JPH08169077A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基材上に耐擦傷性に優れ反射防止効果が高く
経時変化のない多孔質の被膜が形成された積層体を容易
に製造し得る、積層体の製造方法を提供する。 【構成】 テトラアルコキシシラン、ｐＨが１０．０〜
１２．０の塩基性水溶液及び有機溶媒を特定量混合して
得られる縮合組成物（Ａ）と、アルコキシシラン、ｐＨ
が０〜２．６の酸性水溶液及び有機溶媒を特定量混合し
て得られる縮合組成物（Ｂ）とを、特定の重量比で混合
して得られる無機質組成物を基材上に塗布する工程、及
び得られた無機質組成物が塗布された基材を、相対湿度
７０％以上の環境下に置く工程からなることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材上に耐擦傷性に優
れ反射防止効果が高く経時変化のない多孔質の被膜が形
成された積層体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラスは、カラーテレビのブラウン管
や、自動車のフロントガラス、太陽電池などに広く用い
られているが、ガラス表面で外部光線が反射すると、映
り込みのために画像や内部物体が見え難くなったり、太
陽電池のエネルギー変換効率が低くなったりする。この
問題を解決するためにガラスに低屈折率の反射防止用多
孔質薄膜を積層させて積層体とし、外部光線の反射を低
減させる方法がある。この積層体を作製する方法として
は、例えば、水または有機溶媒で分散したコロイダルシ
リカにアルコキシシランを混合し、アルコールに溶解し
た混合液を加水分解し部分重縮合させたゾル溶液からな
る組成物を、ガラスに塗布、熱処理し、硬化時のシリカ
ゾルとコロイダルシリカの熱収縮の差異を利用して多孔
化された薄膜を形成させる方法（特開昭６２−１７０４
４号公報）があるが、この方法には、コロイダルシリカ
をアルコキシシランに均一に分散させる工程が必要なこ
と、および分散をよくするために、高性能な装置を必要
とすることなどの問題点がある。

【０００３】また、近年、透明プラスチック材料が、軽
量性、易加工性、耐衝撃性の特徴を生かし、ガラスに代
わって、光学レンズ、メガネレンズ、建築物の窓等に広
く利用されているが、耐擦傷性に乏しくハードコーティ
ング処理を必要としている。さらに、ガラス同様反射防
止薄膜を積層させて積層体とし、外部光線の反射を低減
させる必要がある。この積層体を作製する方法として
は、例えば、フッ素樹脂系の材料を透明プラスチック材
料に塗布、熱処理して薄膜を形成させる方法（特開平２
−１２３７７１号公報）があるが、このフッ素樹脂系の
材料は強度面で問題があり、メガネレンズ等の耐擦傷性
が要求される用途には用いにくいという問題点がある。

【０００４】ところで、ガラスや透明プラスチックス材
料が外部光線を反射する原因は、光が媒体から別の物質
に入射される際、その屈折率の差により界面で反射する
からである。上記の場合では、媒体となる空気の屈折率
と基材であるガラスや透明プラスチックス材料の屈折率
が異なるため、その界面で光の反射および損失が起こ
る。

【０００５】上記の光の反射および損失を軽減させるた
めに、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ
リング法などを用いて屈折率の異なる薄膜を多層積層さ
せる方法があった。この方法は膜厚制御や、広い波長範
囲で反射防止効果が得られる等の利点があるが、ある限
られた空間で薄膜を製造するため大面積の基材には適さ
ず、コストの点で工業的に不向きであり、また、複雑な
形状の基材には適用できないという問題点があった。

【０００６】ある基材の反射率を０にするための薄膜の
積層条件は（１）、（２）式で表現される。 ｎ₁ ＝（ｎ_o ｎ_s ）^0.5 ・・・（１） ｎ₁ ｔ₁ ＝（λ／４），（３λ／４），（５λ／４）・・・（２） ｎ_o ：空気の屈折率（ｎ_o ＝１である）、ｎ_s ：基材の
屈折率、ｎ₁ ： 薄膜の屈折率、ｔ₁ ：薄膜の膜厚、
λ：入射光波長 このように、基材の屈折率に応じて、積層する薄膜の屈
折率と膜厚を制御する必要がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するものであり、その目的は、基材上に耐擦
傷性に優れ反射防止効果が高く経時変化のない多孔質の
被膜が形成された積層体を容易に製造し得る方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明で使用される無機
質組成物の製造に用いられる縮合組成物（Ａ）は、一般
式Ｓｉ（ＯＲ）₄ （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル
基）で表されるテトラアルコキシシラン、塩基性水溶液
及び有機溶媒を混合し、テトラアルコキシシランを部分
加水分解、重縮合させて得られる。

