JPH0816185B2 - 難燃性の優れた光拡散性メタクリル樹脂組成物およびその押出板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、照明カバー、看板、表示灯、映像機器等に
使用される難燃性の優れた光拡散性メタクリル樹脂組成
物およびその押出板に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂は優れた透明性、耐候性、機械的強度
を有し、今日広く使用されているが、例えば照明カバ
ー、看板等の用途分野では屈折率の異なる無機、或は有
機の微粒子を添加する事によって本来透明であるメタク
リル樹脂を半透明、ないし不透明に変換して使用されて
いる。

しかしながらメタクリル樹脂は樹脂の中でも比較的燃
え易い部類に属し、その欠点の為難燃性が必要とされる
用途には余り使用されていないというのが現状である。

光拡散性を付与するには、メタクリル樹脂に屈折率の
異なる透明微粒子を配合する方法が公知である。例え
ば、特開昭62−273,230号公報には透明無機微粒子とし
て硫酸バリウム、炭酸バリウム、石英、結晶性シリカ、
無定形シリカ、ガラス、弗化リチウム、弗化カルシウ
ム、水酸化アルミニウムが、また特開昭61−159,440号
公報には有機の光拡散剤として、アルキルメタクリレー
ト／芳香族ビニル／アルキルアクリレートからなる粒子
径30〜300μの架橋ポリマーが挙げられている。

一方、メタクリル樹脂の難燃化に関してもこれまで多
くの提案がなされており、メタクリル樹脂本来の特徴で
ある耐候性、透明性、機械的強度を余り損なう事なくメ
タクリル樹脂を難燃化する方法として、ハロゲン元素と
リン元素を分子内に含有する有機化合物をブレンドする
技術が最も多く提案されている。例えば、特公昭56−2
6,264号公報にはメタクリル酸メチルを主成分とする重
合体と含ハロゲンポリホスホン酸エステル、オルトリン
酸トリエステル、および含ハロゲン亜リン酸トリエステ
ルからなる組成物が、また特開昭59−206,454号公報に
はメタクリル樹脂と含ハロゲンポリホスホネート、およ
び含ハロゲンポリホスフェートからなる組成物が、そし
て特開昭61−115,950号公報にはメタクリル樹脂と含塩
素リン酸エステル、およびテトラブロモビスフェノール
Ａからなる組成物が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの分子内にハロゲン元素とリン元素を含有する
有機化合物はメタクリル樹脂に対する相溶性が良好で、
比較的透明な組成物が得易く、メタクリル樹脂を難燃化
する事が可能であるが、光拡散性を付与する為に光拡散
剤として微粒子、特に無機の微粒子、を添加すると著し
く難燃性が低下してしまうという問題点を有していた。
難燃剤の添加量を増す事によって微粒子を含むメタクリ
ル樹脂を難燃化する事が可能ではあるが、得られる組成
物の耐熱性、耐候性、機械的強度の低下が大きく、受け
入れ難いものであった。かかる状況下において難燃性の
低下が小さいか、より好ましくは低下のないメタクリル
樹脂に対する光拡散性の付与技術が強く望まれていた。

本発明者はメタクリル樹脂の難燃化と光拡散性の付与
技術について鋭意検討した結果、メタクリル樹脂にリン
系難燃剤と三酸化アンチモンを配合する事によって三酸
化アンチモンを含まない組成物に比べ難燃性が低下する
事なく光拡散性が付与できる事を見い出し、本発明を完
成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、メタクリル樹脂、リン系難燃剤、
および三酸化アンチモンからなる難燃性の優れた光拡散
性メタクリル樹脂組成物およびその押出板である。

リン系難燃剤としては、トリアリールリン酸エステ
ル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エ
ステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィ
ンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロ
ゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸
エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロ
ゲン亜リン酸エステル等から選ばれる１種、或は２種以
上の混合物を挙げる事ができる。具体的な例としては、
トリフェニルホスフェート、9,10−ジヒドロ−９−オキ
サ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキシド、フェ
ニルホスホン酸、トリス（クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス
（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、および下記
の構造式で表される化合物等である。

リン系難燃剤の添加量はメタクリル樹脂100重量部に
対して１〜25重量部の範囲である事が好ましく、１重量
部未満の場合は組成物の難燃性が低く、逆に25重量部を
超えると耐熱性、耐候性、機械的強度の低下が大きくな
ってしまう。

