JPH0816193B2

JPH0816193B2 - 熱安定化シリコ−ンエラストマ−

Info

Publication number: JPH0816193B2
Application number: JP61122045A
Authority: JP
Inventors: ジェイヒークスジョージ; ダブリューヘンリーアーノルド; エルシュルータージュニアエドワード
Original assignee: ゼロツクスコ−ポレ−シヨン
Priority date: 1985-06-03
Filing date: 1986-05-27
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: EP0204526A3; EP0204526B1; US4925895A; EP0204526A2; CA1276328C; JPS61278563A; DE3685611D1; US4777087A; DE3685611T2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、熱的に安定したシリコーンエラストマーへ
硬化可能なシリコーン組成物に関する。特に本発明は、
電子写真式複写装置用の定着部材としてそのような合成
物を用いることに関する。

（従来の技術）米国特許第4,078,286号に示されているように、電子
写真式複写用の一般的プロセスでは、コピーすべき原稿
の光像が静電潜像の形で感光性部材上に記録され、次い
でこの潜像が通常トナーと呼ばれる検電性（electrosco
pic）粒子を施すことによって可視化される。可視トナ
ー像はルーズな粉末状で、容易に乱され破壊され易い。
そこでトナー像は通常、感光性部材そのものから成る支
持体、または無地紙等の別の支持体上に固定つまり定着
される。本発明の主な特徴は、トナー像の支持体への定
着に関する。

検電性のトナー材を熱で永久的に支持体表面へ定着す
るためには、トナー材の温度を、それらトナー材の構成
成分が癒着し粘着状になる高さまで上昇させる必要があ
る。この加熱によりトナーは、支持部材の遷移や孔中に
ある程度に流入する。その後、トナー材が冷えると、ト
ナー材の固化によってトナー材が支持体へ強く接合され
る。

トナー像を支持体へ定着するのに熱エネルギーを使う
ことは、良く知られている。検電性トナー像を熱定着す
る方法は幾つか、従来技術として示されている。これら
の方法には、圧接状態に維持されるロール対；ロールと
圧接するフラット状または湾曲状プレート部材；ロール
と圧接するベルト部材；等各種の手段でほゞ同時に熱と
圧力を加えることが含まれる。熱はロール、プレート部
材またはベルト部材の一方か両方を加熱して加えられ
る。トナー粒子の定着は、圧力及び接触時間の適切な組
み合わせが与えられたときに生ずる。トナー粒子の定着
をもたらすそれらパラメータのバランス化は当該分野で
良く知られており、個々の複写機やプロセス状態に合う
ように調整される。

トナー材像を支持基材上に熱定着する１つの方法で
は、未定着のトナー像を持った基材を、少くとも１つが
内部加熱された一対の対向ロール部材間に通している。
この種定着装置の動作では、トナー像が静電的に付着さ
れた支持基材がロール間に形成されたニップを通して移
動され、トナー像を定着ロールに接触させニップ内でト
ナー像を加熱している。こうした定着装置は一般に２ロ
ール方式で、定着ロールがシリコーゴムやその他表面エ
ネルギーの低いエラストマー等の粘着材、例えば商標
「テフロン」でE.I.DuPont de Nemours社から市販され
ているテトラフルオロエチレン樹脂で被覆されている。
定着部材の表面として使われるシリコーンゴムは、加硫
方法及び温度によって次の３グループに分類される；つ
まり室温加硫シリコーンゴム（以下RTVシリコーンゴム
と呼ぶ）、液状射出の成形つまり押出可能シリコーンゴ
ム、及び高温加硫シリコーンゴム（以下HTVシリコーン
ゴムと呼ぶ）。これらのシリコーンゴムつまりエラスト
マーは全て当該分野で良く知られ、市販されている。

もっと一般的なロール定着器材料の１つは、シリコー
ンゴム層全体に導電性と安定性を与えるため微細分割し
た酸化鉄を充填し、さらに例えば低粘性約100センチス
トークスのシリコーン油を約10％までの少量含浸させた
圧縮硬化のポリオルガノシロキサンで形成された定着ロ
ールまたは加圧ロールから成る。このような組成物から
成る定着及び加圧ロールは充分満足し得る程度に機能す
るが、定着動作が約400゜Ｆ（約204℃）の温度で生じ、
ポリオルガノシロキサンゴムに含まれたメチル基の酸化
架橋結合が高架橋結合のポリシロキサンをもたらし、低
い靱性、低い延伸性、高弾性材及び低い疲労寿命を生じ
るため、使用寿命が制限されている。ポリオルガノシロ
キサンの酸化劣化のメカニズムは充分に理解されていな
いが、トナー像のコピー用紙への定着で使われるような
上昇温度（約400゜Ｆ）では、酸素がシロキサンエラス
トマーのメチル基を破壊して酸化させ、そのエラストマ
ーの酸化架橋結合による硬化を引き起すものと考えられ
る。つまり、酸素による破壊がフリーラジカルを生じ、
これが更なる反応によって最終的にシリコーン−酸素−
シリコーンの架橋結合をもたらすことでエラストマーが
硬化すると考えられる。さらに詳しく言えば、応力−ひ
ずみ曲線下の領域の靱性（引張応力と延伸性に基いてエ
ラストマーを裂開するために吸収するエネルギー量を示
す応力対ひずみのプロットから決まる）が飛躍的に減少
し、定着ロールの不良に至る。例えば、剥離（リリー
ス）材として約10容量％のシリコーン油を含浸させた代
表的な材料は、約300in−lps/in³の初期靱性を持つ。し
かし、約400゜Ｆで8,000〜32,000回コピーして定着した
後、靱性は140in−lbs/in³という満足し得ない値に減
じ、シリコーン油のレベルは約２％に低下して剥離特性
が失われていた。酸化架橋結合によって、エラストマー
の硬化が生じクラック、ピッチングそして最終的にゴム
層のコアからの解離をもたらし、定着ロールの致命的破
損を引き起す。クラックまたはピットは初めロールの表
面にだけ現われるが、ゴム層全体にわたって存在する他
のクロックときずが広がって結合力の破壊を生じ、ゴム
の各部がロールから離反することによって定着器及び周
囲の定着要素を破損せしめる。また、シリコーン解離液
の量が不足するため、表面活力（surface energetics）
が高くなり、トナー材の定着ロールからの剥離が困難に
なる。さらに定着ロールの硬化が増すにつれ、定着ロー
ルの弾性が減少し、トナーの用紙へ剥離させる能力が劣
化する結果、得られるコピーの品質ムラが増す。しか
も、表面活力が増加するにつれ、トナーを引きつける紙
クズやその他の汚れを定着ロールが拾う可能性も増え
る。

