JPH08176043A - 高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを同時に製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ハイドロキノンをブチル化剤を用いてブチル化
して、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノンを含む反応混合物を得、この反応
混合物から両方の化合物を効率よく、且つ、収率よく、
同時に得ることができる方法を提供することにある。 【構成】本発明によれば、ハイドロキノンを有機溶媒
中、酸触媒の存在下にブチル化反応を行なって、２−ｔ
−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノンとを製造する方法において、これらの２つの化
合物を含む反応混合物を得、この反応混合物に晶析溶媒
としてメタノールと水との混合溶媒を加えて、2,５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析分離し、次いで、そ
の晶析母液からメタノールを留去した後、その蒸留残留
物に晶析溶媒として芳香族炭化水素を加え、２−ｔ−ブ
チルハイドロキノンを晶析分離することによって、高純
度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノンとを同時に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高純度の２−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンとを同時に製造する方法に関する。２−ｔ−ブチルハ
イドロキノンは、ゴム、プラスチック、食用油脂等のた
めの酸化防止剤や、重合性モノマーの重合禁止剤、写真
薬、化粧品添加剤等として広く用いられている。また、
2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンも、プラスチッ
ク、ゴム、潤滑油等の非汚染性酸化防止剤として用いら
れている。

【０００２】

【従来の技術】２−ｔ−ブチルハイドロキノン及び2,５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンは、従来、ハイドロキ
ノンを酸触媒の存在下に、ブチル化剤としてイソブチレ
ン又はｔ−ブチルアルコールを用いてブチル化反応を行
なう方法によって、工業的に製造されている。

【０００３】このような製造方法によれば、ハイドロキ
ノンのブチル化反応は、次式

【０００４】

【化１】

【０００５】に示すように、逐次的に進み、最初のブチ
ル化反応と次のブチル化反応のそれぞれの反応速度がほ
ぼ同じであるので、上記ブチル化反応によれば、得られ
る反応生成物は、通常、２−ｔ−ブチルハイドロキノン
及び2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンと共に、未反
応ハイドロキノンを含む混合物である。

【０００６】例えば、特開昭６２−８１３３８号公報に
は、ハイドロキノンをトルエン溶媒中、リン酸水溶液の
存在下にイソブチレンを用いてブチル化反応を行なうこ
とが記載されており、この方法によれば、得られる反応
生成物は、表１に示されるような組成を有するものであ
る。

【０００７】

【表１】

【０００８】このように、酸触媒の存在下にブチル化剤
としてイソブチレン又はｔ−ブチルアルコールを用いて
ハイドロキノンのブチル化反応を行なう方法によれば、
反応生成物として、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンと共に、未反応のハ
イドロキノンを含む混合物が得られる。そこで、工業的
な製造においては、通常、このような反応混合物から、
所要の２−ｔ−ブチルハイドロキノン又は2,５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノンを分離し、それを製品としてい
る。

【０００９】しかしながら、２−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンは、その物
理的性質、種々の有機溶媒に対する溶解性、沸点等が相
互に近似しており、更に、いずれの化合物も、熱安定性
がよくないところから、従来、工業的に行なわれている
通常の分離方法によっては、いずれの化合物について
も、得られる反応混合物から高純度品を収率よく分離す
ることが困難である。例えば、特開昭６２−８１３３９
号公報には、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノンとは、比揮発度がいずれも
１に近いこと、及び高温下では、いずれの化合物も熱分
解を受け、また、微量の空気の漏れ込みによって著しく
着色することから、蒸留による分離は、工業的には採用
し難いことが記載されている。

【００１０】更に、従来、前述したようなハイドロキノ
ンのブチル化反応によって、２−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを含む反
応混合物を得、これからいずれかの化合物を分離し、精
製する方法が種々提案されているものの、いずれの方法
も、得られる反応混合物から、上記の２つの化合物のう
ち、いずれか一方のみを分離する方法を記載しているに
すぎない。換言すれば、両者の分離効率が悪いので、一
方の化合物を犠牲にして、他方の高純度品のみを分離せ
ざるを得ず、これを製品としているのが現状である。従
って、従来、ハイドロキノンのブチル化反応によって、
高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノンとを同時に高収率にて反応混合
物から分離し、製品とする方法は、知られていない。

