JPS6052189B2 - 可逆的熱変色性着色材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は温度変化に応じて鋭敏かつ可逆的に変色する
着色材料に関する。

本発明において変色とは、酒色、発色、色の濃度、色彩
の変化等、広く色の変化を含む概念を云う。 従来、電
子供与性呈色性有機化合物を用いた熱変色性素材につい
ては特公昭５１−４８０８５号、特開昭５１−３１０８
訝等の発明が知られている。

前者は（１）電子供与性呈色性有機化合物、（２）フェ
ノール性水酸基を有する化合物および（３）前記二化合
物の呈色反応を減惑する不揮発性化合物の三成分を必須
成分とするものてあつて、該減惑作用をする不揮発性化
合物として、高級アルコール類、ポリエチレングリコー
ル類、アルカノールアミン類、各種エーテル類、各種エ
ステル類、第４級アンモニウム塩等が示されている。こ
の発明は従来筆記具等が専ら記録を残すことを主たる目
的としていたのに対し、筆跡を酒色、発色等の変色可能
な要素をームロー竹■１Ａｉ゛カヨ蓬＋１１ナｉ目フ、
Ｌ太Ａ藺ＬｉアＩ、る。しかしながらこの発明で得られ
る着色剤は変色温度巾が広く、なだらかな変色を示すた
め、微妙な温度変化に対し鋭敏に感応しない欠点がある
。後者は（１）電子供与性呈色性有機化合物、（２）フ
ェノール性水酸基を有する化合物、その金属塩およびカ
ルボキシル基を有する化合物の金属塩から選んだ一種ま
たは二種以上の化合物および（３）酸アミド化合物また
は上記Ξ種の化合物と（４）アルコール類、エステル類
、ケトン類、エーテル類、チオエーテル類および芳香族
炭化水素化合物類から選んだ一種または二種以上の化合
物を必須成分とする熱変色性素材である。この発明は前
記発明の改良に係るものであつて酸アミド化合物を用い
ることにより変色温度領域を高温側に移動させ、電気器
機、反応機等高熱になる機材の温度分布測定にも使用し
得るようにした点に特徴を有する。しかしながら、この
組成においても変色温度巾が広く微妙な温度変化におけ
る敏感な感知能力に欠けると云う欠点がある。 本発明
は前記第Ξ成分として、前記両発明に全く開示のない脂
肪酸を用いることにより、変色温度巾の狭い、即ち温度
変化に対し極めて敏感に感応する可逆的な感熱変色性材
料が得られると云う知見にもとづいてなされたものであ
る。

即ち、本発明は（１）電子供与性呈色性有機化合物、
（２）フェノール性水酸基および／またはベンゼン環に
直接結合したカルボキシル基を有する芳香族化合物およ
び（３）炭素原子数８以上の脂肪酸を必須成分とする可
逆的熱変色性着色材料に関する。

本発明て使用される電子供与性呈色性有機化合物（発色
体）、即ち以下に述べる顕色体と反応して発色または変
色する有機化合物はトリフェニルメタンフタリド類、フ
ルオラン類、フェノチアジン類、インドールフタリド類
、ロイコオーラミン類、スピロピラン類、ローダミン、
ラクタム類等で感圧複写紙用の発色体として使用されて
いるものであればよい。これらの発色体はすでに数百種
類のものが開発されており、色彩も豊富であつて任意の
配色が可能となる。代表的な発色体を例示するとトリフ
ェニルメタン●プタラード類 インドール●プタラード類 ロイコ−オーラミン類 スピロピラン類 フルオラン類 フェノチアジン類 ローダミンラクタム類 ３等であ
る。

