JPH01658A - 高濃度混合溶質を用いた有機電解質電池 - Google Patents

高濃度混合溶質を用いた有機電解質電池

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JPH01658A
JPH01658A JP62-154522A JP15452287A JPH01658A JP H01658 A JPH01658 A JP H01658A JP 15452287 A JP15452287 A JP 15452287A JP H01658 A JPH01658 A JP H01658A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は有機電解質電池に関する。更に詳しくは、2種
類以上のリチウム塩を高濃度で含む電解液を用いた有機
電解質電池に関する。
[従来の技術] 近年、電子機器の小形化、薄形化或は軽量化は、目覚ま
しく、それに伴い電源となる電池の小形化、薄形化、軽
量化の要望が大きい。小形で性能のよい電池として現在
は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電池
や、小型軽量な高性能電池としてリチウム電池が開発さ
れ実用化されている。
しかし、これらの電池は一次電池であるため充放電を繰
り返して長時間使用することはできない。
一方、高性能な二次電池としてニッケルーカドミウム電
池が実用化されているが、小型化、薄形化、軽量化とい
う点で未だ不満足である。
又、大容量の二次電池として従来より鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸仕給及び鉛を用
いているため宿命的なものである。近年、電気自動車用
電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられたが
実用するに至らなかった。しかし蓄電池として大容量で
且つ軽量な二次電池に対する要望は強いものがある。
以上のように現在実用化されている電池は、夫々一長一
短が有り、それぞれ用途に応じて使い分けされているが
、電池の小形化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは
大きい。このようなニーズに応える電池として、近時、
導電性高分子を電極材として用いた高分子バッテリーが
提案されている。該電池は、二次電池として高性能で且
つ軽量化の可能性を有している。事実、芳香族系縮合ポ
リマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体やポリ
アニリン等の有機半導体を用いて構成された半電池は極
めて優れた特性を示す。
ところが、該電池の実用化を進めるには、いくつかの課
題が残されていた。これらの課題のうち特に、既知の電
解液を用いて実用的電池サイズにパッケージすると電池
の体積が大ぎくならざるを得ないという問題があった。
なぜならば、該電池は高電位側で電解液中の負イオンを
ドーパントとして正極側に取り込むため、あらかじめ充
分量の負イオンを電解液中に存在せしめなければならず
、このため電解液の必要量が多くなる結果、電池の体積
が大きくなる。
この問題を解決するためには、電解質の濃度を高くすれ
ば良い理屈である。しかし、電解質の濃度を1.5モル
/1以上にすると、電池容量が低下するため、この方策
は実用的でなかった。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は、導電性高分子を正極として用い、リチ
ウム又はリチウム合金を負極として用いる有様電解質電
池に最適な電解液を提案し、体積が小ざくコンパクトな
有機電解質電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、容量が大きくかつ内部抵抗が小さ
く、充放電が繰り返し可能な有機電解質電池を提供する
ことにある。
[問題点を解決するための手段] 本発明者は種々の系の電池について研究を行った結果、
上記の目的は、電気化学的に7ニオンをドーピング及び
アンド−ピングできる導電性高分子を正極とし、リチウ
ム又はリチウム合金を負極とする電池において、2種類
以上のリチウム塩を非プロトン性溶媒に1.5〜4M(
モル濃度)溶解させた混合溶質溶液を電解液として用い
ることによって達成できることを見い出した。
リチウム塩としては、種々の公知のリチウム塩を用いる
ことが出来るが、特に、LiC,l!04゜L! BF
4 、L! B (CH3)4 。
LiB(C2H5>4.1!B(06H5)4゜L! 
