JPH08165377A

JPH08165377A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08165377A
Application number: JP6313001A
Authority: JP
Inventors: Hideho Tanaka; 秀穂田中; Kunio Watanabe; 邦夫渡辺; Toshitaka Uchimura; 寿孝内村
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1996-06-25

Abstract

(57)【要約】【構成】熱可塑性樹脂（Ａ）と、（１）窒素吸着によ
るＢＥＴ比表面積が２１ｍ²／ｇ以上であり、（２）界
面活性剤および／またはカップリング剤で表面処理さ
れ、（３）顆粒状に造粒された繊維状ゾノトライト
（Ｂ）と、非繊維状充填材（Ｃ）とから構成され、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とからなる全組成
物中における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量百分率の和
が５重量％以上６５重量％以下であり、さらに、（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分の重量の和における（Ｂ）成分の重量
百分率が５重量％以上７０重量％以下であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物。【効果】強度、剛性などの機械的特性および耐熱性に
優れた、成形収縮の小さい熱可塑性樹脂組成物が得ら
れ、自動車、電気・電子、精密機械などの分野の材料と
して使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維状ゾノトライトで
補強された熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、本
組成物を用いて得られる成形品は、機械的特性および耐
熱性に優れ、成形収縮が小さく、自動車、電気・電子、
精密機械などの分野の材料として使用できる。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】熱可塑性樹脂の特性を
改良する方法として、粒状や板状の非繊維状充填材を配
合する方法が広く知られている。例えば、熱可塑性樹脂
の成形収縮を小さくするために非繊維状充填材を配合す
る方法（特開平３−５２９５３号公報、特開平４−３６
１０２７号公報など参照）が開示されている。しかしこ
の方法は、同時に機械的特性や熱的性質の改良効果が小
さいこともよく知られている。

【０００３】そこで、この問題を解決する方法の一つと
して、上記の非繊維状充填材に加えて繊維状充填材や補
強繊維を配合する方法（いわゆるハイブリッド化）（特
開昭６０−６３２５５号公報、特開昭６２−２１８４４
５号公報など参照）が公知のものとなっている。そし
て、上記のような目的に使用する繊維状充填材の一例と
して、繊維状ゾノトライトを用いる方法（特開平２−８
８６４２号公報など参照）が試みられている。

【０００４】しかし、従来知られている繊維状ゾノトラ
イトは、凝集を起こしやすく、熱可塑性樹脂との濡れが
悪いために、熱可塑性樹脂中での分散性が低いという欠
点を持っている。このために、前述したこれら繊維状ゾ
ノトライトと非繊維状充填材とのハイブリッド材につい
ても、前記のような期待される効果が十分に発現されな
いものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記のような従来公知の熱可塑性樹脂が抱えていた
問題点を解決した、すなわち、機械的特性および耐熱性
に優れ、成形収縮の小さい熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
における上記の問題を解決するために鋭意検討を重ねた
結果、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂との濡れ性
および熱可塑性樹脂中での分散性に優れた特定の性状を
有する繊維状ゾノトライトと、非繊維状充填材とを、特
定の割合で、前記マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂
に配合することによって、強度や弾性率などの機械的特
性および耐熱性に優れ、成形収縮の小さい熱可塑性樹脂
組成物を供することにより、本発明を達成できることを
見い出した。

【０００７】すなわち、請求項１に記載の第１の発明
は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、窒素吸着によるＢＥＴ比表
面積が２１ｍ²／ｇ以上であり、界面活性剤および／ま
たはカップリング剤で表面処理され、かつ、顆粒状に造
粒された繊維状ゾノトライト（Ｂ）と、非繊維状充填材
（Ｃ）とから構成され、前記数式（Ｉ）で表わされる、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分から
なる全組成物中における前記（Ｂ）成分の重量百分率と
前記（Ｃ）成分の重量百分率の和（ｗｆ）が、５重量％
以上６５重量％以下であり、さらに、前記数式（II）で
表わされる、前記（Ｂ）成分の重量と前記（Ｃ）成分の
重量の和における前記（Ｂ）成分の重量百分率（ｗｂ）
が、５重量％以上７０重量％以下であることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物を提供することによって達成でき
る。

【０００８】また、請求項２に記載の第２の発明は、繊
維状ゾノトライト（Ｂ）が、０．１μｍ≦Ｄ＜０．５μ
ｍ、１μｍ≦Ｌ＜５μｍおよび１０≦Ｌ／Ｄ＜２０（た
だし、ＤおよびＬは、それぞれ繊維状ゾノトライト
（Ｂ）の平均繊維径および平均繊維長を示す。）を同時
に満たすことを特徴とする繊維状ゾノトライトである上
記第１の発明に係る熱可塑性樹脂組成物を提供すること
によって達成できる。

