JP2003149806A - ポジ型ホトレジスト組成物および傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 引置き安定性が改善され、高コントラスト薄
膜レジストパターンが形成でき、スカム発生抑制、良好
な耐熱性のポジ型ホトレジスト組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）Ｍｗが１５００〜１００００で、
１μｍ膜厚に形成したレジスト被膜の、２３℃、２．３
８重量％ＴＭＡＨ水溶液に対する完全溶解時間が１０秒
以下のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）例えば下式（Ｉ）の
キノンジアジドエステル化物、および（Ｃ）酸解離性基
含有フェノール化合物を含有する組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型ホトレジス
ト組成物および傾斜インプランテーションプロセス用薄
膜レジストパターンの形成方法に関するものであり、特
に０．１〜０．５μｍ程度の傾斜インプランテーション
プロセスにおいて好適な、ｉ線（３６５ｎｍ）ホトリソ
グラフィ用の高感度ポジ型ホトレジスト組成物およびそ
れを用いた傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レ
ジストパターンの形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、アルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド基含有化合物とからなるホトレジスト組成物
は、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィ技術
において、解像性、感度、耐エッチング性、および耐熱
性に優れることから半導体素子や液晶素子の製造に十分
実用に供してきている。また、従来、露光に用いる光の
波長以下の微細なパターンを形成することは困難である
とされていたが、材料やプロセス条件、露光技術の改良
により、ｉ線の波長よりも短い、０．３５μｍ程度の微
細なパターン形成も実現されている。また、半導体用の
シリコン基板や液晶表示素子用のガラス基板の大口径化
に伴い、スループット向上の観点から、以前にもまして
ホトレジスト組成物の高感度化が望まれており、従来の
アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物に改
良を加えたホトレジスト組成物が種々報告されている。

【０００３】特開平３−１０７１６０号公報（先行技術
１）には、アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂、
光酸発生剤として１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、および酸解離性基を有する化合物
を含有してなるレジスト組成物が開示されている。しか
し、当該レジスト組成物は、エキシマレーザーを光源に
用いる必要があり、製造コストが高くなるという問題を
有する。また、大気中の塩基性物質との接触により失活
して感度変化が起こりやすいことから、コーティングデ
ィレイ（塗布工程から露光工程までの間の待機時間）や
ＰＥＤ（露光工程から露光後加熱（ＰＥＢ）工程までの
間の待機時間）中の感度変化を少なくすること、いわゆ
る「引置き安定性」を向上させることが求められる。

【０００４】特開平３−２４９６５４号公報（先行技術
２）には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、光酸発生剤
として１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、および酸解離性基を有する化合物を含有して
なる感光性組成物が開示されている。しかし、当該感光
性組成物は、保存中に不溶化物を発生しやすく、また、
より高解像性で高感度であることが求められる。また、
引置き安定性を向上させることが求められる。

【０００５】特開平６−１３０６６５号公報（先行技術
３）には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、光酸発生剤
として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、酸解離性基を有する化合物、およびケトン系溶媒を
含有してなる感光性組成物が開示されている。しかし、
当該感光性組成物は、エキシマレーザーを光源に用いる
必要があり、製造コストが高くなるという問題を有す
る。また、引置き安定性を向上させることが求められ
る。

【０００６】特開平６−２０２３２０号公報（先行技術
４）には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、ポリヒドロ
キシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、および酸解離性基を有する化
合物を含有してなる感光性組成物が開示されている。し
かし、当該感光性組成物は、保存中に不溶化物を発生し
やすく、また、より高解像性で高感度であることが求め
られる。また、引置き安定性を向上させることが求めら
れる。

【０００７】特開平８−２２０７４９号公報（先行技術
５）には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、酸解離
性基を有する化合物、および光酸発生剤を含有してなる
レジスト組成物が開示されている。しかし、当該レジス
ト組成物は、保存中に感度変化が起こり易く、また、よ
り高解像性で高感度であることが求められる。また、引
置き安定性を向上させることが求められる。