【０００９】上記の一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテ
トラアルコキシシランにおいて、Ｒは、炭素数が多くな
ると、無機質組成物の安定性が低下して長期安定性が悪
くなるので、炭素数１〜５のアルキル基に限定され、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、
ネオペンチル基などが挙げられる。

【００１０】Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラアルコキ
シシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、
テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペントキシ
シラン、テトラ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、テトラネ
オペントキシシランなどが挙げられ、加水分解、重縮合
における反応性の点から、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが
特に好ましい。

【００１１】上記塩基性水溶液とは、塩基種を水中に溶
解させた、ｐＨが１０．０〜１２．０のものをいう。塩
基種は、塩基性水溶液のｐＨを１０．０〜１２．０に調
整できるものであれば、特に限定されず、例えば、アン
モニア、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が挙げ
られ、ｐＨの調整が容易なので、アンモニアが好まし
い。

【００１２】塩基性水溶液のｐＨは、低くなると、得ら
れるコロイダルシリカの分子量が低下し、反射防止被膜
の形成が困難となり、又、高くなると、得られる縮合組
成物（Ａ）の安定性が低下するので、１０．０〜１２．
０に限定され、１０．３〜１１．５が好ましく、１０．
８〜１１．４が特に好ましい。

【００１３】塩基性水溶液は、少なくなると、得られる
コロイダルシリカの分子量が低下し、反射防止被膜の形
成が困難となり、多くなると、縮合組成物（Ａ）の安定
性が低下するので、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラア
ルコキシシラン１モルに対して、２〜８モル添加され、
３〜４モル添加するのが好ましい。

【００１４】有機溶媒は、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテ
トラアルコキシシランおよび塩基性水溶液と相溶性のあ
るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、エトキシエチルアルコール、アリルアルコー
ル等が挙げられるが、特にイソプロピルアルコールが好
ましい。

【００１５】有機溶媒の添加量は、少なくなると、縮合
組成物（Ａ）の安定性が低下し、多くなると、得られる
コロイダルシリカの分子量が低下し、反射防止被膜の形
成が困難となるので、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラ
アルコキシシラン１モルに対して１０〜３０モルに限定
され、無機質組成物の安定性の点から、テトラアルコキ
シシラン１モルに対して１３〜１８モルが好ましい。

【００１６】縮合組成物（Ａ）の混合方法は、特に限定
されず、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラアル
コキシシラン、塩基性水溶液及び有機溶媒を、均質なも
のを得るために、好ましくは、攪拌機に供給し混合する
方法が挙げられる。攪拌機としては、特に限定されるわ
けではなく、マグネチックスターラーのような簡便な攪
拌機で十分である。

【００１７】縮合組成物（Ａ）を混合する際の温度は、
低くなると、重縮合反応が不充分となり、高くなると、
縮合組成物（Ａ）の安定性が低下するので、１０〜３０
℃で行うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。

【００１８】縮合組成物（Ａ）を混合する際の時間は、
短くなると、加水分解、重縮合反応が不十分となり、長
くなると、縮合組成物（Ａ）の安定性が低下するので、
１〜１０時間が好ましく、２〜４時間が特に好ましい。
従って、縮合組成物（Ａ）の混合は、１０〜３０℃で、
１〜１０時間行うのが好ましく、２０〜２５℃で、２〜
４時間行うのが特に好ましい。

【００１９】本発明で使用される無機質組成物の製造に
用いられる縮合組成物（Ｂ）は、一般式（Ｒ² ）_n Ｓｉ
（ＯＲ¹ ）_4-n （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜５
のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で表されるアルコキ
シシラン、酸性水溶液及び有機溶媒を混合し、アルコキ
シシランを部分加水分解、重縮合させて得られる。

