JPH08170048A - ウレタン塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温硬化性、硬化樹脂物性、塗料としたとき
の貯蔵安定性、耐熱黄変性等に優れ、かつ重金属による
水質汚濁などの環境への汚染の心配のない、特に自動車
耐チッピング塗料用に適したウレタン塗料用樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 ブロック化ポリイソシアネート化合物お
よび分子中に２個以上の活性化水素を有する化合物と、
特定の４級アンモニウム有機酸塩から成る触媒とからな
るウレタン樹脂組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン塗料用樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、特に自動車用耐チッピ
ング塗料用に適した樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ウレタン塗料、とりわけ耐チッピ
ング塗料に使用されるブロック化ポリイソシアネート化
合物の解離温度を下げ、低温硬化性を付与するために用
いられる触媒としては、有機金属（重金属）触媒（例え
ばオクチル酸亜鉛，オクチル酸鉛，オクチル酸錫な
ど）、第３級アミン化合物（例えばトリエチレンジアミ
ン，トリエチルアミンなど）等が知られている（例えば
特公昭６４−１１２３２号公報）。また、ブロックソシ
アネートの解離温度を低下させる触媒として、特開平６
−１９２３６４は、水酸基含有第４級アンモニウム塩化
合物を用いることを開示している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒を用いたものは、ブロック化ポリイソシアネー
ト化合物の解離温度を下げて低温硬化性を付与するには
不十分である；解離温度を低下させるものの、低温・
短時間での硬化性を付与するには不十分である。低温
硬化性を付与することができても、硬化塗膜を黄変させ
る問題がある；有機金属（重金属）触媒を用いること
から生じる重金属による水質汚濁等の公害源となる；な
どの問題点を有していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、ブロック化ポリイ
ソシアネート化合物の解離温度を下げ、低温・短時間で
の硬化性を付与するとともに、公害源とならない、従来
とは異る優れた触媒を見いだし、本発明に到達した。す
なわち本発明は、ブロック化ポリイソシアネート化合物
（Ａ）および分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物（Ｂ）と、下記一般式

【化２】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐
の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（但し、Ｒ¹〜Ｒ³の
内のいずれか２個がＣ、ＯまたはＮ原子を介して脂環ま
たはヘテロ環を形成していても良い。）を表し、Ｒ⁴は
炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭化水素基を表
し、Ｘは有機酸基を表す。］で示される第４級アンモニ
ウム有機酸塩（Ｃ）からなる触媒とからなることを特徴
とするポリウレタン塗料用樹脂組成物；並びに該組成物
を必須成分として含有する自動車用耐チッピング塗料で
ある。

【０００５】本発明におけるブロック化ポリイソシアネ
ート化合物（Ａ）を構成する有機ポリイソシアネートと
しては、低分子ポリイソシアネート類（ａ１）、ポリオ
ール類と（ａ１）とからの遊離イソシアネート（ＮＣ
Ｏ）基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）およびこ
れらの混合物が挙げられる。低分子ポリイソシアネート
類（ａ１）としては、脂肪族ポリイソシアネ−ト［例え
ばヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＤＩ）、リジン
ジイソシアネ−トなど］ ； 脂環式ポリイソシアネ−ト
［例えばジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト（水
添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤ
Ｉ）、シクロヘキサンジイソシアネ−ト （ＣＨＤ
Ｉ）、水素化トリレンジイソシアネ−ト、水素化キシリ
レンジイソシアネ−トなど］；芳香族ポリイソシアネ−
ト［例えばトリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、 ナフチレ
ンジイソシアネ−ト（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネ−ト（ＸＤＩ）、α,α，α´，α´-テトラメチルキ
シリレンジイソシアネ−ト（ＴＭＸＤＩ）など］；ジイ
ソシアネート変性体（例えばイソシアヌレート、ビュー
レット、ウレトジオン、カーボジイミドなどの変性
体］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、遊離ＮＣ０基を有するウレタンプレポリマー（ａ
２）を構成するポリオール類としては、ポリエ−テルポ
リオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリマ−ポリオ−
ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルおよびこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。

【０００６】ウレタンプレポリマ−（ａ２）において、
（ａ１）とポルオ−ル類とのＮＣＯ／ＯＨ反応当量比は
通常１．２〜３．０、好ましくは１．５〜２．２であ
る。

【０００７】プレポリマー化反応は通常、溶剤の存在下
で行われる。溶剤としては、たとえば芳香族炭化水素系
（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）；エ
ステル系［酢酸エチル、酢酸ブチル、ＤＢＥ（コハク酸
ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチ
ルの混合物）など］；エ−テル系（セロソルブアセテ−
ト、カルビトールアセテートなど）；ケトン系（メチル
エチルケトン、シクロヘキサノンなど）；およびこれら
の２種以上の混合溶剤を挙げることができる。

【０００８】反応温度は通常５０〜１２０℃、好ましく
は７０〜１００℃である。反応時間は通常２〜１０時
間、好ましくは５〜８時間である。

【０００９】得られた（ａ２）の数平均分子量は、通常
５００〜１００００、好ましくは７００〜８０００であ
る。数平均分子量が５００未満では樹脂が硬くてもろく
なるため耐チッピング性に好ましくない影響を与え、１
００００を越えると良好な密着性が得難い。また、（ａ
２）中の遊離ＮＣＯ基の含有量は通常１〜２０重量％、
好ましくは２〜１５重量％である。

【００１０】ブロック化ポリイソシアネート化合物
（Ａ）を構成するブロック化剤としては、オキシム化合
物［たとえばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム
（ＭＩＢＫオキシム)などのケトオキシム］；ラクタム
化合物（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ
−ブチロラクタムなど）；フェノ−ル化合物（例えばフ
ェノ−ル、ｍ−クレゾ−ル、キシレノールなど）；活性
メチレン化合物［例えばマロン酸ジエステル（マロン酸
ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステ
ル（アセト酢酸エチルなど）など］；アルコ−ル化合物
（例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−ブタノ−ルな
ど）；水酸基含有エ−テル化合物（メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、エチルカービトールなど）；水酸基
含有エステル化合物（例えば乳酸エチル、乳酸アミルな
ど）；メルカプタン化合物（例えばブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタンなど）；酸アミド化合物（例
えばアセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマ−酸ア
ミドなど）；イミダゾ−ル化合物（例えばイミダゾ−
ル、2-エチルイミダゾ−ルなど）；酸イミド化合物（例
えばコハク酸イミド、フタル酸イミドなど）；およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１１】これらのうち好ましいものは、オキシム化
合物、ラクタム化合物およびフェノール化合物であり、
特に好ましいものは、ＭＥＫオキシム、ε−カプロラク
タムおよびキシレノールである。

【００１２】（Ａ）を構成するブロック化剤の量は、前
記（ａ１）および／または（ａ２）の遊離ＮＣＯ基に対
して通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量
である。また、ブロック化の反応温度は、通常５０〜１
５０℃ である。