（発明が解決しようとする問題点） Swissの米国特許第2,465,296号は、金属、金属酸化物
またはその他の金属化合物と下記の一般式を持つ有機化
合物との反応から誘導された金属キレート化物を加える
ことによって、高温の酸化雰囲気にさらされたときの劣
化に対し流体シリコーン重合体及び固体重合シリコーン
を熱安定化するもである：但しＸは炭化水素基、アルコキシ基及炭化水素置換ア
ミノラジカルから成る群から選ばれ、Ｙは酸素帯び炭化
水素置換イミノラジカルから成る群から選ばれる。ただ
し、置換イミノラジカルはＸが炭化水素ラジカルである
場合にのみ存在する。

Namikiの米国特許第4,019,024号はトナー像をコピー
基材上に定着するローラに係わり、このローラがシリコ
ーン油を含浸したシリコーンゴムから成る放射方向の外
層を有し、低いトナーオフセットで比較的長い使用寿命
を与える。

Minorの米国特許第4,357,388号は、ビニル基が末端基
である70部のポリメチルビニルシロキサンと、ポリメチ
ルビニルシロキサン及び水素化物官能基が２より多いポ
リメチル−Ｈ−シロキサンから成る30部の混合重合物と
の混合物で形成された付加硬化型ポリオルガノシロキサ
ンで作られた高温定着ロールを記載している。

Plasticheskie Massy,Vol 8、1983に発表されたE.K.L
ugovskaya等の論文「銅（II）錯体で変形することによ
るポリオルガノシロキサンの熱安定性の増加」は、ビス
（エチレン・ジアミン）銅（II）硫酸塩等ポリメチレン
ジアミンの銅錯体を添加することによって、ガラス繊維
製フィルタガーゼへの流体被覆として使われる架橋結合
型低分子量のポリメチルフェニルシロキサン油の熱安定
性を増すことを記載している。銅錯体をこのように用い
ることによって質量損の開始を遅らせるとともに、高温
におけるオイルの質量損の大きさを減少させ、この結果
ガラス繊維のたわみ寿命を高める。架橋結合シリコーン
エラストマーの使用については、何ら触れられていな
い。

（問題点を解決する手段）本発明によれば、熱安定性シリコーンエラストマーが
提供される。

本発明の別の特徴では、熱安定化架橋結合シリコーン
エラストマーへ硬化可能な組成物が提供される。

本発明の他の特徴では、定着ロール、加圧ロールまた
は剥離剤付与ロールとして使える電子写真式複写機用の
熱安定化定着部材が提供される。

架橋結合を促進するのに充分な量の架橋剤及び架橋触
媒と混合されたときに熱安定化シリコーンエラストマー
へ硬化可能なシコーン合成物は；ａ）下記の式“a"を有する100重量部の少くとも１種の
ポリオルガノシロキサン：但しＲは水素、あるいは19個より少い炭素原子を有する
置換または非置換アルキル、アルケニルまたはアリー
ル、ＡとＢは各々メチル、ヒドロキシまたはビニル基の
いずれかで、及びｍ＋ｎ＞350; ｂ）遷移金属硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化
物、カルボン酸塩、亜硝酸塩または過フルオロホウ酸
塩、及び次式の少くとも１つの多座キレート配位子から
成る錯体：但し各R₁1〜６個の炭素原子を有するアルキル、または1
9個より少い炭素原子を有するアリール成分（moiety）
のいずれか、Ｒ′_１はＸ′置換した上記R₁、Ｚ、Ｙ及び
Ｘ′は各々カルボキシ、あるいは置換または非置換窒
素、イオウまたはヒ素、Ｘは置換または非置換窒素、イ
オウまたはひ素、ｐは０〜４で、該錯体は上記ポリオル
ガノシロキサンの酸化劣化を抑制するのに充分な量で存
在する；ｃ）約５〜約500重量部の微細分割充填剤。

本発明の別の特徴では、下記の式のポリオルガノシロ
キサン油またはポリオルガノシキサン油混合物中に上記
錯体が前分散される：但しＲ′は水素、あるいは19個より少い炭素原子を有す
る置換または非置換アルキ、アルケニルまたはアリー
ル、Ａ′とＢ′は各々メチル、ヒドロキシまたはビニル
基のいずれかで、Ｒ′、Ａ′及びＢ′は上記式“a"の
Ｒ、Ａ及びＢとの反応を最小限化し、両者間での架橋結
合生成物の形成を最小限化するように選択され、及び８＜ｍ′＋ｎ′＜2000で、上記油または油混合物は
50センチストークスから100,000センチストークスの範
囲内の粘性を有するとともに、100部の上記“a"当り約
５〜100部の量で存在する。

本発明の特有な特徴では、ポリオルガノシロキサンが
付加硬化型で、錯体はビス（エチレン・ジアミン）銅
（II）硫酸塩である。

本発明の更なる特徴では、錯体がまず低粘性のシリコ
ーン油内に前分散されて分散体を形成し、次いでこの分
散体がより高い粘性を有するポリオルガノシロキサン油
に加えられ、その後これが架橋結合前に混合物に加えら
れる。