【０００９】以下に、本発明を詳しく説明する。本発明
に述べる繊維状ゾノトライト（Ｂ）とは、ゾノトライト
（示性式：Ｃａ ₆Ｓｉ₆Ｏ₁₇（ＯＨ）₂、化学式：６Ｃ
ａＯ・６ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）の針状結晶物質をいう。本
発明では、その比表面積の値が非常に重要であり、２１
ｍ²／ｇ以上、好ましくは３０ｍ²／ｇ以上（ただし、
窒素吸着によるＢＥＴ法での測定値である）でなければ
ならない。この値が３０ｍ²／ｇより小さい繊維状ゾノ
トライトでは、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂
（Ａ）との濡れ性が悪くなることがあり、特に、２１ｍ
²／ｇより小さい繊維状ゾノトライトでは、この濡れ性
の悪化が著しいため、本発明の目的を達成することがで
きない。

【００１０】さらに本発明では、繊維の形状としては、
特に平均繊維長（Ｌ）が１μｍ≦Ｌ＜５μｍ、平均繊維
径（Ｄ）が０．１μｍ≦Ｄ＜０．５μｍ、そしてアスペ
クト比（Ｌ／Ｄ）が１０≦Ｌ／Ｄ＜２０の条件を同時に
満たすものが好適に使用できる。Ｄが０．１μｍ未満の
ものやＬが５μｍ以上のものでは、繊維状ゾノトライト
（Ｂ）を顆粒状に成形する際や、熱可塑性樹脂（Ａ）お
よび非繊維状充填材（Ｃ）との混合・混練時に前記繊維
状ゾノトライト（Ｂ）が折れる恐れがあるし、一方、Ｄ
が０．５μｍ以上のものやＬが１μｍ未満のものでは、
得られる熱可塑性樹脂組成物の、繊維状ゾノトライト
（Ｂ）による機械的強度の向上効果が十分ではないこと
がある。また、Ｌ／Ｄが１０未満の場合には、得られる
熱可塑性樹脂組成物は、十分な機械的強度を得ることが
できないことがあるし、Ｌ／Ｄが２０以上の場合には、
繊維状ゾノトライト（Ｂ）の嵩比重が小さくなりすぎ、
本発明の熱可塑性樹脂組成物製造時などに混練が困難と
なることがある。

【００１１】上述した本発明の繊維状ゾノトライト
（Ｂ）は、以下に詳述するように、特願平５−１９０３
３６号明細書に記載された製造法、すなわち、石灰質原
料と珪酸質原料とを特定割合で配合して水熱合成反応に
より製造される。石灰質原料としては、生石灰、消石灰
などがあり、不純物の少ないものが好ましい。また、珪
酸質原料としては、珪石、珪砂および石英の粉砕品、珪
酸、無水珪酸、シリカゲル、ケイソウ土などであり、不
純物が少なくかつ平均粒径が１０μｍ以下の微粉状のも
のが望ましい。これら両者の配合割合（Ｃａ／Ｓｉ比）
は、理論当量よりも若干小さく０．８〜０．９９とする
のが好ましい。また、混合する水の割合は、前記石灰質
原料と前記珪酸質原料の量の総和の５〜４０倍、好まし
くは８〜３０倍であることが望ましい。

【００１２】そして、水熱合成反応は、上記所定割合の
石灰質原料、珪酸質原料および水をオートクレーブに投
入し、攪拌しながら、１８０〜２４０℃で通常１〜８時
間かけて行われる。この反応温度および反応時間は重要
な因子であり、前記範囲以外では、前述したような本発
明に用いる特定の比表面積を有する繊維状ゾノトライト
が得られない。

【００１３】本発明において、上述の製法によって得ら
れた繊維状ゾノトライト（Ｂ）は、その、後述する熱可
塑性樹脂（Ａ）と、同じく後述する非繊維状充填材
（Ｃ）とからなる組成物に対する補強効果を一層向上さ
せるために、さらに、表面が界面活性剤および／または
カップリング剤（以下表面処理剤という）によって処理
されることが望ましい。すなわち、表面処理剤は、前記
繊維状ゾノトライト（Ｂ）の、マトリックスとなる有機
高分子物質、つまり、前記（Ａ）成分との親和性を向上
させ、その補強効果、つまり、機械的強度をより高める
目的で使用されるものであり、具体的には次のようなも
のが使用され得る。界面活性剤としては、陰イオン系、
陽イオン系、両性系および非イオン系界面活性剤のいず
れも使用できる。陰イオン系界面活性剤としては、アル
キルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、
ステアリン酸塩など、陽イオン系界面活性剤としては、
テトラデシルアミン酢酸塩、アルキルトリメチルアンモ
ニウムクロライドなど、両性系界面活性剤としては、ジ
メチルアルキルラウリルペタインなど、そして、非イオ
ン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクタデ
シルアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなど
が挙げられる。また、カップリング剤としては、シラン
系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アル
ミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、
ホウ素系カップリング剤などが挙げられる。

