JPH08176239A - 光学材料およびその成形体の製法 - Google Patents

光学材料およびその成形体の製法

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JPH08176239A
JPH08176239A JP31851694A JP31851694A JPH08176239A JP H08176239 A JPH08176239 A JP H08176239A JP 31851694 A JP31851694 A JP 31851694A JP 31851694 A JP31851694 A JP 31851694A JP H08176239 A JPH08176239 A JP H08176239A
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methylstyrene
acid anhydride
dimethylacrylamide
optical material
acid
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JP31851694A
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Hideaki Kamiya
英昭 神谷
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Tomey Technology Corp
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Tomey Technology Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光学的性質、高含水性および機械的強度にす
ぐれた光学材料、ならびに該光学材料からなる成形体を
製造する方法を提供すること。 【構成】 一般式（Ｉ）： 【化１６】 （Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子または炭素
数１〜２のアルキル基を示す）で表わされる酸無水物−
α−メチルスチレン単位および一般式（II）： 【化１７】 （ｎは平均して１００〜１０００００の整数を示す）で
表わされるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド単位を有す
る重合体を含有した光学材料ならびに該光学材料の成形
体の製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光学材料およびその成
形体の製法に関する。さらに詳しくは、高含水性コンタ
クトレンズ材料などの眼用レンズ材料などとして好適に
使用しうる光学材料およびその成形体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高含水性ポリマーは、１９９０年代には
いり、生理用品、紙おむつなどトイレタリー分野から、
人工皮膚、人工筋肉、含水性コンタクトレンズなどのメ
ディカル分野、食品鮮度保持包装材料などの食品分野な
どで新しい機能性材料としてさらに大きく発展しようと
している。なかでも、メディカル分野においては、高含
水性ヒドロゲルからなるコンタクトレンズ材料は、その
装用感のよさ、眼との馴染みやすさ（生体適合性のよ
さ）などの点で好適に用いられている。
【０００３】しかしながら、このような水不溶性で、か
つ高含水性を有するヒドロゲルからなるコンタクトレン
ズ材料は、含水率が高くなるにつれて機械的性質が急激
に低下するという問題があり、これとは逆に含水率が低
くなるようにすると気体透過性が低下してしまうため、
気体透過性および機械的性質を同時に充分に満足するヒ
ドロゲルの開発が望まれている。
【０００４】こうした状況のもとで、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
共重合体などのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが用い
られた重合体が開発されている。
【０００５】前記重合体は、良好な透明性および水溶性
を有するものであるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ドによって本来高められるべき含水性および（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルによって本来高められるべき
機械的強度がたがいに相殺されてしまい、該重合体に
は、含水性および機械的強度が充分でないという問題が
あった。
【０００６】前記問題を解決するために、たとえば
（１）まず、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用
いて重合性基を有する重合体をあらかじめ調製してお
き、つぎに該重合体とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
とを共重合させる方法（特公平５−２９０９１号公
報）、（２）えられる重合体の分子中に特定の反応性基
を導入させるための成分を含有させて重合を行ない、え
られた重合体の反応性基との反応性を有するモノマー
と、前記重合体とを反応させてえられた共重合体と、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとを共重合させる方法
（特公平４−８１６１２号公報）、（３）親水性モノマ
ーと疎水性モノマーとを、これら両者と架橋しやすい架
橋剤を用いて重合させることにより、形成されたポリマ
ーがたがいに分子鎖網目に侵入して絡み合った構造（Ｉ
ＰＮ体）を有するソフトコンタクトレンズの製造方法
（特公昭５９−２３２７１号公報）などが提案されてい
る。
【０００７】しかしながら、前記（１）および（２）の
方法には、重合性基を有する重合体を調製することが困