（実施例）第１図は、本発明の合成物から成る外層を備えた定着
ロール10を示す。第１図に示した定着部材はロールの形
状だが、本発明はプレートやベルト等その他の形状の定
着部材にも適用可能である。第１図において、定着ロー
ル10は、本発明の合成物から成り外周に被覆された薄層
12を有するコア11で構成されている。コア11は鉄、アル
ミ、ニッケル、ステンレス鋼等の各種金属、及び各種合
成樹脂で形成できる。コア材料の選択は熱伝導度、負荷
及びその他の設計因子等システムの機能的要求に依存す
る。コア11は中空で、一般に加熱要素（図示せず）が中
空のコア内に配置され、定着動作に必要な熱を供給す
る。この目的に適した加熱要素は当該分野で周知で、水
晶製管球から成り、その内にタングステンの抵抗加熱要
素を有する水晶ヒータで構成し得る。必要な熱を供給す
る方法は本発明にとって重要でなく、定着部材は内部手
段、外部手段または両方の組み合わせで加熱できる。ト
ナー支持体へ定着するのに充分な熱を与えるための加熱
手段は全て、当該分野で良く知られている。層12を成す
組成物について、以下詳述する。

第２図を参照すると、定着ロール10がバックアップま
たは加圧ロール13と圧接係合した状態で示してある。加
圧ロール13は、耐熱材製の層15を備えた金属コア14から
成る。この例では、定着ロール10と加圧ロール13が各々
シャフト（図示せず）に装着され、定着ロール10と加圧
ロール13が充分な圧力で相互に圧接されてニップ16を形
成するように、両シャフトが付勢されている。このニッ
プ内で、定着つまり固定作用が生じる。定着組体によっ
て高品質のコピーを得る方法の１つは、比較的硬質で弾
性のない層15を比較的フレキシブルな層12に圧接してニ
ップを形成することである。このように、ニップは定着
ロール10と加圧ロール13の付勢によって層12がわずかに
変形して形成される。層15はポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ素化エチレンプロピレン及び過フルオロア
ルコキシ樹脂あるいはシリコーンゴム等任意の周知材料
で形成できる。

第３図は加熱された圧接定着組体を示し、トナー像18
を表面に有する用紙シート等の支持材17が定着ロール10
と加圧ロール13の間を通過している。定着ロール10には
中間油供給部材19が取り付けられており、こゝからオフ
セット防止液つまり剥離剤20が定着ロール10に与えられ
る。このような剥離剤は当該分野で周知であり、例えば
シリコーン油とし得る。中間油供給部材19は、定着ロー
ル10をクリーニングする機能も果す。溜め21内の剥離剤
20が、別の中間油供給部材22と供給ロール23を介して油
供給部材19に供給される。加圧ロール13は、支持部材25
に装着されたクリーニング部材24に接触している。ある
いは、図示の構成を剥離なしで用い、油供給部材19を単
なるクリーニングパッドとしてもよい。

シリコーンエラストマーに硬化可能なポリオルガノシ
ロキサンは、市販の縮合硬化型、付加硬化型及び過酸化
物硬化型材料から選択し得る。適切な代表的ポリオルガ
ノシロキサンは次式“a"で表わされる：但しＲは水素、あるいは19個より少い炭素原子を有する
置換または非置換アルキル、アルケニルまたはアリー
ル、ＡとＢは各々メチル、ヒドロキシまたはビニル基の
いずれかで、及びｍ＋ｎ＞350。

縮合硬化型ポリオルガノシロキサンは一般に、次のよ
うなシラノール末端ポリジメチルシロキサン（Silanol
terminated polydimetylsilox anes）である：ここに、ｎ″は350〜2700である。末端のシラノール基
がこの種の材料を酸性またはやゝ塩基性の状態で縮合し
易くし、クロロシランの速度制御した加水分解によって
生成される。室温加硫（RTV）系は、分子量が26,000〜2
00,00のこれらのシラノール末端重合体で定式化され、
シラノール基と縮合する少量の多官能シランと架橋結合
し得る。本発明の目的に適切な架橋剤には、オルトケイ
酸エステル、ポリケイ酸エステル及びアルキル・トリア
ルコキシ・シランがある。縮合硬化型材料に適した架橋
剤の特定の例には、テトラメチルオルトケイ酸塩、テト
ラエチルオルトケイ酸塩、27メトキシエチルケイ酸塩、
テトラヒドロフルフリルケイ酸塩、エチルポリケイ酸
塩、ブチルポリケイ酸塩等が含まれる。架橋反応中は、
一般にアルコールが分割して架橋結合ネットワークをも
たらす。特に本発明では、架橋剤として縮合テトラエチ
ルオルトケイ酸塩を用いるのが好ましい。使用する架橋
剤の量は、ジシラノール重合体の活性末端基を完全に架
橋結合するのに充分な量が使われる限り、それほど重要
でない。この点から、必要な架橋剤の量は、使用するジ
シラノール重合体の平均分子量に依存する。数平均分子
量が高い重合体ほど存在する活性末端基の数は少いの
で、必要な架橋剤の量は少く、数平均分子量が低ければ
逆である。過剰な量の架橋剤を用いた場合、その過剰分
は硬化合成物から容易に除去される。一般に、約26,000
〜約100,000の数平均分子量を有する好ましいアルフ
ァ、オメガ・ヒドロキシ・ポリジメチル・シロキサンで
は、ジシラノール重合体100重量部当り約６〜20重量部
の縮合テトラエチルオルトケイ酸塩が適切なことが認め
られている。

本発明の特に好ましい実施例は、分子当り２つより多
いシリコーン水素結合を有するシロキサンの他、連鎖末
端に位置した及び／又は連鎖に沿ってランダムに分散さ
れたビニル基を有するシロキサンを用いて得られる液体
付加硬化型ポリオルガノシロキサンに関する。一般にこ
れらの材料は、約100℃〜200℃の温度で硬化する。

