JPH04149261A - 難燃性の優れた光拡散性メタクリル樹脂組成物およびその押出板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、照明カバー、看板、表示灯、映像機器等に使
用される難燃性の優れた光拡散性メタクリル樹脂組成物
およびその押出板に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂は優れた透明性、耐候性、機械的強度を
有し、今日広く使用されているが、例えば照明カバー、
看板等の用途分野では屈折率の異なる無機、或は有機の
微粒子を添加する事によって本来透明であるメタクリル
樹脂を半透明、ないし不透明に変換して使用されている
。

しかしながらメタクリル樹脂は樹脂の中でも比較的燃え
易い部類に属し、その欠点の為難燃性が必要とされる用
途には余り使用されていないというのが現状である。

光拡散性を付与するには、メタクリル樹脂に屈折率の異
なる透明微粒子を配合する方法が公知である。例えば、
特開昭６２−２７３，２３０号公報には透明無機微粒子
として硫酸バリウム、炭酸バリウム、石英、結晶性シリ
カ、無定形シリカ、ガラス、弗化リチウム、弗化カルシ
ウム、水酸化アルミニウムが、また特開昭６１−１５９
，４４０号公報には有機の光拡散剤として、アルキルメ
タクリレート／芳香族ビニル／アルキルアクリレートか
らなる粒子径３０〜３０６　μの架橋ポリマーが挙げら
れている。

一方、メタクリル樹脂の難燃化に関してもこれまで多く
の提案がなされており、メタクリル樹脂本来の特徴であ
る耐候性、透明性、機械的強度を余り損なう事なくメタ
クリル樹脂を難燃化する方法として、ハロゲン元素とリ
ン元素を分子内に含有する有機化合物をブレンドする技
術が最も多く提案されている。例えば、特公昭５６−２
６，２６４号公報にはメタクリル酸メチルを主成分とす
る重合体と含ハロゲンポリホスホン酸エステル、オルト
リン酸トリエステル、および含ハロゲン亜リン酸トリエ
ステルからなる組成物が、また特開昭５９２０６、４５
４号公報にはメタクリル樹脂と含ハロゲンポリホスホネ
ート、および含ハロゲンポリホスフェートからなる組成
物が、そして特開昭６１１１５．９５０号公報にはメタ
クリル樹脂と含塩素リン酸エステル、およびテトラブロ
モビスフェノールＡからなる組成物が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの分子内にハロゲン元素とリン元素を含有する有
機化合物はメタクリル樹脂に対する相溶性が良好で、比
較的透明な組成物が得易く、メタクリル樹脂を難燃化す
る事が可能であるが、光拡散性を付与する為に光拡散剤
として微粒子、特に無機の微粒子、を添加すると著しく
難燃性が低下してしまうという問題点を有していた。難
燃剤の添加量を増す事によって微粒子を含むメタクリル
樹脂を難燃化する事が可能ではあるが、得られる組成物
の耐熱性、耐候性、機械的強度の低下が大きく、受は入
れ難いものであった。かかる状況下において難燃性の低
下が小さいか、より好ましくは低下のないメタクリル樹
脂に対する光拡散性の付与技術が強く望まれていた。

本発明者はメタクリル樹脂の難燃化と光拡散性の付与技
術について鋭意検討した結果、メタクリル樹脂にリン系
難燃剤と三酸化アンチモンを配合する事によって三酸化
アンチモンを含まない組成物に比べ難燃性が低下する事
なく光拡散性が付与できる事を見い出し、本発明を完成
するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、メタクリル樹脂、リン系難燃剤、お
よび三酸化アンチモンからなる難燃性の優れた光拡散性
メタクリル樹脂組成物およびその押出板である。

リン系難燃剤としては、トリアリールリン酸エステル、
ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステ
ル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオ
キシト化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン
化アルキルリン酸ニス−１−／ｌ／、含ハロケン縮合リ
ン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含
ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる１種、或は２
種以上の混合物を挙げる事ができる。具体的な例として
は、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−
９＝オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オ
キシド、フェニルホスホン酸、トリス（り四ロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、
および下記の構造式で表される化合物等である。

リン系難燃剤の添加量はメタクリル樹脂１００重量部に
対して１〜２５重量部の範囲である事か好ましく、１重
量部未満の場合は組成物の難燃性か低く、逆に２５重量
部を超えると耐熱性、耐候性、機械的強度の低下か大き
くなってしまう。

