JPS6121973A - 炭素繊維強化炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は高性能の炭素複合材料の製造方法に関するもの
である。

（従来技術とその問題点） 炭素繊維強化炭素複合材料（以下ＣＦＲＣと記載する）
は主として気相化学蒸着法（以下ＣＶＤ法と記載する）
、液相含浸法により製造されている。

ＣＶＤ法は高温に熱した炭素繊維基材上に、減圧下七炭
化水素ガスを接触させ、炭素原子を基材上に沈積させる
方法であり、液相含浸法は炭素繊維基材に液状レジンま
たは溶融ピッチ等のマトリックス材料を含浸させ炭化焼
成する。このときマトリックス材料の揮発成分が抜ける
ことにより、微細な空孔を生じるため、材料強度を上げ
るためには含浸焼成をくり返゛す必要がある。

ＣＶＤ法、含浸法いずれにおいても複雑かつ長期の工程
を要し、このことがＣＦＲＣの高価格の原因の一つとな
っている。このためＣＦＲＣは高温強度、化学的安定等
すぐれた材料特性があるにも拘らず、現在実用化されて
いるのは経済的制約の少ない宇宙航空産業の分野等に限
られている。

一方最近繊維強化を行なわない通常の炭素材料において
は液状マトリックス材料を用いずに、炭素微粉末を直接
、炭化焼成することにより簡便に炭素材料を製造するこ
とが行われるようになった。

この方法はすでに熱処理を行なったマトリックス材料を
用いる°ために、マトリックスの揮発分が少ないため短
時間の焼成にて高密度の炭素材料を得ることが出来ると
いう利点がある。この炭素微粉末を炭素繊維基材に混入
し焼成をすれば直ちに簡便なるＣＦＲＣが製造出来るこ
とは誰しも期待する所であるが、実際には炭素繊維基材
に炭素粉末を均一に混合することが非常に困難であり、
良好なＣＦＲＣを作ることが出来ない。

例えば粉末を直接繊維基材中に入れる代りに、液体中に
分散させスラリー状となし、炭素繊維基材中に浸入させ
、乾燥させる方法は混入量が安定せず、乾燥時に脱落等
を起こしやすいという欠点がある。また上記スラリー法
は濃度が高いと浸入しに＜＜、濃度が低いと浸入しやす
いが充分な浸入量が得られないという欠点がある。また
繊維基材との密着性も充分てばない。

このような観点から発明者らは特願昭第５８−タτ １［１２４３３号に記載したように電気泳動欠積（電着
）を利用して炭素複合材料を製造する方法を示した。

上記特許願には概略下記の方法が開示されている。

即ち炭素繊維基材と炭素微粉末の均一な混合を行うため
焼結可能な炭素の微粉末に、液体中にてイオン化しうる
担体を付着させたのち液体中に分散させ、その後炭素繊
維基材と対向電極を該分散液に浸漬し、炭素繊維基材と
対向電極との間に直流電圧を印加し、電気泳動により炭
素微粉末と担体を炭素繊維基材上に沈積させる。これに
よって得られた炭素繊維−炭素粉末混合体を加熱により
担体を分解もしくは揮散させたのち焼成することにより
炭素複合材料を製造する方法であるが、上記発明におい
ては担体は炭素粉末を電着させる役割を果たすもので電
着後は除去する方が好ましく、加熱分解による残渣とし
ての炭素が残留することもやむを得ないという考えに立
っている。このため担体は炭素焼結時の高密度化に関し
ては寄与せずむしろマイナスの因子としてしか働いてい
ない。

（発明の構成） 発明者らは担体の有効利用及び担体樹脂の種類に関する
探索を行なった結果、担体としてフェノール樹脂、尿素
樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂のように熱硬化性で加
熱焼成することにより、炭素質焼結体に変化し得る樹脂
を電着可能に改質したものを用いれば、自己焼結性炭素
粉末の焼結と担体樹脂の焼結の両方を利用できることに
なり、前発明よりも一層有効に高密度化がはかれること
が判明した。

また熱可塑性樹脂でも不融化可能な樹脂−例えばポリア
クリロニトリル樹脂は空気酸化により不融化できるーは
同様の効果がある。

また自己焼結性のない炭素粉末即ちカーボンブラック、
や　焼コークス粉、黒鉛粉等は前発明では焼結不可能で
あったが、粉末自体が焼結性を持たないことから強度的
にはや＼不利ではあるが本発明の方法では焼結可能であ
る。更にセラミックス粉末などの無機粉末を混入させて
焼結させることも可能である。

本発明の内容について更に詳しく述べる。

前に述べた炭化性の樹脂を電着可能な樹脂に改質する方
法については多くの公知の方法があるが、例えばフェノ
ール樹脂はアルキッド樹脂で変性することにより、カル
ボキシル基を電荷のキャリヤーとしたアニオン系担体樹
脂とすることができる。

