JPH08165268A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高純度の（メタ）アクリル酸エステルを取得
する工業的に有利な製造方法を提供する。 【構成】 （メタ）アクリル酸とアルコールとの酸触媒
によるエステル化反応液から未反応の（メタ）アクリル
酸エステルをアルカリ水溶液にて中和除去した後水洗
し、ついで未反応のアルコールおよび副生成物を除去す
る。 【効果】 （メタ）アクリル酸エステルの精留におい
て、精留塔のトレイや充填物に異物が付着して精留塔が
閉塞したり、加熱器内に堆積して閉塞したり、送液ポン
プがかみ込み損傷するという（メタ）アクリル酸エステ
ルを製造する際の事故が顕著に抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル（以下アクリルおよびメタクリ
ルを合わせて（メタ）アクリルという）の製造方法に関
するものであり、さらに詳しくいえば、本発明は、エス
テル化反応工程及び中和工程を経て得られた、未精製の
（メタ）アクリル酸エステル中に含まれる不純物を効率
良く除去し、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを取
得する工業的に有利な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、（メタ）アクリル酸エステルは重
合性を有する化合物であることと、得られる重合体に優
れた特性を付与することができるということで、種々の
用途、例えば塗料、接着剤、粘着剤、合成樹脂、繊維等
の原料として幅広く用いられている。（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法としては、酸触媒の存在下に、
（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応さ
せて製造する方法が一般に広く用いられている。さら
に、反応後の酸触媒および未反応の（メタ）アクリル酸
を、得られたエステル化反応液（主成分は（メタ）アク
リル酸エステルである）から除去する方法として、エス
テル化反応液をアルカリ水溶液で処理する方法（特開昭
６３−９９０３７，６１−２４３０４６号公報等）も広
く行われている。しかしながら、これらの方法で酸触媒
および未反応の（メタ）アクリル酸を除去したエステル
化反応液を、さらに未反応のアルコールおよび副生成物
を除去し高純度の（メタ）アクリル酸エステルを取得す
るべく精留を行うと、精留塔のトレイや充填物に異物が
付着して精留塔が閉塞したり、加熱器内に異物が堆積し
て器内を閉塞を起こしたり、送液ポンプで異物がかみ込
みポンプを損傷するといった問題点が生じていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の製造方法における問題点を克服し、精留工程で発
生する問題点を解決し、効率よく高純度の（メタ）アク
リル酸エステルを製造する方法を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸触媒および
未反応の（メタ）アクリル酸を中和除去するために加え
られたアルカリ水溶液により生成した中和塩の一部が、
中和塩分離後の（メタ）アクリル酸エステルに残留し、
この塩が精留塔のトレイや充填物に付着して精留塔を閉
塞したり、加熱器内に堆積して器内を閉塞させたり、送
液ポンプにかみ込まれポンプを損傷するといった問題点
を発生させているということを見出し、また、その中和
塩が水洗により次の工程に全く支障を与えない程度に容
易に除去されることを見出し、本発明を完成したのであ
る。