【０００８】なお、引置き安定性を向上させる手段とし
て、アミンや有機カルボン酸などの「クエンチャー」と
呼ばれる材料を添加する技術が、特開平９−６００１号
公報などに開示されている。しかし、構成成分が多成分
系になるため、原料コストが高くなる問題がある。

【０００９】一方、半導体基板表面に選択的に不純物イ
オンを打ち込む手法として、レジストマスクパターンの
形成された半導体基板を傾斜させた状態でインプランテ
ーションを行う「傾斜インプランテーション」プロセス
が、特開平８−２２９６５号公報などに報告されてい
る。このプロセスは、レジストパターンの直下に当るわ
ずかな基板部分や、基板に形成されたホールの側壁部分
にのみイオン注入したいときなどに有効な手段であると
されている。当該傾斜インプランテーションプロセスに
おいては、０．３５μｍ程度の超微細なレジストパター
ンを形成する場合、イオンの注入が阻害されないよう
に、マスクとなるレジストパターンが０．１〜０．５μ
ｍ程度の非常に薄膜であることが要求される。しかし、
従来のポジ型ホトレジスト組成物においては、薄膜条件
下での像形成が困難であり、未露光部分の膜減り、スカ
ムの大量発生、形状に優れたレジストパターンの形成が
困難、などの問題があった。また、インプランテーショ
ン工程中は、高熱条件下に曝されるため、レジストパタ
ーンの耐熱性を向上させるために現像処理後に「ポスト
ベーク」と呼ばれる加熱処理工程を行うが、ポストベー
ク中にパターン形状が変形しないように耐熱性が充分に
あることが求められる。

【００１０】以上のことから、０．１〜０．５μｍ程度
の薄膜レジストマスクパターンを用いる傾斜インプラン
テーションプロセスにおいて、使用するポジ型ホトレジ
スト組成物は、高解像性でコントラストと形状に優れた
レジストパターンの形成が可能で、なおかつ高感度で、
スカムの発生が抑制され、引置き安定性、耐熱性が良好
な材料であることが求められていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、感度、解像性、および引置き安定性が飛躍的に改善
されたポジ型ホトレジスト組成物であって、特に傾斜イ
ンプランテーションプロセスにおいて、高コントラスト
の薄膜レジストパターンの形成が可能で、スカムの発生
が抑制され、良好な耐熱性を有するポジ型ホトレジスト
組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、
前記ポジ型ホトレジスト組成物を用いた傾斜インプラン
テーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法
を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、上記のような従来の課題を解決する事がで
きた。すなわち本発明は、（Ａ）ポリスチレン換算重量
平均分子量（Ｍｗ）が１５００〜１００００であるアル
カリ可溶性樹脂であり、かつ前記アルカリ可溶性樹脂を
溶媒に溶解し、これを基板上に塗布し、１１０℃で９０
秒間乾燥させて１μｍ膜厚に形成したレジスト被膜の、
２３℃、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する完全溶解時間が、
１０秒以下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記一般
式（Ｉ）

【００１３】

【化５】

【００１４】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
素原子数１〜６のアルコキシ基、またはシクロアルキル
基を表し；Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子または
炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、
炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ⁹と結合し、炭素原
子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式
（II）で表される残基

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはシクロア
ルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；Ｄ
はそれぞれ独立に水素原子、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル基を表し、少なくとも１つは１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表し；
ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表
し；ｎは０〜３の整数を表す〕で表されるキノンジアジ
ドエステル化物、および（Ｃ）下記一般式（III）

【００１７】

【化７】

【００１８】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
素原子数１〜６のアルコキシ基、またはシクロアルキル
基を表し；Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子または
炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、
炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ⁹と結合し、炭素原
子鎖３〜６のシクロアルキル基、または下記の化学式
（IV）で表される残基

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、またはシクロア
ルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；Ｅ
はそれぞれ独立に水素原子、１−エトキシエチル基を表
し、少なくとも１つは１−エトキシエチル基を表し；
ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表
し；ｎは０〜３の整数を表す〕で表される酸解離性基含
有フェノール化合物を含有することを特徴とするポジ型
ホトレジスト組成物を提供することにある。