【００１３】分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物（Ｂ）としては、多価アルコール；多価アルコールに
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドを付加して得られるポリエーテルポリオール；ビスフ
ェノール系のエポキシ樹脂をアミン（ジエタノールアミ
ンなど）で変性して得られるエポキシ樹脂変性ポリオー
ル；二塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応によるポ
リエステルポリオール；ラクトン系ポリエステルポリオ
ール；ポリカーボネートポリオール；β−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートなどで水酸基を導入したアク
リル共重合体であるアクリルポリオール；末端に水酸基
を有するポリブタジエンポリオール；エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体の部分鹸化物である部分鹸化ＥＶＡ；特公
平５−７３７９３号公報に記載されているポリオキシア
ルキレンポリアミン、（ポリ）アルキレンポリアミンの
オキシアルキレンエ−テル、ポリオキシアルキレンポリ
アミンのケチミン、ポリアミド化合物のケチミン、（ポ
リ）アルキレンポリアミンのケチミン等；およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。

【００１４】本発明における第４級アンモニウム有機酸
塩（Ｃ）は、下記一般式（１）で示される化合物であ
る。

【００１５】

【化３】

【００１６】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖
もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（但
し、Ｒ¹〜Ｒ³の内のいずれか２個がＣ、ＯまたはＮ原子
を介して脂環またはヘテロ環を形成していても良い。）
を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族
炭化水素基を表し、Ｘは有機酸基を表す。］ 上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴がすべて同一の場
合は、得られる（Ｃ）の結晶性が高いため、樹脂成分や
溶剤への溶解性が低下し、作業時取り扱いにくい問題が
生じる。従ってＲ¹〜Ｒ⁴の少なくともいずれか１個は、
炭素数が異なることが望ましい。また、Ｒ¹〜Ｒ³の炭素
数が１１を超えるものでは本発明の目的とする触媒効果
が得られない。

【００１７】（Ｃ）の製造方法としては、例えば第４
級アンモニウム・ハイドロオキサイドと有機酸とを反応
させる製造法、第３級アミンを炭酸ジエステルと反応
させて得た第４級アンモニウム炭酸塩と有機酸とを反応
させる製造法などが挙げられるが、反応工程で混入する
ハロゲン元素やアルカリ（土類）金属が無い点で、の
製造方法が好ましい。

【００１８】上記製造法において使用する炭酸ジエス
テルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチ
ルメチル、炭酸ジプロピル等が挙げられるが、好ましい
ものはアルキル基の炭素数の少ない炭酸ジメチルであ
る。

【００１９】製造法における第３級アミンと炭酸ジエ
ステルとのモル比は、通常１：（０．３〜４）である。
必要により反応溶媒（メタノール、エタノールなど）を
使用しても良い。反応温度は通常３０〜１５０℃、好ま
しくは５０〜１００℃である。

【００２０】第４級アンモニウム炭酸塩（イ）と有機酸
（ロ）とのアニオン交換反応は、溶媒の存在下または非
存在下で行えばよく、発生する炭酸ガスを反応系から適
宜除くことにより、第４級アンモニウム有機酸塩（Ｃ）
を得ることが出来る。反応後、必要により反応溶媒を留
去してそのまま用いるか、水溶液や有機溶媒［メタノー
ル、エタノール、アセトン、（ポリ）エチレングリコー
ル、（ポリ）プロピレングリコール、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ−メチルピロリドン等］溶液として用いることが
できる。

【００２１】上記（イ）と（ロ）とのアニオン交換反応
において、（ロ）の量は、（イ）１モルに対して０．５
〜４．０モルが好ましく、得られた（Ｃ）のｐＨ（水溶
液または有機溶媒溶液）が６．５〜７．５になるような
配合比でアニオン交換反応を行うことが特に好ましい。

【００２２】（Ｃ）を構成する第３級アミンとしては、
脂肪族アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−１−プロピ
ルアミン等）；脂環式アミン類［Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミ
ン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピ
ペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、１，５−ジ
アザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、ピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン類、１−メ
チルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、
１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１，２−
ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダ
ゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン
等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、脂肪族アミンのうちの
トリメチルアミンおよびトリエチルアミン；ならびに脂
環式アミン類のうちの１，５−ジアザビシクロ［４，
３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセンおよび１，２，４−トリメチ
ルイミダゾリンである。

【００２３】（Ｃ）を構成する有機酸としては、脂肪族
モノカルボン酸［蟻酸、酢酸、オクチル酸、２−エチル
ヘキサン酸など）；脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）；芳香
族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息
香酸など）；芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット
酸など）；フェノール化合物（フェノール、レゾルシン
等）；スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）；
リン酸化合物等が挙げられる。該有機酸は１種または２
種以上の混合物として用いることができる。これらのう
ち好ましいものは脂肪族カルボン酸化合物および芳香族
カルボン酸化合物であり、特に好ましいものはオクチル
酸および蟻酸である。

【００２４】本発明に用いられる（Ｃ）として特に好ま
しいものは、メチルトリエチルアンモニウム・オクチル
酸塩、Ｎ−８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセン・オクチル酸塩および１，
２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・オクチル
酸塩である。

【００２５】本発明におけるブロック化ポリイソシアネ
ート（Ａ）と分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物（Ｂ）との配合割合は、ＮＣＯ基／活性水素基の当量
比が通常１／（０．１〜２．５）、好ましくは１／
（０．５〜１．５）となる量である。活性水素基の当量
比が０．１未満または２．５を越えると、硬化が不十分
となり塗料として使用できない。また、（Ｃ）の添加量
は、上記（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に対して通常
０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜２重量
％である。

【００２６】本発明の樹脂組成物には、必要により顔
料、充填剤、溶媒等を配合することができる。顔料とし
ては酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、オキサ
イドエローなどの無機顔料およびフタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリ−ンなどの有機顔料が挙げられ
る。充填剤としてはクレー、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、タルク、アルミナ、シリカ、バライト、ヒル石、
白土などが挙げられる。溶媒としてはウレタンプレポリ
マー製造時に使用した溶媒と同様のものが使用できる。

【００２７】本発明の組成物は、必要により塩化ビニル
樹脂、ゾル状塩化ビニル、フェノール樹脂、ケトン樹
脂、合成ゴム、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ロジン樹脂などの天然樹
脂または合成樹脂；レベリング剤、タレ防止剤、消泡
剤、界面活性剤、硬化促進剤、ハジキ防止剤、顔料分散
剤、帯電防止剤などの各種助剤などを併用することがで
きる。

【００２８】本発明の組成物を使用する塗料の処方の一
例を示すと、下記の通りである（％は重量％を示す）。 ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ａ） 通常１０〜７０％ （固形分換算） （好ましくは２０〜６０％） 活性水素化合物（Ｂ） 通常１〜３０％ （固形分換算） （好ましくは２〜２０％） ４級アンモニウム有機酸塩（Ｃ） 通常０．０１〜３％ （好ましくは０．０５〜２％） 顔料および充填剤 通常５〜７０％ （好ましくは１０〜６０％） 溶媒 通常１０〜７０％ （好ましくは２０〜５０％） その他の配合剤 通常０．５〜１０％ （好ましくは１〜７％）

【００２９】本発明の組成物を用いた塗料は公知の方法
で製造することができる。たとえば上記各成分を通常の
混合装置（デイスパー、三本ロール、ボールミル、スチ
ールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、サ
ンドグラインダー、ロールミル、ポットミル、羽根付高
速攪はん機など）を用いて混合し、塗料化することによ
り得られる。

【００３０】本発明の組成物を用いた塗料は無処理の鉄
板面、化成処理された鉄板面または亜鉛メッキされた鉄
板の表面に直接、またはアニオン電着塗装面もしくはカ
チオン電着塗装面などの表面に任意の方法で塗装され
る。