三酸化アンチモンはポリエチレンやポリプロピレンの難
燃化においてハロゲン系難燃剤と併用される難燃助剤、
ポリ塩化ビニルの難燃剤として知られている。三酸化ア
ンチモンは一般にハロケン系難゛燃剤との併用て相剰効
果を発揮するといわれており、その作用機構として燃焼
で生成するオキシハロゲン化アンチモンの脱水炭化作用
やハロゲン化アンチモンのフリーラジカルトラップ効果
等の考え方か報告されている（大成社発行の西沢仁著「
ポリマーの難燃化」１５２ページ）。

本発明における三酸化アンチモンの主たる機能は光拡散
効果てあり、難燃剤か本来有している難燃化効果を損な
う事なく、優れた光拡散性能を付与できる事が特徴であ
る。所望の光拡散性能に応じて三酸化アンチモンの粒子
径と添加量を選択する事ができるが、粒子径としては０
．１〜５μ清、また添加量としてはメタクリル樹脂１０
０重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。

粒子径が０．１μｎより小さいと凝集し易く、メタクリ
ル樹脂中に三酸化゛アンチモンを均一分散させる事が困
難となり、逆に５μｍを超えると光の散乱効果が低下し
、所望の光拡散性能が得難い。また、添加量が０．１重
量部より少ないと光の散乱性能が低く、逆乙こ５重量部
を超えると光線透過率の低下が大きく、いずれも満足す
べき光拡散性能が得難い。

本発明におけるメタクリル樹脂としては、）メタクリル
酸メチル単位８０〜９９重量％とアルキル基の炭素数が
１〜４のアクリル酸アルキル単位１〜７０重量％からな
る樹脂、 １１）メタクリル酸メチル単位３０〜９９重量％と芳香
族ビニル単位１〜７０重量％からなる樹脂、ｉｉｉ　）
メタクリル酸メチル単位３０〜９８重量％、下記構造式
〔Ｉ〕で表される六員環酸無水物単位１〜３０重量％、
芳香族ビニル単位０〜５０重量％、メタクリル酸単位１
〜１０重量％からなる樹脂、の単独、或は２種類以上の
樹脂の混合物を包含する。

）に述べたメタクリル酸メチル単位とアクリル酸アルキ
ル単位からなる樹脂は優れた耐候性と透明性を有してお
り、公知のラジカル重合法、すなわち懸濁重合法、溶液
重合法、塊状重合法等によって製造する事ができる。メ
タクリル酸メチル単位の比率が８０重量％より少ないと
組成物の耐熱変形性の低下が大きく、逆に９９重量％を
超えると熱分解し易くなり、いずれも好ましくない。分
子量の好ましい範囲は重量平均分子量で５万〜５０万で
、特に好ましい範囲は１０万〜３０万である。

１１）に述べたメタクリル酸メチル単位と芳香族ビニル
単位からなる樹脂は他の２種類の樹脂に比べて吸湿性が
低く、良好な成形加工性を有している。芳香族ビニルと
してはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等を挙げる事ができる。

公知のラジカル重合法、すなわち懸濁重合法、溶液重合
法、塊状重合法等によって製造する事ができる。メタク
リル酸メチル単位の比率が３０重量％より少ないと組成
物の耐候性が悪く、逆に９９重量％を超えると熱分解し
易くなり、いずれも本発明の目的に合致しない。分子量
の好ましい範囲は重量平均分子量で１０万〜５０万であ
る。

１１１）に述べたメタクリル酸メチル単位、構造式［１
）で表される六員環酸無水物単位、芳香族ビニル単位、
メタクリル酸単位からなる樹脂は最も耐熱変形性に優れ
、リン系難燃剤が難燃化と同時に組成物を可望化して熱
変形温度を低下せしめる事を考慮すれば、耐熱変形性に
優れた光拡散性難燃メタクリル樹脂組成物を得るという
点で最も有効である。ここで、芳香ビニルとしてはスチ
レン、α−メチルスチレンを単独、或は併用して使用す
る事が好ましい。該樹脂は特開昭５８−２１７，５０１
号公報に記載されている方法で製造する事が可能である
が、この方法に限定されるものではない。メタクリル酸
メチル単位の比率が３０重量％より少ないと組成物の耐
候性が悪く、逆に９９重量％を超えると熱分解し易くな
る。また、構造式ＣＩ）で表される六員環酸無水物単位
が３０重量％を超えると吸湿性が大きく、逆に１重量％
未満では耐熱変形性の改良効果が認められなくなる。メ
タクリル酸単位が１０重量％を超えると組成物の機械的
強度が低下が大きく、好ましくない。分子量の好ましい
範囲は重量平均分子量で５万〜４０万である。