なお上式において（ ）内は呈色時の色彩を示す。上記
発色体を発色または変色させるための顕色体として、本
発明ではフェノール性水酸基および／またはベンゼン環
に直接結合したカルボキシル基を有する芳香族化合物を
使用する。本発明において顕色体とは以下これらの化合
物を云う。従来、上記発色体を発色させるためには、シ
ルトン、クレー等粘土砿物を用いていたが、これらの使
用では実用的な可逆的感熱変色性材料を得ることはでき
ない。顕色性に優れた好適な顕色体としては４−ターシ
ヤリーブチルフエノール、４−オキシジフェニルエーテ
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オキシ安息
香酸メチル、ｐ−オキシアセトフェノン、２，２″−メ
チレンビス（４−メチルー６−ターシヤリーイソブチル
フエノール）、ｐ−フェニルフェノール、４，４−イソ
プロピリデンジフエノール（ビスフェノールＡ）、２，
２″−メチレンビス（４−クロロフェノール）、ハイド
ロキノン、２−オキシー１−ナフトエ酸、２−オキシー
ｐ−トルイル酸、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、４
−オキシフタル酸、フロログルシンカルボン酸、没食子
酸、没食子酸プロピル、フタル酸等が例示される。これ
らの顕色体は一種または二種以上を混合して用いること
ができ、これによつて変色温度を調整することができる
。発色体に対する顕色体の配合比は通常重量比で約１：
１〜１：１５である。本発明に使用される脂肪酸は消色
効果および発色効果を高める作用を有すると共に消去、
発色の鋭敏性を与える。入手し易さ等の点て好ましい脂
肪酸を以下列記するがカツコ内の数字は純粋な脂肪酸の
融点であり、変色温度は大略融点に近似した値を示すも
のである。力フリル酸（１６．５℃）、ペラルゴン酸（
１３るＣ）、力プリン酸（３１．３℃）、ラーウリン酸
（４３．６るＣ）、ミリスチン酸（５８．００Ｃ）、パ
ルミチン酸（６２．９ＣＣ）、ステアリン酸（６９．９
℃）、アラキン酸（７５．７Ｃ）、ベヘン酸（８０．７
Ｃ）、リグノセリン酸（８４．２℃）、およびゼロチッ
酸（８７．７℃）等が挙げられる。上記脂肪酸は単独で
用いて．もよく二種以上を混合して用いてもよい。脂肪
酸の配合量は通常顕色体１（重量部）に対し、１〜１０
０重量％で、１重量％以下では熱変色が緩慢となり、１
０呼量％以上では発色している色自体が薄くなる。以上
の三成分からなる可逆的感熱（消色性）成分はこれのみ
で可逆的熱変色性着色材料として使用できるが、所望に
より適宜の添加剤を加えて可逆的熱変色性着色材料とし
てもよい。例えば消色性のない染料もしくは顔料を配合
することにより、上記感熱消色性成分の消色または発色
に応じて色彩が変化する熱変色性材料が得られる。熱変
色性着色材料はさらにその用途に応じて別の添加剤を加
えてもよい。例えばこの着色材料をインキ、絵具等に利
用するときは増粘剤、流動調整″剤、樹脂、溶剤等を配
合してもよい。この着色材料をラベル、過熱表示板、装
飾材料等、基材上に加工されたものに利用するときはそ
れぞれに所要の材料を使用する。これらの添加剤は発色
および消色に悪影響を与えないものであればよい。本発
明による可逆的熱変色性着色材料の調製法自体は着色材
料の種類に応じて、それぞれの分野において採用されて
いる常套の方法を採用すれはよい。本発明による着色材
料は印刷インキ、クレヨン、色鉛筆、サーモペイント、
絵具、フェルトペン、カーボン紙等である。

本発明による色材は変色温度幅が狭いので熱感応性の敏
感さが要請される分野、例えば医療分野における炎症部
分の感知や体温測定、化学分野における反応釜の正確な
温度分布測定、および食品分野における冷凍食品のラベ
ル標示等に利用するのに特に好適である。

以下、実施例をあけて本発明を説明する。

実施例中、部とあるは特に断らない限り重量部で示す。
実施例１〜１１ 電子供与性呈色性有機化合物、顕色体、脂肪酸および添
加剤を所定量混合加熱溶融して消色温度および色を観察
した。

配合処方および試験結果を表−１に示す。実施例１３（
消色点降下の例） 実施例１及び実施例３を１対２の割合て混合すると３３
゜Ｃ以下で紺色を呈しているが３３．５゜Ｃ以上では無
色に変化する。

実施例１４（棒状絵具） 実施例５で得た着色材原料に炭酸カルシウムを約５０％
加えて練り込み溶融して型に流し込み棒状（クレヨンタ
イプ）の筆記具を得た。

この筆記具で描いた像は６５゜Ｃで消色し６５℃以下で
は濃紺を呈する。実施例１５（変色性着色材料） 実施例２で得た着色材原料にオイルグリーン２０１を１
部及びオイルエロー？を０．５部加えて充分分散した着
色材料は５ｒＣ以下では茶色であるが５７．５℃以上で
はあざやかな緑色を呈する。

実施例１６（フェルトペン用インキ）実施例１０で得た
着色材原料５部をキシレン５娼とＩＰＡＷ部に溶解して
フェルトペン用の着色材料を得た。

この着色材料て描いた像は７０℃以下では朱色であるが
７１゜Ｃで完全に消色する。参考例１（コールドセット
型印刷物） 実施例１２の着色材原料を加熱溶融して、加熱グラビア
式印刷機（浮田工業（株）製、ＭＵ式カーボン”印刷機
）で上質紙に画像を印刷した。