PF6及びu AS F:6が好ましい。
用いる非プロトン性溶媒は、リチウム塩を本発明で規定
される濃度に溶解できるものであれば特に限定されない
。しかし特に、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、及びこれら
の混合物が好ましい。
上記のリチウム塩及び非プロトン性溶媒は、充分乾燥、
精製した後に、電解液の調合に用いなければならない。
不純物、特に水の存在によって、負極の劣化、もれ電流
の増大、自己放電の増加などの障害が生ずる。
本発明の電池に供する電解液は、2種類以上のリチウム
塩を1.5M〜4Mの濃度で非プロトン性溶媒に溶解さ
せた溶液である。リチウム塩は少くとも2種類以上用い
、最も多量に用いるリチウム塩の量は全リチウム塩量の
95重量%、特に90重量%を越えないことが望ましい
理由は定かでないが、2種類以上のリチウム塩を混合す
ることにより、電解液の濃度を高くすることができる。
例えば、従来リチウム二次電池に一般的に用いられてい
るLICNO4とプロピレンカーボネートの系において
3Mの濃度の電解液を調合することは、LtCj04が
溶解せず不可能である。ところが、たとえばLiC,l
!04とL! BF4を1対3の割合で混合した混合塩
を用いて、3Mのプロピレンカーボネート溶液を作るこ
とができる。そして、この混合塩電解液を用いた電池の
特性は良好である。
本発明の好ましい実施態様を具体的に述べると、Li(
jlo  とLt BF4の組み合せであれば、Li 
C,flO’Li BF4=1 :9〜7:3の4 。
重量比で用い、電解液の濃度を1.5〜3Mの範囲にす
ることが好ましい。上記の混合組成外では、その効果が
少ない。例えばLiC,1)04:Li BF4−1 
:20の組成では、2Mのプロピレンカーボネート溶液
を作成することができるが、電池特性、特に放電容量が
低下して好ましくない。
一方、Li (、flO:Li BF4=8:2以上の
組成では混合塩の溶解度が低下し、電池の特性が低下す
る。LIC,l!04とL i B F4の混合塩を用
いる場合、電解液の濃度は1.5〜3Mの範囲が好まし
い。この濃度より低い場合は、後に述べるように電解質
不足が生じる。また、3M以上では、電解液の粘度が高
くなることより、電池の特性、特に容量が悪くなる。
混合塩の組み合せとしては、1.5〜4Mの濃度に非プ
ロトン性溶媒に溶解できる系なら、いずれでも良い。例
えば、Lf PF6 : Lf Cfl 04 =9:
1〜3ニアであるならば1.5〜4Mの電解液を作成す
ることができる。また、この電解液を用いた本発明の電
池の特性も良好である。他の系としては、例えばLi 
AS F6−Lf PF6 。
Li C;104−Li As F6 、 Li BF
4−Li PF(3などが挙げられる。
本発明に規定する電解液を用いると、電池が必要とする
電解液量が少なくて済み、コンパクトな電池を作ること
ができる。これについては、後に具体的電池構成に基づ
いて説明する。
本発明の有機電解質電池に用いる正極は、アニオンをド
ーピングでき、又、可逆的にアシド−ピングできる導電
性高分子である。このような導電性高分子としては、ポ
リアセチレン、ポリチオフェン、アニリン類重合体及び
芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるボリアセン系有
機半導体等がある。電極材として用いる場合、安定性、
及び成型性が実用上極めて重要であり、この観点から、
ポリアセン系有機半導体及びアニリン類の重合物が特に
好ましい。
上記のポリアセン系有殿半導体とは、特開昭60−17
0163号公報に記載される不溶不融性基体であり、こ
れは芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原
子/炭素原子の原子比が0.05〜0.5、BET法に
よる比表面積が600m/g以上であるポリアセン系骨
格構造を有する不溶不融性基体である。
原料としての芳香族系縮合ポリマーは、例えばフェノー
ル性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド
類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、
例えばフェノール、クレゾール、キシレノールのごとき
いわゆるフェノール類が好適であるが、これらに限られ
ない。
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、フルフラール等を使用することができ、ホルムア
ルデヒドが好適である。フェノールアルデヒド縮合物と
しては、ノボラック型又はレゾール型或はそれらの複合
物のいずれであってもよい。
本発明における不溶不融性基体は、上記の如き芳香族系
縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次のようにして
