JPH0817092B2 - 電極用基材及びその製造方法 - Google Patents

電極用基材及びその製造方法

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JPH0817092B2 JP1300814A JP30081489A JPH0817092B2 JP H0817092 B2 JPH0817092 B2 JP H0817092B2 JP 1300814 A JP1300814 A JP 1300814A JP 30081489 A JP30081489 A JP 30081489A JP H0817092 B2 JPH0817092 B2 JP H0817092B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電極用基材及びその製造方法に関する。
［従来の技術］ 従来、電池の高エネルギー密度化、高出力化を図るた
め、多方面から多くの研究がなされている。
例えば二次電池の正極活性物質としては、TiS2、Mo
S2、CoO2、V2O5、FeS2、NbS2、ZrS2、NiPS3、VSe2など
の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、有機物の
熱重合物である一次元グラファイト化物、フッ化カーボ
ン、グラファイト、あるいはポリアセチレン、ポリピロ
ール、ポリアニリン、ポリアズレンなどの導電性高分子
材料が挙げられる。負極にリチウム、あるいはリチウム
合金、グラファイト等を用いた非水電池、キャパシタは
従来の電池に比べ軽量で高エネルギー密度が高い電池を
構成することができる。しかし、これらの電池材料は実
装する上で解決しなければならない問題も多く、特に電
極活性物質からの集電は大きな課題であり、活物質の性
能を十分に発揮させる充填方法を開発する必要がある。
一般的な充填方法としては、例えばコイン型電池に見
られるように炭素粉末と活物質材料とを混合せしめ、必
要により商品名テフロンとして市販されているポリテト
ラフルオロエチレン粉末の結着剤を添加して加圧、成形
した合剤が用いられる。導電性高分子材料を正極活物質
に用いた二次電池は高エネルギー密度の二次電池であ
り、例えばポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェ
ニレン、ポリアセチレンなどの高分子材料を電極活物質
とするポリマー電池（英国特許第1216549号明細書、米
国特許第444218号明細書）の集電においてはポリマー自
体の機能を十分に引き出す集電技術が望まれている。
ポリアセチレンにおいては、製造工程でトルエン溶媒
を多く含有せしめたゲル状物を、金属多孔体、炭素繊維
と複合化せしめる方法が提案されている（特開昭58−20
6066号公報）。又、ポリアニリンにおいては電解重合法
により得られた繊維状重合体フィルムを圧縮して炭素体
分散樹脂とともに用いる方法が提案されている（特開昭
61−206066号公報）。しかし、これらの方法は導電剤の
充填量を増やすことにより電極の充分な性能、機械強度
が得られなくなる。一方、高分子材料活物質の加工性を
利用して多孔体内に活物質を保持せしめる方法が提案さ
れている。
特開昭62−176046、特開昭63−259965では多孔質、基
体中の孔内に高分子材料を生成させ保持させたものを電
極に用いる提案がなされている。この充填法は基材の気
孔率が充填量を決めてしまうため気孔率が十分に高いも
のが望まれる。
中でも無定型炭素体は集電体として優れた性能を有し
ているものの炭素体の気孔率は、電極活物質の充填量を
考えるとできるだけ大きくすることが好ましいが、気孔
率を大きくすると炭素体の強度が極端に低下してしまい
電極として満足するものが得られない。又、それぞれ内
部の気孔は独立して存在していることが多く、連続的な
気孔でないため、内部の気孔部領域への充填が難しく、
充填したとしても電極外部との連絡が十分にとれていな
いため、電極反応がスムーズに進行することが難しい。
又、活物質材料と複合化する際に気孔内に気泡が残存
し、電極活物質の充填を完全に行うことが難しく、炭素
体への活物質の含有量が、気孔率から予想される量より
も小さく、又基体と活物質の密着をとることが難しいた
めに電極のエネルギー密度を高くすることが難しかっ
た。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこうした実情の下に、高表面積を有する無定
形炭素体がもつ電極材料としての上記した欠点を解消し
た新規な電極用炭素基材を提供し、あわせてその製造方
法を提供することを目的とするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねて
きた結果、カーボン繊維とカーボンマトリックスからな
る特定の導電性を有する多孔性カーボンシート複合体が
有用であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、（１）カーボン繊維とカーボン
のマトリックスとからなり、カーボン繊維とマトリック
スとが一体化したシートであって、シートの一方の面か
ら他の面に貫通した連続気孔を有し、かつ粒径１μｍ以
下のシリカ系微粒子を添着してなる導電性の多孔性カー
ボン複合シートからなる電極用基材、（２）硬化したフ
ェノール樹脂繊維からなるシートに、フェノール樹脂を
含浸させて得られる多孔性複合シートを、非酸素化性雰