この種の代表的な材料は、次式で表わされる：但しＡ″、Ｂ″及びＲ″はビニル官能度が少くとも２で
あるビニルまたはメチルで、及び350＜ｒ＋ｓ＜2700である。ビニル官能度が少くと
も２という表現は、各分子毎の式内で、Ａ″:B″または
式中の幾つかのＲ″のいずれかに少くとも合計２個のビ
ニル基が存在しなければならないことを意味する。塩化
第三白金酸の溶液または錯体、あるいはアルコール、エ
ーテルまたはジビニルシロキサン中のその他の白金化合
物等適切な触媒の存在下では、多官能ハロゲン化ケイ素
をポリシロキサンの連鎖中の不飽和基に付加することに
よって、100℃〜250℃の温度で反応が生じる。代表的な
ハロゲン化物架橋結合子は、メチル水素を約15〜70％含
んだメチルヒドロジメチルシロキサン共重合体である。
このようにして生成されたエラストマーは、高い靱性、
引張強度及び寸法の安定性を示す。一般に、これらの材
料は２つの分離した式部分、つまりビニル末端ポリオル
ガノシロキサン、触媒及び充填剤を含む部分Ａと、上記
と同じまたは別のビニル末端ポリオルガノシロキサン、
ハロゲン化物官能シラン等の架橋結合成分（moiety）、
及び上記と同じまたは別の充填剤を含む部分Ｂとを、両
部ＡとＢが通常１対１の比となるように付加することか
ら成る。本発明の実施に際して使用できる代表的な材料
は、Silastic 590、591、595、596、598及び 599とい
う表示でDow Corning社から市販されているものであ
る。また同様の材料は、GE2300、2400、2500、2600及び
2700という表示でGeneral Electric社からも市販されて
いる。付加硬化の進行中、材料は次式に従って架橋結合
する；≡SiH＋CH₂＝CHSi≡→≡SiCH₂CH₂Si≡。水素が二
重結合に付加されるので、酸やアルコール等の攻撃性副
生物は生じない。

一般にHTVとして知られる過酸化物硬化型ポリオルガ
ノシロキサンは、通常次式で表わされるようなペンダン
ト（pendant）ビニル基を含むポリジメチルシロキサン
である：但しで、ｍ＋ｎは3,000〜10,000。これらの材料は、約1
20℃の高温で過酸化物と架橋結合する。当該分野では良
く知られているように、特有の硬化、機械または化学特
性をシリコーンゴムへ与えるため、トリフルオロプロピ
ル、シアノプロピル、フェニル及びビニルを含む各種の
基が一部のメチル基に代えて使える。フェニル基を入れ
ると弾性が減じ、加硫物の引張及び引裂強度が増加す
る。但し、フェニル基は加硫収率を減少させる。トリフ
ルオロプロピル基は溶媒抵抗を増加させる。低比率のビ
ニル基は加硫温度を低下させ、より大きい弾性とより低
い縮合硬化をゴムに与える。過酸化物硬化ゴムは、ビニ
ルジメチルシロキサンを末端基としてもよい。最も一般
的に使われている過酸化物は、過酸化ベンゾイルと過酸
化ビス（ジクロロベンゾイル）である。ビニルを含む重
合体には、過酸化ジクミルが使える。一般に、過酸化物
の添加率は0.2〜1.0％、硬化温度は120゜〜140℃であ
る。

従って、ポリオルガノシロキサンの式“a"における代
表的な置換アルキル基の例には、アルコキシと置換アル
コキシ、クロロプロピル、トリフルオロプロピル、メル
カプトプロピル、カルボキシプロピル、アミノプロピル
及びシアノプロピルが含まれる。代表的な置換アルコキ
シ置換物にはグリシドキシプロピルとメタクリロキシプ
ロピルがある。代表的なアルケニル置換物にはビニルと
プロペニルが含まれる一方、置換アルケニルにはクロロ
ビニルやブロモプロペニル等のハロゲン置換物が含まれ
る。代表的なアリールまたは置換基には、フェニルとク
ロロフェニルが含まれる。水素、ヒドロキシ、エトキシ
及びビニルは架橋結合性に優れるため好ましい。メチ
ル、トリフルオロプロピル及びフェニルは、高温での優
れた溶媒抵抗安定性と表面潤滑性を与える点で好まし
い。

m/n比がと１の間であることはポリオルガノシロキサ
ンが共重合体であることを示し、ｍ＋ｎの和が350より
大きいことはそれがエラストマー材であることを示して
いる。

架橋結合エラストマーを酸化劣化に対して安定化する
ため、硫酸塩、硝酸酸、ハロゲン化物、酢酸塩、カルボ
ン酸塩、亜硝酸塩または過フルオロホウ酸塩等の遷移金
属塩及び少くとも１つの多座キレート配位子から成る錯
体が、架橋結合の前に合成物に添加される。遷移金属と
は、自然状態または一般に生じる酸化状態で部分的に満
たされたｄまたはｆ殻を持ち、且つ特にチタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、ジルコン、アルミ、テクネチウム、リチウム、ロジ
ウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タングステン、レ
ニウム、オスミウム、イリジウム及び白金を含む任意の
元素を意味する。高い溶解性と錯体形成が容易な点で銅
が好ましい。多座キレート配位子は次の式を有する：但し各R₁は１〜６個の炭素原子を有するアルキル、また
は19個より少い炭素原子を有するアリール成分（moiet
y）のいずれか、Ｒ′_１はＸ′置換した上記のR₁、Ｚ、
Ｙ及びＸ′は各々カルボキシ、あるいは置換または非置
換窒素、イオウまたはヒ素、Ｘは置換または非置換窒
素、イオウまたはヒ素で、ｐは０〜４である。好ましい
アルキル成分（moiety）には、立体障害が少いエチル、
プロピル、ブチルが含まれる。好ましいアリール成分
（moiety）には、フリーラジカルのトラップとして有効
で立体障害が少いフェニル、ナフチル、アントラシルが
含まれる。上記の式中Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ′は全て、キレ
ート化する能力と、架橋結合中に形成される≡SiO、≡S
i・、≡SiCH₂O₂・、≡SiCH₂・及びHO・等のフリーラジ
カルをトラップする能力を持つ。多座キレート配位子の
代表例には、エチレン・ジアミン、ジエチレン・トリア
ミン、Ｏ−フェニレンビスジメチルアルミン、グリシ
ン、テトメチレン、ジアミン、プロピレン・ジアミン、
イソブチレン・ジアミン、ブチレン・ジアミンが含まれ
る。