製造することができる。
前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛、リン酸ナト
リウム等の無機塩を混合する。これにより、不溶不融性
基体に多孔性を付与することができる。混入する量は、
無機塩の種類及び目的とする電極の形状、性能によって
異なるが、重H比で10/1〜1/7が好ましい。また
、多孔性でありかつ連通孔を有する基体を得る場合には
、無機塩を芳香族系縮合ポリマーの2.5〜10重量倍
の堕で用いることが好ましい。このようにして得られた
無機塩と芳香′族系縮合ポリマーの混合物を、フィルム
状、板状等の目的とする形となし、50〜180℃の温
度で2〜90分間加熱することにより硬化成形する。
かくして得られた硬化体を、次いで非酸化性雰囲気中で
350〜800℃の温度、好ましくは350〜700℃
の温度、特に好ましくは400〜600℃の温度まで加
熱する。この熱処理によって芳香族系縮合ポリマーは、
脱水素脱水反応をおこし、芳香環の縮合反応によって、
ポリアセン系骨格構造が形成される。
この反応は熱縮合重合の一種でおり、反応度は最終生成
物の水素原子/炭素原子(以後H/Cと云う)で表され
る原子数比によって表される。不溶不融性基体のH/C
の値は0.05〜0.5、好ましくは、0.1〜0.3
5である。不溶不融性基体のH/Cの値が0.5より大
きい場合は、ポリアセン系骨格構造が未発達なため電気
型導度が低く好ましくない。一方、H/Cの値が0.0
5より小さい場合は、炭素化が進みすぎており、電極と
しての性能が低い。
得られた熱処理体を水おるいは希塩駿等で十分洗浄する
ことによって、熱処理体中に含まれている無機塩を除去
する。その後、これを乾燥すると、BET法による比表
面積が600TIi/g以上の不溶不融性基体を得る。
正極として好ましい導電性高分子体であるアニリン類重
合物は、アニリン又はアニリン誘導体、例えばN−メチ
ルアニリン、p−アミノジフェニルアミン、p−トルイ
ジン、p−フェニレンジアミン、0−フェニレンジアミ
ン等を化学的又は電気化学的に酸化重合して得られる。
実用的にはアニリン重合体が好ましい。゛ 化学的重合法としては、アニリン類、あるいはアニリン
類の水溶性塩を、プロトン酸及び酸化剤を含有する反応
媒体中で酸化重合する。水溶性塩としては、一般に塩酸
、硫酸等の鉱酸の塩が望ましい。酸化剤としては例えば
酸化クロム(IV)、重クロム酸カリウム、重クロム酸
ナトリウム等のクロム酸塩、過マンガン酸カリウムのよ
うなマンガン系酸化剤、過硫酸アンモニウム等を用いる
ことができる。プロトン酸としては硫酸、塩酸、臭化水
素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、
過塩素酸等を用いることができ、特にテトラフルオロホ
ウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等のイオン半径
の大きいアニオンを生成する酸が望ましい。2反応媒体
としては一般的には水を用いるが、ケトン類、エーテル
類又は有機酸類等の水混和性有機溶剤、たとえばアセト
′ン、テトラヒドロフラン及び酢酸、四塩化炭素、炭化
水素等の水非混和性有機溶剤も用いることができる。
アニリン類あるいはアニリン類の水溶性塩を反応媒体に
溶解した溶液に、プロトン酸酸性の酸化剤水溶液を反応
媒体の沸点以下、好ましくは常温以下の温度において滴
下すると、通常数分間程度の誘導時間を経た後に直ちに
重合2体が析出する。
かくして得られた重合体は十分に水洗した後もプロトン
酸アニオンを含んでおりこれをアンモニア水等のアルカ
リ性水溶液で十分に洗浄、ざらに再度水で洗浄する必要
がある。過剰の酸化剤等の不純物が少量でも残っている
と不溶不融性基体とアニリン類の重合物との複合物を正
極活物質として用いた二次電池の自己放電特性、サイク
ル寿命等を低下ざぜる原因となる。
電気化学的重合法は、例えば次の様にして行うことがで
きる。アニリン類あるいゆアニリン類の水溶性塩を前述
した化学的重合法に用いられたのと同様の反応媒体中に
溶解させたプロトン酸酸性溶液中に、例えば白金の如き
不活性金属を用いた対極、例えばAa /AgCfI標
準電極、飽和カロメル標準電極の如き参照電極、及び作
用極を取り付けた電解槽を準備する。この時のプロトン
酸も化学的重合法と同様にテトラフルオロホウ酸、ヘキ
サフルオロリン酸、過塩素酸等のイオン半径の大きいア
ニオンを生成するプロトン酸が望ましい。
上記電解槽を用い参照極に対して適切な電位幅、即ち溶
媒及びプロトン酸の9解反応が生じることなくアニリン
類の重合のみが作用極上で生ずる電位幅内で電解重合を
行う。電解重合法としては定電流電解法、定電位走査法
等が知られているが、上述した適正電位幅内に作用極の
電位が保持され方法、であればいずれでも良い。この様
な方法で得られる重合体は化学的重合法と同様の後処理
によって不純物を含まない重合体とすることができる。
