JPH08169713A - セリウム系焼結性複合酸化物、セリウム系複合酸化物焼結体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】酸化セリウム５０〜９９．９モル％を含むセリ
ウム系複合酸化物において、１２５０〜１６００℃で焼
結した際の焼結体の相対密度が９５％以上を示すセリウ
ム系含有焼結性複合酸化物、１２５０〜１６００℃で焼
結したその焼結体、並びに金属酸化物換算濃度３０〜５
００ｇ／リットルに調整した、各原料金属イオン含有溶
液から複合塩沈澱物を得、この複合塩沈澱物を７００〜
１２００℃で焼成した後、１２５０〜１６００℃で焼結
する前記焼結体の製造法。 【効果】前記複合酸化物は、低焼結性、加工性に優れ、
固体電解質の電解質部材原料等として有用である。前記
焼結体は、安価で加工が容易であり、焼結密度が高く、
電解質とした場合、ガスの拡散が抑制され、電気的特性
に優れる。前記製造法では、前記焼結体を、再現性良
く、容易に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温での焼結性に優
れ、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）、高温水蒸気電
解装置等の電解質部材の原料として利用可能なセリウム
系焼結性複合酸化物、該酸化物を焼結した焼結体及びそ
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、セリウム系複合酸化物は、粉末の
酸化セリウムを主成分とし、粉末化した他の成分の酸化
物、炭酸塩、水酸化物等の塩を粉砕し、混合した後焼成
する方法等により作製されている。このような複合酸化
物は、ＳＯＦＣ、高温水蒸気電解装置等の電解質部材の
原料等に使用されており、焼結後の高密度化、並びに加
工時のガス拡散をなるべく抑制できる物性等を備えてい
ることが望まれている。

【０００３】しかしながら、従来の製造法により製造さ
れたセリウム系複合酸化物は、低温での焼結性が悪く、
１６５０℃以上での焼結を行わなければ９５％以上の相
対密度が得られないのが実状である。このような高温で
の焼結を行った場合、得られる焼結体は、加工性が悪
く、加工時のガス拡散を抑制することが困難であり、更
にはコスト的にも高くなるという問題がある。

【０００４】更に従来のセリウム系複合酸化物を焼結し
て、成形体を製造する場合には、成形助剤としての水等
を必ず加える必要があり、製造工程が煩雑化すると共
に、これらの添加物の添加により、得られる焼結体の物
性低下等が生じる場合がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、低温において優れた焼結性を有し、加工性、成形性
に優れたセリウム系焼結性複合酸化物を提供することに
ある。本発明の他の目的は、加工性が容易であり、加工
時のガス拡散が抑制でき、しかも安価であるセリウム系
複合酸化物焼結体を提供することにある。本発明の別の
目的は、前記焼結体を、再現性良く、容易に、しかも安
価に調製することが可能であり、工業的な方法としても
有効なセリウム系複合酸化物焼結体の製造法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化セ
リウム５０〜９９．９モル％を含み、更にセリウム以外
の希土類金属酸化物の１種以上、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸
化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タ
ンタル又はこれらの混合物０．１〜５０モル％を含むセ
リウム系複合酸化物において、１２５０〜１６００℃で
焼結した際の焼結体の相対密度が９５％以上を示すこと
を特徴とするセリウム系含有焼結性複合酸化物（以下複
合酸化物Ａと称す）が提供される。また本発明によれ
ば、前記複合酸化物Ａを１２５０〜１６００℃で焼結し
た、相対密度９５％以上であるセリウム系複合酸化物焼
結体が提供される。更に本発明によれば、セリウムイオ
ンをモル比で５０〜９９．９モル％と、セリウム以外の
希土類金属イオンの１種以上、マグネシウムイオン、カ
ルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオ
ン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、ニオブイ
オン、タンタルイオン又はこれらの混合物０．１〜５０
モル％とを含む溶液を調製し、該溶液の濃度を含有され
る金属酸化物換算で３０〜５００ｇ／リットルに調整し
た後、アンモニア水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭
酸水素アンモニウム水溶液、シュウ酸水溶液又はこれら
の混合物と混合して複合塩沈澱物を得、得られた複合塩
沈澱物を７００〜１２００℃で焼成した後、１２５０〜
１６００℃で焼結することを特徴とする前記セリウム系
複合酸化物焼結体の製造法が提供される。