囲気下、500〜3000℃でカーボン化することにより多孔
性カーボンシートとし、継いでこのカーボンシートに粒
径１μｍ以下のシリカ系微粒子を添着させる多孔性カー
ボン複合シートからなる電極用基材の製造方法である。
以下に、本発明の電極用基材について、更に説明す
る。
本発明の電極基材用多孔性カーボン複合シートはカー
ボン繊維とカーボンマトリックスとからなり、カーボン
繊維とカーボンマトリックスとが一体化しているもので
ある。
ここで用いられるカーボン繊維の形態は長繊維又は短
繊維からなる不織布、織物、編物等シート状の形態を有
するものであればいずれでもよい。
カーボン繊維の種類としてはポリアクリロニトリル、
レーヨン、ピッチ、フェノール樹脂の繊維をカーボン化
して得られるカーボン繊維が用いられるが、特に硬化し
たフェノール樹脂繊維をカーボン化して得られるアモル
ファスなカーボン繊維が好ましい。
本発明におけるカーボンマトリックスはポリアクリロ
ニトリル、レーヨン、ピッチ、コークス、フェノール樹
脂等をカーボン化して得られるカーボンが用いられる
が、フェノール樹脂をカーボン化して得られるアモルフ
ァスなカーボンマトリックスが好ましい。
次に本発明のシートは、シートの一方の面から他の面
に貫通した連続気孔を有するものである。かかる連続気
孔はシートを構成するカーボン繊維の空隙をぬって折れ
曲がって一方の面から他方の面に貫通しているもの、一
方の面から他方の面に比較的直線的に貫通しているもの
等が挙げられる。
本発明において、連続気孔の有無は次のようにして判
断する。すなわち、厚さ1mmの複合シートから直径10mm
の円板を切り抜き、この円板に1Nl/minの割合で空気を
流した場合に、圧力損失が1000mmH2O以下の場合に、連
続気孔を有すると判断する。上記空気を流した場合の圧
力損失が小さい程、複合シートに占める連続気孔の割合
が多いことを意味する。又、上記の圧力損失は、シート
の通気性の程度をも表すものである。本発明のシートに
おいては、上記圧力損失が500mmH2O以下であることが好
ましく、特に好ましくは200mmH2O以下である。
更に本発明の複合シートは気孔率（％）が40〜80％で
あることが好ましい。
ここで気孔率（％）は複合シートの全容積に対する気
孔容積の割合を百分率で表したものである。かかる気孔
率（％）は、具体的には次のようにして測定される。ま
ず複合シートの乾燥重量Ｗ（ｇ）と体積Ｖ（cm3）を測
定する。次にシートを粉末状にして複合シートの真密度
ρ（g/m3）を測定し、気孔率（％）を次式により算出す
る。
かかる気孔率が40％未満では連続気孔の割合も少なく
なり、通気性が低下するので、好ましくない。一方、気
孔率が80％を超えると、カーボン複合シートの曲げ強度
等の力学的特性が低下する傾向があるので好ましくな
い。更に本発明のカーボン複合シートは、電極用材とし
て導電性を有することが必要であり、その導電性として
好ましい程度は体積抵抗値が50Ωcm以下を有するもので
ある。
かかる体積抵抗値は、ファンデル・ポー法によって測
定される。
体積抵抗値が50Ωcmを超えると集電特性が低下するの
で好ましくない。
次に本発明のカーボン複合シートは水滴吸収性が１秒
以下を有するものが好ましい。
かかる水滴吸収性は具体的には次のようにして測定さ
れる。すなわちカーボン複合シートの表面に100μの
水滴をメスピペットで滴下し、表面からシート内部へ水
滴が完全に浸み込むまでの時間をストップウォッチで測
定することにより、水滴吸収性の値が得られる。水滴吸
収性が１秒を超えると活物質との密着性が低下し好まし
くない。
又、本発明のカーボン複合シートは、吸水率を60重量
％以上有することが好ましい。
ここで吸水率（重量％）は、複合シートを水に十分浸
した場合に、シートが保持できる水の割合を示す。
かかる吸水率（重量％）は具体的には次のようにして
測定される。まず、複合シートの乾燥重量W1（ｇ）を測
定する。次にシートを水に十分に浸漬した後、水中から
引き挙げて雫を切り、濡れた状態における重量W2（ｇ）
を測定し、次の式から算出する。
かかる吸水率が60重量％未満では電極用基材としての
電解液の保持量が少なくなるので、好ましくない。
好ましい多孔性複合シートは硬化したフェノール樹脂
繊維とバインダーとからなり、硬化したフェノール樹脂
繊維と硬化したバインダーとが一体化しているものであ
る。
ここで用いられる硬化したフェノール樹脂繊維の形態
は、長繊維又は短繊維からなる不織布、織物、編物等シ
ート状の形態を有するものであればいずれでもよいが、
その中では短繊維の不織布が好ましい。上記繊維シート
の繊維密度すなわち目付の好ましい範囲は繊維の種類、
形態等によって異なるが、短繊維不織布の場合は繊維密
度が100〜700g/m2程度のものが好ましい。強化繊維であ
る繊維シートの繊維密度があまり大きすぎると、後述す
るフェノール樹脂の含浸に当たり、シート内部まで樹脂
を含浸させることが困難になることがあり、一方、繊維
シートの繊維密度があまり小さすぎると、複合シートの
曲げ強度等の力学的強度が低下するので、好ましくな
い。
本発明におけるフェノール樹脂としては、フェノール
類とアルデヒド類とを反応して得られる熱硬化性のフェ
ノール・アルデヒド樹脂、フェノール類とアルデヒド類
と含窒素化合物とを反応して得られる熱硬化性の含窒素
フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。
本発明において好ましい多孔性複合シートは硬化した
フェノール樹脂繊維からなるシートに、熱硬化性フェノ