電気化学的に重合したポリアニリンはフィルム状である
ため、適当な大きざに切断することによってそのまま本
発明の電極材として用いることができる。しかし、酸化
重合法でポリアニリンを製造した場合、生成物が粉体で
あるため、これを成形しなければならない。ポリアニリ
ン粉体の成形は、出来上った電極材が多孔性と導電性を
有し、かつ機械的強度を持つようにしなければならない
そのために、例えばテフロン等のバインダーとカーボン
ブラック等の導電材をポリアニリンに混入した複合体を
加圧成形または焼結する等の方法がある。
上記複合体中のバインダー量及び導電材の量は、最少に
するのが電極材として望ましく、通常はポリアニリンの
体積に対して1〜10%が好ましい。
本発明の電池の電池作用は電極として用いる導電性高分
子への上記した電解質イオンの電気化学的ドーピングと
電気化学的アンド−ピングを利用するものである。即ち
エネルギーが導電性高分子へのドーピングにより蓄えら
れ、アンド−ピングにより電気エネルギーとして外部に
取り出される。
ドーピング又はアンド−ピングは一定電流下でも一定電
圧下でも、また電流及び電圧の変化する条件下のいずれ
で行ってもよいが、導電性高分子電極にドーピングされ
るドーピング剤の母は電極の炭素原子1個に対するドー
ピングされるイオン数の百分率で0.5〜20%が好ま
しい。
本発明の電池において、上記した高濃度の電解液を用い
る故に、必要とする電解液量が少なくてすむ。例えば、
不溶不融性基体に7ニオンを0〜10%ドーピングする
範囲で電池を作動させる場合、従来使用されているLI
Cj04/プロピレンカーボネート1Mの電解液は、不
溶不融性基体の炭素1モルに対して最低100 CC,
実用的には200 cc〜300 cc必要である。そ
の理由は、不溶不融性基体に7ニオンをドーピングする
場合に電解液中のアニオンが正極の不溶不融性基体へ、
カチオンがl−i又はl−i合金である負極へ吸収され
、電解液中の電解質が消費されるため、消費量以上の電
解質を電解液中に溶かしておかなければならないからで
ある。しかし、本発明の電解液、例えば、L! PF6
とLiBF4を1:1で混合し、プロピレンカーボネー
トに2.5M溶解した電解液では、不溶不融性基体の炭
素1モルに対して、最低40cc実用的には80〜12
0 ccの量の電解液を用いて0〜10%のアニオンド
ーピングの電池ができる。
すなわち、従来の系と比較して、1/2〜1/3の電解
液量で電池が作動する。このため、本発明の電池は、従
来の電池より、コンパクトに構成できる。
特に、ポリアニリンを正極材として電池を組んだ場合、
ポリアニリンはアニオンのみがドーピング又はアンド−
ピング可能な導電性高分子であるので、本発明に従う電
解液の効果が顕著となる。
[発明の効果] 本発明は、導電性高分子を正極とし、リチウムまたはリ
チウム合金を負極とする電池において、二種以上のリチ
ウム塩を非プロトン性溶媒に溶解することによって得た
高濃度の混合溶質電解液を用い、もってコンパクトにパ
ッケージできる実用的電池を提供する。
[実 施 例] 以下、実施例により本発明を更に説明する。
実施例 1 (1)水溶性レゾール(約60%濃度)/塩化亜鉛/水
を重量比で10/25/4の割合で混合した水溶液をフ
ィルムアプリケータでガラス板上に成膜した。成膜した
水溶液上にガラス板を被は水分が蒸発しない様にした状
態で約100℃で1時間加熱して硬化させた。
硬化したフィルムをシリコニット電気炉中に入れ窒素気
流下で40℃/時間の速度で昇温して、500℃まで熱
処理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水
洗し、その後乾燥することによってフィルム状の多孔性
を得た。該フィルムの厚みは約300μmであり、見掛
は密度は約0.359/cm3であり、機械的強度に優
れたフィルムであった。次に該フィルムの電気伝導度を
室温で電流4端子法で測定したところ1O−3S / 
cmであった。また、元素分析によると水素原子/炭素
原子の原子比は0.27であった。
BET法による比表面積値の測定を行ったところ210
0尻/gと極めて大きな値であった。
(2)次に充分に脱水したプロピレンカーボネート中に
、L i CU 、sとL; BF4を重量比で1対1
に混合した混合塩を、溶液の濃度が2Mとなるように入
れた。この溶液をガラス棒で数分間撹拌すると、溶質は
完全に溶解し、透明な溶液を得た。なお、上記の操作は
、すべてアルゴン気流下で行った。上記(1)で作った
フィルムの0.21tcm3を正極とし、これと同面積
の厚さ50μ而のガラスセパレーター、同面積の厚さ5
0μmのリチウム負極、ステンレス板集電体を用い、上
記で得た溶液をN前液として電池を組んだ。正極、セパ
レーター、負極を合せた体積は、0.32α3であった
(3)°この電池の組み立て直後の電圧は3.0Vであ
った。次に、室温で外部電源により4■の電圧を1時間
印加することにより、電池を充電した。充電後の電池の