【００２０】上記の一般式（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）
_4-n で表されるアルコキシシランにおいて、Ｒ¹ および
Ｒ² は、炭素数が多くなると、無機質組成物の安定性が
低下して長期安定性が悪くなるので、炭素数１〜５のア
ルキル基に限定され、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げら
れる。なお、ｎは０〜３の整数を示す。

【００２１】（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-n で表される
アルコキシシランは、特に限定されず、例えば、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−
プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テ
トラ−ｎ−ペントキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ペント
キシシラン、テトラネオペントキシシラン、モノメチル
トリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、
モノメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、モノメチルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、モノメチルトリ−ｎ−
ブトキシシラン、モノメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、モノメチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、モ
ノメチルトリ−ｎ−ペントキシシラン、モノメチルトリ
−ｉｓｏ−ペントキシシラン、モノメチルトリネオペン
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメ
チルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ペントキシシラ
ン、ジメチルジ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、ジメチル
ジネオペントキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキ
シシラン、トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、ト
リメチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチル
モノ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、トリメチルモノ−ｎ−ペントキシシラン、トリ
メチルモノ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、トリメチルモ
ノネオペントキシシラン、トリエチルエトキシシランな
どが挙げられ、反応性の点からテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン
が好ましく、特に、テトラエトキシシランが好ましい。

【００２２】上記酸性水溶液は、酸性種を水中に溶解さ
せた、ｐＨが０〜２．６のものをいう。酸性種は、酸性
水溶液のｐＨを、０〜２．６に調整できるものであれ
ば、特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙
げられ、塩酸、硝酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。

【００２３】酸性水溶液のｐＨは、低くなると、縮合組
成物（Ｂ）の安定性が低下することがあり、高くなる
と、アルコキシシランの加水分解が不十分となるので、
０〜２．６に限定され、１．０〜１．７が好ましく、
１．１〜１．２が、特に好ましい。

【００２４】酸性水溶液の添加量は、少なくなると、ア
ルコキシシランの加水分解が不十分となり、更に、得ら
れる無機質組成物の基材への塗布が困難となり、多くな
ると、縮合組成物（Ｂ）の安定性が低下するので、（Ｒ
² ）_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-n で表されるアルコキシシラン
１モルに対して３〜８モルに限定され、４〜７モルが好
ましい。

【００２５】上記有機溶媒は、（Ｒ² ）_n Ｓｉ（Ｏ
Ｒ¹ ）_4-n で表されるアルコキシシラン及び酸性水溶液
に相溶するものであれば、特に限定されず、例えば、縮
合組成物（Ａ）の製造に用いられるものと同様のものが
用いられ、有機溶媒の添加量は、、少なくなると、縮合
組成物（Ｂ）の安定性が低下し、多くなると、アルコキ
シシランが十分に加水分解されなくなるので、（Ｒ² ）
_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-n で表されるアルコキシシラン１モ
ルに対して、１０〜３０モルに限定され、１３〜１８モ
ルが好ましい。

【００２６】縮合組成物（Ｂ）の混合方法は、特に限定
されず、例えば、（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-n で表さ
れるアルコキシシラン、酸性水溶液及び有機溶媒を、均
質なものを得るために、好ましくは、攪拌機に供給し混
合する方法が挙げられる。攪拌機としては、特に限定さ
れるわけではなく、マグネチックスターラーのような簡
便な攪拌機で十分である。

【００２７】縮合組成物（Ｂ）を混合する際の温度は、
低くなると、重縮合反応が不充分となり、高くなると、
縮合組成物（Ｂ）の安定性が低下するので、１０〜３０
℃で行うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。

【００２８】縮合組成物（Ｂ）を混合する際の時間は、
短くなると、十分な分子量が得られず、長くなると、縮
合組成物（Ｂ）の安定性が低下するので、１〜１０時間
が好ましく、２〜４時間が特に好ましい。従って、縮合
組成物（Ｂ）の混合は、１０〜３０℃で、１〜１０時間
行うのが好ましく、２０〜２５℃で、２〜４時間行うの
が特に好ましい。