【００１１】ハイドロキノンのブチル化反応によって得
られる２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノンとを含む反応混合物から、２−ｔ
−ブチルハイドロキノンを分離精製する方法としては、
これら２つの化合物の有機溶媒に対する溶解度の差を利
用する分別晶析法が種々提案されている。

【００１２】例えば、特願平３−２３６３４０号公報に
は、上記２つの化合物のトルエンに対する溶解度の差を
利用する分別晶析法が記載されている。即ち、これによ
れば、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノンを含む反応混合物に晶析溶媒とし
てトルエンを添加して、この溶媒に対して溶解度のより
小さい2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを先ず８０
℃において晶出させ、これを濾取し、次いで、晶析母液
を４０℃まで冷却して、目的とする２−ｔ−ブチルハイ
ドロキノンを晶析させ、これを分離するものである。こ
の方法によれば、目的とする２−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンは、純度９４〜９９％のものを得ることができるも
のの、晶析回収率は、生成した２−ｔ−ブチルハイドロ
キノンに基づいて、２５〜３０％にすぎない。

【００１３】また、２つの化合物の熱水に対する溶解度
の差を利用する抽出分離法も、従来より、多く提案され
ている。この方法は、熱水に対して、２−ｔ−ブチルハ
イドロキノンがより溶解度が高いことを利用する方法で
ある。

【００１４】例えば、米国特許第 2,722,556号明細書に
は、酸触媒の存在下、トルエン中でハイドロキノンをブ
チル化し、未反応ハイドロキノンと共に、２−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンとを含む反応混合物を得、先ず、この反応混合物を水
蒸気蒸留し、トルエンを留去して、２−ｔ−ブチルハイ
ドロキノンを熱水に溶解させ、移行させ、次いで、熱水
に未溶解のまま、懸濁している2,５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノンの結晶を濾別し、最後に、この晶析母液を
冷却して、目的とする２−ｔ−ブチルハイドロキノンを
晶出させ、これを濾取する方法が記載されている。

【００１５】更に、特開昭６２−８１３４０号公報に
は、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジブチルハ
イドロキノンとを含む反応混合物を先ず熱水を用いて固
液抽出操作を行ない、次いで、得られた抽出液を冷却晶
析して、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶をトル
エン溶媒と室温下で接触させて、洗浄し、次いで、この
ようにして得られた２−ｔ−ブチルハイドロキノンのス
ラリーから固形分を濾取し、得られたケーキを脱水した
後、水蒸気蒸留して、ケーキに付着したトルエンを除去
し、熱水から目的とする２−ｔ−ブチルハイドロキノン
を晶出させる方法が開示されている。この方法によれ
ば、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン含量0.０５％
以下、トルエン含量数ｐｐｍ以下のフード・グレードの
高純度品を得ることができることが記載されている。し
かし、この方法によれば、２−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン１重量部に対して１００重量部もの熱水を必要とす
る。

【００１６】即ち、このような固液抽出法は、熱水に対
する２−ｔ−ブチルハイドロキノンの溶解度が小さいた
めに（例えば、７０℃で２重量％、４０℃で１重量
％）、多量の熱水を使用しなければならず、工業的に有
利な方法といえない。特開昭６２−８１３３９号公報に
は、上記固液熱水抽出を含む連続処理方法が記載されて
いる。

【００１７】反応混合物からの2,５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノンの分離精製法についても、従来、種々の提
案がなされている。例えば、特公昭５１−３３０９９号
公報には、得られた反応化合物にｎ−ヘキサン又はシク
ロヘキサンを添加して、２つの化合物を分離する方法が
提案されている。また、特開昭６２−８１３４１号公報
には、得られた反応化合物を温水にて処理して、２−ｔ
−ブチルハイドロキノンを抽出除去した後、抽出残液を
トルエンで処理し、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンを晶出させて、分離精製する方法が提案されている。
この方法によれば、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンの分離回収率は９５％であり、その純度は９9.８％で
ある。

【００１８】以上のように、蒸留による方法は、工業的
に採用し難く、また、分別晶析による方法も、２−ｔ−
ブチルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノンの有機溶媒に対する溶解性の差が小さいので、分
離効率が悪く、その結果、従来、いずれの化合物につい
ても、その高純度品を得るためには、数多い分離精製工
程を必要とし、製造工程が煩雑であり、しかも、目的物
の分離収率も低い。