【００３１】塗装は、刷毛塗り、ローラー塗り、ヘラ付
け塗り、エアースプレー塗装機、エアレススプレー塗装
機、ホットエアレススプレー塗装機などを用いて行うこ
とができる。塗装機を用いて塗装する場合は、エアース
プレー塗装機は必要な膜厚を得るのに時間を要するた
め、エアレススプレー塗装機を用いるのが好ましい。エ
アレススプレー塗装機の場合ストローク速度にもよるが
通常１ストロークないし２ストロークで必要な膜厚を得
ることができる。

【００３２】本発明の組成物は、ウレタン塗料として自
動車用耐チッピング塗料、電線用コーティング剤、プレ
コートメタル用塗料等に使用でき、特に自動車用耐チッ
ピング塗料に好適である。自動車用耐チッピング塗料と
して使用する場合、焼付温度は通常９０℃以上、好まし
くは１００〜１７０℃、特に好ましくは、１１０〜１５
０℃である。焼付時間は通常１２０分以内、好ましくは
１０〜６０分である。耐チッピング塗料の場合の乾燥膜
厚は通常２０〜５００μ、好ましくは５０〜３００μで
ある。膜厚が２０μ未満では耐チッピング性が不十分で
あり、５００μを越えるとワキ、タレなどの不具合が生
じやすくなる。

【００３３】通常、本発明の組成物により形成される塗
膜の上に中塗り塗料が塗装され、さらに上塗り塗料が塗
装される。中塗り塗料の塗装は、本発明の組成物が未乾
燥の場合であってもウエット・オン・ウエットで塗装す
ることができるし、また硬化乾燥後であっても塗装する
ことができる（ドライ・オン・ウエット）。本発明の組
成物は下地塗装（カチオン電着など）の硬化乾燥後の塗
膜上に適用するほか、中塗り塗料硬化塗膜や上塗り塗料
硬化塗膜上などにも適用可能である。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明これに限定されるもので
はない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量
％を示す。

【００３５】なお、表１及び表３には樹脂の硬化特性及
び樹脂膜特性を示した。すなわち表１には実施例１〜４
及び比較例１〜２を、表３には実施例９〜１０及び比較
例５〜６を記載した。また、表２には塗膜及び塗料の特
性について示した（実施例５〜８及び比較例３〜４）。

【００３６】本実施例において用いた試験方法は以下の
通りである。 樹脂の硬化特性：実施例１〜４及び比較例１〜２記載の
方法で作成した配合樹脂を測定器付属のプレート上に塗
布し、剛体振り子型粘弾性測定器［「レオバイブロンＤ
ＤＶ−ＯＰＡ３」，（株）オリエンテック製］にセット
した後、以下の昇温条件（昇温条件−１）で測定した。
対数減衰率が低下を開始（硬化開始による粘性上昇に伴
い振り子が減衰する点）する時の温度を硬化開始温度と
した。硬化開始温度が低いほど解離温度が低く、低温硬
化性が良いことを示す。 昇温条件−１；室温→８０℃（３分間），８０℃→２０
０℃（２４分間）

【００３７】また、実施例９〜１０及び比較例５〜６に
ついては、前述の剛体振り子型粘弾性測定器を用いて、
硬化特性を別の観点（実用温度に近い条件）から、調査
した。即ち以下の昇温条件（昇温条件２〜４）で測定し
た。１２０℃に達した時から対数減衰率が低下を開始
（硬化開始による粘性上昇に伴い振り子が減衰する点）
するまでに要した時間を硬化開始時間とした。硬化開始
時間が短いほど硬化性が良いことを示す。 昇温条件−２；室温から１２０℃まで２分間で昇温した
後１２０℃で保持した。 昇温条件−３；室温から１３０℃まで２分間で昇温した
後１３０℃で保持した。 昇温条件−４；室温から１４０℃まで２分間で昇温した
後１４０℃で保持した。

【００３８】ゲル分率（硬化特性）：配合樹脂を乾燥膜
厚が２００〜４００μとなるようにトレイ（皿）に流し
た後、表１及び表３記載の焼き付け条件で硬化させ、硬
化樹脂膜を室温に戻した後、樹脂膜を約１ｃｍ角に裁断
し、該サンプル約１ｇを精秤し（Ｓ）、予め乾燥し秤量
した三角フラスコ（Ｔ１）にいれた。ついで溶剤［メタ
ノール／アセトン＝１／１（容量比）］を５０ｍｌ加
え、約６０℃で３時間還流した。その後予め乾燥し秤量
した濾紙（Ｔ２）にてサンプルを濾別した。不溶物と濾
紙を三角フラスコにいれ１０５℃×４５分乾燥し、室温
に戻した後秤量した（Ｇ）。下記の式からゲル分率
（％）を求めた。値が高い程硬化が進んでいることを示
す。 ゲル分率（％）＝［｛Ｇ−（Ｔ１＋Ｔ２）｝／Ｓ］×１
００

【００３９】樹脂物性（樹脂膜特性）：配合樹脂を乾燥
膜厚が１５０〜２００μとなるようにトレイ（皿）に流
した後、１４０℃×４０分の焼き付け条件で硬化させ
た。硬化樹脂膜を室温に戻した後、ＪＩＳ Ｋ−６２５
１記載の３号ダンベルの形状となるように打ち抜き、樹
脂の膜厚を測定した。その後ＪＩＳ Ｋ−６２５１に従
って引張破断強度及び伸びを測定（測定温度２０℃）し
た。

【００４０】耐黄変性（樹脂膜特性）：配合樹脂を乾燥
膜厚が１５０〜２００μとなるようにトレイ（皿）に流
した後、表１記載の焼き付け条件で硬化させた。硬化樹
脂膜を室温に戻した後、多光源分光測色計［スガ試験機
（株）製］を用いて、黄色の度合い（ＹＩ）を測定し
た。値が小さい程耐黄変性が良いことを示す。表１及び
表３において「測定不可」と記載したものは、樹脂が半
硬化状態でタックが強いため測定できなかったものであ
る。

【００４１】塗膜外観（塗膜特性）：エポキシ系カチオ
ン電着塗料を電着塗装後焼付け硬化した鋼板（以下、電
着塗装板という）に［実施例５〜８］及び［比較例３，
４］記載の配合割合で作成した塗料（以下、耐チッピン
グ塗料という）を、エアレススプレーを用い１５０μ膜
厚（乾燥後）になるように吹き付けた。ついで１４０℃
×２０分間焼付けを行い、硬化塗膜の外観（フクレ、ワ
キ、ピンホールなど）を調べた。判定基準は以下の通
り。 ◎：フクレ、ワキ、ピンホ−ル、シワ、タレ等なし ○：ワキが若干見られるが極めて微小であり、実用上問
題ない程度 △：一部ワキ、ピンホール、シワ、タレのいずれかが認
められる ×：フクレ、ワキ、ピンホ−ル、シワ、タレのいずれか
の発生著しい