【００１４】これら表面処理剤の添加量は、繊維状ゾノ
トライト（Ｂ）（乾燥物基準）に対して０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜８重量％であるべきである。
添加量が０．１重量％未満では前述の効果が十分でな
く、また、添加量が１０重量％を越える場合は、添加量
を増加しても前述の効果はほとんど向上しない。なお、
添加量が０．１〜０．５重量％の範囲では、前述の効果
が十分でないことがあり、そして添加量が８〜１０重量
％の範囲では、前述の効果の向上が望めなくなる傾向に
ある。

【００１５】本発明においては、前述の水熱合成反応に
よって得られた繊維状ゾノトライトスラリーをオートク
レーブから抜き出し、繊維状ゾノトライトの表面処理を
行う。表面処理方法は、特に限定はしないが、例えば、
繊維状ゾノトライトスラリーにそのまま、あるいは、適
当量の水を加えた後に、前記表面処理剤を添加し、適当
な装置によりスラリー状態で混合・攪拌する。引き続
き、遠心脱水機あるいはフィルタープレス機などにより
余剰の水分を濾過分離し、ケーキ状の繊維状ゾノトライ
トを得るのである。また、この表面処理については、繊
維状ゾノトライトスラリーを乾燥した後に、少量の水あ
るいは溶媒に溶解した表面処理剤を用いて行ってもよい
が、操作が繁雑となり、また、表面処理剤の効果が小さ
く特にメリットはない。

【００１６】さらに、本発明で使用する繊維状ゾノトラ
イト（Ｂ）は、後述する熱可塑性樹脂（Ａ）と、同じく
後述する非繊維状充填材（Ｃ）との混合・混練を容易に
行う目的で顆粒状に造粒される。顆粒状の繊維状ゾノト
ライトは、前記の表面処理剤を付着したケーキ状の繊維
状ゾノトライトを、造粒機によって径が１〜８ｍｍの顆
粒状に成形し、乾燥および、前記表面処理剤としてカッ
プリング剤を使用した場合は、さらに熱処理を行うこと
によって得られる。この場合、前記造粒機としては、特
に制限されるものではなく、回転縦型造粒機、回転ドラ
ム型造粒機、回転さら型造粒機、スクリュー押出造粒
機、ロール押出造粒機など公知の造粒機を用いることが
できる。そして、造粒によって得られる繊維状ゾノトラ
イトの顆粒状成形品の径が前記の範囲を逸脱すると、熱
可塑性樹脂（Ａ）や非繊維状充填材（Ｃ）との混合・混
練に際して、一軸押出機や二軸押出機などでの混合・混
練が困難となり、ロールやバンバリーミキサーなどで遂
次的に充填し、混合・混練を行わなければならず、充填
材が著しく破壊して機械的強度の低下を生じることがあ
るので好ましくない。また、前記乾燥は、熱風循環式乾
燥器、赤外線加熱式乾燥器など公知の乾燥器を用いて１
００〜１５０℃の温度で２０〜３０時間かけて顆粒状の
繊維状ゾノトライトの水分が１重量％以下になる程度ま
で行うことが好ましい。さらに、カップリング剤を使用
した場合の熱処理は、前記１００〜１５０℃および２０
〜３０時間の加熱下で水分の乾燥に続いて行うことが好
ましい。なお、ケーキ状の繊維状ゾノトライトをそのま
ま乾燥および熱処理し、粒径５ｍｍ程度に砕く方法で顆
粒状に成形してもよいが、粉が生じやすく、かつ、嵩が
やや大きく取扱いにやや難がある。