電圧、すなわち起電圧は4Vであり、この起電圧の値は
電圧印加終了後1時間を経過しても変化しなかった。次
に、外部回路を通して4mAの電流で電池を放電すると
、電池の電圧が2vになるまでに2.5時間を要した。
比較例 1〜5 第1表に示す電解液を用いる以外は、実施例1とまった
く同様にして、電池を組み、容量を測定した。結果を第
1表に示す。すべての場合において実施例1よりも容量
が低かった。
実施例 2 プロピレンカーボネートを溶媒として、下記に示す溶質
組成及び溶質濃度め電解液を作成した。
いずれの場合にも混合溶質はプロピレンカーボネートに
完全に溶解し、透明な電解液を得た。次に、実施例1と
同様にして電池を作成し、室温で放電容量を測定した。
結果をまとめて第2表に示す。いずれの場合にも、高い
容量が達成された。
実施例 3 (1)蒸留水90gに製塩M 9.2mAを加え、更に
アニリン10gを溶解させてアニリン塩酸塩水溶液を調
製した。別に過塩素酸(60%水溶液)50dと重クロ
ム酸カリウム10.5gを溶解した酸化性水溶液を調製
し、これを上記アニリンの塩酸酸性水溶液中に撹拌下、
室温で40分間を要して滴下した。更に15分間撹拌後
反応混合物をアセトン1.51中に投じ、1.5時間撹
拌後重合体を濾別した。さらに蒸留水中で撹拌洗浄後、
続いて1Nアンモニア水中で撹拌洗浄し、濾別し、ざら
に濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。
70″Cで10時間減圧乾燥したところ紫色のアニリン
重合体粉末5.8gを得た。上記方法にて11だアニリ
ン粉体にポリ四フッ化エチレン5重量%、カーボンブラ
ックを10重量%加え、加圧成形して、厚さ300μm
の電極板を成形した。
(2)次に実施例1と同一の条件、すなわら、Li C
,l!04 :Li BF4=1:1の2Mのプロピレ
ンカーボネート溶液0.2 cc 、ポリアニリン正極
(0,24cm3 、厚さ300tlTrL)、ガラス
セパレーター(50μ而)、リチウム負極(50μm)
を用いて、電池の体積が0.32CIIt3となるよう
に電池を組んだ。
(3)この電池の組み立て直後の電圧は3.2■であっ
た。次に室温で、外部電源により4■の電圧を電池に1
時間印加することにより、電池を充電し、電池の起電圧
を4vとした。次に外部回路を通じて4mAの電流で電
池を放電すると、電池の電圧が2.7Vになるまで2.
4時間を要した。
比較例 6 実施例3と同一のポリアニリン、セパレーター及びリチ
ウム負極を用い、但しLiC,Q4/プロピレンカーボ
ネート1Mの電解液0.2CCを用いて、体積0.32
CIn3の電池を組んだ。実施例3と同一の方法にて容
色を測定したところ、電池の電圧が2,7Vになるまで
の時間は1.5時間であり、実施例3に比べて短かかっ
た。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)電気化学的にアニオンをドーピング及びアンドー
    ピングできる導電性高分子を正極とし、リチウム又はリ
    チウム合金を負極とする電池において、2種類以上のリ
    チウム塩を非プロトン性溶媒に1.5〜4M溶解させた
    混合溶質溶液を電解液とすることを特徴とする有機電解
    質電池。
  2. (2)リチウム塩がLiClO_4、LiBF_4、L
    iB(CH_3)_4、LiB(C_2H_5)_4、
    LiB(C_6H_5)_4、LiPF_6及びLiA
    sF_6から選ばれる特許請求の範囲第1項記載の有機
    電解質電池。
  3. (3)非プロトン性溶媒がプロピレンカーボネート、エ
    チレンカーボネート、スルホラン、ジメトオキシエタン
    又はこれらの混合物である特許請求の範囲第1項記載の
    有機電解質電池。
  4. (4)混合溶質溶液中の溶質がLiClO_4とLiB
    F_4であって、その混合比が重量比で1:9〜7:3
    であり、これらの合計濃度が1.5〜3Mである特許請
    求の範囲第1項記載の有機電解質電池。
  5. (5)導電性高分子が、炭素、水素及び酸素からなる芳
    香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子/炭
    素原子の原子数比が0.05〜0.5であり、BET法
    による比表面積が600m^2/g以上であるポリアセ
    ン系骨格構造を含有する不溶不融性基体である特許請求
    の範囲第1項に記載の有機電解質電池。
  6. (6)芳香族系縮合ポリマーがフェノールとホルムアル
    デヒドとの縮合物である特許請求の範囲第5項記載の有
    機電解質電池。
  7. (7)導電性高分子がアニリン類重合体である特許請求
    の範囲第1項記載の有機電解質電池。
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