難であったり、その工程が煩雑であるという欠点があ
る。
【０００８】前記（３）の製造方法では、親水性モノマ
ーおよび疎水性モノマーが本来発現すべき性質を充分に
引き出すために、それぞれのモノマーが別個に重合する
ように、親水性モノマーには、たとえばＮ−ビニルピロ
リドンなどのビニル基を有するモノマー、疎水性モノマ
ーには、たとえばメチルメタクリレートなどの疎水性モ
ノマーというように、重合性基が異なるモノマーが用い
られるが、ビニル基は、一般に重合性が低いため、前記
ビニル基を有するモノマーが未重合のまま残存しやす
く、また未架橋のＮ−ビニルピロリドンポリマーが溶出
しやすいなどの欠点がある。
【０００９】ところで、たとえばコンタクトレンズなど
の成形体を製造する方法としては、（Ａ）切削研磨法、
（Ｂ）モールド法、（Ｃ）スピンキャスト法などが知ら
れている。
【００１０】前記（Ａ）の方法は、通常、棒状あるいは
板状でえられた重合体に旋盤などを用いて切削を施した
のち、表面を研磨する方法であり、種々のデザインに精
度よく加工するのに適している。しかしながら、前記
（Ａ）の方法では、切削屑として大量の原料を無駄に
し、しかも生産工程が多く、生産時間が長くなるので、
大量生産には向かないという欠点がある。
【００１１】前記（Ｂ）および（Ｃ）の方法は、いずれ
も成形型内で重合を行なうと同時に、成形体がえられる
ので、前記（Ａ）の方法のように、大量の原料を無駄に
するというようなことがない。しかしながら、前記
（Ｂ）の方法では、重合時間が長く、重合を完了させる
までに形状を維持させるためのモールド型が大量に必要
となるので、コスト高となるといった欠点がある。ま
た、前記（Ｃ）の方法では、滑らかな表面を有する成形
体をうることができるとはいうものの、成形型を回転さ
せながら重合および成形を行なうため、モノマーの注入
時期の調節、重合反応条件などの管理が煩雑で、大量生
産に不向きであるという欠点がある。
【００１２】また、成形体の大量生産性の点から、一般
に、（Ｄ）プレス加工法、（Ｅ）射出成形法などが採用
されているが、これらの方法に使用しうる重合体は、架
橋していないことが条件であるため、これらの方法でコ
ンタクトレンズなどの成形体を作製したとしても、未架
橋重合体に由来する最大の欠点である溶出をはじめ、含
水時に白濁するため、光学材料に適さないなどの欠点が
ある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、すぐれた光学的性質を
はじめ、高含水性およびすぐれた機械的強度を有する光
学材料、ならびに該光学材料からなる成形体を製造する
方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
（Ｉ）：
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示す）で表
わされる酸無水物−α−メチルスチレン単位および一般
式（II）：
【００１７】
【化６】
【００１８】（式中、ｎは平均して１００〜１００００
０の整数を示す）で表わされるＮ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド単位を有する重合体を含有したことを特徴とす
る光学材料、ならびに一般式(III)：
【００１９】
【化７】
【００２０】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示す）で表
わされる酸無水物およびα−メチルスチレンを含有した
共重合成分を重合させてえられた酸無水物−α−メチル
スチレン系共重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
に溶解させて重合を行なったのち、えられた重合体組成
物を１３０〜２２０℃に加熱し、溶融させて成形型に注
入して成形を行なうことを特徴とする成形体の製法に関
する。
【００２１】
【作用および実施例】本発明によれば、一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化８】
【００２３】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示す）で表
わされる酸無水物−α−メチルスチレン単位および一般
式（ＩＩ）：
【００２４】
【化９】
【００２５】（式中、ｎは平均して１００〜１００００
０を示す）で表わされるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド単位を有する重合体を含有したことを特徴とする光学
材料の成形体は、一般式（ＩＩＩ）：
【００２６】
【化１０】
【００２７】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示す）で表
わされる酸無水物およびα−メチルスチレンを含有した
共重合成分を重合させてえられた酸無水物−α−メチル
スチレン系共重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
に溶解させて重合を行なったのち、えられた重合体組成
物を１３０〜２２０℃に加熱し、溶融させて成形型に注
入して成形を行なうことによってえられる。
【００２８】本発明の光学材料には、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミドが用いられているので、該光学材料は、
高含水率を有する。また、本発明の光学材料は、ただ単
に一般式（II）で表わされるＮ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド単位を有するのみではなく、一般式（Ｉ）で表わ
される酸無水物−α−メチルスチレン単位を有するの
で、該酸無水物−α−メチルスチレン単位によって、前
記光学材料が高度に補強される。
【００２９】通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドか
らなり、架橋されていないホモポリマーは、水中で徐々
に溶解するため、水不溶性のヒドロゲルとすることがで
きない。
【００３０】本発明の光学材料を構成している前記重合
体は、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる架
橋されていないホモポリマーと同様に、溶融成形前には
架橋されていない。にもかかわらず、前記重合体を溶融
成形してえられた光学材料は、含水させても、あるいは
水中に入れて煮沸させたばあいであっても、水に対して
不溶であり、ゲル状となる。
【００３１】このように、前記重合体を含有した光学材
料が水に対して不溶性を呈するのは、おそらく以下の反
応が進行していることにもとづくものと考えられる。
【００３２】すなわち、まず、酸無水物およびα−メチ
ルスチレンを含有した共重合成分を重合させてえられた
酸無水物−α−メチルスチレン系共重合体をＮ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミドに溶解させたのち、重合を行なっ
た際には、かかるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのラ
ジカル重合時に生じたラジカルの一部が前記酸無水物−
α−メチルスチレン系共重合体に移動し、該共重合体に
架橋点が生起するものと考えられるが、該架橋点の量
は、ごく僅かであると考えられる。したがって、かかる
重合を行なった際には、酸無水物−α−メチルスチレン
系共重合体とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのホモポ
リマーが共存した重合体組成物が生成しているものと考
えられる。
【００３３】つぎに、前記重合体組成物は、１３０〜２
２０℃に加熱され、溶融する。このように前記重合体組
成物が溶融した際には、酸無水物−α−メチルスチレン
系共重合体の分子鎖中のα−メチルスチレン単位が連続
している箇所が熱分解してラジカルが発生し、該ラジカ
ルの発生箇所が、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
のホモポリマーにラジカル連鎖移動によって結合し、こ
れらα−メチルスチレン単位がＮ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミドのホモポリマーにいわゆるグラフトのかたちで
結合した構造が形成されるものと考えられる。
【００３４】本発明の光学材料は、このように２つのα
−メチルスチレン単位がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ドのホモポリマーにいわゆるグラフトのかたちで結合し
た構造を有するため、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミドのホモポリマーが酸無水物−α−メチルスチレン単
位で架橋されており、含水時あるいは水中に浸漬させて
煮沸させたときであっても、水に対して不溶性を呈する
ものと考えられる。
【００３５】本発明の光学材料を構成している前記重合
体の酸無水物−α−メチルスチレン単位は、酸無水物と
α−メチルスチレンとを共重合させることによってえら
れる。
【００３６】酸無水物は、それ単独では重合しないモノ
マーである。
【００３７】これに対して、α−メチルスチレンは、単
独重合性を有し、天井温度（以下、Ｔｃという）が低い
モノマーである。ここでＴｃとは、モノマーを重合させ
てポリマーをうる際に、生成したポリマーは高温で解重
合するが、ポリマーが生成する速度とポリマーが解重合
する速度とが等しくなるときの温度をいう。α−メチル
スチレンのＴｃは６３℃であり、α−メチルスチレン
は、この温度よりも高い温度ではポリマーを生成しない
性質を有している。また、重合反応系中におけるα−メ
チルスチレンの濃度が小さくなるにしたがって、Ｔｃが
低下することが判っている。
【００３８】したがって、α−メチルスチレンは、単独
重合性を有するとはいうものの、現実にはα−メチルス
チレンのホモポリマーは、えられがたい。
【００３９】そこで、酸無水物とα−メチルスチレンを
共重合させたばあいには、式：
【００４０】
【化１１】
【００４１】で表わされるように、酸無水物とα−メチ
ルスチレンの交互共重合体がえられ、その分子鎖の一部
にα−メチルスチレンが連続した部分が存在する。
【００４２】このα−メチルスチレンが連続した部分
は、１３０〜２２０℃に加熱されたときに、これらα−
メチルスチレンの結合が分断し、前記共重合体は、式：
【００４３】
【化１２】
【００４４】に示されるように、ラジカルが発生する。
この発生したラジカルがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ドポリマーに連鎖移動し、分断した無水マレイン酸−α
−メチルスチレン共重合体がＮ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミドポリマーにグラフトの形態で結合し、前記重合体
が生成する。
【００４５】その結果、前記重合体は、酸無水物−α−
メチルスチレン単位によって機械的強度にすぐれ、また
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド単位によって高含水性
を有し、またマクロな相分離のない均一でかつ含水時に
失透現象がないものとなる。
【００４６】本発明に用いられる酸無水物は、一般式(I
II)：
【００４７】
【化１３】
【００４８】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示す）で表
わされる化合物である。かかる酸無水物の代表例として
は、たとえば無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが
あげられる。