【００４２】耐チッピング性（塗膜特性）：１００×１
００×０．８ｍｍの電着塗装板に１５０μ厚（乾燥後）
で耐チッピング塗料を塗布し、１４０℃×２０分焼き付
けた。ついで、通常用いられる中塗り塗料（メラミン・
アルキッド樹脂系）を塗装し焼き付けた後（中塗乾燥膜
厚：３０μ，焼付け条件：１４０℃×２０分）、ＪＩＳ
Ｂ−１１８１で規定する３種−Ｍ−４形状の鉄六角ナ
ットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通して落下せ
しめた。塗装板はナットの落下方向に対して４５°の角
度になるように固定する。塗膜のキズが金属面に達する
までの落下ナットの総重量（Ｋｇ）を測定した。値が大
きい程耐チッピング性が良いことを示す。

【００４３】貯蔵安定性（塗料特性）：耐チッピング塗
料を４０℃×１０日間貯蔵し、貯蔵前後の塗料の粘度増
加率（％）を測定した。値が小さい程貯蔵安定性が良い
ことを示す。

【００４４】

【実施例】

製造例１ ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２７３部、ポ
リテトラメチレングリコール（数平均分子量＝１００
０）２０８部、トリメチロールプロパン（分子量＝１３
４）２８部および「ペガゾールＲ−１００」［芳香族溶
剤，モービル石油（株）製］４００部を、窒素気流下、
８０〜１００℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含有量が４．
８％のウレタンプレポリマ−を得た。次いでメチルエチ
ルケトオキシム９１部を添加し、さらに６０〜８０℃で
２時間反応させた後、赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基が消失していることを確認した。かくしてブ
ロック化ポリイソシアネート（Ａ−１，固形分６０％）
を得た。

【００４５】製造例２ トリレンジイソシアネート２０３部、ポリテトラメチレ
ングリコール（数平均分子量＝１０００）２３４部、ト
リメチロールプロパン（分子量＝１３４）３１部および
「ＤＢＥ」［エステル系溶剤，デュポン（株）製］４０
０部を、窒素気流下、６０〜８０℃で６時間反応させ、
ＮＣＯ含有量が５．７％のウレタンプレポリマ−を得
た。次いでε−カプロラクタム１３５部を添加し、さら
に８０〜１００℃で３時間反応させた後、赤外吸収スペ
クトルによりイソシアネート基が消失していることを確
認した。かくしてブロック化ポリイソシアネート（Ａ−
２，固形分６０％）を得た。

【００４６】製造例３ 攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、
炭酸ジメチル（１．５モル）および溶媒としてメタノー
ル（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２
時間反応させメチルトリエチルアンモニウムメチルカー
ボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル
酸（１モル）を仕込み、副正する炭酸ガスおよびメタノ
ールを除くことによってメチルトリエチルアンモニウム
・オクチル酸塩（Ｃ−１）を得た。

【００４７】製造例４ 製造例３におけるトリエチルアミンに代えて、１，８−
ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンを１モ
ル用いた他は製造例３と同様にして、Ｎ−８−メチル−
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ン・オクチル酸塩（Ｃ−２）を得た。

【００４８】製造例５ 製造例３におけるオクチル酸（１モル）に代えて、蟻酸
を１モル用いた他は製造例３と同様にして、メチルトリ
エチルアンモニウム・蟻酸塩（Ｃ−３）を得た。

【００４９】実施例１〜４ 表１記載の配合割合（重量）で、ブロック化ポリイソシ
アネート（Ａ）、活性水素化合物（Ｂ）としてジエチレ
ントリアミンのプロピレンオキサイド付加物（Ｂ−１，
分子量４００）、触媒および希釈溶剤（ＤＢＥ）の樹脂
配合を行い、前述の試験方法に従って、硬化特性（樹脂
の硬化開始温度，ゲル分率）、樹脂物性および樹脂膜の
耐黄変性試験を行った。その結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例５〜８ 表２記載の配合割合（重量）で、ブロック化ポリイソシ
アネート（Ａ）、活性水素化合物（Ｂ−１）、触媒、充
填剤、顔料、消泡剤及び希釈溶剤（ＤＢＥ）の塗料配合
を行い、前述の試験方法に従って、塗膜特性（塗膜外
観，耐チッピング性能）および塗料の貯蔵安定性試験を
行った。その結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例９〜１０ 表３記載の配合割合（重量）で、ブロック化ポリイソシ
アネート（Ａ）、活性水素化合物（Ｂ）としてポリオキ
シプロピレントリアミン（Ｂ−２，アミン価３６０）、
触媒および希釈溶剤（ＤＢＥ）の樹脂配合を行い、前述
の試験方法に従って、硬化特性（樹脂の硬化開始時
間）、樹脂物性および樹脂膜の耐黄変性試験を行った。
その結果を表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】比較例１ 表１記載の触媒（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の代わりに
トリエチレンジアミン（３級アミン触媒）を使用し、実
施例１〜４と同様の試験を行った。その結果を表１に併
記した。

【００５６】比較例２ 表１記載の触媒（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の代わりに
オクチル酸鉛（有機金属触媒）を使用し、実施例１〜４
と同様の試験を行った。その結果を表１に併記した。

【００５７】比較例３ 表２記載の触媒（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の代わりに
トリエチレンジアミンを使用し、実施例５〜８と同様の
試験を行った。その結果を表２に併記した。

【００５８】比較例４ 表２記載の触媒（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の代わりに
オクチル酸鉛を使用し、実施例５〜８と同様の試験を行
った。その結果を表２に併記した。

【００５９】比較例５ 表３記載の触媒（Ｃ−１）の代わりに２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（商品
名：ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ，エアプロダクツ社製）を使用
し実施例９〜１０と同様の試験を行った。その結果を表
３に併記した。

【００６０】比較例６ 表３記載の触媒（Ｃ−３）の代わりに２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウム・蟻酸塩（商品名：ＤＡ
ＢＣＯ ＴＭＲ−２，エアプロダクツ社製）を使用し実
施例９〜１０と同様の試験を行った。その結果を表３に
併記した。

【００６１】

【発明の効果】本発明のウレタン塗料用樹脂組成物は、
特定の第４級アンモニウム有機酸塩をブロック化ポリイ
ソシアネート化合物の解離触媒として用いることによ
り、従来から用いられている第３級アミン系触媒を用い
たものと比較して、硬化開始温度（解離温度）を１０℃
以上も下げることができ、低温硬化が可能である。さら
に樹脂の硬化性、物性及び塗料とした場合の塗膜特性の
点でも優れるものを得ることができる。また、有機金属
系触媒を用いたものと比較しても、硬化樹脂の耐黄変性
及び塗料の貯蔵安定性の点で優れている。さらに有機金
属触媒に由来する重金属による水質汚濁などの環境への
汚染の心配もなく安全性が高い。上記効果を奏すること
から本発明の樹脂組成物は、とくに自動車用耐チッピン
グ塗料用に好適に使用することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１１月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 ウレタン塗料用樹脂組成物