遷移金属塩と多座キレート配位子から成る錯体の特定
実施例には、ビス（エチレン・ジアミン）銅（II）硫酸
塩、ビス（プロピレン・ジアミン）銅（II）硫酸塩、ビ
ス（ジエチレン・トリアミン）コバルト（III）硝酸
塩、トリス（エチレン・ジアミン）コバルト（III）塩
化物、ビス（エチレン・ジアミン）白金（II）塩化物が
含まれる。ビス（エチレン・ジアミン）（II）硫酸塩が
安定性と低い蒸発性のため好ましい。

多座遷移金属キレート配位子はエラストマーを高温で
の酸化劣化に対して熱的に安定化するのに充分な量で添
加されるが、一般には合成物中式“a"で表わされる成分
100部当り約１〜20重量部の量で用いられる。

特定の作用理論に縛られるものではないが、錯体は１
つの方法または別の方法で、エラストマーの酸化劣化に
よって形成されエラストマーの硬化を引き起す架橋結合
を生じるフリーラジカルをトラップする働きを持つと考
えられる。特に、錯体は酸化劣化中に形成される中間フ
リーラジカルをトラップすることによって、ケイ素−酸
素−ケイ素結合の形成を抑制するものと考えられる。す
なわち、フリーラジカルが錯体の一部と結合すること
で、メチル基の酸化架橋結合速度が低下するものと思わ
れる。酸化劣化を抑制することによって、エラストマー
の応力ひずみ曲線（靱性）下にある領域が比較的ゆっく
り減じ、材料の裂開につながるエネルギーの減少を最小
限化する。従って、例えばシリコーンゴムがひび割れし
ロールから解離するような定着ロールの致命的な破損が
遅延される。錯体は後述するように、架橋結合すべきポ
リオルガノシロキサン、低粘性油、高粘性油、または低
及び高粘性油の混合物へ直接添加できる。

定着部材の作製において本発明者等は、錯体粒子の表
面を湿潤しそれらを分粒して式の浅部中への一様な分散
を保証するために、遷移錯体をポリオルガノシロキサン
油内へ前分散するのが有利なことを見い出した。一般に
ポリオルガノシロキサン油は次のの式を有する：但しＲ′は水素、あるいは19個より少い炭素原子を有す
る置換または非置換アルキル、アルケニルまたはアリー
ル、Ａ′とＢ′は各々メチル、ヒドロキシまたはビニル
基のいずれかである。Ｒ′、Ａ′及びＢ′は上記式“a"
のＲ、Ａ及びＢとの反応を最小限化し、両者間での架橋
結合生成物の形成を最小限化するように選択され、及び８＜ｍ′＋ｎ′＜2000である。上記油または油混合
物は50センチストークスから100,000センチストークス
の範囲内の粘性を有するとともに100部の上記“a"当り
約５〜100部の量で存在する。エラストマーからのバラ
ンスされた油の拡散速度を可能とし、定着時の剥離を高
めるため、油の式“a"中の物質との架橋結合度を最小限
化するのが好ましい。この点は、トリメチルで末端封鎖
された油または油混合物を使うことで助長される。

さらに本発明者等は、シリコーン油を含む錯体をボー
ルミル、３ロールミルまたはサンドミルにおける湿潤摩
砕等で機械的に摩砕することによって、錯体の粒径が約
半ミル以下に減じられ、錯体粒子の表面積を増してポリ
オルガノシロキサン重合体との相互作用及びフリーラジ
カルのトラップ能力を増大できることを見い出した。好
ましい実施例では、約50〜100センチストークスの粘性
を有するポリオルガノシロキサン油と約100〜100,000セ
ンチストークの特性を有するポリオルガノシロキサン油
との混合物中へ、機械的な摩砕及び分散によって錯体が
前分散される。特に好ましい実施例では、まず約25〜30
重量部の錯体を摩砕し、約70〜75重量部の例えば100セ
ンチストークスの低粘性シリコーン油中に分散した後、
ほゞ同量の約13,000センチストークスの高粘性シリコー
ン油に添加すると、ペースト状粘稠度の分散体が得られ
ることを本発明者等は見い出した。この分散体が、硬化
前にポリオガノシロキサン合成物の一方または両部に添
加される。硬化後、熱的に安定した許容可能な剥離材が
得られる。

こうした錯体のシリコーン油への２段階分散は、錯体
の初期湿潤と分粒化及び結晶質の減少をもたらし、ポリ
オルガノシロキサン中におけるより一様な分散を可能と
する。高粘性油の後追加によってエラストマーと高粘性
油間での分子巻き込みが生じ、シリコーンエラストマー
マトリクスからの油の拡散速度を落し、剥離特性を長び
かせる。錯体を粉末状で直接添加できる適切な油は、50
〜100,000センチストークの粘性範囲で使える。一般
に、約１〜約20重量部の錯体を約０〜約50部のポリオル
ガノシロキサン油に添加し得る。また錯体は、低粘性
油、高粘性油、または低及び高粘性油の混合物に添加で
きる。