【００１９】更に、前述したように、従来、２−ｔ−ブ
チルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンの高純度品を同時に得ることができる方法は知られ
ていない。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハイドロキ
ノンのブチル化反応によって、２−ｔ−ブチルハイドロ
キノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを含む
反応混合物を得、これを精製処理して、上記２つの化合
物の高純度品を共に効率よく、且つ、収率よく得ること
ができる工業的に有用な方法を提供することを目的とす
る。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ハイド
ロキノンを有機溶媒中、酸触媒の存在下にブチル化反応
を行なって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノンとを製造する方法におい
て、これらの２つの化合物を含む反応混合物を得、この
反応混合物に晶析溶媒としてメタノールと水との混合溶
媒を加えて、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶
析分離し、次いで、その晶析母液からメタノールを留去
した後、その蒸留残留物に晶析溶媒として芳香族炭化水
素を加え、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析分離す
ることを特徴とする高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを同時に
得る方法が提供される。

【００２２】即ち、本発明によれば、メタノールと水の
混合溶媒に対して、２−ｔ−ブチルハイドロキノンが大
きい溶解度を有するのに対して、2,５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノンが殆ど溶解しないので、これら２つの化
合物のメタノールと水の混合溶媒に対するこのような大
きい溶解度差を利用して、上記混合溶媒を晶析溶媒とし
て用いて、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析
分離し、次いで、芳香族炭化水素を２−ｔ−ブチルハイ
ドロキノンの晶析溶媒として用いることによって、両者
を効率よく分別晶析することができるのである。

【００２３】前述したように、有機溶媒中、酸触媒の存
在下に、イソブチレン又はｔ−ブチルアルコールをブチ
ル化剤として用いて、ハイドロキノンのブチル化反応を
行なって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノンとを製造する方法は、既に工
業的に行なわれており、本発明の方法は、ブチル化反応
に用いる反応溶媒や触媒によって、特に、制限を受ける
ものではない。

【００２４】また、既に知られているように、上記ブチ
ル化反応において、ハイドロキノンに対するブチル化剤
の使用量を変えることによって、２−ｔ−ブチルハイド
ロキノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとの生
成割合を調節することができるが、本発明の方法は、上
記ブチル化反応におけるブチル化剤の使用量や、また、
得られる反応混合物における２−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとの割合に
おいても、特に限定されるものではない。 しかしなが
ら、本発明の方法は、特に、未反応ハイドロキノンが０
〜２０重量％、２−ｔ−ブチルハイドロキノンが２０〜
８０重量％及び2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンが
８０〜５重量％の範囲の組成を有する反応混合物に好適
に適用することができる。

【００２５】従って、本発明の方法によれば、ハイドロ
キノンのブチル化反応において、ブチル化剤の量を適宜
に調節し、反応生成物の割合を調節することによって、
高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノンとをそれぞれ所望の割合にて得
ることができる利点もある。

【００２６】特に、限定されるものではないが、本発明
の方法において好適なハイドロキノンのブチル化反応に
ついて詳細に説明する。

【００２７】本発明の方法において、反応に用いる有機
溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、例え
ば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレ
ン、クメン等の芳香族炭化水素や、これら芳香族炭化水
素とジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等の脂肪族ケトンとの混合物が好ま
しく用いられる。なかでも、キシレン単独か、又はキシ
レンとメチルイソブチルケトンの混合溶媒が好ましく用
いられる。

【００２８】反応において用いるこのような有機溶媒
は、その量において、特に限定されるものではないが、
通常、原料であるハイドロキノン１００重量部に対し
て、２００〜１０００重量部の範囲で用いられる。好ま
しくは、２５０〜４００重量部の範囲で用いられる。

【００２９】本発明の方法において、酸触媒としては、
好ましくは、リン酸が水溶液の形で用いられる。このリ
ン酸水溶液は、リン酸濃度が５０〜８５重量％の範囲が
好ましく、特に、６５〜７５重量％の範囲であることが
好ましい。また、このようなリン酸水溶液は、原料であ
るハイドロキノン１００重量部に対して、通常、５０〜
１０００重量部の範囲で用いられ、特に好ましくは、１
００〜３００重量部の範囲で用いられる。