【００１７】次に、本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）
の具体例を挙げると、種々の密度および分子量を有する
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンコ
ポリマー（エチレン・酢酸ビニルコポリマー、エチレン
・プロピレンコポリマーなど）、ポリプロピレンホモポ
リマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン・プロピ
レンブロックコポリマーなど）、変性ポリプロピレン、
ポリブテン−１およびポリ−４−メチルペンテン−１な
どのポリオレフィン、ポリビニルアルコール共重合体、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、
無水マレイン酸−スチレン樹脂、ポリカプロアミド（ナ
イロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン
４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１
０）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（ナイロン６
１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロ
ン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイ
ロン６Ｉ）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、
ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ナイロン６／６
６、ナイロン６／１１、ナイロン６／１２、ナイロン６
／６１０、ナイロン６／６１２、ナイロン６６／６１
０、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／１
２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６
６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６／１１／６
Ｔ、ナイロン６／１２／６Ｔ、ナイロン６６／１１／６
Ｔ、ナイロン６６／１２／６Ｔ、ナイロン１１／６Ｔ／
６Ｉおよびナイロン１２／６Ｔ／６Ｉなどのポリアミ
ド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレートおよびその他の芳香族ポリエステルなどのポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアセタール樹脂（ホ
モポリマーおよびコポリマーを含む）、ポリフェニレン
エーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ン、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルイミ
ド、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリ
クロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、および
これらの混合体などである。これらの中でも、前記ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフ
ィン、ＡＢＳ樹脂、ポリアリーレンサルファイドなどが
好ましい具体例として挙げられる。

【００１８】本発明において使用される非繊維状充填材
（Ｃ）とは、その形状が粒状あるいは板状のような充填
材をいう。具体的には、木粉、鉄、銅、銀、金、アルミ
ニウムなどのフレークや粉末状の金属、カーボンブラッ
ク、グラファイト、活性炭、中空球などの炭素材料、シ
リカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、酸化チタン、酸化
鉄、酸化亜鉛、マグネシア、カルシアなどの酸化物、タ
ルク、クレー、マイカなどの珪酸塩、各種金属の水酸化
物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸
塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基
性炭酸塩およびその他の塩基性塩など、ガラス中空球、
ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化珪
素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラ
ミックス、フライアッシュやミクロシリカなどの廃棄物
などが挙げられる。本発明では、上記の充填材を単独で
使用してもよく、また、２種類以上を混合して使用する
こともできる。

【００１９】さらに、前記熱可塑性樹脂（Ａ）、繊維状
ゾノトライト（Ｂ）および非繊維状充填材（Ｃ）からな
る組成物の特性改善や製造改善のために添加される各種
副資材、すなわち、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、架橋
剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤、帯電防止
剤、離型剤、香料などの使用も、本発明の繊維状ゾノト
ライト（Ｂ）の補強効果が阻害されない限り何ら差し支
えない。

【００２０】ところで、本発明においては、前記数式
（Ｉ）で表わされる、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と繊維状
ゾノトライト（Ｂ）と非繊維状充填材（Ｃ）とからなる
熱可塑性樹脂組成物中における繊維状ゾノトライト
（Ｂ）および非繊維状充填材（Ｃ）の重量百分率の和
（ｗｆ）は、５重量％以上６５重量％以下、好ましくは
１０重量％以上５０重量％以下であることが必要であ
る。該重量百分率の和（ｗｆ）が５重量％よりも小さい
と、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、耐熱
性、成形収縮率などが向上しないので好ましくない。ま
た、６５重量％より大きいと、得られる熱可塑性樹脂組
成物の溶融流動性が低下し、成形が困難になるし、ま
た、得られる成形品の外観が悪化するので好ましくな
い。これらの好ましくない現象の発現を確実に防止する
ためには、上記の繊維状ゾノトライト（Ｂ）および非繊
維状充填材（Ｃ）の重量百分率の和（ｗｆ）は、上述の
好ましい範囲とすべきである。

【００２１】次に、本発明において、前記数式（II）で
表わされる、前記繊維状ゾノトライト（Ｂ）と非繊維状
充填材（Ｃ）との両成分中における、繊維状ゾノトライ
ト（Ｂ）の重量百分率（ｗｂ）は、５重量％以上７０重
量％以下、好ましくは１０重量％以上６０重量％以下で
あるべきである。該重量百分率（ｗｂ）が５重量％より
も小さいと、繊維状ゾノトライト（Ｂ）による改質効果
が小さく、７０重量％よりも大きいと、非繊維状充填材
（Ｃ）の有する本来の特長が損なわれ好ましくない。ま
た、該重量百分率（ｗｂ）が、５重量％以上１０重量％
未満である場合や６０重量％を越え７０重量％以下であ
る場合は、それぞれ、上述したような好ましくない現象
が発生することがある。

【００２２】上記本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下
のようにして製造することができる。すなわち、熱可塑
性樹脂（Ａ）と繊維状ゾノトライト（Ｂ）と非繊維状充
填材（Ｃ）とからなる熱可塑性樹脂組成物は、公知の方
法で製造される。一般的には、前記所定量の熱可塑性樹
脂（Ａ）と繊維状ゾノトライト（Ｂ）と非繊維状充填材
（Ｃ）が、混練機を用いて溶融混練され、本発明の熱可
塑性樹脂組成物とされる。