機械的な強度と所望な熱特性を与えるため、本合成物
は一般的な充填剤も含む。一般に、式“a"の成分100重
量部当り、約５〜約500重量部の微細な分割充填剤が存
在する。充填剤として使える代表的な物質は、強化及び
非強化性の焼アルミナ、板状アルミナ、及びフューム
シリカ（fumed silica）、シリカエーロゲル（silica a
erogel）、焼ケイ藻土シリカ（calcined diatomaceou
s silica）及び土中シリカ（ground silica）等幾つか
の形態のシリカである。組成物全体にわたって一様に分
散され、尚早の破損につながる大きなきずを生じないよ
うに、充填剤のサイズは約325メッシュより小さいのが
好ましい。

本組成物で使われる架橋剤は、充分な架橋結合密度の
材料を得て、最大の強度及び疲労特性を達成することを
目的としている。代表的な架橋剤の前は前述してある。
使用する架橋剤の量は、用いる重合体の活性基を充分に
架橋結合するのに充分な量を使う限り、それほど重要で
ない。

架橋接触は当該分野で良く知られており、特に縮合硬
化型ポリオルガノシロキサンの場合には、オクト酸第一
スズ、ジラウリル酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ
及びジカプロン酸ジブチルスズを含む。液付加硬化型物
の代表的な触媒は、前述した塩化第三白金酸を含む。過
酸化物硬化型物では、別個の触媒を使う必要はない。触
媒の使用量は重要でないが、触媒の量が少なすぎると反
応が非常に遅くなり、実用的でない。一方、過剰な触媒
量は高温で架橋結合重合体ネットワークを破壊し、架橋
結合が少くて弱いものとなり、硬化物の機械的及び熱的
特性に悪影響を及ぼす。

本発明の好ましい応用では、電子写真式複写装置用の
定着ロールが作製される。第４図はシリコーンエラスト
マーの応力とひずみ（靱性）の間の関係をグラフで示し
ている。第４図中、使用サイクルの開始時における新品
定着ロールでのエラストマーの応力とひずみ間の関係を
理想的なグラフとして示す。同図中点線は、エラストマ
ーの酸化劣化が生じる高温で定着ロールを連続使用した
場合に応力／ひずみ関係に引き起された結果を代表的に
示している。

次に、本発明を下記の実施例を参照して説明する。特
に指示しない限り、以下の例における部と％は全て重量
である。尚、下記の各例のうち例１、３、７、８、９及
び10は比較目的としてのみ与えられている。

実施例１〜９これらの例では、本発明に従って作製されたシリコー
ンエラストマーを、400゜Ｆ（約204℃）の高温で空気に
さらされた場合の靱性を示す。各例において、テストパ
ッドは次のように作製された：米国ミシガン州ミッドランド所在のDow Corning社か
ら供給されている付加硬化型液体ポリオルガノシロキサ
ンであるDow Silastic595が、２つの別個な半透明ペー
スト状の液部分、つまり部分Ａ及び部分Ｂとして与えら
れた。部分Ａは一般に、ビニルが末端基のポリメチルビ
ニル・シロキサン重合体で、特に約64,000の重量平均分
子量、約2.8の分子量分布、ゲル浸透クロマトグラフィ
で測定して1566の重量平均オングストローム分子サイズ
を有し、約20重量％の強化性フュームシリカ及び少量の
白金触媒を含んだアルファ、オメガ・ビス・ジメチル・
ビニル・シロキサンポリジメチルシロキサンと考えられ
ている。部分Ｂは、部分Ａのポリメチルビニル・シロキ
サン重合体に加えて、ハロゲン化物の官能度が２より大
きい多官能シリコーンハロゲン化物を含み、約63,000の
重量平均分子量、約2.5の分子量分布、ゲル浸透クロマ
トグラフィで測定して1550の重量平均オングストローム
分子サイズ、及び約70重量％の強化性フュームシリカを
有する混合重合体と考えられている。両部ＡとＢが、下
記の表に示す量の100センチストークスのポリジメチル
シロキサン油及びビス（エチレン・ジアミン）銅（II）
硫酸塩錯体と共に混合された。

錯体を摩砕して油中に前分散された後、Silastic595
の50重量部の部分Ａ及び50重量部の部分Ｂと一緒に適切
なサイズの容器に入れられた。この組成物が約15分間ド
リル圧搾器とＪ形撹拌器を用いて充分に混合された後、
約0.5mmHgの負圧下の真空内で約15分間脱ガスされた。
６インチ（約15.2cm）×６インチ×0.080インチ（約0.2
0cm）で、米国ニュージャーシー州ウェイン所在のChemp
last社から市販されている離型剤Fluoroglide CPで被覆
され充分に浄化された定着器用の中空鋳型が、250゜Ｆ
（約121℃）に前加熱された。脱ガス物が前加熱鋳型に
入れられ、1,000psiの成形圧力が加えられた。10分の硬
化後、パッドが鋳型から取り出され、400゜Ｆ（約204
℃）の高温エア循環炉内で４時間の間後硬化された。

各サンプル毎に４つのテストパッドが作製された。そ
のうちの１つが、後硬化終了後直ちにテストされた。各
サンプルの残り３つのパッドは400゜Ｆの炉内に置か
れ、それぞれ１週間、２週間及び８週間後に炉から取り
出されテストされた。各パッドから複数のサンプルがカ
ットされてInstron内に置かれ、ASTM D412Die Cに基い
て靱性テストを行った。

パッドテストの結果は第５図のグラフに示してあり、
同図から本発明によるパッド２、４、５及び６は、錯体
とシリコーン油をどちらも含まないパッド８あるいはシ
リコーン油を含むが錯体を含まないパッド７と比べ飛躍
的に改善されていることが明らかであろう。また、パッ
ドサンプル１と３は、錯体を含まないものと比べ改良を
生じるのに充分な錯体を含んでないことが示されてい
る。テストパッド９は、錯体とシリコーン油どちらも充
分な量を含んでいなかった。テストデータの比較結果
は、充分な錯体とシリコーン油を含む本発明のパッドに
より、経年靱性が100〜約400％改善可能なことを示して
いる。