ール樹脂の水分散液を含浸することにより製造すること
ができる。
本発明で好適に使用されるフェノール樹脂は、樹脂の
伸びが３〜15cmの範囲にある熱硬化性フェノール樹脂で
ある。
上記の日本工業規格JIS−Ｋ−69111979の5.3.25.3.2
［成形材料（円板式流れ）］は、樹脂の伸びを、樹脂を
圧縮成形して得られる円板状の成形品の直径の大きさに
よって評価する試験法であるが、具体的には5gのフェノ
ール樹脂を160℃±３℃の温度に保った金型の上に円錐
状に載せ、このフェノール樹脂に2500kgfの荷重を60秒
間かけることにより円板状の成形品を圧縮成形し、得ら
れた円板状成形品の直径（長径及び短径の平均値をもっ
て円板の直径とする。）樹脂の伸びとするものである。
本発明の製造法において、樹脂の伸びが3cm未満の熱
流動性を有するフェノール樹脂を使用した場合には、目
的とする多孔性複合シートを形成しにくいか、例え形成
できたとしても、力学的特性の不十分な複合シートしか
得られない傾向がある。一方、樹脂の伸びが15cmを超え
る流動性を有するフェノール樹脂を使用した場合には加
圧・加熱に多孔性シートの表面部分が融着し易い傾向が
あり、そのため、連続気孔を有する多孔性複合シートを
得にくい傾向がある。
本発明において好ましく用いられるフェノール樹脂
は、例えばフェノール類又はノボラック樹脂とアルデヒ
ド類とを懸濁安定剤及び塩基性化合物の存在下に水性媒
体中で反応させることにより製造することができる。か
かるフェノール類としては、フェノールの他に、フェノ
ール誘導体が挙げられる。フェノール誘導体としては、
例えば炭素数１〜９のアルキル基で置換されたｍ−アル
キルフェノール、Ｏ−アルキルフェノール、ｐ−アルキ
ルフェノール、具体的にはｍ−クレゾール、ｐ−tert−
ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシ
ノール、ビスフェノールＡ及びこれらのベンゼン核又は
アルキル基の水素原子の一部又は全部が塩素又は臭素で
置換されたハロゲン化フェノール誘導体等が挙げられ
る。なお、フェノール類としてこれらに限定されるもの
ではなく、その他のフェノール性水酸基を有する化合物
であれば、いかなる化合物でも使用することができる。
又、これらのフェノール類は、２種以上を用いることも
できる。
上記フェノール樹脂を製造するために用いるノボラッ
ク樹脂は、シュウ酸、塩酸又は硫酸等の酸性触媒の存在
下に、先に述べたフェノール類をアルデヒド類に対して
１対１以下のモル比で反応させて得られる直鎖状の分子
構造を有する熱可塑性樹脂であり、環球法により測定し
た融点が70〜100℃の固体状の樹脂である。かかるノボ
ラック樹脂は、市販品として容易に入手することができ
る。
又、上記フェノール樹脂を製造するために用いるアル
デヒド類として、例えばホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドはもとよりホルマリン、パラホルムアルデヒド、
フルフラール等が挙げられる。
アルデヒド類のフェノール類に対する使用量として
は、モル比で１〜２、特に1.1〜1.4が好ましい。又、ア
ルデヒド類のノボラック樹脂に対する使用量としては、
50重量％以下が好ましい。
更に上記フェノール樹脂を製造するために用いる懸濁
安定剤としては、実質的に水に不溶性の無機塩類又は水
溶性有機高分子が挙げられる。実質的に水に不溶性の無
機塩類としては、例えばフッ化カルシウム、フッ化マグ
ネシウム、フッ化ストロンチウム等が好ましい。かかる
実質的に水に不溶性の無機塩類の添加方法としては、か
かる実質的に水に不溶性の無機塩類を直接反系に添加し
てもよいが、フェノール樹脂の製造反応時に、かかる実
質的に水に不溶性の無機塩類を生成し得る２種以上の水
溶性無機塩類を添加してもよい。実質的に水に不溶性の
無機塩類を生成し得る水溶性無機塩類としては、例えば
フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム及びフッ化アンモ
ニウムからなる群から選ばれた少くとも１種とカルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウムの塩化物、硫酸塩及
び硝酸塩からなる群から選ばれた少くとも１種等が挙げ
られる。
又、水溶性有機高分子としては、例えばアラビアゴ
ム、ガッチゴム、ヒドロキシグアルゴム、部分加水分解
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロール、
カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉及び寒天等が
挙げられる。かかる水溶性有機高分子は、単独もしくは
混合して用いることができる。又、実質的に水に不溶性
の無機塩利と水溶性有機高分子とを併用してもよい。
塩基性化合物としては、例えば苛性ソーダ、苛性カ
リ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニ
ア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアミン、ジ
エチレントリアミン及びポリエチレンイミン等が挙げら
れるが、特にアンモニア水又はヘキサメチレンテトラミ
ンが好ましい。かかる塩基性化合物は単独又は混合して
使用することができる。
本発明に用いるフェノール樹脂を製造するために使用