【００３０】ブチル化剤としては、ｔ−ブチルアルコー
ル及びイソブチレンのいずれでも用いることができる
が、好ましくは、反応生成水を伴わないイソブチレンが
用いられる。ブチル化剤は、原料であるハイドロキノン
１モルに対して、通常、0.７〜2.５モルの範囲で用いら
れる。特に、２−ｔ−ブチルハイドロキノンに富む反応
混合物を得るためには、イソブチレンの使用量は、0.７
〜1.０モルの範囲が好ましい。一方、2,５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノンに富む反応混合物を得るためには、
1.５〜2.５モルの範囲が好ましい。

【００３１】本発明において、上記ハイドロキノンのブ
チル化反応は、通常、７０〜１００℃、好ましくは、８
５〜９５℃の範囲の温度にて行なわれる。反応圧力は、
特に制約がなく、常圧、加圧下、いずれでもよい。

【００３２】本発明によれば、原料であるハイドロキノ
ンを上記有機溶媒とリン酸水溶液の混合物中に攪拌しな
がら分散させ、これに所定量のブチル化剤、例えば、イ
ソブチレンを導入して、ブチル化反応を行なう。このよ
うにして得られる反応混合物は、リン酸水層と有機層と
の２液層からなり、反応生成物である２−ｔ−ブチルハ
イドロキノンと2,５−ジ−ｔ−ハイドロキノンは、未反
応のハイドロキノンと共に、上記有機層に溶解してい
る。

【００３３】このようにして得られる反応混合物は、前
述したように、通常、未反応ハイドロキノンが０〜２０
重量％、２−ｔ−ブチルハイドロキノンが２０〜８０重
量％及び2,５−ジ−ｔ−ハイドロキノンが８０〜５重量
％の範囲の組成を有する。

【００３４】先ず、2,５−ジ−ｔ−ハイドロキノンの晶
析分離について説明する。上述したようにして、ハイド
ロキノンのブチル化反応を行なった後、得られた反応混
合物は、好ましくは、反応時の温度に保ちながら、静置
して、層分離させ、下層のリン酸水溶液層を分液除去
し、次いで、油層中に残存する酸触媒を希アルカリ水溶
液を用いて中和処理する。ここで分液したリン酸水層
は、必要に応じて、ブチル化反応工程に循環して再使用
することができる。

【００３５】次いで、上記中和処理した油層中の有機溶
媒を蒸留により留去し、得られた蒸留残留物（釜残物）
に晶析溶媒としてメタノールと水との混合溶媒を適宜量
加え、上記釜残物を加熱し、溶解する。次いで、得られ
た溶液を所定の温度まで徐冷し、晶出した2,５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノンの粗結晶を濾取する。晶析温度
は、通常、１０〜６０℃の範囲が好ましいが、特に、３
５〜４０℃の範囲が好ましい。

【００３６】上記2,５−ジ−ｔ−ハイドロキノンのため
の晶析溶媒の使用量は、前記釜残物１００重量部に対し
て、通常、１００〜３００重量部の範囲であり、好まし
くは、１５０〜３００重量部の範囲である。この晶析溶
媒として用いられるメタノールと水との混合溶媒におい
て、メタノール濃度は、通常、１０〜６０重量％が好ま
しいが、特に、２つの化合物の間の溶解度差が大きい３
０〜５０重量％の範囲が好ましい。

【００３７】晶析溶媒中のメタノール濃度が１０重量％
よりも小さいときも、また、６０重量％を越えるとき
も、２つの化合物の間の溶解度差が小さくなり、両者の
分離効率が悪く、製品純度と晶析回収率の低下を招き、
工業上、不利である。

【００３８】本発明の方法において、晶析溶媒として好
ましく用いられる４０重量％のメタノールを有する混合
溶媒に対する２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノンの溶解度を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】次いで、このようにして得られた2,５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノンの湿潤した粗結晶を有機溶
媒にて洗浄して、粗結晶に付着している母液を除去す
る。次いで、このようにして得られた2,５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノンの湿潤した精製結晶を乾燥機に置
き、１００ｍｍＨｇ以下の減圧下、１００℃以下の温度
で適宜時間加熱して乾燥する。

【００４１】かくして得られた2,５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノンの精製結晶は、白色を呈し、純度９9.５％
以上の高純度品である。晶析回収率は、通常、９０％以
上である。上記粗結晶の洗浄液として用いられる有機溶
媒は、特に制限はないが、本発明において晶析溶媒とし
て用いられるメタノールと水との混合溶媒を用いること
がプロセスを簡略化する意味から好ましい。