実施例10〜13 次表に従ってSilastic595の部分Ａと部分Ｂを含む各
サンプル毎に、別の４つのテストパッドが作製された：表中の靱性T₀は、後硬化後における各例につき１つの
テストパッドの初期靱性である。錯体はビス（エチレン
・ジアミン）銅（II）であった。テストパッドの作製及
びテストの手順は、次の点を除き上記実施例１〜９の場
合と同じであった。実施例10では、本発明による錯体が
Dow Silastic595の部分Ａと部分Ｂに添加されなかっ
た。実施例11と12では、300gの部分Ａが３ロールミルで
12gの乾燥ビス（エチレン・ジアミン）銅（II）硫酸塩
錯体と前混合された後、部分Ｂに加えられ、例１〜９と
同様に作製された。例13では、408gの摩砕した乾燥ビス
（エチレン・ジアミン）銅（II）硫酸塩が、100センチ
ストークスの特性を持つ1,000gのポリジメチルシロキサ
ン油に加えられ、２日間ボールミルで摩砕された。こう
して得た分散体を13,000センチストークスの粘性を持つ
同重量のポリジメチルシロキサン油に加え24時間ビンの
中で揺拌した後、そのうち84gが部分Ａと部分Ｂに添加
され、テストパッドが実施例１〜９と同様に作製され
た。

パッドテストの結果は第６図に示してあり、同図から
実施例11〜13が、本発明による錯体を含まないパッド10
と比べ飛躍的に改善されていることが明らかであろう。
テストデータの比較結果は、本発明のパッドにより、経
年靱性が約300〜400％改善可能なことを示している。

実施例14〜16 これらの例は、本発明によって達成される定着ロール
の性能の改善を示している。３本の定着ロールが次のよ
うに作製された。米国ミシガン州ミッドランド所在のDo
w Corning社から供給されている付加硬化型液体ポリオ
ルガノシロキサンであるDow Silastic590が、２つの別
個な半透明ペースト状の部分、つまり部分Ａ及び部分Ｂ
として与えられた。部分Ａは一般に、ビニル基が末端基
のポリメチルビニル・シロキサン重合体で、約32重量％
のフューム及び土中複合シリカと少量の白金触媒を含む
アルファ、オメガ・ビス（ジメチルビニル・シロキサ
ン）ポリジメチルシロキサンと考えられる。部分Ｂは、
部分Ａのポリメチルビニル・シロキサン重合体に加え
て、ハロゲン化物の官能度が２より大きい多官能シリコ
ーンハロゲン化物と、約32重合％のフューム及び土中シ
リカを含む混合重合体と考えられる。２重量部の摩砕し
た乾燥ビス（エチレン・ジアミン）銅（II）硫酸塩が、
100センチストークの粘性を持つ５重量部のポリジメチ
ルシロキサン油に加えられ、２日間ボールミルで摩砕さ
れた。こうして得た分散体が、13,000センチストークス
の粘性を持つ７重量部のポリジメチルシロキサン油に加
えら24時間ビンの中で揺拌した後、Silastic590の50重
量部の部分Ａ及び50重量部の部分Ｂと一緒に適切なサイ
ズの容器に入れられた。この組成物が約15分間ドリル圧
搾器とＪ形撹拌器を用いて充分に混合された後、約0.5m
mHgの負圧下の真空室内で約15分間脱ガスされた。次い
でこの混合脱ガス物が、鋳型上に約0.020インチ（約0.0
51cm）厚のコーティングとするため、鋳型の中心に直径
約1,5インチ（約3.8cm）のアルミ製スリーブコアを有す
る定着ロールの低温鋳型内に加圧射出された。射出後、
鋳型がWabashのトランスファプレス内に置かれ、プレス
のプラテンが300゜Ｆ（約149℃）に加熱されて約25分間
加熱された。次に鋳型をプレスから取り出し水中に沈め
て冷却した後、ロールが取り出された。成形ロールは40
0゜Ｆ（約204℃）の高温エア循環炉内で４時間の間後硬
化処理した後、Southlentグラインダで滑らかな仕上げ
面に研磨された。

このように作製された３本のロールを、ほゞ第２図に
示したのと同じ形状の軟質、つまり45デュロメータショ
アー硬度Ａの加圧ロールを備えたゼロックス1035型複写
機において、擬似稼動条件の下で定着ロールとしての寿
命テストに付した。１本のロールは、剥離油の欠損の結
果剥離特性が劣化し32,000回のコピーで故障し、トナー
とコピー用紙がロールにくっついた。このロールは1.8
の油含有量と980インチポンド／インチ^３の靱性（初期
靱性1905）を有することが求められた。２本目のロール
は同じく剥離油の欠損の結果剥離特性が劣化し、42,500
回のコピー不良になった。このロールは1.3％の油含有
量と725インチポイド／インチ^３の靱性を有することが
求められた。３本目のロールは50,000回のコピーまで充
分に機能し、そこでテストを打ち切った。このロールは
4.5％の油含有量と1175インチポイド／インチ^３の靱性
を有することが求められた。いずれのロールも、ゴムの
コアからの解離で不良になったものはなかった。

（発明の効果）従って、酸化劣化に対する耐性及びポリオルガノシロ
キサンの高温での靱性について飛躍的な改善が本発明で
実証されたことが明らかであろう。特に、錯体の存在が
高温での靱性を約100％〜約400％高め、本発明を高温で
使われる各種シリコーンエラストマーに対し用いるのに
適するものとしていることが示された。本発明による好
ましい応用では、電子写真式複写装置で使用される定着
ロールがその使用寿命と定着の信頼性において飛躍的に
向上する。実施例14〜16でテストした定着ロールは、故
障発生領域が32,000回のコピーに始まり、50,000以上の
コピーに及ぶことを示した。この値は、前述した従来の
領域が8,000〜32,000回のコピーであったことと比較検
討されるべきである。