その画像に息を吹きかけたところ、画像は消え、息を離
すと画像は再現した。上記実施例中の諸原料は以下の物
質である。

ＣＶＬ：クリスタル●バイオレット●ラクトンＰＳ：バ
ーミリオンニ新日曹化工（株）製、フルオラン系呈色性
有機化合物ＰＳ−ピンクニ新日曹化工（株）製、フルオ
ラン系呈色性有機化合物エポーレンＥ：イーストマン●
ケミカル社製、乳化型ポリエチレンオイルグリン２０１
：中央合成（株）製、アンソラキノン系染料オイルエロ
ー３Ｇ：中央合成（株）製、アゾ系染料本発明の着色材
料は種々の形状て提供することができ、広範囲の分野に
於いて様々の用途が考えられる。

印刷インキとしてはコールドセット型インキの他、溶剤
や樹脂を加えたグラビアインキも可能である。また実施
例１〜１３の着色材原料をそれぞれマイクロカプセル中
に封じ込むことも可能であり、それぞれのマイクロカプ
セル同志を混合するとそれぞれ段階的に温度を感知する
ことができる。比較例１ 本実施例は本発明の実施例１２の着色材原料と特公昭５
１−４８０８５号および特開昭５１−３１６８鏝の技術
とを比較したものである。

本発明は脂肪酸としてステアリン酸を用い、特公昭５１
−４８０８５号の減感不揮発性化合物としてステアリル
アルコール、特開昭５１−３１６８２号の酸アミド化合
物としてステアリン酸アミドを用いる以外発色剤および
顕色剤は同じものを用いて消色温度巾を観察した。

処方を表−２に示す。上記のＡ，ＢおよびＣを各々配合
し、加熱溶融し、均一に十分攪拌混合したものをドクタ
ーブレードを用いて上質紙上に３ｙ／イの塗布量て塗布
し、試験紙Ａ，ＢおよびＣとした。

これらの試験紙を、ヒーター、攪拌器および温度計を備
え、水を満たした肉薄のアルミニウム容器の外壁に密着
するように貼付した。試験紙を貼付した該アルミニウム
容器を徐々に加熱（１℃／分）、または自然冷却して所
定の温ｌ度におけるＬ値（白色度）を色差計（日本電色
工業株式会社製ＮＤ−Ｋ５型）を用いて測定した（Ｌ値
は白さを示す尺度であつて、黒色を０、白色を１００と
する）。

使用した白色上質紙のＬ値は８４て、坪量は６４ｙ／ｄ
であつた。得られた結果を第１図に示す。

図中、Ａは本発明、Ｂは特公昭５１−４８０８５号、Ｃ
は特開昭５１−３１６８鏝にもとづく感熱変色性着色材
料の温度上昇時または温度下降時のＬ値の変化を示す（
横軸は温度、縦軸はＬ値を表わす）。Ａ↑はＡに関す”
る温度上昇時のＬ値の変化（消色時）、Ａ↓はＡに関す
る温度下降時の変化（発色時）をそれぞれ表わす（Ｂお
よびＣに関しても同様である）。なお、温度変化に対す
る色変化の応答はほとんど瞬間的てあり、温度変化が早
ければ色変化も早くおこなわれる。また処方によつては
第１図に示すように消色時と発色時とでは変色温度に若
干ずれが生ずるが、従来の処方に比べればそのずれはは
るかに小さい。第１図から消色時および発色時における
グラフの傾きの最大値（Ｔａｎθ（↑）Ｍａｘ．および
Ｔａｎθ（↓）Ｍａｘ）を求めた。

このグラフの傾きは、肉眼でも消色もしくは発色を識別
する際の最も重要な因子であり、この値が大きい程、変
色温度巾が狭く温度に関し敏感に変色することを示して
いる。計算値を表−３に示す。表−３から明らかなごと
く、本発明による可逆的感熱変色成分はＴａｎθ（↑）
ＭａｘおよびＴａｎＯ（↓）Ｍａｘがいずれも大で温度
変化に対する消色感度および発色感度が高く、従つてこ
れを配合した熱変色性着色材料は優れた変色感度を有す
る。

比較例２実施例４と特公昭５１−４８０８５号の技術を
比較したものである。

本発明は脂肪酸として力フリル酸を用い、特公昭５１−
４８０８５号の減感不揮発性化合物としてオクチルアル
コールを用いる以外、発色剤および顕色剤は同じものを
用いて消色温度巾を観察した。

処方を表−４に、温度変化による色変化を第２図に示す
。そして比較例１における計算方法にてＴａｎθ（↑）
Ｍａｘ．．ｔａｎθ（↓）Ｍａｘを計算した計算値を表
−５に示す。

【図面の簡単な説明】 第１図は比較例１の試験結果を示す消色感度曲線である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電子供与性呈色性有機化合物、フェノール性水酸基
   および／またはベンゼン環に直接結合したカルボキシル
   基を有する芳香族化合物および炭素原子数８以上の脂肪
   酸を必須成分とする可逆的熱変色性着色材料。