【００４９】前記酸無水物は、前記したように、単独重
合性を呈さないため、酸無水物およびα−メチルスチレ
ンを含有した共重合成分中に、５０モル％以下の範囲で
含まれるように、該酸無水物の配合量が調整されること
が好ましい。
【００５０】一方、前記共重合成分中に含まれるα−メ
チルスチレンの量があまりにも多いばあいには、α−メ
チルスチレンが２個以上連続する部分が数多く存在する
ようになり、このたがいに隣接するα−メチルスチレン
間が加熱によって分断されるため、いたるところで、え
られる共重合体の切断が生じ、該共重合体の分子量がか
なり低下し、酸無水物−α−メチルスチレン共重合体に
よる補強効果が充分でなくなるようになる。したがっ
て、α−メチルスチレンの共重合成分中における含有量
が８０モル％以下とされることが好ましい。
【００５１】以上のことから、前記共重合成分が酸無水
物およびα−メチルスチレンで構成されるばあいには、
該共重合成分中の酸無水物の含有量が２０〜５０モル
％、またα−メチルスチレンの含有量が５０〜８０モル
％とされることが好ましい。
【００５２】前記共重合成分には、補強効果の向上や
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドポリマーとの架橋点を
調整するために疎水性モノマーを含有させることができ
る。
【００５３】前記疎水性モノマーの代表例としては、た
とえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）ア
クリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートなどの
アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル；スチレン；イソプロピルスチレン、ｔ
−ブチルスチレンなどのアルキル基の炭素数が１〜４の
アルキルスチレン；イタコン酸プロピルなどのアルキル
基の炭素数が１〜４のイタコン酸アルキルエステル；ク
ロトン酸プロピルなどのアルキル基の炭素数が１〜４の
クロトン酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸ビニルエステル；酢酸
イソプロペニルなどがあげられ、これらは単独でまたは
２種以上を混合して用いられる。
【００５４】前記疎水性モノマーのうち、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステ
ル、クロトン酸アルキルエステルを用いるばあいには、
そのアルキル基は、必要により、たとえばジフルオロエ
チル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル
基、トリフルオロブチル基、トリフルオロペンチル基、
トリフルオロヘキシル基、ペンタフルオロブチル基、、
ペンタフルオロヘプチル基などのフッ素置換アルキル基
であってもよい。
【００５５】前記疎水性モノマーを用いるばあいには、
かかる疎水性モノマーの使用量があまりにも多いばあい
には、相対的に酸無水物およびα−メチルスチレンの使
用量が少なくなり、それにより架橋点が少なくなり、補
強性が低下するようになるので、前記共重合成分中にお
ける含有量が４０モル％以下となるように調整されるこ
とが好ましい。
【００５６】したがって、酸無水物−α−メチルスチレ
ン単位を構成する共重合成分に疎水性モノマーを用いる
ばあいには、前記共重合成分は、酸無水物２０〜５０モ
ル％、好ましくは３０〜５０モル％、α−メチルスチレ
ン２０〜８０モル％、好ましくは３０〜５０モル％およ
び疎水性モノマー０〜４０モル％、好ましくは０〜３０
モル％からなることが望ましい。
【００５７】前記酸無水物、α−メチルスチレンおよび
必要により用いられる疎水性モノマーからなる共重合成
分の重合は、通常のラジカル重合開始剤を用いて行なう
ことができる。
【００５８】前記重合開始剤としては、たとえば２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物を
はじめ、レドックス系重合開始剤などがあげられる。こ
れらの重合開始剤のなかでは、比較的低温で重合を行な
うことができるという点から、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）が好ましい。
【００５９】前記重合開始剤の使用量は、通常、前記共
重合成分１００モルに対して、０．００１〜１モル程
度、なかんづく０．０１〜０．５モル程度であることが
好ましい。
【００６０】前記共重合成分の重合反応は、溶液重合お
よび塊状重合のいずれによっても行なうことができる
が、効率よく重合反応を進行させるためには、溶液重合
で行なうことが好ましい。このばあい、用いられる溶媒
は、共重合成分およびそれからえられる共重合体を溶解
させる性質を有するものが好ましい。かかる溶媒の代表
例としては、たとえばテトラヒドロフラン、ベンゼン、
１，４−ジオキサン、トルエン、キシレンなどがあげら
れる。前記溶媒の使用量は、前記共重合成分の濃度が３
０〜９５重量％程度となる量であることが好ましい。
【００６１】重合反応条件は、とくに限定がなく、通
常、たとえばチッ素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰
囲気中で、０〜１００℃、なかんづく２５〜６０℃で、
数時間〜約十時間である。
【００６２】かくして、前記共重合成分を重合させるこ
とにより、酸無水物−α−メチルスチレン系共重合体が
えられる。
【００６３】なお、えられる共重合体の分子量は、種々
の重合条件、たとえば重合開始剤の種類、その使用量、
重合時に使用する溶媒量、重合時間、重合温度などを適
宜調整することにより、広範囲に変えることができる。
【００６４】重合反応終了後は、えられた酸無水物−α
−メチルスチレン系共重合体を含む反応液をそのまま乾
燥させて未反応モノマーおよび溶媒を除去するか、ある