【００４２】上記粗結晶を有機溶媒にて洗浄するには、
特に制限されるものではないが、例えば、濾過機フィル
ター上に2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの湿潤し
た粗結晶を保持して、これに洗浄液を振りかける方法
や、洗浄液中に2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの
湿潤粗結晶を加えて適宜の時間保持した後、濾過する方
法等を例示することができ、これによって、精製された
湿潤結晶を得ることができる。

【００４３】洗浄液の使用量は、2,５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノンの湿潤した粗結晶１００重量部に対し
て、通常、５０〜１００重量部の範囲である。本発明に
よれば、上記晶析母液及び洗浄液は、溶媒回収工程に送
り、溶媒を蒸留回収するのが好ましい。この回収溶媒
は、好ましくは、循環再使用される。

【００４４】次に、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの晶
析分離について説明する。上述したように、2,５−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノンを濾取した前記晶析母液から
メタノールを留去し、次いで、得られた釜残物に晶析溶
媒として、芳香族炭化水素を加え、加熱し、釜残物を溶
解させて、均一な溶液とする。この後、この溶液を冷却
することによって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶
出させ、これを濾取して粗結晶を得る。

【００４５】ここに、上記２−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンのための晶析溶媒である芳香族炭化水素としては、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンや、又はこれらの混
合物が好ましい。晶析溶媒は、通常、前記釜残物１００
重量部に対して、１００〜３００重量部の範囲で用いら
れ、好ましくは、１００〜１５０重量部の範囲で用いら
れる。晶析温度は、通常、１０〜５０℃の範囲である。

【００４６】次いで、上記粗結晶に付着している母液を
除去するために、粗結晶を有機溶媒にて洗浄する。粗結
晶を有機溶媒にて洗浄するには、前述したと同様に、例
えば、濾過機フィルター上に２−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンの粗結晶を保持して、これに洗浄液を振りかける方
法や、洗浄液中に２−ｔ−ブチルハイドロキノン結晶を
加えて、適宜時間攪拌保持した後、濾過する方法等を例
示することができ、このようにして、湿潤した精製結晶
を得ることができる。

【００４７】ここに、洗浄液は、２−ｔ−ブチルハイド
ロキノンの粗結晶１００重量部に対して、通常、５０〜
１００重量部の範囲で用いられる。上記粗結晶の洗浄液
として用いられる有機溶媒は、特に限定されるものでは
ないが、本発明の方法によれば、晶析溶媒として用いら
れる芳香族炭化水素を用いれば、プロセスを簡略化でき
るので好ましい。

【００４８】このようにして得られた２−ｔ−ブチルハ
イドロキノンの湿潤精製結晶を通常の乾燥機に置き、圧
力２００ｍｍＨｇ以下の減圧下に１００℃以下の温度で
適宜時間加熱して、乾燥させる。このようにして得られ
る２−ｔ−ブチルハイドロキノンの精製結晶は白色を呈
し、その純度は、通常、９9.５％以上である。また、こ
のような本発明の方法によれば、晶析回収率は、通常、
９０％以上である。

【００４９】ここにおいても、上記晶析母液及び洗浄液
中の芳香族炭化水素は、蒸留により回収し、循環再使用
することができる。また、２−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンを濾取した後の晶析母液中には未反応ハイドロキノン
が溶解しているが、濃縮、抽出等の通常の手段によっ
て、上記未反応のハイドロキノンを回収することがで
き、これは原料として再利用することができる。

【００５０】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
ハイドロキノンにブチル化反応を行なって、２−ｔ−ブ
チルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンとを含む反応混合物を得、この反応混合物に晶析溶
媒としてメタノールと水との混合溶媒を加えて、2,５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析分離し、次いで、
得られた晶析母液からメタノールを留去し、得られた釜
残物に芳香族炭化水素を晶析溶媒として加えて、２−ｔ
−ブチルハイドロキノンを晶析分離することによって、
高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノンとを同時に得ることができる。

【００５１】しかも、かかる本発明の方法によれば、反
応混合物中の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと2,５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノンの割合が変化しても、両者
をそれぞれに分離精製することができ、かくして、両者
の需要動向に合わせて、生産面での対応をすることがで
き、工業的に有用である。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００５３】実施例１ 攪拌器、冷却器及びイソブチレン吹き込み管を備えた１
リットル容量の三つ口フラスコにハイドロキノン１００
ｇ（0.９１モル）、７０％リン酸１００ｇ及びキシレン
２５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、フラ
スコ内の混合物を９０℃まで攪拌しながら昇温した。