する水性媒体としては、水のほか有機溶剤を含有した水
でもよい。かかる水性媒体の使用量としては、生成する
フェノール樹脂の固形分が20〜70重量％、特に30〜60重
量％となるように使用することが好ましい。
本発明におけるフェノール樹脂を製造する反応温度と
しては70〜100℃、特に80〜95℃が好ましい。又、反応
時間としては20〜120分間、特に40〜90分間が好まし
い。
反応終了後、反応物を40℃以下に冷却して濾過又は遠
心分離等により固液を分離し、更に水洗して乾燥する。
硬化したフェノール樹脂繊維に含浸させる樹脂量は、
得られる複合シートの重量当たり、10〜90重量％、好ま
しくは30〜70重量％の範囲である。
上記樹脂量が10重量％よりも少ない場合には、十分な
力学的特性を得ることが困難になることがあり、一方、
90重量％を超えると、気孔率が低下して、連続気孔が少
なくなる傾向がある。
又、硬化したフェノール樹脂繊維からなるシートに含
浸させるフェノール樹脂の分散媒には、必要に応じて、
アルミナ、シリカ、タルク、カーボンブラック、黒鉛、
二硫化モリブデン、フッ素樹脂の粉末等の充填剤、着色
剤として染料、顔料を加えてもよい。
次に本発明においては絞りローラで上記分散液を絞
り、硬化したフェノール樹脂繊維シートに含浸された過
剰の分散液を除去する。ここで、絞りローラの絞り率
は、上記分散液の濃度、強化繊維シートに付着させる樹
脂量を勘案して決定する。次いで未硬化の樹脂が付着し
た強化繊維シートを乾燥する。かかる乾燥は80〜110℃
の温度で10〜30分間程度で行うことが好ましい。
上記乾燥後に加圧・加熱して強化繊維シートに付着し
た未硬化の熱硬化性フェノール樹脂を硬化させる。加圧
・加熱は圧力１〜10kg/cm2、温度140〜180℃で１〜20分
間の範囲で行うことが好ましく、特に圧力３〜6kg/c
m2、温度150〜170℃で３〜７分間の範囲で行うことが好
ましい。
次に得られた多孔性複合シートを非酸化性ガス、例え
ばアルゴン、チッ素、炭酸ガス等の雰囲気中で500℃以
上の温度で焼成してカーボン化することにより、カーボ
多孔質成形体とする。上記焼成温度は1000℃以上3000℃
以下が好ましい。上記焼成時間が500℃未満の場合は、
上記多孔性複合シートが完全にカーボン化せず、得られ
るカーボン多孔質成形体は十分なカーボンとしての特性
を有しない傾向があり、特に体積抵抗値が好ましい水準
とならないので、好ましくない。又3000℃以上の温度で
カーボン化することは経済的に好ましくない。又、焼成
時の昇温速度は100℃/1時間以下が好ましい。
次に好ましくは得られた多孔性カーボン複合シートに
粒径１μｍ以下のシリカ系微粒子を添着する。かかるシ
リカ系微粒子の添着は、シリカ系微粒子の水分散液を前
記多孔性シートに含浸、乾燥することによって行うこと
が好ましい。本発明の電極基材は、このシリカ系微粒子
を添着することにより親水性が付与され、連続気孔であ
ることと相まって活物質を十分にかつ均一に充填・密着
させることができる。ここでシリカ系微粒子とは、無水
珪酸の微粒子又は含水珪酸の微粒子を意味する。ここで
粒径が１μｍより大きいシリカ径微粒子を用いると、添
着に斑が生じたり、結合力が弱くなって十分な添着量が
得られず、水吸い上げ速度及び吸水率が低下する傾向が
あるので好ましくない。
本発明の製造法においては、上記のシリカ系微粒子を
上記のように水分散液として上記多孔性シートに含浸し
て添着させるものであるが、かかるシリカ系微粒子を分
散する溶媒すなわち分散媒としては、水以外に、エタノ
ール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の
溶媒を用いてもよい。これらの分散媒のうち、上記多孔
性シートに対する親和性がよく、コストが安価でかつ取
扱い、乾燥が容易な点からして、水分散媒が特に好まし
い。
上記シリカ系微粒子の分散液の濃度は１〜40重量％と
することが好ましい。濃度が１重量％未満の場合は、上
記の多孔性複合シートへのシリカ微粒子の添着量が少な
くなるため、十分な親水性が得られないことがあり、一
方、濃度が40重量％を超えると、多孔性複合シートへの
含浸に当たり添着斑が生じたり、乾燥後に上記シリカ微
粒子が飛散したりすることがあるので、好ましくない。
加圧、加熱して硬化した多孔性複合シートに添着させ
るシリカ系微粒子の量は、多孔性複合シートの重量当た
り、0.01〜15重量％、好ましくは0.1〜10重量％の範囲
である。上記のシリカ系微粒子の量が0.01重量％より少
ない場合には、十分な吸水速度が得られないことがあ
り、一方、15重量％を超えると、上記シリカ系微粒子が
後述の乾燥後に飛散することがある。
次にシリカ系微粒子が添着した多孔性複合シートを乾
燥する。かかる乾燥は60〜110℃の温度で10〜30分間程
度で行うことが好ましい。
次に上記の電極用基材を用いた複合電極について説明
する。
電極活物質としては、前記多孔性カーボンシートとの
複合を行った場合、複合の容易さ、複合後の強度等を考
慮すると、導電性高分子材料が好ましい。導電性高分子
材料としては、ドープ状態で10-2S/cm以上の電気伝導度
を有するものであり、具体的にはポリアセチレン、ポリ
ピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリフタロシ
アニン、ポリ３メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリ
ジフェニルベンジジン等の高分子、あるいはこれらの誘