他の樹脂も類似の方法で電着可能な樹脂に改質できる。

次に微細化した炭素質粉末に上記担体樹脂を付ま、 着させ必要な分散剤、溶剤、係加剤等を加えて水に分散
しいわゆる電着塗料の状態とする。

次に上記分散液中に炭素繊維基材と対向電極を浸漬し直
流電圧を印加することにより基材上に炭−素質粉末と担
体を沈積させる。続いて基材を液より引上げ担体樹脂が
硬化しない程度の温度と時間により乾燥する。

この状態で硬化可能な樹脂と炭素質粉末及び炭素繊維の
混合体が得られる。

基材として、炭素繊維織布、ペーパー、マット、不織布
のような２次元配向性の基材を用いた場合、電着乾燥後
の基材を積層し樹脂の硬化温度にて加圧成形して樹脂成
形体とする。

これを更に空気中で１５０℃〜３００℃、１〜２０時間
の熱処理を行ない樹脂の硬化反応を完結させる。

このあと不活性雰囲気中で７００℃〜３０００℃の温度
範囲で炭化焼成する。。

焼成温度は炭素繊維強化炭素材料（ＣＦＲＣ）の使用目
的により選択する。焼成の際、積層方向に加圧下で焼成
することにより常圧焼成に比較して高密度な焼成体を得
ることが出来る。

基材として炭素繊維ひも、フィラメント糸、テープ、シ
ート等を用いた場合は電着、乾燥後の、基材を芯材に巻
きつけ、芯材のまわりにらせん上に巻きつけられた集合
体とし、樹脂の硬化温度て加熱、加圧することにより、
同心状の成形体とする。

この時、成形体の軸に垂直な断面の形状は必ずしも円形
である必要はなく、角形等の任意の形状が可能である。

また加熱成形時の加圧方向は、軸に垂直方向あるいは軸
に平行な方向もしくは静圧成形が可能である。加熱加圧
による成形体は前述の積層法の場合と同様かもしくは熱
間静圧成形により焼成を行なう。

以下実施例につき説明する。

実施例１ （Ｉ）自己ｉ粘性のある炭素質粉末を微粉枠上、平均粒
径２μｍとした。

（ＩＩ）上記粉末をフェノール−アルキッド系電着用樹
脂及び溶剤とよく混練したのち、水に分散させ、いわゆ
るアニオン系塗料の状態とした。

この状態で炭素粉末と樹脂の比率は重量でＩＯ：１であ
った。

（ＩＩ１１次にＰＡＮ系の炭素繊維織布を用意し、これ
を陽極とし対向する陰極として炭素板を用い上記分散液
中に浸漬し、約５０Ｖの電圧を印加し、よく撹拌混合し
ながら約３分間通電した。

（ＩＶ）得られた電着体を水洗後８０℃で３０分乾燥し
炭素繊維基材に重量比でＩ：１．５の炭素質粉末及びフ
ェノール樹脂の付着した単板とした。

（■）上記単板を７０枚積層し、圧縮プレスにて温度１
５０℃と面圧力１５０ｋｇ　／　ｃ＋”の条件で２０分
間加圧成形した。

（Ｖｌ）このあとｌ０ｋｇ／ｃ♂の圧力下でクランプし
ながら１７０℃、２００℃、２５０℃の各温度でそれぞ
れ４時間ずつ後硬化した。

（Ｖｎ）　コ０）硬化体ヲ２００ｋｇ　／　ｃ♂の面圧
下でｌＯｏＣ／　Ｈｒの昇温速度にて９００℃まで加圧
焼結し炭素繊維強化炭素材料焼成体を得た。

比較例１ （Ｉ）電着用樹脂としてアクリルアマイド系樹月旨を用
い、炭素質粉末と樹脂をｌＯ：Ｉの比で混練抜水に分散
させ、カチオン系の塗料分散液の１犬態とした。

（ｎ）実施例１と同じ織布を用℃）、織布を陰＋ｆｆｉ
、炭素板を陽極として実施例１の電着量と同しるこなる
ように電着条件を調節し電着をイテなうた。

（［［）得られた電着体を８０℃で３０分間乾燥後７０
枚積層し３５０℃で４時間加熱し、担体を部分的番こ分
解させた。これを２００ｋｇ　／　ｃｌｌｔ而圧下面Ｉ
Ｏ’ｃ／Ｈｒの昇温速度にて９００°Ｃまで加圧焼結し
焼成体を（尋た。