【特許請求の範囲】

【化１】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐
の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（但し、Ｒ¹〜Ｒ³の
内のいずれか２個がＣ、ＯまたはＮ原子を介して複素環
を形成していても良い。）を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜８
のアルキル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｘは有機
酸基を表す。］で示される第４級アンモニウム有機酸塩
（Ｃ）からなる触媒とからなることを特徴とするポリウ
レタン塗料用樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン塗料用樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、特に自動車用耐チッピ
ング塗料用に適した樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ウレタン塗料、とりわけ耐チッピ
ング塗料に使用されるブロック化ポリイソシアネート化
合物の解離温度を下げ、低温硬化性を付与するために用
いられる触媒としては、有機金属（重金属）触媒（例え
ばオクチル酸亜鉛，オクチル酸鉛，オクチル酸錫な
ど）、第３級アミン化合物（例えばトリエチレンジアミ
ン，トリエチルアミンなど）等が知られている（例えば
特公昭６４−１１２３２号公報）。また、ブロックソシ
アネートの解離温度を低下させる触媒として、特開平６
−１９２３６４は、水酸基含有第４級アンモニウム塩化
合物を用いることを開示している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒を用いたものは、ブロック化ポリイソシアネー
ト化合物の解離温度を下げて低温硬化性を付与するには
不十分である；解離温度を低下させるものの、低温・
短時間での硬化性を付与するには不十分である。低温
硬化性を付与することができても、硬化塗膜を黄変させ
る問題がある；有機金属（重金属）触媒を用いること
から生じる重金属による水質汚濁等の公害源となる；な
どの問題点を有していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、ブロック化ポリイ
ソシアネート化合物の解離温度を下げ、低温・短時間で
の硬化性を付与するとともに、公害源とならない、従来
とは異る優れた触媒を見いだし、本発明に到達した。す
なわち本発明は、ブロック化ポリイソシアネート化合物
（Ａ）および分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物（Ｂ）と、下記一般式

【０００５】

【化２】

【０００６】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖
もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（但
し、Ｒ¹〜Ｒ³の内のいずれか２個がＣ、ＯまたはＮ原子
を介して複素環を形成していても良い。）を表し、Ｒ⁴
は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭化水素基を
表し、Ｘは有機酸基を表す。］で示される第４級アンモ
ニウム有機酸塩（Ｃ）からなる触媒とからなることを特
徴とするポリウレタン塗料用樹脂組成物；並びに該組成
物を必須成分として含有する自動車用耐チッピング塗料
である。

【０００７】本発明におけるブロック化ポリイソシアネ
ート化合物（Ａ）を構成する有機ポリイソシアネートと
しては、低分子ポリイソシアネート類（ａ１）、ポリオ
ール類と（ａ１）とからの遊離イソシアネート（ＮＣ
Ｏ）基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）およびこ
れらの混合物が挙げられる。低分子ポリイソシアネート
類（ａ１）としては、脂肪族ポリイソシアネ−ト［例え
ばヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＤＩ）、リジン
ジイソシアネ−トなど］ ； 脂環式ポリイソシアネ−ト
［例えばジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト（水
添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤ
Ｉ）、シクロヘキサンジイソシアネ−ト （ＣＨＤ
Ｉ）、水素化トリレンジイソシアネ−ト、水素化キシリ
レンジイソシアネ−トなど］；芳香族ポリイソシアネ−
ト［例えばトリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、 ナフチレ
ンジイソシアネ−ト（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネ−ト（ＸＤＩ）、α,α，α´，α´-テトラメチルキ
シリレンジイソシアネ−ト（ＴＭＸＤＩ）など］；ジイ
ソシアネート変性体（例えばイソシアヌレート、ビュー
レット、ウレトジオン、カーボジイミドなどの変性
体］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、遊離ＮＣ０基を有するウレタンプレポリマー（ａ
２）を構成するポリオール類としては、ポリエ−テルポ
リオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリマ−ポリオ−
ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルおよびこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。

【０００８】ウレタンプレポリマ−（ａ２）において、
（ａ１）とポルオ−ル類とのＮＣＯ／ＯＨ反応当量比は
通常１．２〜３．０、好ましくは１．５〜２．２であ
る。

【０００９】プレポリマー化反応は通常、溶剤の存在下
で行われる。溶剤としては、たとえば芳香族炭化水素系
（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）；エ
ステル系［酢酸エチル、酢酸ブチル、ＤＢＥ（コハク酸
ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチ
ルの混合物）など］；エ−テル系（セロソルブアセテ−
ト、カルビトールアセテートなど）；ケトン系（メチル
エチルケトン、シクロヘキサノンなど）；およびこれら
の２種以上の混合溶剤を挙げることができる。

【００１０】反応温度は通常５０〜１２０℃、好ましく
は７０〜１００℃である。反応時間は通常２〜１０時
間、好ましくは５〜８時間である。

【００１１】得られた（ａ２）の数平均分子量は、通常
５００〜１００００、好ましくは７００〜８０００であ
る。数平均分子量が５００未満では樹脂が硬くてもろく
なるため耐チッピング性に好ましくない影響を与え、１
００００を越えると良好な密着性が得難い。また、（ａ
２）中の遊離ＮＣＯ基の含有量は通常１〜２０重量％、
好ましくは２〜１５重量％である。

【００１２】ブロック化ポリイソシアネート化合物
（Ａ）を構成するブロック化剤としては、オキシム化合
物［たとえばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム
（ＭＩＢＫオキシム)などのケトオキシム］；ラクタム
化合物（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ
−ブチロラクタムなど）；フェノ−ル化合物（例えばフ
ェノ−ル、ｍ−クレゾ−ル、キシレノールなど）；活性
メチレン化合物［例えばマロン酸ジエステル（マロン酸
ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステ
ル（アセト酢酸エチルなど）など］；アルコ−ル化合物
（例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−ブタノ−ルな
ど）；水酸基含有エ−テル化合物（メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、エチルカービトールなど）；水酸基
含有エステル化合物（例えば乳酸エチル、乳酸アミルな
ど）；メルカプタン化合物（例えばブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタンなど）；酸アミド化合物（例
えばアセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマ−酸ア
ミドなど）；イミダゾ−ル化合物（例えばイミダゾ−
ル、2-エチルイミダゾ−ルなど）；酸イミド化合物（例
えばコハク酸イミド、フタル酸イミドなど）；およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１３】これらのうち好ましいものは、オキシム化
合物、ラクタム化合物およびフェノール化合物であり、
特に好ましいものは、ＭＥＫオキシム、ε−カプロラク
タムおよびキシレノールである。

【００１４】（Ａ）を構成するブロック化剤の量は、前
記（ａ１）および／または（ａ２）の遊離ＮＣＯ基に対
して通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量
である。また、ブロック化の反応温度は、通常５０〜１
５０℃ である。

【００１５】分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物（Ｂ）としては、多価アルコール；多価アルコールに
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドを付加して得られるポリエーテルポリオール；ビスフ
ェノール系のエポキシ樹脂をアミン（ジエタノールアミ
ンなど）で変性して得られるエポキシ樹脂変性ポリオー
ル；二塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応によるポ
リエステルポリオール；ラクトン系ポリエステルポリオ
ール；ポリカーボネートポリオール；β−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートなどで水酸基を導入したアク
リル共重合体であるアクリルポリオール；末端に水酸基
を有するポリブタジエンポリオール；エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体の部分鹸化物である部分鹸化ＥＶＡ；特公
平５−７３７９３号公報に記載されているポリオキシア
ルキレンポリアミン、（ポリ）アルキレンポリアミンの
オキシアルキレンエ−テル、ポリオキシアルキレンポリ
アミンのケチミン、ポリアミド化合物のケチミン、（ポ
リ）アルキレンポリアミンのケチミン等；およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。