いは再沈法にて精製すればよい。すなわち、前記重合反
応によってえられた反応液をアセトン、テトラヒドロフ
ランなどの良溶媒を用いて希釈したのち、ｎ−ヘキサ
ン、各種エーテル、メタノール、エタノールなどの低級
アルコールなどの多量の貧溶媒中に投入することによ
り、えられた共重合体を沈殿させ、未反応モノマーなど
を取り除くことができる。
【００６５】前記酸無水物−α−メチルスチレン系共重
合体は、テトラヒドロフランに溶解させた溶液状態で無
色透明であり、また乾燥させた状態では白色粉末状であ
る。
【００６６】前記酸無水物−α−メチルスチレン系共重
合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、
ＧＰＣという）によって求めることができる。
【００６７】前記酸無水物−α−メチルスチレン系共重
合体の分子量は、大きいほど機械的性質が良好となる
が、あまりにも大きすぎるばあいには、該共重合体を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに溶解させたときに、
該共重合体がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと均一に
混合しがたくなる。したがって、前記酸無水物−α−メ
チルスチレン系共重合体の重量平均分子量は、１０００
〜２０００００００程度、なかんづく５００００〜１０
００００００程度であることが好ましい。
【００６８】つぎに、前記酸無水物−α−メチルスチレ
ン系共重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに溶解
させ、該Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを重合させる
ことにより、重合体組成物がえられる。
【００６９】Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと酸無水
物−α−メチルスチレン系共重合体との割合（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド：酸無水物−α−メチルスチレ
ン系共重合体（重量比））は、あまりにもＮ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミドの量が少ないばあいには、含水率の
向上が図られず、またあまりにもＮ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミドの量が多いばあいには、充分な補強効果がえ
られなくなる傾向があるので、６０：４０〜９５：５、
なかんづく７０：３０〜９０：１０であることが好まし
い。
【００７０】なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに
は、必要により、他モノマーを配合することができる。
【００７１】前記他モノマーは、えられる光学材料に付
与しようとする性質に応じて適宜選択して用いることが
できる。
【００７２】たとえば、前記他モノマーとして、えられ
る光学材料にさらなる補強効果を付与させるばあいに
は、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）
アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートなど
のアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル；屈折率を向上させるばあいには、ス
チレンやイソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンな
どのアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスチレン；
含水率を調整したり、伸び率を向上させるばあいには、
イタコン酸プロピルなどのアルキル基の炭素数が１〜４
のイタコン酸アルキルエステル、クロトン酸プロピルな
どのアルキル基の炭素数が１〜４のクロトン酸アルキル
エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪
族カルボン酸ビニルエステル、酢酸イソプロペニル、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、α−メチ
レン−Ｎ−メチルピロリドンなどのＮ−ビニルラクタム
などが用いられ、これらの他モノマーは、単独でまたは
２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】前記他モノマーを用いるばあいには、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミドの一部を前記他モノマーで
置換すればよい。このばあい、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミドの使用量があまりにも少なくなると、酸無水物
−α−メチルスチレン系共重合体がＮ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミドに溶解しがたくなる傾向があるので、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド量を６０重量％以上、なか
んづく８０重量％以上、すなわち他モノマー量を４０重
量％以下、なかんづく２０重量％以下とすることが好ま
しい。また、他モノマーの使用量があまりにも少なくな
ると、かかる他モノマーを用いることによる効果が充分
に発現されなくなる傾向があるので、他モノマー量を５
重量％以上、なかんづく１０重量％以上、すなわちＮ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド量を９５重量％以下、なか
んづく９０重量％以下とすることが好ましい。