【００２９】本発明で使用される無機質組成物の混合
は、上記縮合組成物（Ａ）及び縮合組成物（Ｂ）を、重
量比（（Ａ）／（Ｂ））＝０．４〜２．４で混合する。

【００３０】縮合組成物（Ａ）が、少なくなると、得ら
れる被膜の多孔率が低下し、得られる積層体の反射防止
効果が低下し、多くなると、得られる被膜と基材との密
着性が低下するので、縮合組成物（Ａ）と縮合組成物
（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、０．４〜２．４
に限定され、無機質組成物の安定性及び被膜と基材の密
着性の向上のため、１．５〜２．３が好ましい。

【００３１】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する際の温度は、低くなると、コロイダルシリカとシ
リカゾルの重縮合が困難となり、得られる被膜の反射防
止効果が低下し、高くなると、得られる無機質組成物の
安定性が低下するので、−１０〜３０℃で行うのが好ま
しく、−８〜２５℃が特に好ましい。

【００３２】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する時間は、短かくなると、コロイダルシリカとシリ
カゾルの重縮合が不十分となり、得られる被膜の反射防
止効果が低下し、又、長くなると、無機質組成物の安定
性が低下するので、０．５〜４時間が好ましく、特に２
〜３時間が好ましい。従って、縮合組成物（Ａ）と縮合
組成物（Ｂ）の混合は、−１０〜３０℃で、０．５〜４
時間行うのが好ましく、−８〜２５℃で、２〜３時間行
うのが特に好ましい。

【００３３】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する方法は、特に限定されず、例えば、縮合組成物
（Ａ）及び縮合組成物（Ｂ）を、均質なものを得るため
に、好ましくは、攪拌機に供給し攪拌混合する方法が挙
げられる。攪拌機としては、特に限定されるわけではな
く、マグネチックスターラーのような簡便な攪拌機で十
分である。

【００３４】本発明の積層体の製造方法は、上記の方法
で得られる無機質組成物を基材上に塗布する工程、及び
得られた無機質組成物が塗布された基材を、相対湿度７
０％以上の環境下に置く工程からなる方法である。

【００３５】上記の基材としては、無機質組成物の塗布
が可能な基材であれば特に限定されず、例えば、ケイ酸
ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カ
リ石灰ガラス、鉛石灰ガラス、バリウムガラス、ホウケ
イ酸ガラス等のケイ酸塩ガラス等からなる無機基材、ポ
リカーボネート、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリエステル、ポリウレタン、三酢酸セルロ
ース等からなる有機基材が挙げられる。

【００３６】無機基材においては、ケイ酸ガラス、ケイ
酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラスが好ましい。有機
基材においては、ポリカーボネート、アクリル樹脂が好
ましい。また、基材の形状は、特に限定されるものでは
ない。

【００３７】無機質組成物の塗布方法は、特に限定され
ず、例えば、刷毛、スプレーコート、ディップコート、
スピンコート、ロールコート、流し塗り等による塗布方
法等が挙げられる。なお、塗布は、大気中の湿度が高い
と、得られる被膜が白濁するので、大気中の相対湿度５
０％以下で行うのが好ましい。

【００３８】無機質組成物を基材上に塗布する際、膜厚
は、特に限定されないが、反射防止効果を得たい波長
と、以下の関係となる被膜が得られる様に無機質組成物
を塗布することは、反射防止効果の向上を図ることがで
き、好適である。

【００３９】ｄ＝（１／４＋ｍ／２）×λ／ｎ

【００４０】ｄ：被膜の膜厚 λ：反射防止効果を得たい波長 ｎ：被膜の屈折率 ｍ：０又は自然数

【００４１】なお、無機質組成物を塗布する際、必要に
応じて、溶媒により希釈し、無機質組成物の粘度を調整
することは、無機質組成物の基材上への塗布効率が向上
し好適である。

【００４２】かかる場合、用いられる溶媒は、無機質組
成物と相溶性を有するものであれば、特に限定されず、
例えば、イソプロピルアルコール、エトキシエタノー
ル、アリルアルコール等が挙げられ、得られる被膜の多
孔性の向上の点から、イソプロピルアルコール、エトキ
シエタノールが好ましい。