本発明の樹脂組成物はペレットを射出成形して、或は押
出成形によって製造した押出板を真空成形等の方法で加
工して実用に供せられる。

ペレットを製造する方法として、メタクリル樹脂、リン
系難燃剤、三酸化アンチモンをタンブラ、ヘンシェルミ
キサー等で十分撹拌混合した後、押出機によって熔融混
練する方法が一般的である。

また、押出板を製造する方法として、メタクリル樹脂、
リン系難燃剤、三酸化アンチモンをタンブラー、ヘンシ
ェルミキサー等で十分撹拌混合した後、直接Ｔダイ付の
押出機で板状に押出し、連続してロールにより所望の板
厚、幅、表面状態を有する押出板とする方法、或は−旦
ベレ・ノドにし。

た後同様の方法で押出板とする方法がある。

本発明の押出板は、本発明の樹脂組成物から構成される
単層の押出板の他、１０〜５００μｍの厚さのメタクリ
ル樹脂フィルムを本発明の樹脂組成物から製造された押
出板の片面、或は両面にラミネートシて得られる積層板
、および共押出法によって製造された本発明の樹脂組成
物からなる層の片面、或は両面に１〜１００　μｍの厚
さのメタクリル樹脂からなる層を有する積層板を包含す
る。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を逸
脱しない範囲内で公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、離
型剤、滑剤、帯電防止側、蛍光増白剤、ブルーイング剤
、染顔料等を包含する事ができる。

本発明の樹脂組成物およびその押出板は優れた光拡散性
と難燃性、良好な耐候性、機械的強度によって照明カバ
ー、看板、表示灯、映像機器等の用途に有効である。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない
。

〔実施例１］ メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／過酸化ラウロ
イル／ｎ−オクチルメルカプタン−９５１５１０，２１
０，２（重量比）の単量体混合物を懸濁重合し、得られ
たポリマー粒子を十分水洗した後乾燥してメタクリル樹
脂（Ａ）を得た。得られたメタクリル樹脂の重量平均分
子量苓プルパーミェーションクロマトグラフィーによっ
て測定したところ１５万であ−った。

次に三井三池化工機■ヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ
型）によってメタクリル樹脂（Ａ）とトリス（トリブロ
モネオペンチル）ホスフェート、平均粒径１．５μｍの
三酸化アンチモン、および紫外線吸収剤として２−（５
−メチル−２−ヒドロオシフェニル）ベンゾトリアゾー
ルを表１の比率テ１．０分間撹拌混合した。この混合物
をナカター機械株製の２軸押比機（ＡＳ３０型）によっ
て溶融混合し、乳白色のベレットを作成した。史に、得
られたベレ・ントをＴダイを取付けた２軸押比機で押出
し、金属ロールで冷却して幅２０ｃｍ、厚さ２胴の押出
板を製造した。

こうして製造された板から長さ１２５ａｍ、幅１２．５
−の試験片を切りだし、ＪＩＬ５５０２（外郭、部品、
材料などの合成樹脂部分の耐燃性）に規定された試験方
法Ｃに準じて試験片の耐燃性を測定した。同様にして長
さ５０１Ｉｎ１１、幅５０則の試験片を切りだし、ＪＩ
Ｓ　Ｋ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）
に規定された試験方法に準じて試験片の全光線透過率と
ヘーズを測定した。結果を表１に示す。

〔比較例１］ 実施例１と同様にしてメタクリル樹脂（Ａ）、トリス（
リブロモネオベンチル）ホスフェート、および２−（５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ルを表１の比率で撹拌混合して透明なベレットを作成後
、幅２０ｃｍ、厚さ２鴎の押出板を製造した。所定の試
験片を作成し、耐燃性、全光線透過率、およびヘーズを
測定した。

結果を表１に示す。

（比較例２・３〕 実施例１と同様にしてメタクリル樹脂（Ａ、）、トリス
（トリブロモネオペンチル）Ａ；スフエート、平均粒径
３μｍの硫酸バリウム、および２−（５メチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを表１の比率で
撹拌混合して乳白色のベレットを作成後、幅２０ｃｍ、
厚さ２　ｍｍの押出板を製造した。所定の試験片を作成
し、耐燃性、全光線透過率、およびヘーズを測定した。