三酸化アンチモンはポリエチレンやポリプロピレンの
難燃化においてハロゲン系難燃剤と併用される難燃助
剤、ポリ塩化ビニルの難燃剤として知られている。三酸
化アンチモンは一般にハロゲン系難燃剤との併用で相剰
効果を発揮するといわれており、その作用機構として燃
焼で生成するオキシハロゲン化アンチモンの脱水炭化作
用やハロゲン化アンチモンのフリーラジカルトラップ効
果等の考え方が報告されている（大成社発行の西沢仁著
「ポリマーの難燃化」152ページ）。

本発明における三酸化アンチモンの主たる機能は光拡
散効果であり、難燃剤が本来有している難燃化効果を損
なう事なく、優れた光拡散性能を付与できる事が特徴で
ある。所望の光拡散性能に応じて三酸化アンチモンの粒
子径と添加量を選択する事ができるが、粒子径としては
0.1〜５μｍ、また添加量としてはメタクリル樹脂100重
量部に対して0.1〜５重量部の範囲が好ましい。粒子径
が0.1μｍより小さいと凝集し易く、メタクリル樹脂中
に三酸化アンチモンを均一分散させる事が困難となり、
逆に５μｍを超えると光の散乱効果が低下し、所望の光
拡散性能が得難い。また、添加量が0.1重量部より少な
いと光の散乱性能が低く、逆に５重量部を超えると光線
透過率の低下が大きく、いずれも満足すべき光拡散性能
が得難い。

本発明におけるメタクリル樹脂としては、 ｉ）メタクリル酸メチル単位80〜99重量％とアルキル基
の炭素数が１〜４のアクリル酸アルキル単位１〜70重量
％からなる樹脂、 ii）メタクリル酸メチル単位30〜99重量％と芳香族ビニ
ル単位１〜70重量％からなる樹脂、 iii）メタクリル酸メチル単位30〜98重量％、下記構造
式〔Ｉ〕で表される六員環酸無水物単位１〜30重量％、
芳香族ビニル単位０〜50重量％、メタクリル酸単位１〜
10重量％からなる樹脂、 の単独、或は２種類以上の樹脂の混合物を包含する。

ｉ）に述べたメタクリル酸メチル単位とアクリル酸アル
キル単位からなる樹脂は優れた耐候性と透明性を有して
おり、公知のラジカル重合法、すなわち懸濁重合法、溶
液重合法、塊状重合法等によって製造する事ができる。
メタクリル酸メチル単位の比率が80重量％より少ないと
組成物の耐熱変形性の低下が大きく、逆に99重量％を超
えると熱分解し易くなり、いずれも好ましくない。分子
量の好ましい範囲は重量平均分子量で５万〜50万で、特
に好まいい範囲は10万〜30万である。

ii）に述べたメタクリル酸メチル単位と芳香族ビニル単
位からなる樹脂は他の２種類の樹脂に比べて吸湿性が低
く、良好な成形加工性を有している。芳香族ビニルとし
てはスイレン、α−メチルスシレン、ビニルトルエン等
を挙げる事ができる。公知のラジカル重合法、すなわち
懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等によって製造す
る事ができる。メタクリル酸メチル単位の比率が30重量
％より少ないと組成物の耐候性が悪く、逆に99重量％を
超えると熱分解し易くなり、いずれも本発明の目的に合
致しない。分子量の好ましい範囲は重量平均分子量で10
万〜50万である。

iii）に述べたメタクリル酸メチル単位、構造式〔Ｉ〕
で表される六員環酸無水物単位、芳香族ビニル単位、メ
タクリル酸単位からなる樹脂は最も耐熱変形性に優れ、
リン系難燃剤が難燃化と同時に組成物を可塑化して熱変
形温度を低下せしめる事を考慮すれば、耐熱変形性に優
れた光拡散性難燃メタクリル樹脂組成物を得るという点
で最も有効である。ここで、芳香ビニルとしてはスチレ
ン、α−メチルスチレンを単独、或は併用して使用する
事が好ましい。該樹脂は特開昭58−217,501号公報に記
載されている方法で製造する事が可能であるが、この方
法に限定されるものではない。メタクリル酸メチル単位
の比率が30重量％より少ないと組成物の耐候性が悪く、
逆に99重量％を超えると熱分解し易くなる。また、構造
式〔Ｉ〕で表される六員環酸無水物単位が30重量％を超
えると吸湿性が大きく、逆に１重量％未満では耐熱変形
性の改良効果が認められなくなる。メタクリル酸単位が
10重量％を超えると組成物の機械的強度が低下が大き
く、好ましくない。分子量の好ましい範囲は重量平均分
子量で５万〜40万である。