【００２３】この際、溶融混練温度は、使用する熱可塑
性樹脂（Ａ）が結晶性樹脂の場合、樹脂の融点より１０
〜６０℃高い温度、好ましくは樹脂の融点より１０〜４
０℃高い温度であること、そして、使用する熱可塑性樹
脂（Ａ）が非晶性の樹脂の場合は、樹脂のガラス転移点
より１１０〜１６０℃高い温度、好ましくは樹脂のガラ
ス転移点より１１０〜１４０℃高い温度であることが好
ましい。溶融混練温度が結晶性樹脂の融点＋１０℃もし
くは非晶性樹脂のガラス転移点＋１１０℃よりも低い
と、混練機内において、樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ
るとともに、樹脂の融点またはガラス転移点以下の温度
となる部分が生じ、製造中に樹脂が固化するなどして、
混練不良を起こす可能性がある。また、溶融混練温度が
結晶性樹脂の融点＋６０℃もしくは非晶性樹脂のガラス
転移点＋１６０℃より高いと、樹脂の熱分解や熱劣化が
起こり、着色や物性の低下をもたらすので好ましくな
い。なお、溶融混練温度に係る上記の好ましくない現象
の発生を確実に防止するためには、溶融混練温度を上述
の好ましい範囲内にすべきことは言うまでもないことで
ある。

【００２４】また、前記混練機としては、例えば、一軸
押出機や二軸押出機などの押出機、二軸連続ミキサー、
バンバリーミキサー、スーパーミキサー、ミキシングロ
ール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフなどを挙
げることができ、熱可塑性樹脂組成物は、一般にペレッ
ト状として得るのが通常である。これらの中でも、押出
機が好ましく、二軸押出機が特に好ましい。

【００２５】さらに、前記熱可塑性樹脂（Ａ）、繊維状
ゾノトライト（Ｂ）および非繊維状充填材（Ｃ）の溶融
混練の際のこれら成分の添加、混合順序については、任
意に選択することができ、例えば、繊維状ゾノトライト
（Ｂ）は、溶融混練に先立ち、熱可塑性樹脂（Ａ）およ
び非繊維状充填材（Ｃ）と混合した後、押出機のホッパ
ーに供給してもよく、また、押出機のホッパーには、熱
可塑性樹脂（Ａ）および非繊維状充填材（Ｃ）のみを供
給し、繊維状ゾノトライト（Ｂ）は押出機の途中から供
給してもよい。あるいはまた、押出機のホッパーには、
熱可塑性樹脂（Ａ）のみを供給し、繊維状ゾノトライト
（Ｂ）および非繊維状充填材（Ｃ）を押出機の途中から
同時または別々に供給してもよい。なお、前記熱可塑性
樹脂組成物を製造するにあたって、必要に応じて同時に
前記各種副資材を添加することもできる。

【００２６】そして、このようにして得られた本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成
形、中空成形などの公知の種々の成形法により成形され
る。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例および比較例を述べて本発明
を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および
比較例によって何ら限定を受けるものではない。なお、
実施例および比較例において述べる成形品の物性評価方
法については、下記の方法に従って行った。

【００２８】（１）曲げ特性（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＭ−５Ｔを使用
して測定した。所望の熱可塑性樹脂組成物を成形後、２
３℃、相対湿度５０％（以下「５０％ＲＨ」と略記）で
４８時間状態調節をした。そして、曲げ強度や曲げ弾性
率の測定を、ＡＳＴＭＤ７９０に従い、２３℃、５０
％ＲＨにおいて行った。なお、ポリアミド樹脂を主成分
とする熱可塑性樹脂組成物の場合には、２３℃、デシケ
ーター中で４８時間状態調節をし、曲げ強度や曲げ弾性
率の測定を、ＡＳＴＭＤ７９０に従い、２３℃、絶乾
状態において行った。

【００２９】（２）荷重たわみ温度（株）東洋精機製荷重たわみ試験機を使用して測定し
た。前記（１）項と同様の状態調節をした試験片を用い
て、ＡＳＴＭＤ６４８に従い、応力１．８２ＭＰａの
下での値を求めた。なお、ポリプロピレン樹脂を主成分
とする熱可塑性樹脂組成物の場合には、応力０．４５Ｍ
Ｐａの下での値を求めた。