【０００７】以下本発明を更に詳細に説明する。本発明
の複合酸化物Ａは、酸化セリウムを主成分とし、後述す
る特定の金属酸化物を含み、１２５０〜１６００℃で焼
結した際の焼結体の相対密度が９５％以上を示す。この
際焼結体の相対密度とは、相対密度（％）＝（見掛け密
度／理論密度）×１００で算出した値である。ここで理
論密度とは、測定する焼結前の複合酸化物の格子定数
を、塩化ナトリウムを内部標準として（２００）面の回
析を基準にして、試料（複合酸化物の焼結体）の回折角
を補正して求め、その値から算出した値である。また見
掛け密度は、試料の質量と体積とから求めた値である。

【０００８】本発明の複合酸化物Ａは、酸化セリウム５
０〜９９．９モル％を含む。酸化セリウムの含有量が５
０モル％未満の場合には、焼結性が悪く、１２５０℃以
上で焼結した場合、焼結体の相対密度が９５％以上にな
らない。

【０００９】本発明の複合酸化物Ａは、前記酸化セリウ
ムの他に、セリウム以外の希土類金属酸化物の１種以
上、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロン
チウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニ
ウム、酸化ニオブ、酸化タンタル又はこれらの混合物を
０．１〜５０モル％含む。前記希土類金属酸化物として
は、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジ
ム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム
等を挙げることができる。これらの成分は、公知のセリ
ウム系複合酸化物の有効成分として知られた成分であ
る。またこれらの金属酸化物の他に、前述の焼結後の相
対密度が９５％以上を示すものであれば、例えば製造時
の原料等に起因する不可避的に混入される成分等が含ま
れていても良い。

【００１０】本発明の複合酸化物Ａの形状は、粒状又は
粉状が好ましく、平均粒径０．１〜３μｍ、比表面積５
〜２０ｍ²／ｇ、タップ密度１．０〜１．６ｇ／ｃｍ³の
範囲であるのが望ましい。

【００１１】前記複合酸化物Ａの製造法は、まずセリウ
ムイオンをモル比で５０〜９９．９モル％と、セリウム
以外の希土類金属イオンの１種以上、マグネシウムイオ
ン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウ
ムイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、ニ
オブイオン、タンタルイオン又はこれらの混合物０．１
〜５０モル％とを含む溶液を調製する。前記セリウム以
外の希土類金属イオンとしては、イットリウムイオン、
ランタンイオン、プラセオジムイオン、ネオジムイオ
ン、サマリウムイオン、ガドリニウムイオン等を挙げる
ことができる。これらのイオンを含む溶液を調製するに
は、各イオンを硝酸水溶液等として混合する方法等によ
り得ることができる。

【００１２】次に得られた溶液の濃度を、含有される金
属酸化物換算で３０〜５００ｇ／リットル、好ましくは
３００〜５００ｇ／リットルに調整する。この溶液の濃
度が金属酸化物換算で５００ｇ／リットルを超える場合
には、晶出が生じ、均一溶液とならず、また３０ｇ／リ
ットル未満の場合には沈澱物の結晶が成長し、次工程の
反応に悪影響を与える。

【００１３】次いで濃度調整した溶液を、アンモニア水
溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム
水溶液、シュウ酸水溶液又はこれらの混合物と混合して
複合塩沈澱物を得る。この際、濃度調整した溶液に混合
するこれら溶液の濃度は、アンモニア水溶液の場合、好
ましくは１〜２Ｎ、特に好ましくは１〜１．５Ｎ、炭酸
アンモニウム水溶液又は炭酸水素アンモニウム水溶液の
場合、好ましくは５０〜２００ｇ／リットル、特に好ま
しくは１００〜１５０ｇ／リットル、シュウ酸水溶液の
場合、５０〜１００ｇ／リットル、特に好ましくは５０
〜６０ｇ／リットルの範囲である。また前記濃度調整さ
れた溶液と、アンモニア水溶液、炭酸アンモニウム水溶
液、炭酸水素アンモニウム水溶液、シュウ酸水溶液又は
これらの混合物との混合割合は、重量比で１：１〜１：
１０が好ましい。この際得られる複合塩沈澱物として
は、例えば複合水酸化物、複合炭酸塩等を挙げることが
できる。

【００１４】次に得られた複合塩沈澱物を、好ましくは
乾燥後、７００〜１２００℃、好ましくは７５０〜１０
００℃において、１〜１０時間焼成することにより所望
の低温焼結性に優れる複合酸化物Ａを得ることができ
る。この際焼結温度が７００〜１２００℃の範囲外で
は、前記所望の相対密度を示す複合酸化物Ａを得ること
はできない。