結果を表１に示す。

〔実施例２］ 粒子径が異なる三酸化アンチモン（平均粒径０．５μｍ
、３μｍ）を用い、表２の比率で実施例１と同様にして
乳白色の押出板を製造し、耐燃性、全光線透過率、およ
びヘーズを測定した。結果を表２に示す。

〔比較例４〕 実施例１と同様の方法でメタクリル樹脂（Ａ、）、平均
粒径０．５μｍの三酸化アンチモン、および２（５−メ
チル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールか
ら表２の比率で乳白色の押出板を製造し、耐燃性、全光
線透過率、およびヘーズを測定した。結果を表２に示す
。

〔実施例３〕 メタクリル酸メチル／スチレン−６５／３５　（重量比
）の組成を有し、プルパーミェーションクロマ）・グラ
フィーで測定した重量平均分子量が１８万である共重合
体１００重量部と下記の構造式を有する化合物［ＩＩ）
ｉ５重量部、平均粒径１．５μｍの三酸化アンチモン１
重量部、および２−（５−メチル２−ヒドロキシフェニ
ル）ヘンシトリアゾール０．０５重量部から押出板を製
造した。

製造した押出板から所定の試験片を切りだして耐燃性と
光学特性を評価したところ、燃焼速度は３３１Ｗｌ／分
でｌ゛難燃性材料」に合格、また全光線透過率は４２％
、ヘーズは９４％であった。

〔実施例４］ メタクリル酸メチル７２．９重量部、α−メチルスチレ
ン１３．５重量部、メタクリル酸３．６重量部、エチル
ヘンガフ１０．０重量部、１，１−ジターシャリ−フチ
ルバーオキシ−３，３，５−）リフチルシクロヘキサ２
０．０２５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５
重量部からなる調合液を調整し、この混合液を０．５＃
！、／分の速度で連続して内容量２１のジャケント付完
全混合反応器に供給して、１２５°Ｃの温度で重合を行
った。更に、重合液を２６０”Ｃに設定した高温脱揮装
置へ連続して供給し、未反応物の除去および六員環酸無
水物の生成を行い、共重合体（Ｂ）を得た。共重合体（
Ｂ）の中和滴定、赤外分光光度計および核磁気共鳴測定
装置による組成分析の結果は、メタクリル酸メチル単位
８５重量％、α−メチルスチレン単位８重量％、六員環
無水物単位５重量％、メタクリル酸単位３重量％であっ
た。また、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで
測定した重量平均分子量は１２万であった。

実施例１と同様にして共重合体（Ｂ）、フェニルホスホ
ン酸、平均粒径０．５μｍの三酸化アンチモン、および
２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾールから表３の比率で乳白色の押出板を製造し、
耐燃性を測定した。結果を表３に示す。

（比較例５〕 実施例１と同様にして共重合体（Ｂ）、平均粒径０．５
μｍの三酸化アンチモン、および２−（５メチル−２−
ヒドロキシフェニル）ヘンシトリアゾールから表３の比
率で乳白色の押出板を製造し、耐燃性を測定した。結果
を表３に示す。

［実施例５］ ２軸押出機により共重合体（Ｂ）とトリス（トリフロモ
ネオベンチル）ホスフェート、フェニルホスホン酸、平
均粒径１．５μ霧の三酸化アンチモン、および２−（５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ルを表４の比率で溶融混合し、ペレットを作成した。東
芝機械■製の射出成形機（Ｉｓ　７５Ｓ型）によって長
さ１２７ｍ、幅１３聯、厚さ３醍の試験片を作成し、Ｊ
ＩＬ５５０２付属書７に規定された試験方法りに準じて
耐燃性を測定すると同時に、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じ
て熱変形温度を測定した。また、実施例１と同様の方法
で全光線透過率とヘーズを測定した。結果を表４に示す
。

［発明の効果］ 本発明のメタクリル樹脂組成物および押出板は優れた難
燃性と光拡散性を有し、またメタクリル樹脂本来の特徴
である耐候性、機械的強度も良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタクリル樹脂、リン系難燃剤、および三酸化アンチモ
   ンからなる難燃性の優れた光拡散性メタクリル樹脂組成
   物およびその押出板