【００３０】（３）成形収縮率所望の熱可塑性樹脂組成物を用いて、寸法が縦１００ｍ
ｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板の射出成形を行
い、前記（１）項と同様の状態調節を行った。この平板
のＭＤ方向（流れ方向）およびＴＤ方向（直角方向）の
寸法を、（株）ミツトヨ製三次元測定器ＢＸ３０３を用
いて測定し、それぞれの方向について、金型寸法に対す
る収縮率を求めた。なお、表２中に評価結果として表示
したＴＤ／ＭＤは、成形収縮率の異方性を表わす。

【００３１】参考例１石灰質原料として生石灰（カルシード（株）製品、Ｃａ
Ｏ純度：９８％）４３０ｇ、珪酸質原料として農業用珪
石粉（ジャパンゼネラル（株）製品、ブレーン比表面
積：７，０００ｃｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂純度：９７％）４
７０ｇ、および水道水１８リットルを内容積３０リット
ルのＳＵＳ３１６製攪拌機付オートクレーブに投入し
た。そして、回転数８０ｒｐｍで攪拌しながら、保持温
度２２０℃まで２℃／分の割合で昇温し、保持温度２２
０℃で５時間保持して水熱合成反応を行った。その後、
攪拌しながら１０時間以上かけて放冷して繊維状ゾノト
ライトスラリーを得た。なお、このスラリーのＸ線回折
を測定したところ、ゾノトライトのみが同定された。

【００３２】続いて、この繊維状ゾノトライトスラリー
９２０ｇ（固形分基準）に水道水約１８リットルおよび
非イオン系の界面活性剤（ポリオキシエチレンオクタデ
シルアミン、日本油脂（株）製品、商品名：ナイミーン
２０４）４６ｇ（繊維状ゾノトライト固形分に対して５
重量％）を加え、ホモジナイザーで分散しながら表面処
理した。このスラリーをヌッチェにて脱水してケーキ状
にした後、造粒機によりφ３ｍｍの径に成形し、約１０
０℃で乾燥することにより、表面処理した顆粒状の繊維
状ゾノトライトを得た。この顆粒状の繊維状ゾノトライ
トについて、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積の測定なら
びに走査型電子顕微鏡写真による平均繊維長および平均
繊維径の測定を行ったところ、それぞれ、３９ｍ²／
ｇ、３μｍおよび０．２μｍ（従って、アスペクト比：
１５）であった。そこで得られた繊維状ゾノトライト
を、以下、『繊維状ゾノトライトＡ』と表わす。

【００３３】参考例２水熱合成反応の保持温度を、２２０℃に変えて２４０℃
としたこと以外は、参考例１と全く同様にして顆粒状の
繊維状ゾノトライトの製造を行い、ＢＥＴ比表面積：２
４ｍ²／ｇ、平均繊維長：４μｍおよび平均繊維径：
０．２μｍ（従って、アスペクト比：２０）の繊維状ゾ
ノトライトを得た。以下、これを『繊維状ゾノトライト
Ｂ』と表わす。

【００３４】参考例３水熱合成反応の保持温度を、２２０℃に変えて２６０℃
としたこと以外は、参考例１と全く同様にして顆粒状の
繊維状ゾノトライトの製造を行い、ＢＥＴ比表面積：１
６ｍ²／ｇ、平均繊維長：１０μｍおよび平均繊維径：
０．２μｍ（従って、アスペクト比：５０）の繊維状ゾ
ノトライトを得た。以下、これを『繊維状ゾノトライト
Ｃ』と表わす。

【００３５】参考例４表面処理剤としての非イオン系界面活性剤を添加しなか
ったこと以外は、参考例１と全く同様にして顆粒状の繊
維状ゾノトライトの製造を行い、ＢＥＴ比表面積：３９
ｍ²／ｇ、平均繊維長：３μｍおよび平均繊維径：０．
２μｍ（従って、アスペクト比：１５）の表面未処理の
繊維状ゾノトライトを得た。以下、これを『繊維状ゾノ
トライトＤ』と表わす。

【００３６】参考例５参考例１と全く同様の方法によって得た脱水ケーキを乾
燥した後、造粒機による成形を行わずに乾燥し、さら
に、衝撃ミルで解砕して、ＢＥＴ比表面積：３９ｍ²／
ｇ、平均繊維長：３μｍおよび平均繊維径：０．２μｍ
（従って、アスペクト比：１５）の未顆粒状の繊維状ゾ
ノトライトを得た。以下、これを『繊維状ゾノトライト
Ｅ』と表わす。