本発明の樹脂組成物はペレットを射出成形して、或は
押出成形によって製造した押出板を真空成形等の方法で
加工して実用に供せられる。

ペレットを製造する方法として、メタクリル樹脂、リ
ン系難燃剤、三酸化アンチモンをタンブラー、ヘンシェ
ルミキサー等で十分撹拌混合した後、押出機によって溶
融混練する方法が一般的である。

また、押出板を製造する方法として、メタクリル樹
脂、リン系難燃剤、、三酸化アンチモンをタンブラー、
ヘンシェルミキサー等で十分撹拌混合した後、直接Ｔダ
イ付の押出機で板状に押出し、連続してロールによる所
望の板厚、幅、表面状態を有する押出板とする方法、或
は一旦ペレットにした後同様の方法で押出板とする方法
がある。

本発明の押出板は、本発明の樹脂組成物から構成され
る単層の押出板の他、10〜500μｍの厚さのメタクリル
樹脂フィルムを本発明の樹脂組成物から製造された押出
板の片面、或は両面にラミネートして得られる積層板、
および共押出法によって製造された本発明の樹脂組成物
からなる層の片面、或は両面に１〜100μｍの厚さのメ
タクリル樹脂からなる層を有する積層板を包含する。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を
逸脱しない範囲内で公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、
離型剤、滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、ブルーイング
剤、染顔料等を包含する事ができる。

本発明の樹脂組成物およびその押出板は優れた光拡散
性と難燃性、良好な耐候性、機械的強度によって照明カ
バー、看板、表示灯、映像機器等の用途に有効である。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではな
い。

〔実施例１〕 メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／過酸化ラウ
ロイル/n−オクチルメルカプタン＝95/5/0.2/0.2（重量
比）の単量体混合物を懸濁重合し、得られたポリマー粒
子を十分水洗した後乾燥してメタクリル樹脂（Ａ）を得
た。得られたメタクリル樹脂の重量平均分子量をブルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによって測定したと
ころ15万であった。

次に三井三池化工機（株）ヘンシェルミキサー（FM10
B型）によってメタクリル樹脂（Ａ）とトリス（トリブ
ロモネオペンチル）ホスフェート、平均粒径1.5μｍの
三酸化アンチモン、および紫外線吸収剤として２−（５
−メチル−２−ヒドロオシフェニル）ベンゾトリアゾー
ルを表１の比率で10分間撹拌混合した。この混合物をナ
カタ＝機械（株）製の２軸押出機（AS30肩）によって溶
融混合し、乳白色のペレットを作成した。更に、得られ
たペレットをＴダイを取付けた２軸押出機で押出し、金
属ロールで冷却して幅20cm、厚さ2mmの押出板を製造し
た。

こうして製造された板から長さ125mm、幅12.5mmの試
験片を切りだし、JIL5502（外郭、部品、材料などの合
成樹脂成分の耐燃性）に規定された試験方法Ｃに準じて
試験片の耐燃性を測定した。同様にして長さ50mm、幅50
mmの試験片を切りだし、JIS K7105（プラスチックの光
学的特性試験方法）に規定された試験方法に準じて試験
片の全光線透過率とヘーズを測定した。結果を表１に示
す。

〔比較例１〕 実施例１と同様にしてメタクリル樹脂（Ａ）、トリス
（リブロモネペンチル）ホスフェート、および２−（５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ルを表１の比率で撹拌混合して透明なペレットを作成
後、幅20cm、厚さ2mmの押出板を製造した。所定の試験
片を作成し、耐燃性、全光線透過率、およびヘーズを測
定した。結果を表１に示す。