【００４３】本発明の積層体の製造方法は、無機質組成
物を基材上に塗布する工程に次いで、得られた無機質組
成物が塗布された基材を、相対湿度７０％以上の環境下
に置く工程からなる。相対湿度７０％以上の環境下に置
く前に、無機質組成物が塗布された基材を、乾燥させて
もよい。上記乾燥方法としては、特に限定されるもので
はなく、室温にて自然乾燥してもよいし、加熱乾燥して
もよい。例えば、無機質組成物を上記の方法で、基材と
してケイ酸ガラスの表面に積層し、室温で自然乾燥を行
った後、６０〜３００℃の温度で加熱乾燥させると、無
機質組成物中のシリカゾルが硬化したシリコンマトリッ
クスとコロイダルシリカの収縮率の差異により多孔質化
された、反射防止性の被膜が形成された積層体が得られ
る。また、例えば、基材としてプラスチックス製品の表
面に積層し、室温で自然乾燥を行った後、６０〜１５０
℃、好ましくは、８０〜１００℃の温度で加熱乾燥させ
ると、同様に多孔質化された、反射防止性の被膜が形成
された積層体が得られる。

【００４４】しかし、前記乾燥工程のみでは、多孔質の
被膜中に未反応のアルキル基やシラノール基が残存し、
相対的に乾燥温度が低いほど残存量が多くなる傾向にあ
り、プラスチック等の高温で乾燥できない基材では、反
射防止効果の耐久性が十分でない。そこで、本発明で
は、以下詳細に述べる相対湿度７０％以上の環境下に置
くことにより、残存アルキル基の加水分解、及び残存シ
ラノール基の重縮合を行って、硬化をさらに進める。

【００４５】本発明において、上記の相対湿度７０％以
上の環境下としては、好ましくは、相対湿度８０％以
上、更に好ましくは、相対湿度９５％以上の環境下がよ
い。この相対湿度が７０％未満では、残存アルキル基や
残存シラノール基の引き続く反応が不十分となり、硬化
を進めることができない。

【００４６】上記の相対湿度７０％以上の環境下に置く
際の温度は、特には限定されないが、温度が低くなる
と、処理に時間がかかり、温度が高くなると有機質基材
では基材の変形が起こり易くなるので、４０〜１００℃
が好ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。

【００４７】上記の相対湿度７０％以上の環境下に置く
際の時間は、相対湿度にもよるが、時間が短くなると、
残存アルキル基や残存シラノール基の引き続く反応が不
十分となり、時間が長すぎても時間に応じた効果が得ら
れなくなるので、通常２４〜１２００時間が好ましく、
１００〜１０００時間がより好ましい。

【００４８】

【作用】本発明の積層体の製造方法では、縮合組成物
（Ａ）では、テトラアルコキシシランの重縮合がかなり
進みコロイダルシリカが形成されており、縮合組成物
（Ｂ）では、アルコキシシランの重縮合が比較的進ま
ず、シリカゾルの段階で抑えられており、この両者の混
合物である無機質組成物は、コロイダルシリカとシリカ
ゾルの混合物となっている。その無機質組成物を、基材
上に塗布し、次いで得られた無機質組成物が塗布された
基材を、相対湿度７０％以上の環境下に置くことによ
り、残存アルキル基や残存シラノール基が除去され、膜
の硬化が促進され、シリカゾルとコロイダルシリカの収
縮率の差異により多孔化された被膜を得ることができ
る。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示した積層体に関する各物性の評価方法は次の通り
であった。

【００５０】(1) 反射率 分光光度計（島津製作所社製、鏡面反射測定装置「入射
角５°」）を用いて、反射防止被膜を積層した積層体の
光線透過率を３００〜８００ｎｍの範囲で測定し、その
最小の反射率Ｒmiｎを求め、次式により片面最小反射率
（Ｒ）を測定する。 Ｒ＝Ｒmiｎ／２

【００５１】(2) 鉛筆硬度 得られた積層体の反射防止被膜を、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０に準じて測定して評価した。