さらに第５図から明らかなように、錯体とシリコーン
油の両方を含んだ実施例２、５及び６は全て、400゜Ｆ
（約204℃）で１週間経過後に最大の靱性を示してい
る。これらは熱的安定化を示すがその他、最初の値より
も大きい靱性はベルト、プーリ及び輪等その他各種用途
での低い温度においても極めて有利となる。また第６図
から明らかなように、錯体を含むがシリコーン油を含ま
ない例11は例２、５及び６の最大値と等しい初期靱性を
示し、この点はその他同様の応用における低い温度での
用途で靱性が著しく増大するため極めて有利である。

上記の各例において、Dow Silastic595の両部分Ａと
Ｂを混合して作製された組成物は米国特許第3,445,420
号及び第4,162,243号で特許請求されているものと見な
され、また、Dow Silastic590の両部分を混合して作製
された組成物は、米国特許第3,445,420号及び第4,10,82
5号で特許請求されているものと見なされる。

以上特定の好ましい実施例を参照して発明を詳しく説
明したが、各種の変更及び変形が可能なことは当業者に
とって自明であろう。例えば、本発明はその最も広い視
点において各種多くの応用を持ち高い温度で使われるポ
リオルガノシロキサンの安定化に係わる。さらに、剥離
剤がロール中に含有つまり含浸されている電子写真式複
写装置の定着ロールに関連して本発明を例示したが、そ
の定着ロールは定期的にロール表面へ追加の剥離液が施
されるような定着系でも使えることが理解されるべきで
ある。また、このようなロールはロール定着系での加圧
ロールあるいはドナーロールとしても使える。当業者に
とって容易に自明なこうした変更及び変形は全て、特許
請求の範囲の範囲で限定される範囲内に含まれるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱安定化シリコーンエラストマーで作
製し得る定着ロールの横断面図を示す；第２図はロール対の一方を成バックアップまたは加圧ロ
ールに圧接された第１図の定着ロールの横断面図を示
す；第３図は本発明による熱安定化シリコーンエラストマー
から成る定着ロールを用いた圧接定着組体の概略図；第４図は新品の定着ロールと高温で使用後の定着ロール
との間の靱性（応力対ひずみ）の関係を概略的に示した
グラフ；及び第５、６図は本発明に従って作製したテストパッドと比
較の目的で作製されたテストパッドの高温における靱性
を時間を関数としてグラフで示す。 10……定着部材 11……剛性ベース（コア） 12……被覆薄層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 83/07 ＬＲＰ // Ｇ０３Ｇ 15/20 １０３１０４ (72)発明者エドワードエルシュルータージュニアアメリカ合衆国ニューヨーク州 14612 ロチェスターグレンサイドウェイ 53

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記各成分の架橋結合生成物から成る熱安
定化シリコーンエラストマー組成物：ａ）下記の式“a"を有する100重量部の少くとも１種の
ポリオルガノシロキサン；但しＲは水素、あるいは19個より少い炭素原子を有する
置換または非置換アルキル、アルケニルまたはアリー
ル、ＡとＢは各々メチル、ヒドロキシまたはビニル基の
いずれかで、ｂ）遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化
物、酢酸塩、カルボン酸塩、亜硫酸塩または過フルオロ
ホウ酸塩、及び次式の少くとも１つの多座キレート配位
子を含む錯体：但し各R₁は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ま
たは19個より少い炭素原子を有するアリール基のいずれ
か、Ｒ′_１は、Ｘ′置換した上記のR₁、Ｚ、Ｙ及びＸ′
は各々カルボキシ、あるいは置換または非置換窒素、イ
オウまたはヒ素、Ｘは置換または非置換窒素、イオウま
たはヒ素、ｐは０〜４で、該錯体は上記ポリオルガノシ
ロキサンの酸化劣化を抑制するのに充分な量で存在す
る、及びｃ）５〜500重量部の微細分割充填剤、及びｄ）架橋剤及び架橋触媒で、該架橋剤及び架橋触媒が上
記少くとも１種のポリオルガノシロキサンの架橋結合を
促進するのに充分な量で存在する。
【請求項２】前記少くとも１種のポリガノシロキサンが
下記の式を有する特許請求の範囲第１項記載の熱安定化
シリコーンエラストマー組成物。但しＡ″、Ｂ″及びＲ″はビニルまたはメチルであり、
ビニル官能度は少くとも２つであり、
【請求項３】前記錯体が、前記“a"で示した全ポリオル
ガノシロキサンの100重量部当り１〜20重量部の量で存
在する特許請求の範囲第１項記載の熱安定化シリコーエ
ラストマー組成物。
【請求項４】前記錯体が次式のポリオルガノシロキサン
油またはポリオルガノシロキサン油混合物中に前分散さ
れている特許請求の範囲第１項記載の熱安定化シリコー
ンエラストマー組成物。但しＲ′は水素、あるいは19個より少い炭素原子を有す
る置換または非置換アルキル、アルケニルまたはアリー
ル、Ａ′とＢ′は各々メチル、ヒドロキシまたはビニル
基のいずれかで、Ｒ′、Ａ′及びＢ′は上記式“a"の
Ｒ、Ａ又はＢとの反応を最小限化し、両者間での架橋結
合生成物の形成を最小限化するように選択され、で、上記油または油混合物は50センチトークスから100,
000センチトークスの範囲内の粘性を有するとともに100
部の上記“a"当り５〜100部の量で存在する。
【請求項５】前記錯体が、ビス（エチレンジアミン）銅
（II）硫酸塩である特許請求の範囲第３項記載の熱安定
化シリコーンエラストマー組成物。