〔比較例２・３〕 実施例１と同様にしてメタクリル樹脂（Ａ）、トリス
（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、平均粒径３
μｍの硫酸バリウム、および２−（５−メチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを表１の比率で
撹拌混合して乳白色のペレットを作成後、幅20cm、厚さ
2mmの押出板を製造した。所定の試験片を作成し、耐燃
性、全光線透過率、およびヘーズを測定した。結果を表
１に示す。

〔実施例２〕 粒子径が異なる三酸化アンチモン（平均粒径0.5μ
ｍ、３μｍ）を用い、表２の比率で実施例１と同様にし
て乳白色の押出板を製造し、耐燃性、全光線透過率、お
よびヘーズを測定した。結果を表２に示す。

〔比較例４〕 実施例１と同様の方法でメタクリル樹脂（Ａ）、平均
粒径0.5μｍの三酸化アンチモン、および２−（５−メ
チル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールか
ら表２の比率で乳白色の押出板を製造し、耐燃性、全光
線透過率、およびヘーズを測定した。結果を表２に示
す。

〔実施例３〕 メタクリル酸メチル／スチレン＝65/35（重量比）の
組成を有し、ブルパーミエーションクロマトグラフィー
で測定した重量平均分子量が18万である共重合体100重
量部と下記の構造式を有する化合物〔II〕15重量部、平
均粒径1.5μｍの三酸化アンチモン１重量部、および２
−（５−メチル−２−ヒドオキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール0.05重量部から押出板を製造した。

製造した押出板から所定の試験片を切りだして耐燃性
と光学特性を評価したところ、燃焼速度は33mm/分で
「難燃性材料」に合格、また全光線透過率は42％、ヘー
ズは94％であった。

〔実施例４〕 メタクリル酸メチル72.9重量部、α−メチルスチレン
13.5重量部、メタクリル酸3.6重量部、エチルベンゼン1
0.0重量部、1,1−ジタ−シャリ−ブチルバーオキシ−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン0.025重量部、ｎ−オク
チルメルカプタン0.05重量部からなる調合液を調整し、
この混合液を0.5／分の速度で連続して内容量２の
ジャケット付完全混合反応器に供給して、125℃の温度
で重合を行った。更に、重合液を260℃に設定して高温
脱揮装置へ連続して供給し、未反応物の除去および六員
環酸無水物の生成を行い、共重合体（Ｂ）を得た。共重
合体（Ｂ）の中和滴定、赤外分光光度計および核磁気共
鳴測定装置による組成分析の結果は、メタクリル酸メチ
ル単位85重量％、α−メチルスチレン単位８重量％、六
員環無水物単位５重量％、メタクリル酸単位３重量％で
あった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定した重量平均分子量は12万であった。

実施例１と同様にして共重合体（Ｂ）、フェニルホス
ホン酸、平均粒径0.5μｍの三酸化アンチモン、および
２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾールから表３の比率で乳白色の押出板を製造し、
耐燃性を測定した。結果を表３に示す。

〔比較例５〕 実施例１と同様にして共重合体（Ｂ）、平均粒径0.5
μｍの三酸化アンチモン、および２−（５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールから表３の
比率で乳白色の押出板を製造し、耐燃性を測定した。結
果を表３に示す。

〔実施例５〕 ２軸押出機により共重合体（Ｂ）とトリス（トリブロ
モネオペンチル）ホスフェート、フェニルホスホン酸、
平均粒径1.5μｍの三酸化アンチモン、および２−（５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ルを表４の比率で溶融混合し、ペレットを作成した。東
芝機械（株）製の射出成形機（IS 75S型）によって長さ
127mm、幅13mm、厚さ3mmの試験片を作成し、JIL5502付
属書７に規定された試験方法Ｄに準じて耐燃性を測定す
ると同時に、ASTM D648に準じて熱変形温度を測定し
た。また、実施例１と同様の方法で全光線透過率とヘー
ズを測定した。結果を表４に示す。

〔発明の効果〕 本発明のメタクリル樹脂組成物および押出板は優れた
難燃性と光拡散性を有し、またメタクリル樹脂本来の特
徴である耐候性、機械的強度も良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタクリル樹脂、リン系難燃剤、及び粒子
   径が0.1〜５μｍの三酸化アンチモンを予め混合し、押
   出機を用いて溶融混練して得られる難燃性の優れた全光
   線透過率が30〜59％の光拡散性メタクリル樹脂押出板