【０００５】すなわち、本発明は、アクリル酸またはメ
タクリル酸とアルコールとの酸触媒によるエステル化反
応液から未反応のアクリル酸またはメタクリル酸をアル
カリ水溶液にて中和除去した後水洗し、ついで未反応の
アルコールおよび副生成物を除去することを特徴とする
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する発明、
当該製造方法において、エステル化反応液の洗浄水とし
て、アルカリおよび／または塩を少量添加した水を用い
ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造
方法に関する発明および前記製造方法において、エステ
ル化反応液の洗浄水として、中和除去の際に得られた塩
を含有する水を少量添加した水を用いることを特徴とす
る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関するもの
である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、酸触媒の存在下、（メタ）アクリル酸とアルコール
とをエステル化反応させて、対応するエステルを製造す
る方法に係わるものであり、かかる製造方法自体は広く
知られている方法である。かかる製造方法に用いられる
原料のアルコールとしては、脂肪族アルコール、脂環式
アルコールおよび芳香族アルコールのいずれもが適用さ
れる。それらの具体例を挙げると、脂肪族アルコールと
しては、炭素数３以上のものが広く用いられており、例
えばn-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘプチ
ルアルコール、n-オクチルアルコール、2-エチルヘキシ
ルアルコール、イソオクチルアルコール、n-ノニルアル
コール、イソノニルアルコール等が挙げられる。脂環式
アルコールとしては、例えばシクロヘキシルアルコー
ル、メチルシクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
芳香族アルコールとしては、例えばベンジルアルコー
ル、メチルベンジルアルコール等が挙げられる。（メ
タ）アクリル酸とアルコールの使用割合は（メタ）アク
リル酸１モルに対して、アルコール０.１〜１０モルの
範囲から選択することができる。酸触媒としては、通常
エステル化触媒として用いられているものが幅広く適用
され、具体的には、硫酸、塩酸等の鉱酸やパラトルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸を挙げること
ができる。また触媒の使用量は、（メタ）アクリル酸１
モルに対して、０.０００１〜０.１モルの範囲から選択
することができる。酸触媒および未反応の（メタ）アク
リル酸を中和除去するために加えられるアルカリ水溶液
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭
酸塩等の水溶液を挙げることができる。中和除去に際し
て、エステル化反応液の pＨを酸の完全除去のために９
以上にするのが好ましい。アルカリ中和により、触媒と
して用いた酸および未反応の（メタ）アクリル酸は水溶
性の塩となるので、エステル化反応液とアルカリ水溶液
の混合物を（メタ）アクリル酸エステル層と水層とに分
離し水層を除去することににより、水溶性の塩は水層側
に分配され除去される。

【０００７】しかしながら、本発明者等は、上記操作を
行った後でも、水溶性塩の有機層への溶解および水層の
有機層への分散等により、水溶性の塩の一部が有機層側
に残留すること、特に（メタ）アクリル酸の塩が触媒と
して用いた酸の塩に比べて残留し易く、残留した水溶性
の塩が、（メタ）アクリル酸エステル層から高純度の
（メタ）アクリル酸エステルを得るべく行う精製のため
の精留工程で、精留工程における精留塔のトレイや充填
物に付着して精留塔を閉塞したり、加熱器内に堆積して
器内を閉塞させたり、送液ポンプにかみ込まれポンプを
損傷するといった事故の原因となっていることを見出し
たのである。さらに、本発明者等は該水溶性塩を除去す
る方法として、中和後の（メタ）アクリル酸エステル層
を水洗することにより容易に当該エステル中に残留する
塩が除去されることを見出したのである。水溶性塩を除
去するための水洗は、洗浄水として水のみを用いて行っ
ても良いが、水洗後の（メタ）アクリル酸エステル層と
水層との分離を良くするため、塩化ナトリウム、硫酸ナ
トリウム等の無機塩等を少量添加して、比重差をつけた
洗浄水を用いる方法、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等のアルカリを添加し、 pＨを９以上の洗浄水として行
う方法、さらには両者を併用した洗浄水を用いる方法等
がより好ましい方法として適用される。また、中和工程
で分離した水層はアルカリ及び塩を含むため、これの一
部を洗浄水に添加する方法も有効である。これら塩、ア
ルカリ、中和工程で分離した水の洗浄水への添加量は、
洗浄水の１０重量％以下に抑えることが好ましい。１０
重量％を超えると添加した塩類等が有機層側に移動し、
除去効果が認められなくなる。洗浄水の量は、多い方が
除去効率は高くなるが、排水量の増加を考慮すると有機
層と洗浄水量の総和量の３〜５０重量％の範囲の水量で
処理することが好ましい。水洗時の温度は、０〜６０℃
が好ましい。６０℃を超えると（メタ）アクリル酸エス
テルの重合が起こり易くなったり、水洗後の有機層中の
水分が上昇し、塩の除去率が低下するという弊害が生じ
る。０℃未満の場合は、塩の物質移動速度が遅くなり除
去率が低下すると共に、水が凍結する可能性がでてく
る。水洗は酸を中和除去した後の（メタ）アクリル酸エ
ステルと洗浄水を良く混合することで行われが、混合方
法としては、一般的な混合方法が適用され、例えば、貯
槽に取り付けた攪拌機による混合やスタティックミキサ
ー等のラインミキサーによる混合があげられる。混合時
間は、混合機の攪拌効率により定められ、ラインミキサ
ーであれば非常に短時間の混合でよく、効率の悪い混合
方法でも１時間程度混合すれば充分である。水洗後の
（メタ）アクリル酸エステル層と水層との分離も、一般
的な手段が適用され、例えば静置分離で行っても良い
し、遠心分離等の機械的分離方法をとっても良い。水層
の分離された（メタ）アクリル酸エステル層は、当該層
内に残存する未反応のアルコールや副生成物を除去する
ために、蒸留等の操作が施されるが、水洗された（メ
タ）アクリル酸エステル層は、それらの工程において問
題を発生させることがないのである。