【００１５】本発明のセリウム系複合酸化物焼結体は、
前記複合酸化物Ａを焼結温度１２５０〜１６００℃で焼
結した、相対密度９５％以上の焼結体である。

【００１６】本発明の前記焼結体の製造法では、前述の
複合酸化物Ａを調製した後、焼結温度１２５０〜１６０
０℃で、好ましくは１〜２０時間焼結する。好ましく
は、得られた複合酸化物Ａを、自動乳鉢等により、好ま
しくは平均粒径０．１〜３μｍ程度に粉砕し、公知の成
形器等を用いて所望の形状に成形した後、電気炉等を用
いて焼結する方法等より行うことができる。この際成形
工程においては、従来のセリウム系複合酸化物のよう
に、水等の成形助剤を使用せずに容易に成形することが
できる。また成形前の粉砕加工も従来のものより容易に
行うことができる。

【００１７】

【発明の効果】本発明の複合酸化物Ａは、１２５０〜１
６００℃で焼結した場合、９５％以上の相対密度を示す
ので、低温焼結性、加工性に優れ、固体電解質の電解質
部材原料等として有用である。また本発明の焼結体は、
前記複合酸化物Ａを原料とするので、従来のセリウム系
複合酸化物の焼結体に比較して加工が容易であり、焼結
密度が高いので電解質として用いた場合、ガスの拡散が
抑制され、電気的特性に優れており、しかも安価であ
る。更に本発明の製造法では、このような焼結体を、再
現性良く、しかも安価で容易に得ることができ、工業的
にも有効な方法である。

【００１８】

【実施例】以下実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１９】

【実施例１】硝酸セリウム水溶液（三徳金属工業株式会
社製：酸化セリウムとして５００ｇ／リットル含有）
と、硝酸サマリウム水溶液（三徳金属工業株式会社製：
酸化サマリウムとして２５０ｇ／リットル含有）とを、
酸化物換算で、ＣｅＯ₂：ＳｍＯ₁.₅＝８０：２０（モル
比）となるように混合し、総重量５００ｇの溶液を調製
した。ここでＳｍＯ₁.₅は下記式化１と同意である。

【００２０】

【化１】

【００２１】次いで得られた溶液に、別に調製した１６
０ｇ／リットル炭酸アンモニウム水溶液３リットルを混
合、反応させて、複合塩沈澱物を得た。得られた沈澱物
は熟性させず、速やかに濾過し、１５０℃で２０時間乾
燥させた後、９００℃で３時間焼成した。得られた焼成
物を自動乳鉢で粉砕して平均粒径１．３７μｍの複合酸
化物を得た。この粉砕には１５分間を要した。

【００２２】得られた複合酸化物２．５ｇを、直方体錠
剤成形器（東洋油圧機械社製：２．５ｃｍ×０．５ｃ
ｍ）と、加圧機（島津製作所社製）を用いて成形した。
次いでアルミナボード（日本化学陶業社製、商品名「Ｓ
ＳＡ−Ａアルミナ」純度９９．５％）に同一組成の複合
酸化物を敷砂として敷きつめ、その上に前記成形した複
合酸化物を載置し、電気炉を用いて昇温速度１０℃／分
の条件で、表１に示す焼結温度まで昇温し、大気中で１
０時間、その温度で焼結した。その後降温速度１０℃／
分の条件で室温まで冷却して焼結体を得た。得られた焼
結体は、各面が平行になるように耐水研磨紙（８０番，
１８０番，３２０番，６００番，１０００番，１５００
番）を用いて順次研磨した。次に研磨後の焼結体をノギ
スを用いて外径を計測すると共に、重量を電子天秤（精
度：０．１ｍｇ）で秤量し、見掛け密度を測定した。各
温度における焼結体の見掛け密度と相対密度とを表１に
示す。尚、理論密度は得られた焼結体を粉砕し、粉末Ｘ
線回折パターンを求めて、格子定数より計算した。

【００２３】

【実施例２】硝酸セリウム水溶液（三徳金属工業株式会
社製：酸化セリウムとして５００ｇ／リットル含有）
と、硝酸サマリウム水溶液（三徳金属工業株式会社製：
酸化サマリウムとして２５０ｇ／リットル含有）と、更
に硝酸カルシウム溶液（炭酸カルシウム（和光純薬工業
社製）を硝酸に溶解し、濃度を酸化カルシウムとして４
００ｇ／リットルに調整）とを、酸化物換算で、ＣｅＯ
₂：ＳｍＯ₁.₅：ＣａＯ＝８５：１０：５（モル比）とな
るように混合し、総重量５００ｇの溶液を調製した。以
下実施例１と同様に複合酸化物を得、焼結温度を１５０
０℃とした以外は実施例１と同様に焼結体を調製し、見
掛け密度、理論密度、相対密度を測定した。結果を表１
に示す。