【００５４】次いで、この混合物にイソブチレン４６ｇ
（0.８２モル）を３時間かけて吹き込んだ。反応液は、
反応初期は、スラリー状であったが、反応の進行と共
に、スラリー中の懸濁物は次第に溶解し、反応終了時に
は、リン酸層と油層とからなる均一な２液層を形成し
た。この油層の一部を採取し、第二リン酸ナトリウムで
中和した後、ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、得られた反応混合物は、ハイドロキノン１3.７重量
％、２−ｔ−ブチルハイドロキノン７2.５重量％、2,５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン１2.３重量％、その他
副生物1.５重量％であった。

【００５５】反応終了後、反応混合物を静置して、２層
に分液させた。下層のリン酸層を抜き出した後、上層の
油層に５％第二リン酸ナトリウム水溶液３３ｇを添加し
て中和し、静置した後、水層を除去し、得られた油層を
水洗した。この油層を蒸留して、キシレン２４６ｇを留
去した。次いで、釜残物に４０％濃度のメタノールと水
との混合物（以下、メタノールと水との混合物をメタノ
ール水ということがある。）４２０ｇを加え、８０℃ま
で昇温して溶解させ、均一な溶液とした。

【００５６】次に、この溶液を徐冷し、晶析を行なっ
た。６０℃で結晶の析出が始まった。３０℃まで冷却し
て、得られた析出結晶を濾取し、これを４０％メタノー
ル水で洗浄した。得られた湿潤結晶を圧力２０ｍｍＨｇ
の減圧下、温度８０℃で４時間乾燥したところ、2,５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの白色の精製結晶１６ｇ
を得た。晶析回収率は９０％であった。また、得られた
結晶の純度は９9.５％であり、２−ｔ−ブチルハイドロ
キノン0.１％を含んでいた。このようにして、2,５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン結晶を分離した晶析母液か
らメタノールを蒸留により回収した。

【００５７】次いで、このようにして得られた釜残液に
キシレン２２６ｇを加え、８０℃まで昇温して、均一な
溶液とした。この溶液を３０℃まで徐冷し、析出した結
晶を濾取し、キシレンで洗浄した。洗浄後、結晶を圧力
２０ｍｍＨｇ、温度８０℃の条件下に４時間加熱乾燥さ
せて、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの白色結晶９９ｇ
を得た。晶析回収率は９５％であった。得られた結晶の
純度は９9.７％であり、不純物として、2,５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン0.１％を含んでいた。

【００５８】２−ｔ−ブチルハイドロキノンを分離した
母液は２層に分層し、油層には２−ｔ−ブチルハイドロ
キノン５ｇが含まれており、水層にはハイドロキノン５
ｇが含まれていた。

【００５９】実施例２ 攪拌器、冷却器及びガス吹き込み管を備えた１リットル
容量の三つ口フラスコにハイドロキノン１００ｇ（0.９
１モル）、７０％リン酸１００ｇ及びキシレン２５０ｇ
を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、攪拌しなが
ら、フラスコ内の混合物を９０℃まで昇温した。

【００６０】次いで、上記混合物にイソブチレン７６ｇ
（1.４モル）を５時間かけて吹き込んだ。反応液は、ス
ラリー状から、リン酸層と油層とからなる均一な２液層
になった。この油層の一部を採取し、第二リン酸ナトリ
ウム水溶液で中和した後、ガスクロマトグラフィーで分
析したところ、反応混合物は、ハイドロキノン0.２重量
％、２−ｔ−ブチルハイドロキノン４２重量％、2,５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン５５重量％、その他副生
物2.８重量％であった。反応終了後、得られた反応混合
物を反応時の温度に保持して静置し、分層させ、下層の
リン酸層を抜き出した。次いで、上層の油層に５％第二
リン酸ナトリウム水溶液３１ｇを添加し、中和した後、
分層して、中和水層を抜き出した。