【００２１】また本発明は、（Ａ）成分が、ｍ−クレゾ
ール系繰返し単位を全フェノール系繰返し単位中、少な
くとも２０モル％含有してなり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
が、６以下のアルカリ可溶性ノボラック樹脂であること
を特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供す
ることにある。

【００２２】また本発明は、（Ｄ）３６５ｎｍ付近の波
長の光に対して吸収をもつ化合物を含有することを特徴
とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供すること
にある。

【００２３】また本発明は、（Ｃ）成分のフェノール性
水酸基の３０〜１００モル％の水素原子が、１−エトキ
シエチル基で置換されていることを特徴とする前記のポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供することにある。

【００２４】また本発明は、レジスト被膜のＢパラメー
タが、０．２〜１．０の値であることを特徴とする前記
のポジ型ホトレジスト組成物を提供することにある。

【００２５】また本発明は、（１）基板上に前記のポジ
型ホトレジスト組成物の溶液を塗布し、乾燥し、０．１
〜０．５μｍ膜厚のレジスト被膜を形成する工程、
（２）マスクを介し、前記レジスト被膜に対して選択的
露光を行う工程、（３）露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行
う工程、（４）アルカリ性水溶液による現像処理を行い
露光部分を溶解除去する工程、および（５）加熱処理
（ポストベーク）を行う工程、を有することを特徴とす
る傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパ
ターンの形成方法を提供することにある。

【００２６】

【発明の実施の形態】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 本発明のポジ型ホトレジスト組成物において使用する
（Ａ）成分は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１５００〜１００００のアルカリ可溶性樹脂であ
り、かつ前記アルカリ可溶性樹脂を適当な溶媒に溶解
し、これを基板上に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥さ
せて１μｍ膜厚に形成したレジスト被膜の、２３℃、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液に対する完全溶解時間が、１０秒以
下であるアルカリ可溶性樹脂であることができる。

【００２７】前記（Ａ）成分は、Ｍｗが１５００〜１０
０００、好ましくは２０００〜５０００である。この
時、（Ａ）成分は、低分子量領域のカットを目的とする
分別等の操作を行ったものであることが望ましい。低分
子量体のカットの方法はとくに制限されないが、例えば
次のような方法が好適である。まず、アルカリ可溶性樹
脂溶液を、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）に溶解させ、
これを水洗することにより、触媒、未反応物を除く。次
いで、これにヘキサン、ヘプタン等の貧溶媒または、ヘ
キサン−ＭＡＫ混合溶媒、ヘプタン−ＭＡＫ混合溶媒を
加え攪拌後、静置すると、上層が貧溶媒層、下層がＭＡ
Ｋ層に分離され、上層に低分子量体、下層に高分子量体
が分離される。よって、下層を抽出することにより、高
分子量体のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。

【００２８】（Ａ）成分のＭｗが、１５００未満である
と塗布性が劣り、またＭｗが高すぎると解像性が著しく
劣るため、１００００以下の範囲で選ぶのが好ましい。
また、分散度｛重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／
Ｍｎ）｝は、６以下、好ましくは４以下であることがス
カム発生リスク低減の点で好ましい。

【００２９】さらに、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ア
ルカリ性水溶液（現像液）に対する溶解性が高いほど好
ましく、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を２−ヘプタノンな
どの適当な溶媒に溶解し、これを基板上に塗布し、１１
０℃で９０秒間乾燥させて１μｍ膜厚に形成したレジス
ト被膜の、２３℃、２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する完全溶
解時間が、１０秒以下、特には５秒以下であることが好
ましい。

【００３０】このようなアルカリ性水溶液（現像液）に
対する溶解性が著しく高い（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を
用いることにより、耐熱性および引置き安定性に優れ、
かつ、感度、解像性が飛躍的に改善され、傾斜インプラ
ンテーションプロセスに好適な、高コントラストの薄膜
レジストパターンを形成することができる。

【００３１】このような（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とし
ては、上述の特性を示すものであれば良く、特に制限は
されないが、特には、ｍ−クレゾール系繰返し単位を全
フェノール系繰返し単位中、少なくとも２０モル％含有
しているアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ましい。