導体が例示できる。
電極活物質との複合の方法としては、電極活物質が粉
末の場合には、電極活物質に水、あるいはアルコール等
適当な溶媒と、場合によりカーボン粉末等の導電剤及び
場合によりテフロン等フッ素樹脂の結着剤を混合し、液
状あるいはペースト状にしたものを多孔性カーボンシー
トに浸漬、あるいは塗布することにより充填することが
できる。又可溶性の場合には、溶媒に溶解して必要に応
じて導電材を充填し浸漬、塗布することにより得られ
る。
又単量体より化学重合法、電解重合法により直接充填
することができる。
化学重合法では酸化材を含む溶液を多孔性カーボンシ
ートに含浸後、単量体を接触させることにより充填する
ことができる。
電解重合法ではモノマー及び支持電解質を含有した液
中で陽極酸化、あるいは陰極還元により行うことがで
き、これらを組合せてもよい。本発明に係る多孔性カー
ボンシートは、導電性を有し又連続気孔を有しているた
め電解用電極として用いることができ、電解重合は電解
液と接する多孔性カーボンシート全面で均一に行うこと
ができるため、多孔性カーボンシートの気孔内部まで導
電性高分子の複合化が可能である。又電解重合法によれ
ば多孔性カーボンシートと導電性高分子とは電気的及び
物理的に良好に密着をとることができるので電極活物質
の充填法としては最も好ましい。本方法によれば高分子
の高いモルフォロジーを維持することができるため高い
電流密度で充放電ができるという大きな特徴をもたせる
ことができる。
電解重合法は一般には例えばJ.Electrochem.Soc.,Vo
l.130,No.7,1506〜1509（1983）、Electrochem.Acta.,V
ol.27,No.1,61〜65（1982）、J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,1199〜（1984）などに示されているが、単量体と電
解質とを溶媒に溶解した液を所定の電解糟に入れ、電極
を浸漬し、陽極酸化、あるいは陰極還元による電解重合
反応を起こさせることによって行うことができる。
単量体としてはピロール、アニリン、チオフェン、ベ
ンゼン、トリフェニルアミン、ジフェニルベンジジン、
カルバゾール、ピリジン、フタロシアニンあるいはこれ
ら誘導体を例示することができるが、特にこれらに限定
されるものではない。
電解質としては例えばアニオンとしてBF4 -、AsF6 -、S
bF6 -、PF6 -、CF3COO-、CF3SO3 -、Cl-、Br-、I-、Cl
O4 -、HSO4 -、SO4 2-及び芳香族スルホン酸アニオンが、
又、カチオンとしてH+、４級アンモニウムカチオン、Na
+、K+、又はLi+などを例示することができるが、特にこ
れらに限定されるものではない。
溶媒としては水、あるいは水、アセトニトリル、テト
ロヒドロフランベンゾニトリル、プロピレンカーボネー
ト、γブチルラクトン、ジクロロメタン、ジオキサン、
ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、あ
るいはニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶
媒を挙げることができる。
電解重合は、定電圧電解、定電流電解、定電位電解の
いずれもが可能であるが、量産性の面からは定電流電解
が好ましい。
次に本発明の複合電極を電池に用いる場合について説
明する。本発明の電池は、基本的には正極、負極及び電
解液より構成され、電極間にセパレータを設けることも
できる。電解液は溶媒及び電解質により構成されるが、
固体電解質を用いることも可能である。
本発明の電極を用いる電極の正極には本発明の電極が
用いられる。負極には電極活物質としてLi、Na、Ｋ、Ag
の金属、あるいはLiとAl、Mg、Si、Zn等のリチウム合金
あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチ
オフェン、ポリピリジン等の導電性高分子が用いられ
る。
電池の電解液の電解質（ドーパント）としては、例え
ば以下の陰イオン又は陽イオンを例示することができ、
陰イオンとしては、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -のよう
なVa族の元素のハロゲン化物アニオン:BF4 -、BR4 -（R:
フェニル、アルキル基）のようなIII a族の元素のハロ
ゲン化物アニオン:ClO4 -（R:フェニル、アルキル基）の
ようなIII a族の元素のハロゲン化物アニオン:ClO4 -の
ような過塩素酸アニオンCl-、Br-、I-のようなハロゲン
アニオン等が例示できる。
陽イオンとしては、Li+、Na+、K+のようなアルカリ金
属イオン、（R4N）＋［R:炭素数１〜20の炭化水素基］
などが例示される。
上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、
LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、NaClO4、KI、KPF6、K
SbF6、KAsF6、KClO4、［（ｎ−Bu）4N］＋・AsF6 -・
［（ｎ−Bu）4N］＋・ClO4 -、［（ｎ−・Bu）４・Ｎ］
＋・BF4 -、LiAlCl4、LiBF4などを挙げることができる。
電解質溶液を構成する溶媒としては、特に限定はされ
ないが、比較的極性の大きい溶媒が好適に用いられる。