【００７４】前記酸無水物−α−メチルスチレン系共重
合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび必要によ
り用いられる他モノマーの重合は、通常のラジカル重合
開始剤を用いて行なうことができる。
【００７５】前記ラジカル重合開始剤としては、たとえ
ば２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの過
酸化物をはじめ、レドックス系重合開始剤などがあげら
れる。これらの重合開始剤のなかでは、比較的低温で重
合を行なうことができるという点から、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）が好ましい。
【００７６】前記重合開始剤の使用量は、通常、前記酸
無水物−α−メチルスチレン系共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミドおよび必要により用いられる他モノ
マーの全量１００重量部に対して、０．００１〜１重量
部程度、なかんづく０．０１〜０．５重量部程度である
ことが好ましい。
【００７７】前記重合は、酸無水物−α−メチルスチレ
ン系共重合体および必要により用いられる他モノマーを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに溶解させ、ラジカル
重合開始剤を添加することにより行なうことができる。
【００７８】重合反応の条件は、一般に、室温〜１２０
℃、好ましくは２５〜８０℃の温度範囲で定温または昇
温させることによって行なうことができる。昇温させる
ばあいには、所定の温度で数時間〜数十時間をかけ、段
階的に昇温させながら重合反応を行なうことが好まし
い。
【００７９】かくして、重合反応を行なうことにより、
重合体組成物がえられる。
【００８０】つぎに、えられた重合体組成物は、１３０
〜２２０℃、好ましくは１６０〜２２０℃に加熱され
る。この段階で、加熱により、前記したように、酸無水
物−α−メチルスチレン系共重合体中に存在しているた
がいに隣接したα−メチルスチレン単位が分断され、分
断された一方のα−メチルスチレン単位と、他方のα−
メチルスチレン単位とがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ドのホモポリマーにいわゆるグラフトのかたちで結合す
る。
【００８１】なお、前記重合体組成物の加熱温度は、前
記範囲よりも低いばあいには、溶融しがたくなって均一
な成形体がえられなくなり、また前記範囲よりも高いば
あいには、過熱により、成形体が着色したり、劣化する
傾向がある。
【００８２】かくして前記重合体組成物を加熱すること
により、一般式（Ｉ）：
【００８３】
【化１４】
【００８４】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して
水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示す）で表
わされる酸無水物−α−メチルスチレン単位および一般
式（II）：
【００８５】
【化１５】
【００８６】（式中、ｎは平均して１００〜１００００
０を示す）で表わされるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド単位を有する重合体を含有した光学材料がえられる。
【００８７】一般式（II）において、ｎはＮ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミドポリマーの平均重合度を示す。かか
るｎは、小さすぎるばあいには、未架橋ポリマーとして
溶出しやすくなり、またあまりにも大きな重合度を有す
る重合体は、通常のラジカル重合ではえられがたいの
で、通常１０００〜１０００００、好ましくは１０００
〜１００００である。
【００８８】つぎに、加熱溶融された重合体組成物は、
適当な成形型に注入して成形を行なうことにより、簡単
に所望の形状を有する成形体をうることができる。
【００８９】本発明の成形体の製法では、従来のプレス
加工法や射出成形法などを応用して所望の形状を有する
成形体を大量生産することができる。このように、本発
明においては、これらの成形法を採用しうるのは、光学
材料を構成している前記重合体では、溶融時に酸無水物
−α−メチルスチレンのポリマー型ラジカルが発生し、
それが成形加工時にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重
合体にラジカル連鎖し、架橋することにもとづくものと
考えられる。
【００９０】また、本発明の光学材料は、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド単位が、前記したように、酸無水物
−α−メチルスチレン系共重合体に架橋された構造を有
するため、含水時には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド単位が水中に溶出することがなく、また酸無水物にも
とづく酸無水基が含水時に加水分解するので、親水性が
向上し、含水した光学材料は、その透明性が損なわれな
いのである。
【００９１】このように、本発明の光学材料は、含水さ
せたばあいであっても、白濁化したり、機械的強度が従
来のようにいちじるしく低下するということがなく、高
含水率を有し、しかも透明性および機械的強度にすぐれ
たものである。
【００９２】したがって、本発明の光学材料は、とりわ
け含水性コンタクトレンズに好適に使用しうるものであ
る。
【００９３】つぎに、本発明を実施例にもとづいてさら
に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定
されるものではない。
【００９４】参考例１［酸無水物−α−メチルスチレン
系共重合体の調製］ α−メチルスチレン５９．１ｇ（０．５モル）と無水マ