【００３２】ここで、前記ｍ−クレゾール系繰返し単位
とは、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成に用いるフ
ェノール類としてｍ−クレゾールを用い、そのｍ−クレ
ゾールから導かれる繰返し単位であり、例えば、下記式
で表される。

【００３３】

【化９】

【００３４】また、前記フェノール系繰返し単位とは、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成に用いる種々のフ
ェノール類から導かれるそれぞれの繰返し単位をいう。

【００３５】このような前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
の合成方法としては、特に限定はされないが、例えば、
ｍ−クレゾール系繰返し単位を少なくとも２０モル％含
有するフェノール類と、アルデヒド類やケトン類とを有
機溶媒中に仕込み、酸性触媒の存在下で縮合重合させる
ことにより合成することができる。

【００３６】前記（Ａ）成分のｍ−クレゾール系繰返し
単位の含有量は、全フェノール系繰返し単位中少なくと
も２０モル％であり、特には６０モル％以上が好まし
く、最も好ましくは、１００モル％（全フェノール系繰
返し単位の全てがｍ−クレゾール系繰返し単位）であ
る。ｍ−クレゾール系繰返し単位の含有量が２０モル％
未満であると、感度低下と、良好な形状のレジストパタ
ーンが形成しにくい点で好ましくない。

【００３７】上記のｍ−クレゾール以外に上記（Ａ）成
分の合成に使用することのできるフェノール類として
は、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、
３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシ
レノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノ
ール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチル
フェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール
類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノー
ル、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノー
ル、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノ
ール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニル
フェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチ
ル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−
イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノー
ル類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール
Ａ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等の
ポリヒドロキシフェノール類等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００３８】上記（Ａ）成分の合成に使用することので
きるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメ
チルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデ
ヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリ
ルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデ
ヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピ
ルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチ
ルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ
−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて
用いてもよい。これらのアルデヒド類の中では、入手の
しやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱
性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類
とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好まし
い。

【００３９】上記（Ａ）成分の合成に使用することので
きるケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類
とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。アルデ
ヒド類やケトン類の使用量は、フェノール類に対して４
０〜８５重量％程度が好ましい。

【００４０】上記（Ａ）成分の合成に使用することので
きる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、
パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。酸性触媒の使
用量は、フェノール類に対して０．０５〜５重量％程度
が好ましい。

【００４１】上記（Ａ）成分の合成に使用することので
きる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のアルコール類；ジエチレング
リコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン等のエーテル類；テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等
の環状エステル類等が挙げられる。有機溶媒の使用量
は、フェノール類に対して１００〜２００重量％程度
が、コストと反応速度が適度である点で好ましい。

【００４２】（Ｂ）キノンジアジドエステル化物 本発明のポジ型ホトレジスト組成物において使用する
（Ｂ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表される１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニル基を分子中に有す
るキノンジアジドエステル化物であることができる。

【００４３】（Ｂ）キノンジアジドエステル化物は、上
記一般式（Ｉ）において、「Ｄ」が全て水素原子である
フェノール化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸ハライドとを縮合反応させ、完全エステ
ル化または部分エステル化することによって製造するこ
とができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機
溶媒中、トリエチルアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水
素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有
利である。この際、前記フェノール化合物の水酸基の合
計モル数の５０％以上、好ましくは６０％以上を１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ハライドでエ
ステル化したエステル化物（すなわち、エステル化率が
５０％以上、好ましくは６０％以上のエステル化物）を
用いるとより優れた高解像性を得ることができるので好
ましい。

【００４４】本発明のポジ型ホトレジスト組成物に前記
（Ｂ）成分を用いることにより、ｉ線を用いたホトリソ
グラフィ技術において感度および解像性に優れ、特に
０．３５μｍ以下の解像性を達成するのに好適である。