【００１６】本発明における第４級アンモニウム有機酸
塩（Ｃ）は、下記一般式（１）で示される化合物であ
る。

【００１７】

【化３】

【００１８】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖
もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（但
し、Ｒ¹〜Ｒ³の内のいずれか２個がＣ、ＯまたはＮ原子
を介して複素環を形成していても良い。）を表し、Ｒ⁴
は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭化水素基を
表し、Ｘは有機酸基を表す。］ 上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴がすべて同一の場
合は、得られる（Ｃ）の結晶性が高いため、樹脂成分や
溶剤への溶解性が低下し、作業時取り扱いにくい問題が
生じる。従ってＲ¹〜Ｒ⁴の少なくともいずれか１個は、
炭素数が異なることが望ましい。また、Ｒ¹〜Ｒ³の炭素
数が１１を超えるものでは本発明の目的とする触媒効果
が得られない。

【００１９】（Ｃ）の製造方法としては、例えば第４
級アンモニウム・ハイドロオキサイドと有機酸とを反応
させる製造法、第３級アミンを炭酸ジエステルと反応
させて得た第４級アンモニウム炭酸塩と有機酸とを反応
させる製造法などが挙げられるが、反応工程で混入する
ハロゲン元素やアルカリ（土類）金属が無い点で、の
製造方法が好ましい。

【００２０】上記製造法において使用する炭酸ジエス
テルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチ
ルメチル、炭酸ジプロピル等が挙げられるが、好ましい
ものはアルキル基の炭素数の少ない炭酸ジメチルであ
る。

【００２１】製造法における第３級アミンと炭酸ジエ
ステルとのモル比は、通常１：（０．３〜４）である。
必要により反応溶媒（メタノール、エタノールなど）を
使用しても良い。反応温度は通常３０〜１５０℃、好ま
しくは５０〜１００℃である。

【００２２】第４級アンモニウム炭酸塩（イ）と有機酸
（ロ）とのアニオン交換反応は、溶媒の存在下または非
存在下で行えばよく、発生する炭酸ガスを反応系から適
宜除くことにより、第４級アンモニウム有機酸塩（Ｃ）
を得ることが出来る。反応後、必要により反応溶媒を留
去してそのまま用いるか、水溶液や有機溶媒［メタノー
ル、エタノール、アセトン、（ポリ）エチレングリコー
ル、（ポリ）プロピレングリコール、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ−メチルピロリドン等］溶液として用いることが
できる。

【００２３】上記（イ）と（ロ）とのアニオン交換反応
において、（ロ）の量は、（イ）１モルに対して０．５
〜４．０モルが好ましく、得られた（Ｃ）のｐＨ（水溶
液または有機溶媒溶液）が６．５〜７．５になるような
配合比でアニオン交換反応を行うことが特に好ましい。

【００２４】（Ｃ）を構成する第３級アミンとしては、
脂肪族アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−１−プロピ
ルアミン等）；脂環式アミン類［Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミ
ン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピ
ペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、１，５−ジ
アザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、ピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン類、１−メ
チルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、
１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１，２−
ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダ
ゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン
等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、脂肪族アミンのうちの
トリメチルアミンおよびトリエチルアミン；ならびに脂
環式アミン類のうちの１，５−ジアザビシクロ［４，
３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセンおよび１，２，４−トリメチ
ルイミダゾリンである。

【００２５】（Ｃ）を構成する有機酸としては、脂肪族
モノカルボン酸［蟻酸、酢酸、オクチル酸、２−エチル
ヘキサン酸など）；脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）；芳香
族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息
香酸など）；芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット
酸など）；フェノール化合物（フェノール、レゾルシン
等）；スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）；
リン酸化合物等が挙げられる。該有機酸は１種または２
種以上の混合物として用いることができる。これらのう
ち好ましいものは脂肪族カルボン酸化合物および芳香族
カルボン酸化合物であり、特に好ましいものはオクチル
酸および蟻酸である。

【００２６】本発明に用いられる（Ｃ）として特に好ま
しいものは、メチルトリエチルアンモニウム・オクチル
酸塩、Ｎ−８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセン・オクチル酸塩および１，
２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・オクチル
酸塩である。

【００２７】本発明におけるブロック化ポリイソシアネ
ート（Ａ）と分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物（Ｂ）との配合割合は、ＮＣＯ基／活性水素基の当量
比が通常１／（０．１〜２．５）、好ましくは１／
（０．５〜１．５）となる量である。活性水素基の当量
比が０．１未満または２．５を越えると、硬化が不十分
となり塗料として使用できない。また、（Ｃ）の添加量
は、上記（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に対して通常
０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜２重量
％である。

【００２８】本発明の樹脂組成物には、必要により顔
料、充填剤、溶媒等を配合することができる。顔料とし
ては酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、オキサ
イドエローなどの無機顔料およびフタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリ−ンなどの有機顔料が挙げられ
る。充填剤としてはクレー、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、タルク、アルミナ、シリカ、バライト、ヒル石、
白土などが挙げられる。溶媒としてはウレタンプレポリ
マー製造時に使用した溶媒と同様のものが使用できる。

【００２９】本発明の組成物は、必要により塩化ビニル
樹脂、ゾル状塩化ビニル、フェノール樹脂、ケトン樹
脂、合成ゴム、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ロジン樹脂などの天然樹
脂または合成樹脂；レベリング剤、タレ防止剤、消泡
剤、界面活性剤、硬化促進剤、ハジキ防止剤、顔料分散
剤、帯電防止剤などの各種助剤などを併用することがで
きる。

【００３０】本発明の組成物を使用する塗料の処方の一
例を示すと、下記の通りである（％は重量％を示す）。 ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ａ） 通常１０〜７０％ （固形分換算） （好ましくは２０〜６０％） 活性水素化合物（Ｂ） 通常１〜３０％ （固形分換算） （好ましくは２〜２０％） ４級アンモニウム有機酸塩（Ｃ） 通常０．０１〜３％ （好ましくは０．０５〜２％） 顔料および充填剤 通常５〜７０％ （好ましくは１０〜６０％） 溶媒 通常１０〜７０％ （好ましくは２０〜５０％） その他の配合剤 通常０．５〜１０％ （好ましくは１〜７％）

【００３１】本発明の組成物を用いた塗料は公知の方法
で製造することができる。たとえば上記各成分を通常の
混合装置（デイスパー、三本ロール、ボールミル、スチ
ールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、サ
ンドグラインダー、ロールミル、ポットミル、羽根付高
速攪はん機など）を用いて混合し、塗料化することによ
り得られる。

【００３２】本発明の組成物を用いた塗料は無処理の鉄
板面、化成処理された鉄板面または亜鉛メッキされた鉄
板の表面に直接、またはアニオン電着塗装面もしくはカ
チオン電着塗装面などの表面に任意の方法で塗装され
る。

【００３３】塗装は、刷毛塗り、ローラー塗り、ヘラ付
け塗り、エアースプレー塗装機、エアレススプレー塗装
機、ホットエアレススプレー塗装機などを用いて行うこ
とができる。塗装機を用いて塗装する場合は、エアース
プレー塗装機は必要な膜厚を得るのに時間を要するた
め、エアレススプレー塗装機を用いるのが好ましい。エ
アレススプレー塗装機の場合ストローク速度にもよるが
通常１ストロークないし２ストロークで必要な膜厚を得
ることができる。