【００３７】参考例６および７参考例６および７において、それぞれ、参考例１の非イ
オン系界面活性剤に代えてγ−アミノプロピルトリエト
キシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランを使用したこと以外は、参考例１と全く同様に
してケーキ状の繊維状ゾノトライトを造粒した後、約１
００℃で乾燥し、さらに１２０℃で２０分間熱処理を行
うことにより、表面処理した顆粒状の繊維状ゾノトライ
トを得た。得られたものは、参考例６および７の両方に
おいて、ＢＥＴ比表面積が３９ｍ ²／ｇ、平均繊維長が
３μｍおよび平均繊維径が０．２μｍ（従って、アスペ
クト比：１５）であった。以下、これらを、参考例６お
よび７について、それぞれ『繊維状ゾノトライトＦ』お
よび『繊維状ゾノトライトＧ』と表わす。

【００３８】実施例１シリンダー径：φ３０ｍｍの同方向回転型二軸スクリュ
ー押出機（池貝鉄工（株）製、型式：ＰＣＭ３０）を使
用し、２５０℃（ただし、ノズル部の温度とし、以下に
おいて同じ）において、ポリブチレンテレフタレート樹
脂（宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥＰＢＴ１０
００、以下「ＰＢＴ樹脂」と略記）と、参考例１で得ら
れた繊維状ゾノトライトＡと、マイカ（（株）クラレ
製、商品名：スゾライトマイカ２００−ＫＩ）とを溶
融混練し、前記ＰＢＴ樹脂が８０重量％、前記繊維状ゾ
ノトライトＡが７重量％および前記マイカが１３重量％
からなるペレットを作製した。ただし、２台のスクリュ
ーフィーダーを用いて、前記押出機の第１ベント口より
繊維状ゾノトライトＡとマイカをそれぞれ供給し、そし
て第２ベント口から脱気操作を行った。次に、射出成形
機（日本製鋼所（株）製、型式：Ｎ１００）を使用し
て、シリンダー温度（ただし、ノズルヘッド部の温度と
し、以下において同じ）２６０℃および金型温度１００
℃において上記ペレットを射出成形し、物性試験片と平
板を作製した。得られた材料の物性試験の結果を表１に
示す。

【００３９】実施例２参考例１で得られた繊維状ゾノトライトＡの代わりに、
参考例２で得られた繊維状ゾノトライトＢを用いたこと
以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。得られた
材料の物性試験結果を表１に示す。

【００４０】比較例１〜３比較例１、２および３において、繊維状ゾノトライトＡ
の代わりに、それぞれ、参考例３、４および５で得られ
た繊維状ゾノトライトＣ、ＤおよびＥを使用したこと以
外は、実施例１と全く同様の操作を行った。比較例１お
よび２において、得られた材料の物性試験結果は、それ
ぞれ表１に示す通りであった。また、繊維状ゾノトライ
トＥを用いた比較例３の場合は、表１に示すように、均
一な混練物が得られず、成形ができなかった。

【００４１】実施例３参考例１で得られた繊維状ゾノトライトＡの代わりに、
参考例６で得られた繊維状ゾノトライトＦを使用したこ
と以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。得られ
た材料の物性試験の結果を表１に示す。

【００４２】実施例４ＰＢＴ樹脂に代えてナイロン６６樹脂（宇部興産（株）
製、商品名：ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ）を用いたこ
と、溶融混練温度を２５０℃に変えて２９０℃としたこ
と、および、射出成形機のシリンダー温度を２６０℃に
変えて２９０℃としたこと以外は、実施例１と全く同様
の操作を行った。得られた材料の物性試験結果は、表１
に示す通りであった。

【００４３】実施例５参考例１で得られた繊維状ゾノトライトＡの代わりに、
参考例７で得られた繊維状ゾノトライトＧを使用したこ
と以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。得られ
た材料の物性試験の結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例６ＰＢＴ樹脂に代えてナイロン６樹脂（宇部興産（株）
製、商品名：ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ）を用いたこ
と以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。得られ
た材料の物性試験結果は、表２に示す通りであった。

【００４６】実施例７実施例６におけるナイロン６樹脂、繊維状ゾノトライト
Ａおよびマイカの使用量を変えて、得られるペレット中
のナイロン６樹脂、繊維状ゾノトライトＡおよびマイカ
の重量百分率を、８０重量％、７重量％および１３重量
％からそれぞれ５５重量％、２５重量％および２０重量
％に変えたこと以外は、実施例６と全く同様の操作を行
った。得られた材料の物性試験結果は、表２に示す通り
であった。

【００４７】比較例４実施例７におけるナイロン６樹脂、繊維状ゾノトライト
Ａおよびマイカの使用量を変えて、得られるペレット中
のナイロン６樹脂、繊維状ゾノトライトＡおよびマイカ
の重量百分率を、５５重量％、２５重量％および２０重
量％からそれぞれ８０重量％、０重量％および２０重量
％に変えたこと以外は、実施例７と全く同様の操作を行
った。得られた材料の物性試験結果は、表２に示す通り
であった。