具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチルラ
クトン、ジオキソラン、トリエチルフォスファイト、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルフォキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリ
エチレングリコール、スルフォラン、ジクロロエタン、
クロルベンゼン、ニトロベンゼンなどの有機溶媒の１種
又は２種以上の混合液を挙げることができる。
セパレータとしては電解質溶液のイオン移動に対して
低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いら
れる。例えばガラス繊維フィルタ：ポリエステル、テフ
ロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポアフィ
ルタ、不織布、あるいはガラス繊維とこれらの高分子か
らなる不織布等を用いることができる。
又、これら電解液、セパレータに代る構成要素として
固体電解質を用いることもできる。例えば無機系ではAg
Cl、AgBr、AgI、LiIなどの金属ハロゲン化物、RbAg
4I5、RbAg4I4CNなどが挙げられる。又、有機系ではポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリアクリルアミドなどをポリマー
マトリックスとし、先に述べた電解質塩をポリマーマト
リクス中に溶解せしめた複合体、あるいはこれらのゲル
架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエ
ーテルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化
した高分子固体電解質が挙げられる。
電池の形態は特に限定されるものではないがコイン
型、シート型、筒型、ガム型等の各種電池に実装するこ
とができる。
実施例 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
参考例１ １の３つ口フラスコにフェノール200g、37重量％の
ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）20g、水70g、ヘ
キサメチレンテトラミン18g及び塩化カルシウム10.1gを
攪拌しながら投入して均一な溶液とし、この溶液に攪拌
下にフッ化カリウムの10重量％水溶液50gを添加した
後、60分間かけて内容物を85℃まで加熱し、この温度を
保持しながら攪拌を続けた。
内容物の温度が85℃に到達した後、40分間及び90分
間、内容物をそれぞれ50gづつサンプリングした。各サ
ンプルを30℃に冷却した後、0.3の水を加えた。次い
で上澄液を除去した後、下層の微小球化した樹脂を水洗
して風乾し、更に5mmHg以下の減圧下に50〜60℃で乾燥
して平均粒径約30ミクロンの微小球状のフェノール樹脂
を得た。これらのフェノール樹脂をそれぞれ樹脂Ａ、Ｂ
とする。
参考例２ １のガラス製フラスコにノボラック樹脂［三井東圧
化学株式会社製＃6000（融点70〜76℃）］200g、水150g
及びアラビアゴム7gを仕込み、攪拌しながら内容物を95
℃に加熱した。これにヘキサメチレンテトラミン20gを1
50g水に溶解した溶液を加え、95℃に保持しながら撹拌
を続けた。
ヘキサメチレンテトラミンの水溶液を加えた後、10分
間及び60分間目に内容物をそれぞれ50gづつサンプリン
グした。各サンプルを30℃に冷却した後、0.3の水を
加え、微小球化した樹脂を濾紙を使って濾別し、次いで
水洗、風乾し、更に5mmHg以下の減圧下に35℃で24時間
乾燥して平均粒径約150ミクロンの微小球状のフェノー
ル樹脂を得た。これらのフェノール樹脂をそれぞれ樹脂
Ｃ、Ｄとする。
実施例１ 以下のようにして、本発明の電極陽基材を製造した。
上記樹脂Ａ〜Ｄの各100gを水400gに再度分散させ、樹
脂Ａ〜Ｄの水分散液を得た。これらをそれぞれフェノー
ル樹脂水分酸液A1〜D1とする。
目付200g/m2の硬化したフェノール樹脂繊維からなる
不織布［日本カイノール株式会社製カイノールフェルト
−Ｓシリーズ）に上記のフェノール樹脂分散液A1〜D1水
含浸し、絞りローラでこの分散液を絞った後、100℃で2
0分間乾燥し、未硬化のフェノール樹脂が付着した硬化
フェノール樹脂繊維不織布を得た。この際のフェノール
樹脂付着量は100〜120g/m2の範囲であった。
これらを160℃の温度に予熱したプレス成形機を用い
て1kg/cm2の圧力で５分間加圧・加熱することにより、
フェノール樹脂を硬化させて厚さ1mmの複合シートを得
た。
この複合シートをアルゴンガス雰囲気下で100℃から5
0℃/hrの昇温速度で1000℃まで昇温し、1000℃で５時間
保持した後、50℃/Hrの降温速度で降温した。
その結果カーボンシートが得られた。
上記の炭化したシートに、粒径0.02μｍで濃度５重量
％のシリカコロイドを含浸した後、100℃で20分間乾燥
し、微細なシリカが添着した複合シートを得た。この際
の微粉末無水珪酸の添着量は0.5〜３重量％の範囲であ
った。
これらのシートをそれぞれフェノール樹脂水分散液A1
〜D1に対応させてカーボン複合シートA2〜D2とする。
カーボン複合シートA2〜D2の気孔率、体積抵抗値、吸
水率、水滴吸収性を測定した結果を下表に示す。又、こ
れらのシートの気孔は連続気孔を有するものであった。