【００３４】本発明の組成物は、ウレタン塗料として自
動車用耐チッピング塗料、電線用コーティング剤、プレ
コートメタル用塗料等に使用でき、特に自動車用耐チッ
ピング塗料に好適である。自動車用耐チッピング塗料と
して使用する場合、焼付温度は通常９０℃以上、好まし
くは１００〜１７０℃、特に好ましくは、１１０〜１５
０℃である。焼付時間は通常１２０分以内、好ましくは
１０〜６０分である。耐チッピング塗料の場合の乾燥膜
厚は通常２０〜５００μ、好ましくは５０〜３００μで
ある。膜厚が２０μ未満では耐チッピング性が不十分で
あり、５００μを越えるとワキ、タレなどの不具合が生
じやすくなる。

【００３５】通常、本発明の組成物により形成される塗
膜の上に中塗り塗料が塗装され、さらに上塗り塗料が塗
装される。中塗り塗料の塗装は、本発明の組成物が未乾
燥の場合であってもウエット・オン・ウエットで塗装す
ることができるし、また硬化乾燥後であっても塗装する
ことができる（ドライ・オン・ウエット）。本発明の組
成物は下地塗装（カチオン電着など）の硬化乾燥後の塗
膜上に適用するほか、中塗り塗料硬化塗膜や上塗り塗料
硬化塗膜上などにも適用可能である。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明これに限定されるもので
はない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量
％を示す。

【００３７】なお、表１及び表３には樹脂の硬化特性及
び樹脂膜特性を示した。すなわち表１には実施例１〜４
及び比較例１〜２を、表３には実施例９〜１０及び比較
例５〜６を記載した。また、表２には塗膜及び塗料の特
性について示した（実施例５〜８及び比較例３〜４）。

【００３８】本実施例において用いた試験方法は以下の
通りである。 樹脂の硬化特性：実施例１〜４及び比較例１〜２記載の
方法で作成した配合樹脂を測定器付属のプレート上に塗
布し、剛体振り子型粘弾性測定器［「レオバイブロンＤ
ＤＶ−ＯＰＡ３」，（株）オリエンテック製］にセット
した後、以下の昇温条件（昇温条件−１）で測定した。
対数減衰率が低下を開始（硬化開始による粘性上昇に伴
い振り子が減衰する点）する時の温度を硬化開始温度と
した。硬化開始温度が低いほど解離温度が低く、低温硬
化性が良いことを示す。 昇温条件−１；室温→８０℃（３分間），８０℃→２０
０℃（２４分間）

【００３９】また、実施例９〜１０及び比較例５〜６に
ついては、前述の剛体振り子型粘弾性測定器を用いて、
硬化特性を別の観点（実用温度に近い条件）から、調査
した。即ち以下の昇温条件（昇温条件２〜４）で測定し
た。１２０℃に達した時から対数減衰率が低下を開始
（硬化開始による粘性上昇に伴い振り子が減衰する点）
するまでに要した時間を硬化開始時間とした。硬化開始
時間が短いほど硬化性が良いことを示す。 昇温条件−２；室温から１２０℃まで２分間で昇温した
後１２０℃で保持した。 昇温条件−３；室温から１３０℃まで２分間で昇温した
後１３０℃で保持した。 昇温条件−４；室温から１４０℃まで２分間で昇温した
後１４０℃で保持した。

【００４０】ゲル分率（硬化特性）：配合樹脂を乾燥膜
厚が２００〜４００μとなるようにトレイ（皿）に流し
た後、表１及び表３記載の焼き付け条件で硬化させ、硬
化樹脂膜を室温に戻した後、樹脂膜を約１ｃｍ角に裁断
し、該サンプル約１ｇを精秤し（Ｓ）、予め乾燥し秤量
した三角フラスコ（Ｔ１）にいれた。ついで溶剤［メタ
ノール／アセトン＝１／１（容量比）］を５０ｍｌ加
え、約６０℃で３時間還流した。その後予め乾燥し秤量
した濾紙（Ｔ２）にてサンプルを濾別した。不溶物と濾
紙を三角フラスコにいれ１０５℃×４５分乾燥し、室温
に戻した後秤量した（Ｇ）。下記の式からゲル分率
（％）を求めた。値が高い程硬化が進んでいることを示
す。 ゲル分率（％）＝［｛Ｇ−（Ｔ１＋Ｔ２）｝／Ｓ］×１
００

【００４１】樹脂物性（樹脂膜特性）：配合樹脂を乾燥
膜厚が１５０〜２００μとなるようにトレイ（皿）に流
した後、１４０℃×４０分の焼き付け条件で硬化させ
た。硬化樹脂膜を室温に戻した後、ＪＩＳ Ｋ−６２５
１記載の３号ダンベルの形状となるように打ち抜き、樹
脂の膜厚を測定した。その後ＪＩＳ Ｋ−６２５１に従
って引張破断強度及び伸びを測定（測定温度２０℃）し
た。

【００４２】耐黄変性（樹脂膜特性）：配合樹脂を乾燥
膜厚が１５０〜２００μとなるようにトレイ（皿）に流
した後、表１記載の焼き付け条件で硬化させた。硬化樹
脂膜を室温に戻した後、多光源分光測色計［スガ試験機
（株）製］を用いて、黄色の度合い（ＹＩ）を測定し
た。値が小さい程耐黄変性が良いことを示す。表１及び
表３において「測定不可」と記載したものは、樹脂が半
硬化状態でタックが強いため測定できなかったものであ
る。

【００４３】塗膜外観（塗膜特性）：エポキシ系カチオ
ン電着塗料を電着塗装後焼付け硬化した鋼板（以下、電
着塗装板という）に［実施例５〜８］及び［比較例３，
４］記載の配合割合で作成した塗料（以下、耐チッピン
グ塗料という）を、エアレススプレーを用い１５０μ膜
厚（乾燥後）になるように吹き付けた。ついで１４０℃
×２０分間焼付けを行い、硬化塗膜の外観（フクレ、ワ
キ、ピンホールなど）を調べた。判定基準は以下の通
り。 ◎：フクレ、ワキ、ピンホ−ル、シワ、タレ等なし ○：ワキが若干見られるが極めて微小であり、実用上問
題ない程度 △：一部ワキ、ピンホール、シワ、タレのいずれかが認
められる ×：フクレ、ワキ、ピンホ−ル、シワ、タレのいずれか
の発生著しい

【００４４】耐チッピング性（塗膜特性）：１００×１
００×０．８ｍｍの電着塗装板に１５０μ厚（乾燥後）
で耐チッピング塗料を塗布し、１４０℃×２０分焼き付
けた。ついで、通常用いられる中塗り塗料（メラミン・
アルキッド樹脂系）を塗装し焼き付けた後（中塗乾燥膜
厚：３０μ，焼付け条件：１４０℃×２０分）、ＪＩＳ
Ｂ−１１８１で規定する３種−Ｍ−４形状の鉄六角ナ
ットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通して落下せ
しめた。塗装板はナットの落下方向に対して４５°の角
度になるように固定する。塗膜のキズが金属面に達する
までの落下ナットの総重量（Ｋｇ）を測定した。値が大
きい程耐チッピング性が良いことを示す。

【００４５】貯蔵安定性（塗料特性）：耐チッピング塗
料を４０℃×１０日間貯蔵し、貯蔵前後の塗料の粘度増
加率（％）を測定した。値が小さい程貯蔵安定性が良い
ことを示す。