【００６１】この油層からキシレン２４５ｇを蒸留で除
去した後、４０％メタノール水４３８ｇを加え、８０℃
まで昇温して、均一な溶液とした。この溶液を徐冷する
と、７１℃で結晶の析出が始まった。３０℃まで冷却
し、析出した結晶を濾取し、これを４０％メタノール水
で洗浄した。このようにして得られた湿潤結晶を圧力２
０ｍｍＨｇ、温度８０℃の条件下に４時間乾燥して、2,
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの白色結晶９６ｇを
得た。2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの晶析回収
率は９６％であった。また、その結晶の純度は９9.５％
であり、２−ｔ−ブチルハイドロキノン0.１％を含んで
いた。

【００６２】上記2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
を分離した後の母液からメタノールを蒸留により留去し
た。得られた釜残液にキシレン２２６ｇを加え、８０℃
まで昇温して均一な溶液とし、次いで、この溶液を３０
℃まで冷却して、析出した結晶を濾取し、キシレンで洗
浄した。このようにして得られた湿潤精製結晶を圧力２
０ｍｍＨｇ、温度８０℃の条件下に４時間乾燥したとこ
ろ、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの白色結晶６８ｇを
得た。晶析回収率は９０％であった。また、得られた精
製結晶の純度は９9.５％であり、不純物として、2,５−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン0.２％含んでいた。

【００６３】比較例１ 攪拌器、冷却器及びガス吹き込み管を備えた１リットル
容量の三つ口フラスコにハイドロキノン１００ｇ（0.９
１モル）、７０％リン酸１００ｇ及びキシレン２５０ｇ
を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、攪拌しなが
ら、９０℃まで昇温した。次いで、フラスコ内の混合物
にイソブチレン６０ｇ（1.０７モル）を４時間かけて吹
き込んだ。

【００６４】混合物は、反応の進行と共に、スラリー状
からリン酸層と油層の２層からなる均一な２液層となっ
た。この油層の一部を採取し、第二リン酸ナトリウム水
溶液で中和した後、ガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、得られた反応混合物は、ハイドロキノン1.８重
量％、２−ｔ−ブチルハイドロキノン７４重量％、2,５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン２1.７重量％、その他
副生物2.５重量％からなる組成を有するものであった。

【００６５】反応終了後、得られた反応混合物を静置
し、分層させ、下層のリン酸層を抜き出した。次いで、
上層の油層に５％第二リン酸ナトリウム水溶液３０ｇを
添加し、中和した後、分液して、中和水層を抜き出し
た。この油層を９０℃まで加温し、７０℃まで徐冷し
て、析出した結晶を濾取し、キシレンで洗浄した。この
湿潤結晶を圧力２０ｍｍＨｇ、温度８０℃の条件下で４
時間乾燥したところ、2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン結晶２４ｇを得た。この2,５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン結晶の純度は９６％であった。この結晶中に
は、不純物として、２−ｔ−ブチルハイドロキノン3.２
％が含まれていた。

【００６６】2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを濾
取した後の晶析母液を更に０℃まで冷却し、析出した結
晶を濾取し、これをキシレンで洗浄した。この湿潤結晶
を圧力圧力２０ｍｍＨｇ、温度８０℃の条件下で乾燥し
たところ、２−ｔ−ブチルハイドロキノン結晶１１６ｇ
を得た。この２−ｔ−ブチルハイドロキノン結晶の純度
は９0.１％であり、不純物として、2,５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン7.０％とハイドロキノン1.０％を含む
ものであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハイドロキノンを有機溶媒中、酸触媒の存
   在下にブチル化反応を行なって、２−ｔ−ブチルハイド
   ロキノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを製
   造する方法において、これらの２つの化合物を含む反応
   混合物を得、この反応混合物に晶析溶媒としてメタノー
   ルと水との混合溶媒を加えて、2,５−ジ−ｔ−ブチルハ
   イドロキノンを晶析分離し、次いで、その晶析母液から
   メタノールを留去した後、その蒸留残留物に晶析溶媒と
   して芳香族炭化水素を加え、２−ｔ−ブチルハイドロキ
   ノンを晶析分離することを特徴とする高純度の２−ｔ−
   ブチルハイドロキノンと2,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
   キノンとを同時に得る方法。
2. 【請求項２】メタノールと水との混合溶媒が１０〜６０
   重量％の範囲のメタノール濃度を有する請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】芳香族炭化水素がトルエン、キシレン及び
   エチルベンゼンから選ばれる少なくとも１種である請求
   項１記載の方法。