実施例２ 1.5molテトラフルオロ硼酸、0.5molアニリンを純水に
溶解せしめ重合液とした。重合容器に前記の炭素体D2、
対極として白金、参照極として飽和カロメロ電極を固定
し容器全体をアスピレータで30分減圧し炭素体よりガス
発生がなくなったことを確認した後、１時間減圧下に放
置した。
重合は0.75VvsSCEの定電位で行った。重合に要した全
電荷量は気孔率69％、1cm×1cm×1.1mmの炭素体電極に
対して50クローンとした。
得られた複合体電極は1molの硫酸水溶液中で−0.2Vで
脱ドープした。本サンプルを100kgで加圧し厚さ0.8mm、
直径9mmφのディスク状ポリアニリン／炭素体複合電極
を作製した。
実施例３ 重合液として1.0molテトラブチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート、0.5molピロールのアセトニトリル／
水（8/2）溶液中、重合電位0.3VvsSCEで重合したのち同
液中で−0.6VvsSCE中で脱ドープし、実施例２と同様に
してポリピロール複合電極を作製した。
実施例２ 実施例３ Voc 3.15 2.95 Ah容量（mAh） 10サイクル 4.6 3.6 50サイクル 4.4 3.7 CR−2016 実装可 実装可 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成による電極用基材
は、シリカ系微粒子が添着されていて、これによって親
水性が与えられ、連続気孔を有することと相まって、活
物質を十分にかつ均一に充填・密着させることができる
ので、これを用いた電池は、エネルギー密度が高く、充
放電特性にも優れている。
フロントページの続き (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 坂井田 勤 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 浅見 圭一 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−80774（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】カーボン繊維とカーボンのマトリックスと
    からなり、カーボン繊維とマトリックスとが一体化した
    シートであって、シートの一方の面から他の面に貫通し
    た連続気孔を有し、かつ粒径１μｍ以下のシリカ系微粒
    子を添着してなる導電性の多孔性カーボン複合シートか
    らなることを特徴とする電極用基材。
  2. 【請求項２】硬化したフェノール樹脂繊維からなるシー
    トに、フェノール樹脂を含浸させて得られる多孔性複合
    シートを、非酸素化性雰囲気下、500〜3000℃でカーボ
    ン化することにより多孔性カーボンシートとし、次いで
    カーボンシートに粒径１μｍ以下のシリカ系微粒子を添
    着させることを特徴とする多孔性カーボン複合シートか
    らなる電極用基材の製造方法。
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU649894B2 (en) * 1991-11-25 1994-06-02 Shigeyuki Yasuda Electric power generating element
US5677084A (en) * 1992-12-25 1997-10-14 Toray Industries, Inc. Electrode and secondary battery using the same
US5474861A (en) * 1993-01-14 1995-12-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
US5448883A (en) * 1993-02-26 1995-09-12 The Boeing Company Ion thruster with ion optics having carbon-carbon composite elements
US5548953A (en) * 1993-02-26 1996-08-27 The Boeing Company Carbon-carbon grid elements for ion thruster ion optics
JPH0785860A (ja) * 1993-09-10 1995-03-31 Hyperion Catalysis Internatl Inc リチウム電池
US5879836A (en) * 1993-09-10 1999-03-09 Hyperion Catalysis International Inc. Lithium battery with electrodes containing carbon fibrils
USH1462H (en) * 1993-11-01 1995-07-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Solid state electrochemical lithium/polymer cell
FR2715508B1 (fr) * 1994-01-21 1996-03-29 Renata Ag Générateur électrochimique primaire ou secondaire à électrode nanoparticulaire.