実施例１の焼成体は比較例１の焼成体番と比較し密度で
約ｌθ％大きく曲げ強度では約２０％大なる黍吉果を示
した。

実施例２ 電着用樹脂としてフェノールフルフラール系樹脂を用い
る他は実施例１と同様の方法を用い焼成体を作ったとこ
ろは＼実施例１と同様の結果を得た。

尚フェノールエポキシ系樹脂、尿素系樹脂を用いた場合
も同様の効果を得た。

実施例３ ＣＩ）電着用分散液は実施例１と同じものを用い、炭素
繊維基材として、ＰＡＮ系の炭素繊維フィラメント系を
使用し、基材を陽極とし、炭素板を陰極として５０Ｖ１
３分間の電着時間を保つように連続的に電着、水洗、乾
燥を行ない、巻取ボビンに巻取った。

（ｎ）次に内径５０鰭巾２０■ｌの芯にフィラメントワ
インディングし外径ＩＯθｌ冒とした。

（ＩＩＩ）上記集合体で芯からはずし内径４９龍外径＋
０１１の型に入れ面圧力２００ｋｇ／ｃ？で軸と平行方
向に加圧しながら、温度１５０℃にて２０分間加圧成形
した。

（ＩＶ）このあと実施例１と同様の手順で２０００℃ま
で焼成した得られた焼成体は密度＋−ｅ９／ｃｍ’、曲
げ強度８０ＭＰａと十分な強度が得られた。

実施例４ 前記、実施例３における（ＩＩＩ）までの操作を同様に
行ない、後続の操作を次のように行なった。

加圧成形後の成形体を、アルゴン雰囲気中で、常圧にて
２０００°Ｃまで焼成した。得られた焼成体は密度１．
５９／ｃ♂曲げ強度［１５ＭＰａであった。

発明の効果 以上のように本発明によれば高密度で機械的強度のすく
れた炭素繊維強化炭素材料を簡便に製造できる本発明に
よって得られた材料は公知の方法で、樹脂含浸及び焼成
をくり返すか、ＣＶＤにより高密度化するなどにより、
更に高密度高強度化す手続補正書 昭和６０年　４月４￥Ｉ １、事件の表示 昭和５９年特許願　　第１４３８４４号２、発明の名称 炭素繊維強化炭素材料の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特　許　出　願　人 任　　　所　　　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　
　称（２１３）　　住友電気工業株式会社社長　用上哲
部 ４、代理人 住　　　所　　　　大阪市此花区島屋１丁目１番３号住
友電気工業株式会社内 ６、補正の対象 明細書中、特許請求の範囲の欄。

特許請求の範囲 「（１）炭素質の微粉末に、液体中でイオン化しうる担
体を付着させたのち液体中に分散させ、その後炭素繊維
基材と対向電極を該分散液に浸漬し、炭素繊維基材と対
向電極との間に直流電圧を印加し電気泳動により炭素質
微粉末と担体を炭素繊維基材上に沈積させ、これによっ
て得られた炭素繊維−炭素質微粉末一担体を乾燥加熱成
形熱処理及び炭化焼成を行って炭素繊維強化炭素材料と
する方法において、使用する担体として熱硬化性の樹脂
を用いることを特徴とする炭素繊維強化炭素材料の製造
方法。

（２）担体として用いる炭素化可能な樹脂がフェノール
樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリアク
リロ化」−リル樹脂またはそれらの誘導体を、改質し電
着可能な樹脂としたもめであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の炭素繊維強化炭素材料の製造方法
。

（３）基材として炭素繊維織布、ペーパーマント、不織
布等の２次元配向基材を用い、電着後〜担体樹脂の焼成
後に至る任意の段階で、処理された基材を積層すること
４特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の炭
素繊維強化炭素材料の製造方法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素質の微粉末に、液体中でイオン化しうる担体
   を付着させたのち液体中に分散させ、その後炭素繊維基
   材と対向電極を該分散液に浸漬し、炭素繊維基材と対向
   電極との間に直流電圧を印加し電気泳動により炭素質微
   粉末と担体を炭素繊維基材上に沈積させ、これによって
   得られた炭素繊維−炭素質微粉末−担体を乾燥加熱成形
   熱処理及び炭化焼成を行なって炭素繊維強化炭素材料と
   する方法において、使用する担体として熱硬化性の樹脂
   を用いることを特徴とする炭素繊維強化炭素材料の製造
   方法。
2. （２）担体として用いる炭素化可能な樹脂がフェノール
   樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂またはそれ
   らの誘導体を、改質し電着可能な樹脂としたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維
   強化炭素材料の製造方法。
3. （３）基材として炭素繊維織布、ペーパーマット、不織
   布等の２次元配向基材を用い、電着後〜担体樹脂の焼成
   後に至る任意の段階で、処理された基材を積層すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の炭
   素繊維強化炭素材料の製造方法。
4. （４）基材として炭素繊維ひも、フィラメント系、テー
   プ、シート等を用い電着、乾燥を行なったあとで、処理
   された基材を芯部材に巻きつけ加熱成形を行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の炭素
   繊維強化炭素材料の製造方法。