【００４６】

【実施例】 製造例１ ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２７３部、ポ
リテトラメチレングリコール（数平均分子量＝１００
０）２０８部、トリメチロールプロパン（分子量＝１３
４）２８部および「ペガゾールＲ−１００」［芳香族溶
剤，モービル石油（株）製］４００部を、窒素気流下、
８０〜１００℃で８時間反応させ、ＮＣＯ含有量が４．
８％のウレタンプレポリマ−を得た。次いでメチルエチ
ルケトオキシム９１部を添加し、さらに６０〜８０℃で
２時間反応させた後、赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基が消失していることを確認した。かくしてブ
ロック化ポリイソシアネート（Ａ−１，固形分６０％）
を得た。

【００４７】製造例２ トリレンジイソシアネート２０３部、ポリテトラメチレ
ングリコール（数平均分子量＝１０００）２３４部、ト
リメチロールプロパン（分子量＝１３４）３１部および
「ＤＢＥ」［エステル系溶剤，デュポン（株）製］４０
０部を、窒素気流下、６０〜８０℃で６時間反応させ、
ＮＣＯ含有量が５．７％のウレタンプレポリマ−を得
た。次いでε−カプロラクタム１３５部を添加し、さら
に８０〜１００℃で３時間反応させた後、赤外吸収スペ
クトルによりイソシアネート基が消失していることを確
認した。かくしてブロック化ポリイソシアネート（Ａ−
２，固形分６０％）を得た。

【００４８】製造例３ 攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、
炭酸ジメチル（１．５モル）および溶媒としてメタノー
ル（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２
時間反応させメチルトリエチルアンモニウムメチルカー
ボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル
酸（１モル）を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノ
ールを除くことによってメチルトリエチルアンモニウム
・オクチル酸塩（Ｃ−１）を得た。

【００４９】製造例４ 製造例３におけるトリエチルアミンに代えて、１，８−
ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンを１モ
ル用いた他は製造例３と同様にして、Ｎ−８−メチル−
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ン・オクチル酸塩（Ｃ−２）を得た。

【００５０】製造例５ 製造例３におけるオクチル酸（１モル）に代えて、蟻酸
を１モル用いた他は製造例３と同様にして、メチルトリ
エチルアンモニウム・蟻酸塩（Ｃ−３）を得た。

【００５１】実施例１〜４ 表１記載の配合割合（重量）で、ブロック化ポリイソシ
アネート（Ａ）、活性水素化合物（Ｂ）としてジエチレ
ントリアミンのプロピレンオキサイド付加物（Ｂ−１，
分子量４００）、触媒および希釈溶剤（ＤＢＥ）の樹脂
配合を行い、前述の試験方法に従って、硬化特性（樹脂
の硬化開始温度，ゲル分率）、樹脂物性および樹脂膜の
耐黄変性試験を行った。その結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例５〜８ 表２記載の配合割合（重量）で、ブロック化ポリイソシ
アネート（Ａ）、活性水素化合物（Ｂ−１）、触媒、充
填剤、顔料、消泡剤及び希釈溶剤（ＤＢＥ）の塗料配合
を行い、前述の試験方法に従って、塗膜特性（塗膜外
観，耐チッピング性能）および塗料の貯蔵安定性試験を
行った。その結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例９〜１０ 表３記載の配合割合（重量）で、ブロック化ポリイソシ
アネート（Ａ）、活性水素化合物（Ｂ）としてポリオキ
シプロピレントリアミン（Ｂ−２，アミン価３６０）、
触媒および希釈溶剤（ＤＢＥ）の樹脂配合を行い、前述
の試験方法に従って、硬化特性（樹脂の硬化開始時
間）、樹脂物性および樹脂膜の耐黄変性試験を行った。
その結果を表３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】比較例１ 表１記載の触媒（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の代わりに
トリエチレンジアミン（３級アミン触媒）を使用し、実
施例１〜４と同様の試験を行った。その結果を表１に併
記した。

【００５８】比較例２ 表１記載の触媒（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の代わりに
オクチル酸鉛（有機金属触媒）を使用し、実施例１〜４
と同様の試験を行った。その結果を表１に併記した。

【００５９】比較例３ 表２記載の触媒（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の代わりに
トリエチレンジアミンを使用し、実施例５〜８と同様の
試験を行った。その結果を表２に併記した。

【００６０】比較例４ 表２記載の触媒（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の代わりに
オクチル酸鉛を使用し、実施例５〜８と同様の試験を行
った。その結果を表２に併記した。

【００６１】比較例５ 表３記載の触媒（Ｃ−１）の代わりに２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（商品
名：ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ，エアプロダクツ社製）を使用
し実施例９〜１０と同様の試験を行った。その結果を表
３に併記した。

【００６２】比較例６ 表３記載の触媒（Ｃ−３）の代わりに２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウム・蟻酸塩（商品名：ＤＡ
ＢＣＯ ＴＭＲ−２，エアプロダクツ社製）を使用し実
施例９〜１０と同様の試験を行った。その結果を表３に
併記した。

【００６３】

【発明の効果】本発明のウレタン塗料用樹脂組成物は、
特定の第４級アンモニウム有機酸塩をブロック化ポリイ
ソシアネート化合物の解離触媒として用いることによ
り、従来から用いられている第３級アミン系触媒を用い
たものと比較して、硬化開始温度（解離温度）を１０℃
以上も下げることができ、低温硬化が可能である。さら
に樹脂の硬化性、物性及び塗料とした場合の塗膜特性の
点でも優れるものを得ることができる。また、有機金属
系触媒を用いたものと比較しても、硬化樹脂の耐黄変性
及び塗料の貯蔵安定性の点で優れている。さらに有機金
属触媒に由来する重金属による水質汚濁などの環境への
汚染の心配もなく安全性が高い。上記効果を奏すること
から本発明の樹脂組成物は、とくに自動車用耐チッピン
グ塗料用に好適に使用することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブロック化ポリイソシアネート化合物
   （Ａ）および分子中に２個以上の活性水素を有する化合
   物（Ｂ）と、下記一般式 【化１】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐
   の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（但し、Ｒ¹〜Ｒ³の
   内のいずれか２個がＣ、ＯまたはＮ原子を介して脂環ま
   たはヘテロ環を形成していても良い。）を表し、Ｒ⁴は
   炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭化水素基を表
   し、Ｘは有機酸基を表す。］で示される第４級アンモニ
   ウム有機酸塩（Ｃ）からなる触媒とからなることを特徴
   とするポリウレタン塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）が、第３級アミンと炭酸ジエステ
   ルとを反応させてなる第４級アンモニウム炭酸塩と、有
   機酸とのアニオン交換反応によって得られる第４級アン
   モニウム有機酸塩である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 第３級アミンが、トリメチルアミン、
   トリエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，
   ０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
   ０］−７−ウンデセンおよび１，２，４−トリメチルイ
   ミダゾリンからなる群から選ばれる少なくとも１種であ
   る請求項１〜２いずれか記載の組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）を構成する有機酸が、脂肪族モノ
   カルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボ
   ン酸および芳香族ポリカルボン酸からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載の組
   成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載の組成物を必
   須成分として含有する自動車用耐チッピング塗料。