US5900336A (en) * 1995-01-25 1999-05-04 Ricoh Company, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the negative electrode
JP3262704B2 (ja) * 1995-04-24 2002-03-04 シャープ株式会社 非水系二次電池用炭素電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池
US5721065A (en) * 1995-05-05 1998-02-24 Rayovac Corporation Low mercury, high discharge rate electrochemical cell
US5776633A (en) * 1995-06-22 1998-07-07 Johnson Controls Technology Company Carbon/carbon composite materials and use thereof in electrochemical cells
JP3575651B2 (ja) * 1996-06-04 2004-10-13 株式会社デンソー 二次電池用負極および非水電解質二次電池
JPH10284055A (ja) * 1997-02-04 1998-10-23 Mitsubishi Electric Corp リチウムイオン二次電池用電極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4104187B2 (ja) * 1997-02-06 2008-06-18 株式会社クレハ 二次電池電極用炭素質材料
US5830602A (en) * 1997-02-20 1998-11-03 Valence Technology, Inc. Carbonaceous active material and method of making same
US6428894B1 (en) * 1997-06-04 2002-08-06 International Business Machines Corporation Tunable and removable plasma deposited antireflective coatings
US6194099B1 (en) 1997-12-19 2001-02-27 Moltech Corporation Electrochemical cells with carbon nanofibers and electroactive sulfur compounds
JP4187347B2 (ja) * 1998-04-02 2008-11-26 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法
US6350520B1 (en) * 1998-08-26 2002-02-26 Reticle, Inc. Consolidated amorphous carbon materials, their manufacture and use
US6727017B1 (en) * 2001-04-06 2004-04-27 Changs Ascending Enterprise Co., Ltd. Methods of fabricating binding layers for a Li-ion polymer battery
US20030113622A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-19 Blasi Jane A. Electrolyte additive for non-aqueous electrochemical cells
US20030162099A1 (en) 2002-02-28 2003-08-28 Bowden William L. Non-aqueous electrochemical cell
US6977009B2 (en) * 2002-08-07 2005-12-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Metal coated polymer electrolyte membrane having a reinforcement structure
CN100400415C (zh) * 2002-12-31 2008-07-09 中国人民解放军63971部队 一种纳米孔玻态炭的制备方法
TWI288495B (en) * 2003-03-27 2007-10-11 Nec Tokin Corp Electrode and electrochemical cell therewith
US7181156B2 (en) * 2003-07-25 2007-02-20 Ricoh Company, Ltd. Image forming apparatus using a cleaning member for preventing noises and process cartridge therefor
US7285356B2 (en) * 2004-07-23 2007-10-23 The Gillette Company Non-aqueous electrochemical cells
US7479348B2 (en) * 2005-04-08 2009-01-20 The Gillette Company Non-aqueous electrochemical cells
EP1889270A4 (en) * 2005-06-10 2010-05-26 Nippon Chemicon METHODS FOR PRODUCING ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL CELL AND THEREOF WITH ELECTRODE
JP5251024B2 (ja) * 2007-07-26 2013-07-31 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4404928B2 (ja) * 2007-10-18 2010-01-27 トヨタ自動車株式会社 被覆正極活物質の製造方法、非水系二次電池用正極の製造方法、及び、非水系二次電池の製造方法
EP2643875A4 (en) * 2010-11-25 2014-05-28 Bosch Gmbh Robert ELECTRODE FOR LITHIUM-ION BATTERIES AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SAID ELECTRODE
ES2785095T3 (es) 2011-12-21 2020-10-05 Univ California Red a base de carbono corrugada interconectada
AU2013230195B2 (en) 2012-03-05 2017-04-20 The Regents Of The University Of California Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network
US10388956B2 (en) 2014-03-20 2019-08-20 Kureha Corporation Carbonaceous molded article for electrodes and method of manufacturing the same
KR102443607B1 (ko) 2014-06-16 2022-09-16 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 하이브리드 전기화학 전지
WO2016081638A1 (en) 2014-11-18 2016-05-26 The Regents Of The University Of California Porous interconnected corrugated carbon-based network (iccn) composite
FR3034775B1 (fr) * 2015-04-13 2018-09-28 Hutchinson Materiau pour le stockage thermique
FR3034771B1 (fr) 2015-04-13 2019-04-19 Hutchinson Materiaux conducteurs thermiques et/ou electriques et leur procede de preparation
US10655020B2 (en) 2015-12-22 2020-05-19 The Regents Of The University Of California Cellular graphene films
WO2017127539A1 (en) 2016-01-22 2017-07-27 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
DE112017001205T5 (de) * 2016-03-10 2018-11-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Energiespeichervorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichervorrichtung
AU2017238201B2 (en) 2016-03-23 2022-01-27 Nanotech Energy, Inc. Devices and methods for high voltage and solar applications
US10622163B2 (en) 2016-04-01 2020-04-14 The Regents Of The University Of California Direct growth of polyaniline nanotubes on carbon cloth for flexible and high-performance supercapacitors
US11097951B2 (en) 2016-06-24 2021-08-24 The Regents Of The University Of California Production of carbon-based oxide and reduced carbon-based oxide on a large scale
JP7109790B2 (ja) * 2016-08-31 2022-08-01 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 炭素系材料を含むデバイス及びその製造
CN110892572B (zh) 2017-07-14 2023-02-17 加利福尼亚大学董事会 用碳纳米点制备高导电多孔石墨烯用于超级电容器应用的简单方法
US10938032B1 (en) 2019-09-27 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Composite graphene energy storage methods, devices, and systems

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL133826C (ja) * 1965-07-12
US3829327A (en) * 1972-07-03 1974-08-13 Kreha Corp Carbon paper
US4115528A (en) * 1977-08-15 1978-09-19 United Technologies Corporation Method for fabricating a carbon electrode substrate
DE3588167T2 (de) * 1984-06-12 1998-03-12 Mitsubishi Chem Corp Sekundärbatterien, die mittels Pyrolyse hergestelltes Pseudo-Graphit als Elektrodenmaterial enthalten
US4820595A (en) * 1984-06-14 1989-04-11 University Patents, Inc. Electrochemistry employing polyaniline
JPS6121973A (ja) * 1984-07-10 1986-01-30 住友電気工業株式会社 炭素繊維強化炭素材料の製造方法
JPS6180774A (ja) * 1984-09-27 1986-04-24 Kanebo Ltd 有機電解質電池
US4929404A (en) * 1984-09-25 1990-05-29 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Graphitic or carbonaceous moldings and processes for producing the same
JPS62277547A (ja) * 1986-05-26 1987-12-02 Terumo Corp ガスセンサ−

Also Published As

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JPH03163754A (ja) 1991-07-15
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