【０００８】

【作用】本発明によれば、酸成分除去後の（メタ）アク
リル酸エステル中に残存する（メタ）アクリル酸の中和
による塩を容易に除去でき、次工程の（メタ）アクリル
酸エステルの精製工程で発生する問題点が解消されるの
である。

【０００９】

【実施例】本発明を実施例によりより詳細に説明する。 実施例１ アクリル酸とn-ブタノールを硫酸触媒で反応した反応生
成物（残留アクリル酸３.１％）を１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液で pＨ１１に中和し水層を分離し酸成分を除
去したところ、アクリル酸ナトリウムを２０００mg/l含
有するアクリル酸ブチルが得られた。得られたアクリル
酸ブチルに対して１０重量％の水をスタティックミキサ
ーで混合後、２０分間静置分離した。分離後のアクリル
酸ブチルは水分含有量が１.６％、アクリル酸ナトリウ
ムは８０mg/lであり、未反応のアルコールや副生成物を
除去する精製工程で問題を発生させず、高純度のアクリ
ル酸ブチルの取得を容易にした。 実施例２ 実施例１で得られた酸成分除去後のアクリル酸ブチル
を、アクリル酸ブチルに対して１０重量％の０.０１規
定の水酸化ナトリウム水溶液を、スタティックミキサー
で混合後、２０分間静置分離した。分離後のアクリル酸
ブチルは水分含有量が１.４％、アクリル酸ナトリウム
は５０mg/lであり、未反応のアルコールや副生成物を除
去する精製工程で問題を発生させず、高純度のアクリル
酸ブチルの取得を容易にした。 実施例３ 実施例１で得られた酸成分除去後のアクリル酸ブチル
を、アクリル酸ブチルに対して９.５重量％の水と０.５
重量％の中和工程の水層をスタティックミキサーで混合
後、２０分間静置分離した。分離後のアクリル酸ブチル
は水分含有量が１.３％、アクリル酸ナトリウムは５０m
g/lであり、未反応のアルコールや副生成物を除去する
精製工程で問題を発生させず、高純度のアクリル酸ブチ
ルの取得を容易にした。

【発明の効果】本発明によれば、酸成分除去後の（メ
タ）アクリル酸エステルに含まれる（メタ）アクリル酸
の中和塩が容易に除去され、これを精留の原料として用
いることにより、精留塔のトレイや充填物に異物が付着
して精留塔が閉塞したり、加熱器内に堆積して閉塞した
り、送液ポンプがかみ込み損傷するという（メタ）アク
リル酸エステルを製造する際の事故が顕著に抑制され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 築城 利彦 愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東 亞合成株式会社名古屋工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸またはメタクリル酸とアル
   コールとの酸触媒によるエステル化反応液から未反応の
   アクリル酸またはメタクリル酸をアルカリ水溶液にて中
   和除去した後水洗し、ついで未反応のアルコールおよび
   副生成物を除去することを特徴とするアクリル酸エステ
   ルまたはメタクリル酸エステルの製造方法。
2. 【請求項２】 エステル化反応液の洗浄水として、ア
   ルカリおよび／または塩を少量添加した水を用いること
   を特徴とする請求項１に記載のアクリル酸エステルまた
   はメタクリル酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 エステル化反応液の洗浄水として、中
   和除去の際に得た塩を含有する水を少量添加した水を用
   いることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸エス
   テルまたはメタクリル酸エステルの製造方法。