レイン酸４９．０ｇ（０．５モル）をテトラヒドロフラ
ン（以下、ＴＨＦという）５０ｇに溶解させ（モノマー
濃度約７０重量％）、これに重合開始剤として２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以
下、Ｖ−６５という）１．２ミリモルを加え、チッ素雰
囲気中で３５℃で２４時間重合させた。
【００９５】えられた粘性液体をＴＨＦ約３５０ｇで希
釈し、メタノール５リットル中に投入し、沈殿物をえ、
該沈殿物を濾別乾燥させて白色粉末状の固体（酸無水物
−α−メチルスチレン系共重合体）８７．４ｇ（収率８
０．８％）をえた。
【００９６】こうしてえられた共重合体の分子量をＧＰ
Ｃ（ＧＰＣ分析装置（（株）島津製作所製）、検出器：
ＲＩＤ−６Ａ（（株）島津製作所製）、カラム：shim-p
achＧＰＣ−８０６型（（株）島津製作所製）、流量：
１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、溶媒：テト
ラヒドロフラン）により測定したところ、数平均分子量
（以下、Ｍｎという）が２６３００、重量平均分子量
（以下、Ｍｗという）が７５１００００であった。その
結果を表１に示す。
【００９７】参考例２〜８および比較参考例１ 表１に示す組成および成分量のものを表１に示す重合条
件のように変更したほかは、参考例１と同様にして重合
させた。えられた酸無水物−α−メチルスチレン系共重
合体の分子量を参考例１と同様にして測定した。その結
果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】実施例１ 参考例１でえられた白色粉末状の固体（酸無水物−α−
メチルスチレン系共重合体）１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド（以下、ＮＮＤＭＡという）９０ｇに加
え、均一に溶解するように撹拌混合したのち、Ｖ−６５
０．２ｇを加えて４０℃で２４時間重合させた。
【０１００】なお、添加した重合開始剤（Ｖ−６５）の
量から平均重合度１１２７のＮＮＤＭＡポリマーがえら
れたものと推定される。かかる平均重合度を表２に示
す。
【０１０１】えられた重合体組成物を粉砕し、１９０℃
に加熱して溶融させ、１０ｃｍ×１０ｃｍで厚さが０．
１ｍｍのプレート状の型内で１８０℃にて加圧成形して
フィルムをえた。
【０１０２】えられたフィルムを含水させて物性を測定
した。その結果を表２に示す。なお、物性は以下の方法
にしたがって測定した。
【０１０３】（１）含水率 含水前のフィルムの重量Ｗ1（ｇ）と、含水平衡時のフ
ィルムの重量Ｗ0（ｇ）を測定し、式：
【０１０４】
【数１】
【０１０５】にもとづいて求める。
【０１０６】（２）引張り試験 試験装置としてＳＶ−２０１型引張試験機（（株）今田
製作所製）を用い、試験片の形状および寸法を、幅約
２．０ｍｍ、長さ約１５．０ｍｍの短冊状とする。
【０１０７】（イ）引張強度 引張強度の測定は、前記試験機によって試験片の切断に
いたるまでの最大引張力（ＦＢ）を読み取り、式：
【０１０８】
【数２】
【０１０９】にもとづいて求める。
【０１１０】（ロ）切断時伸び率 試験片の取付け時に、試験片のたわみのない状態でのつ
かみ具間の距離（Ｌ0)を読み取る。つかみ具の移動距離
（Ｌ1）を、Ｘ−Ｙレコーダに出力された応力−ひずみ
曲線より読み取り、式：
【０１１１】
【数３】
【０１１２】にもとづいて求める。
【０１１３】（３）可視光線透過率 可視光線（３８０ｍｍ）の透過率（％）を、自記分光光
度計ＵＶ−２４０（（株）島津製作所製）を用いて測定
する。なお、コンタクトレンズに要求される透過率は、
可視領域において、０．２ｍｍ厚で透過率９０％以上で
ある。
【０１１４】（４）溶出物試験 昭和４５年８月１０日厚生省告示第３０２号の視力補正
用コンタクトレンズ基準の中の、IV溶出物試験の項目の
（３）水による溶出物 オ．過マンガン酸カリウム還元
性物質の試験方法に準じて測定する。
【０１１５】なお、過マンガン酸カリウム液の消費量の
差が２．０ｍｌ以下であるばあいを合格とする。
【０１１６】実施例２〜１６ 表２〜３に示す組成および成分量のものを用いたほかは
実施例１と同様にして重合させて重合体組成物をえた。
【０１１７】えられた重合体組成物に含まれるＮＮＤＭ
Ａおよび他モノマーからなるポリマーの平均重合度（推
定）を表２〜３に示す。
【０１１８】えられた重合体組成物を粉砕し、１９０℃
に加熱して溶融させ、１０ｃｍ×１０ｃｍで厚さが０．
１ｍｍのプレート状の型内で１８０℃にて加圧成形して
フィルムをえた。
【０１１９】えられたフィルムを含水させて物性を実施
例１と同様にして測定した。その結果を表２〜３に示
す。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】表２〜３に示された結果から明らかなよう
に、本発明の実施例１〜１６でえられたフィルムは、高
含水率を有し、しかも透明性および強度にすぐれたもの
であることがわかる。
【０１２３】比較例１〜２ 比較のため、市販の含水性ソフトコンタクトレンズ〔商
品名「メニコンソフトＭＡ」、（株）メニコン製（比較
例１）、商品名「ブレスＯ」、（株）東レ製（比較例
２）〕の物性を実施例１と同様にして測定した。その結
果を表４に示す。
【０１２４】比較例３ 表４に示す組成および成分量のものを用いたほかは、実
施例１と同様にして重合させて重合体組成物をえた。
【０１２５】えられた重合体組成物を粉砕し、１９０℃
に加熱して溶融させ、１０ｃｍ×１０ｃｍで厚さが０．
１ｍｍのプレート状の型内で１８０℃にて加圧成形して
フィルムをえた。
【０１２６】えられたフィルムを含水させて透過率を測
定した。その結果を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】表４に示された結果より、α−メチルスチ
レンと無水マレイン酸の共重合体を用いないと透明フィ
ルムがえられないことがわかる。
【０１２９】