【００４８】比較例５実施例７におけるナイロン６樹脂、繊維状ゾノトライト
Ａおよびマイカの使用量を変えて、得られるペレット中
のナイロン６樹脂、繊維状ゾノトライトＡおよびマイカ
の重量百分率を、５５重量％、２５重量％および２０重
量％からそれぞれ８０重量％、２０重量％および０重量
％に変えたこと以外は、実施例７と全く同様の操作を行
った。得られた材料の物性試験結果は、表２に示す通り
であった。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例８マイカに代えてガラスビーズ（東芝バロティーニ（株）
製、商品名：ＧＢ２１０Ａ、平均粒子径：１７μｍ）を
使用したこと、および、ナイロン６樹脂、繊維状ゾノト
ライトＡおよびガラスビーズの使用量を変えて、得られ
るペレット中のナイロン６樹脂、繊維状ゾノトライトＡ
およびガラスビーズの重量百分率を、８０重量％、７重
量％および１３重量％からそれぞれ８０重量％、１０重
量％および１０重量％に変えたこと以外は、実施例６と
全く同様の操作を行った。得られた材料の物性試験結果
を表３に示す。

【００５１】実施例９ナイロン６樹脂に代えてポリアリーレンサルファイド樹
脂（宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥＰＰＳＮＲ
−０４）を使用したこと、溶融混練温度を２５０℃に変
えて２８０℃としたこと、射出成形機のシリンダー温度
を２６０℃に変えて３００℃としたこと、および、射出
成形機の金型温度を１００℃に変えて１２０℃としたこ
と以外は、実施例６と全く同様の操作を行った。得られ
た材料の物性試験結果は、表３に示す通りであった。

【００５２】実施例１０ナイロン６樹脂に代えてポリプロピレン樹脂（エチレン
・プロピレンブロックコポリマー）（宇部興産（株）
製、商品名：ＵＢＥポリプロＪ７０９ＨＫ）を使用し
たこと、マイカに代えてタルク（林化成（株）製、商品
名：タルカンパウダーＰＫ−Ｃ）を使用したこと、溶
融混練温度を２５０℃に変えて２３０℃としたこと、射
出成形機のシリンダー温度を２６０℃に変えて２３０℃
としたこと、および、射出成形機の金型温度を１００℃
に変えて８０℃としたこと以外は、実施例６と全く同様
の操作を行った。得られた材料の物性試験結果は、表３
に示す通りであった。

【００５３】実施例１１実施例１０において、タルクに代えて炭酸カルシウム
（白石カルシウム（株）製、商品名：ライトンＰＯフィ
ラー）を使用したこと以外は、実施例１０と全く同様の
操作を行った。得られた材料の物性試験結果は、表３に
示す通りであった。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】以上の実施例および比較例からも明らか
なように、本発明は、特定の性状を有する繊維状ゾノト
ライトを使用することによって、強度、剛性などの機械
的特性および耐熱性に優れ、成形収縮の小さい熱可塑性
樹脂組成物を提供することができる。従って、本発明に
よって得られる熱可塑性樹脂組成物は、自動車、電気・
電子、精密機械などの分野の材料として使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂（Ａ）と繊維状ゾノトライ
ト（Ｂ）と非繊維状充填材（Ｃ）とから構成され、前記
（Ｂ）成分が（１）窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２
１ｍ²／ｇ以上であり、（２）界面活性剤および／また
はカップリング剤で表面処理され、かつ、（３）顆粒状
に造粒されており、そして、数式（Ｉ）【数１】で表わされる、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記
（Ｃ）成分からなる全組成物中における前記（Ｂ）成分
の重量百分率と前記（Ｃ）成分の重量百分率の和（ｗ
ｆ）が５≦ｗｆ≦６５の範囲であり、さらに、数式（I
I）【数２】で表わされる、前記（Ｂ）成分の重量と前記（Ｃ）成分
の重量の和における前記（Ｂ）成分の重量百分率（ｗ
ｂ）が５≦ｗｂ≦７０の範囲であることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項２】繊維状ゾノトライト（Ｂ）が、（１）０．１μｍ≦Ｄ＜０．５μｍ、（２）１μｍ≦Ｌ＜５μｍおよび（３）１０≦Ｌ／Ｄ＜２０（ただし、ＤおよびＬは、それぞれ繊維状ゾノトライト
（Ｂ）の平均繊維径および平均繊維長を示す。）を同時
に満たすことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹
脂組成物。