【００２４】

【実施例３】硝酸セリウム水溶液（三徳金属工業株式会
社製：酸化セリウムとして５００ｇ／リットル含有）
と、硝酸サマリウム水溶液（三徳金属工業株式会社製：
酸化サマリウムとして２５０ｇ／リットル含有）と、更
に硝酸ストロンチウム溶液（硝酸ストロンチウム（和光
純薬工業社製）を水に溶解し、濃度を酸化ストロンチウ
ムとして４００ｇ／リットルに調整）とを、酸化物換算
で、ＣｅＯ₂：ＳｍＯ₁.₅：ＳｒＯ＝８５：１０：５（モ
ル比）となるように混合し、総重量５００ｇの溶液を調
製した。以下実施例１と同様に複合酸化物を得、焼結温
度を１５００℃とした以外は実施例１と同様に焼結体を
調製し、見掛け密度、理論密度、相対密度を測定した。
結果を表１に示す。

【００２５】

【実施例４】硝酸セリウム水溶液（三徳金属工業株式会
社製：酸化セリウムとして５００ｇ／リットル含有）
と、硝酸サマリウム水溶液（三徳金属工業株式会社製：
酸化サマリウムとして２５０ｇ／リットル含有）と、更
に硝酸バリウム溶液（硝酸バリウム（和光純薬工業社
製）を水に溶解し、濃度を酸化バリウムとして５０ｇ／
リットルに調整）とを、酸化物換算で、ＣｅＯ₂：Ｓｍ
Ｏ₁.₅：ＢａＯ＝８５：１０：５（モル比）となるよう
に混合し、総重量５００ｇの溶液を調製した。以下実施
例１と同様に複合酸化物を得、焼結温度を１５００℃と
した以外は実施例１と同様に焼結体を調製し、見掛け密
度、理論密度、相対密度を測定した。結果を表１に示
す。

【００２６】

【比較例１】粒状の酸化セリウム及び酸化サマリウム
を、ＣｅＯ₂：ＳｍＯ₁.₅＝８０：２０（モル比）の配合
割合で、総重量が５０ｇとなるように、それぞれ電子天
秤で秤量し、自動乳鉢（日陶科学社製）で３０分間粉砕
混合した。続いてアルミナるつぼに移し、電気炉を用い
て昇温速度１０℃／分で１３５０℃まで昇温し、大気中
で１０時間仮焼した後、降温速度１０℃／分で室温まで
冷却した。次いで自動乳鉢で実施例１と同様に粉砕して
平均粒径１．７９μｍの複合酸化物を得た。この粉砕に
は実施例１の２倍の時間（３０分）を要した。得られた
複合酸化物１．９ｇに、成形助剤として水約２０μｌを
加え、メノウ乳鉢で１５分間混合した。

【００２７】これを直方体錠剤成形器（東洋油圧機械社
製：２．５ｃｍ×０．５ｃｍ）と、加圧機（島津製作所
社製）を用いて成形した。次いでアルミナボード（日本
化学陶業社製、商品名「ＳＳＡ−Ａアルミナ」純度９
９．５％）に同一組成の複合酸化物を敷砂として敷きつ
め、その上に前記成形した複合酸化物を載置し、電気炉
を用いて昇温速度１０℃／分の条件で、表１に示す焼結
温度まで昇温し、大気中で１０時間その温度で焼結し
た。その後降温速度１０℃／分の条件で室温まで冷却し
て焼結体を得た。尚、成形助剤を入れない場合には焼結
性が上がらなかった。得られた焼結体は、実施例１と同
様に処理した後、見掛け密度、理論密度、相対密度を測
定した。結果を表１に示す。

【００２８】

【比較例２】粒状の酸化セリウム、酸化サマリウム及び
炭酸カルシウムをＣｅＯ₂：ＳｍＯ₁.₅：ＣａＯ＝８５：
１０：５（モル比）の配合割合で、総重量が５０ｇとな
るように、それぞれ電子天秤で秤量した後、比較例１と
同様に複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物を１
６５０℃で焼結した以外は、比較例１と同様に処理し、
見掛け密度、理論密度、相対密度を測定した。結果を表
１に示す。

【００２９】

【比較例３】粒状の酸化セリウム、酸化サマリウム及び
炭酸ストロンチウムを、ＣｅＯ₂：ＳｍＯ₁.₅：ＳｒＯ＝
８５：１０：５（モル比）の配合割合で、総重量が５０
ｇとなるように、それぞれ電子天秤で秤量した後、比較
例１と同様に複合酸化物を調製した。得られた複合酸化
物を１６００℃で焼結した以外は、比較例１と同様に処
理し、見掛け密度、理論密度、相対密度を測定した。結
果を表１に示す。