【００５２】(3) 耐擦傷性試験 得られた積層体の反射防止被膜の表面を、ネルの布で、
１０００ｇ／ｃｍ² の荷重をかけて、往復１００回摩擦
し、表面の傷の有無を肉視した。 （判定基準） ○：傷は確認できなかった。 ×：傷が確認できたか、もしくは膜が剥離していた。

【００５３】(4) 経時変化試験１ 得られた積層体を６０℃、相対湿度９５％に設定した恒
温恒湿器中に１週間放置し、前記反射率と鉛筆硬度の測
定及び耐擦傷性試験を行い、経時変化を観察した。 (5) 経時変化試験２ 得られた積層体を−４０℃の雰囲気下に３０分保持した
後、取り出し、その直後に８０℃の雰囲気下に３０分保
持する。これを１サイクルとして、次いで、取り出し、
その直後に再び−４０℃の雰囲気下に置いて２サイクル
目を開始する。このような熱衝撃試験を２１０サイクル
行った。上記、熱衝撃試験の終了後、前記反射率と鉛筆
硬度の測定及び耐擦傷性試験を行い、経時変化を観察し
た。

【００５４】（実施例１〜７、比較例１〜１３）表１お
よび表２に示すそれぞれ所定量のテトラエトキシシラ
ン、アンモニアによりｐＨが調整された塩基性水溶液お
よびイソプロピルアルコールを、マグネチックスターラ
ーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮
合組成物（Ａ）を得た。

【００５５】表１および表２に示すそれぞれ所定量のテ
トラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、塩酸
によりｐＨが調整された酸性水溶液、イソプロピルアル
コールを、マグネチックスターラーに供給、８００ｒｐ
ｍで２時間、２０℃で混合し、縮合組成物（Ｂ）を得
た。

【００５６】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、表１および表２に示す重量比（縮合組成物
（Ａ）／縮合組成物（Ｂ））で、マグネチックスターラ
ーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、無
機質組成物を得た。

【００５７】積層体の製造：得られた無機質組成物に、
表１および表２に示す基材〔スライドガラス（ＮＡＫＡ
ＲＡＩ社製、Ｓ−２１１１、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍ
ｍ）、またはポリカーボネート板（帝人社製、商品名
「テイジンパンライト」、１００ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍ
ｍ）〕を浸漬し、１００〜３００ｍｍ／分の速度で引き
上げた後、室温で１０分間乾燥させ、基材の両面に無機
質組成物が塗布された基材を得た。

【００５８】なお、表２において、テトラアルコキシシ
ラン欄およびアルコキシシラン欄のＳ１は、テトラエト
キシシランを表し、ＩＰＡ欄のＩＰＡは、イソプロピル
アルコールを表し、基材欄のＰはポリカーボネート板、
Ｇはスライドガラスを表す。

【００５９】次に、上記無機質組成物が塗布された基材
を、表３に「硬化温湿度条件」として示した環境下に置
き、積層体を得た。得られた積層体を用いて、前記測定
法に基づき、各物性を評価し、結果を表３に示した。

【００６０】なお、比較例２は、縮合組成物（Ａ）の調
製時の塩基性水溶液の添加量が多すぎるため、および比
較例３は、縮合組成物（Ｂ）の調製時の酸性水溶液の添
加量が少なすぎるため、基材に塗布できなかった。比較
例４は、縮合組成物（Ｂ）の調製時の酸性水溶液の添加
量が多すぎるため、膜が白濁したので、各物性値の測定
はしなかった。比較例６は、縮合組成物（Ａ）の調製時
の塩基性水溶液のｐＨが高すぎるため、縮合組成物
（Ａ）がゲル化し無機質組成物が得られなかった。

【００６１】比較例８は、縮合組成物（Ａ）と縮合組成
物（Ｂ）の混合比が大きすぎるため、塗布できなかっ
た。比較例１０は、縮合組成物（Ａ）の調製時の有機溶
剤量が少なすぎるため、縮合組成物（Ａ）がゲル化し無
機質組成物が得られなかった。比較例１１は、縮合組成
物（Ａ）の調製時の有機溶媒の量が多すぎるため、加水
分解、縮重合反応速度が極端に遅くなり、反応が不十分
なため基材に塗装できなかった。