【発明の効果】本発明の光学材料は、すぐれた光学的性
質をはじめ、高含水性およびすぐれた機械的強度を有す
るので、たとえば高含水性コンタクトレンズなどに好適
に使用しうるものである。
【０１３０】また、本発明の光学材料を用いて成形体を
製造する方法によれば、すぐれた光学的性質をはじめ、
高含水性およびすぐれた機械的強度を有する、所定形状
の成形体を容易にうることができる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子また
    は炭素数１〜２のアルキル基を示す）で表わされる酸無
    水物−α−メチルスチレン単位および一般式（II）： 【化２】 （式中、ｎは平均して１００〜１０００００を示す）で
    表わされるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド単位を有す
    る重合体を含有したことを特徴とする光学材料。
  2. 【請求項２】 酸無水物−α−メチルスチレン単位が、
    一般式(III)： 【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子また
    は炭素数１〜２のアルキル基を示す）で表わされる酸無
    水物２０〜５０モル％およびα−メチルスチレン５０〜
    ８０モル％からなるものである請求項１記載の光学材
    料。
  3. 【請求項３】 酸無水物−α−メチルスチレン単位が、
    （メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、アル
    キルスチレン、イタコン酸アルキルエステル、クロトン
    酸アルキルエステル、脂肪族カルボン酸ビニルエステル
    および酢酸イソプロペニルから選ばれた少なくとも１種
    の疎水性モノマーにもとづく単位を有するものである請
    求項１記載の光学材料。
  4. 【請求項４】 酸無水物−α−メチルスチレン単位が、
    酸無水物２０〜５０モル％、α−メチルスチレン２０〜
    ８０モル％および疎水性モノマー０〜４０モル％からな
    るものである請求項３記載の光学材料。
  5. 【請求項５】 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド単位
    が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、
    アルキルスチレン、イタコン酸アルキルエステル、クロ
    トン酸アルキルエステル、脂肪族カルボン酸ビニルエス
    テル、酢酸イソプロペニルおよびＮ−ビニルラクタムか
    ら選ばれた少なくとも１種の他モノマーにもとづく単位
    を含有したものである請求項１記載の光学材料。
  6. 【請求項６】 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド単位
    が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６０〜９５重量％
    および他モノマー５〜４０重量％からなるものである請
    求項５記載の光学材料。
  7. 【請求項７】 前記重合体が、酸無水物−α−メチルス
    チレン単位５〜４０重量％およびＮ，Ｎ−ジメチルアク
    リルアミド単位６０〜９５重量％を含有したものである
    請求項１記載の光学材料。
  8. 【請求項８】 一般式(III)： 【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子また
    は炭素数１〜２のアルキル基を示す）で表わされる酸無
    水物およびα−メチルスチレンを含有した共重合成分を
    重合させてえられた酸無水物−α−メチルスチレン系共
    重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに溶解させて
    重合を行なったのち、えられた重合体組成物を１３０〜
    ２２０℃に加熱し、溶融させて成形型に注入して成形を
    行なうことを特徴とする成形体の製法。
  9. 【請求項９】 共重合成分が、（メタ）アクリル酸アル
    キルエステル、スチレン、アルキルスチレン、イタコン
    酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、脂
    肪族カルボン酸ビニルエステル、酢酸ビニルおよび酢酸
    イソプロペニルから選ばれた少なくとも１種の疎水性モ
    ノマーを含有したものである請求項８記載の成形体の製
    法。
  10. 【請求項１０】 酸無水物−α−メチルスチレン系共重
    合体をＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに溶解させたの
    ち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、
    アルキルスチレン、イタコン酸アルキルエステル、クロ
    トン酸アルキルエステル、脂肪族カルボン酸ビニルエス
    テル、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニルおよびＮ−ビニ
    ルラクタムから選ばれた少なくとも１種の他モノマーを
    添加し、ついで重合を行なう請求項８記載の成形体の製
    法。
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CN114058158B (zh) * 2020-07-30 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 脂肪芳香共聚酯发泡组合物、脂肪芳香共聚酯发泡板材与片材及其制备方法

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