【００３０】

【比較例４】粒状の酸化セリウム、酸化サマリウム及び
炭酸バリウムをＣｅＯ₂：ＳｍＯ₁.₅：ＢａＯ＝８５：１
０：５（モル比）の配合割合で、総重量が５０ｇとなる
ように、それぞれ電子天秤で秤量した後、比較例１と同
様に複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物を１６
００℃で焼結した以外は、比較例１と同様に処理し、見
掛け密度、理論密度、相対密度を測定した。結果を表１
に示す。

【００３１】

【表１】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】従来、セリウム系複合酸化物は、粉末の
酸化セリウムを主成分とし、粉末化した他の成分の酸化
物、炭酸塩、水酸化物等の塩を粉砕し、混合した後焼成
する方法等により作製されている。このような複合酸化
物は、ＳＯＦＣ、高温水蒸気電解装置等の電解質部材の
原料等に使用されており、焼結後の高密度化、並びにガ
ス拡散をなるべく抑制できる物性等を備えていることが
望まれている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】しかしながら、従来の製造法により製造さ
れたセリウム系複合酸化物は、低温での焼結性が悪く、
１６５０℃以上での焼結を行わなければ９５％以上の相
対密度が得られないのが実状である。このような高温で
の焼結を行った場合、得られる焼結体は、加工性が悪
く、ガス拡散を抑制することが困難であり、更にはコス
ト的にも高くなるという問題がある。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、低温において優れた焼結性を有し、加工性、成形性
に優れたセリウム系焼結性複合酸化物を提供することに
ある。本発明の他の目的は、加工が容易であり、ガス拡
散が抑制でき、しかも安価であるセリウム系複合酸化物
焼結体を提供することにある。本発明の別の目的は、前
記焼結体を、再現性良く、容易に、しかも安価に調製す
ることが可能であり、工業的な方法としても有効なセリ
ウム系複合酸化物焼結体の製造法を提供することにあ
る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】

【比較例１】粉状の酸化セリウム及び酸化サマリウム
を、ＣｅＯ₂：ＳｍＯ₁.₅＝８０：２０（モル比）の配合
割合で、総重量が５０ｇとなるように、それぞれ電子天
秤で秤量し、自動乳鉢（日陶科学社製）で３０分間粉砕
混合した。続いてアルミナるつぼに移し、電気炉を用い
て昇温速度１０℃／分で１３５０℃まで昇温し、大気中
で１０時間仮焼した後、降温速度１０℃／分で室温まで
冷却した。次いで自動乳鉢で実施例１と同様に粉砕して
平均粒径１．７９μｍの複合酸化物を得た。この粉砕に
は実施例１の２倍の時間（３０分）を要した。得られた
複合酸化物１．９ｇに、成形助剤として水約２０ｍｌを
加え、メノウ乳鉢で１５分間混合した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化セリウム５０〜９９．９モル％を含
   み、更にセリウム以外の希土類金属酸化物の１種以上、
   酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
   ム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウ
   ム、酸化ニオブ、酸化タンタル又はこれらの混合物０．
   １〜５０モル％を含むセリウム系複合酸化物において、
   １２５０〜１６００℃で焼結した際の焼結体の相対密度
   が９５％以上を示すことを特徴とするセリウム系含有焼
   結性複合酸化物。
2. 【請求項２】 酸化セリウム５０〜９９．９モル％を含
   み、更にセリウム以外の希土類金属酸化物の１種以上、
   酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
   ム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウ
   ム、酸化ニオブ、酸化タンタル又はこれらの混合物０．
   １〜５０モル％を含むセリウム系複合酸化物を１２５０
   〜１６００℃で焼結した、相対密度９５％以上であるセ
   リウム系複合酸化物焼結体。
3. 【請求項３】 セリウムイオンをモル比で５０〜９９．
   ９モル％と、セリウム以外の希土類金属イオンの１種以
   上、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロン
   チウムイオン、バリウムイオン、ジルコニウムイオン、
   ハフニウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン又は
   これらの混合物０．１〜５０モル％とを含む溶液を調製
   し、該溶液の濃度を含有される金属酸化物換算で３０〜
   ５００ｇ／リットルに調整した後、アンモニア水溶液、
   炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶
   液、シュウ酸水溶液又はこれらの混合物と混合して複合
   塩沈澱物を得、得られた複合塩沈澱物を７００〜１２０
   ０℃で焼成した後、１２５０〜１６００℃で焼結するこ
   とを特徴とする請求項２記載のセリウム系複合酸化物焼
   結体の製造法。