【００６２】比較例１２は、縮合組成物（Ｂ）の調製時
の有機溶媒の量が多すぎるため、加水分解、縮重合反応
速度が極端に遅くなり、反応が不十分なため基材に塗装
できなかった。比較例１３は、硬化温湿度条件における
相対湿度が低いため、膜内に未反応のアルキル基及び未
反応のシラノール基が残存し、熱衝撃試験における信頼
性が得られない。

【００６３】（比較例１４）フッ素系樹脂（旭硝子社
製、商品名「サイトップ ＣＴＬ−１０２Ａ」）塗液中
に、スライドガラス（ＮＡＫＡＲＡＩ社製、Ｓ−２１１
１、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）を浸漬し、１００〜
３００ｍｍ／分の速度で引き上げた後、８０℃で乾燥
し、基材の両面に塗布された積層体を得た。得られた積
層体を用いて、前記測定法に基づき、各物性を評価し、
結果を表３に示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、縮合組成物（Ａ）及び（Ｂ）を混合する
際、特に攪拌等も必要なく、均質なものを得るために、
好ましくは、攪拌するのがよいが、かかる場合であって
も、混合装置としてマグネチックスターラーなどのよう
な簡便な攪拌機で十分であり、又、無機質組成物の混合
も同様に、均一にコロイダルシリカをアルコキシシラン
に分散させる際、特に攪拌等も必要なく、均質なものを
得るために、好ましくは、攪拌するのがよいが、かかる
場合であっても、混合装置としてマグネチックスターラ
ーなどのような簡便な攪拌機で十分であり、高性能な装
置を必要とせずに得られる。従って、この無機質組成物
は容易に得られ、得られた無機質組成物を基材上に塗布
し、相対湿度７０％以上の環境下に置いて硬化処理を行
うことにより、基材上に均一にコロイダルシリカが分散
された、アルコキシシランの重縮合組成物からなる、耐
擦傷性に優れ反射防止効果が高く、経時変化のない多孔
質の被膜が形成された積層体を得ることができるので、
例えば、反射防止体等として使用される積層体を容易に
製造することができる。

【００６８】従って、本発明の積層体の製造方法を用い
て得られた積層体は、例えば、メガネレンズ、ゴーグ
ル、コンタクトレンズ等のメガネ分野；車の窓、インパ
ネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車分野；
窓ガラス等の住宅・建築分野；太陽電池、光電池、レー
ザー等のエネルギー分野；ノートパソコン、電子手帳、
液晶テレビ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクシ
ョンテレビ、光ファイバー、光ディスク等の電子情報機
器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計等の家庭用品
分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピ
ー機器等の業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガ
ラス、ゲーム機等の娯楽分野等の分野の材料に用いられ
得る。これらのうち、特に、メガネレンズ、車の窓、イ
ンパネメーター、ナビゲーションシステム、太陽電池、
光電池、レーザー、ノートパソコン、電子手帳、液晶テ
レビ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテ
レビ、光ディスク、蛍光灯、液晶ゲーム機器等の材料に
好適に用いられ得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ 7415−4Ｆ Ｂ３２Ｂ 27/00 １０１ 9349−4Ｆ Ｇ０２Ｂ 1/11 (72)発明者 宮本 和明 京都市南区上鳥羽上調子町２−２ 積水化 学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄ （式中、Ｒは炭素
   数１〜５のアルキル基）で表されるテトラアルコキシシ
   ラン１モル、ｐＨが１０．０〜１２．０の塩基性水溶液
   ２〜８モル及び有機溶媒１０〜３０モルを混合して得ら
   れる縮合組成物（Ａ）と、一般式（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ
   ¹ ）_4-n （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜５のアル
   キル基、ｎは０〜３の整数）で表されるアルコキシシラ
   ン１モル、ｐＨが０〜２．６の酸性水溶液３〜８モル及
   び有機溶媒１０〜３０モルとを混合して得られる縮合組
   成物（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝０．４〜２．４（重
   量比）で混合した無機質組成物を基材上に塗布する工
   程、及び得られた無機質組成物が塗布された基材を、相
   対湿度７０％以上の環境下に置く工程からなることを特
   徴とする積層体の製造方法。