【００４５】上記一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）キノン
ジアジドエステル化物の具体的例示には、例えば、２，
４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，
５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール等のリニア状３核体化合物；ビス［２，５−
ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５
−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５
−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒ
ドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５
−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５
−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５
−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３
−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチ
ルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェ
ニル］メタン等のリニア状４核体化合物；２，６−ビス
［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチル
フェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４
−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−
シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロ
キシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベ
ンジル］−６−シクロヘキシルフェノール等のリニア状
５核体化合物等のリニア状ポリフェノール化合物、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェ
ニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニ
ル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−
ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−
メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−
２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−
４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒ
ドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）
−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘ
キシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロ
キシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−
４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−
メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフ
ェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−
ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−ト
リメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチル
フェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメ
タン等のトリスフェノール状ポリフェノール化合物、１
−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］
−４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］ベンゼン等のキノンジアジドエステル化物が好まし
いものとして挙げられる。

【００４６】上記一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）キノン
ジアジドエステル化物の中でも下記式で表される直鎖状
のエステル化物や、

【００４７】

【化１０】

【００４８】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｄ、ａ、ｂおよびｄは
前記と同義であり、ｍは１〜３の整数を表す） 下記式で表される分枝状のエステル化物は、０．３５μ
ｍ以下の高い解像性が得られる点で好ましい。

【００４９】

【化１１】

【００５０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³、Ｄ、ａ、ｂ、ｃおよ
びｄは前記と同義である）

【００５１】なお、本発明のポジ型ホトレジスト組成物
に用いる（Ｂ）成分は、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニル基を分子中に有することが必須であ
り、この基により（Ｃ）成分中の酸解離性基である１−
エトキシエチル基を効率よく解離することができる。ま
た、上記（Ｂ）成分を用いると本発明のポジ型ホトレジ
スト組成物の保存安定性も良く、異物経時が少ないた
め、スカムの発生も抑制される。

【００５２】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分である
アルカリ可溶性樹脂と下記（Ｃ）成分である酸解離性基
含有フェノール化合物との合計量に対し５〜８０重量
％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で選ぶことがで
きる。この配合量が、５重量％未満であるとパターンに
忠実な画像が得られず、転写性も低下する。一方、８０
重量％を超えると感度劣化と形成されるレジスト被膜の
均質性が低下し、解像性が劣化するので好ましくない。

【００５３】（Ｃ）酸解離性基含有フェノール化合物 本発明のポジ型ホトレジスト組成物において使用する
（Ｃ）成分は、上記一般式（III）で表される酸解離性
基含有フェノール化合物であることができる。本発明の
ポジ型ホトレジスト組成物に（Ｃ）成分を用いることに
より、露光部でのアルカリ性水溶液（現像液）に対する
溶解性が向上すると共に、未露光部でのアルカリ性水溶
液に対する不溶性が高まり、高コントラストの薄膜レジ
ストパターンを形成できる。また、高感度、高解像性、
および引き置き安定性が飛躍的に向上し、さらにスカム
発生が抑制されるため、０．３５μｍ以下の超微細なレ
ジストパターンを形成する場合に、形状に優れたレジス
トパターンを得ることができる。

【００５４】（Ｃ）酸解離性基含有フェノール化合物
は、上記一般式（III）において、「Ｅ」が全て水素原
子であるフェノール化合物の、フェノール性水酸基の一
部または全ての水素原子を１−エトキシエチル基で置換
することにより合成することができる。

【００５５】上記一般式（III）において、「Ｅ」が全
て水素原子であるフェノール化合物具体的例示として
は、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス
［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
イソプロピル］ベンゼン、１−［１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］−４−［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１−［１−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４
−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビ
ス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチ
ル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，４
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメ
チル）−６−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−メ
チルフェノール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−
ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス
（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられ
る。中でも、１−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−４−［１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピル］ベンゼン、ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジヒドロキシフ
ェニルメタンなどが感度、解像性、焦点深度幅特性、露
光余裕度、耐熱性等に優れる点で好ましい。

【００５６】（Ｃ）成分の合成方法は、とくに限定され
るものではなく、常法により合成でき、例えば前記上記
一般式（III）において、「Ｅ」が全て水素原子である
フェノール化合物を有機溶媒に溶解し、これに１−エト
キシエチル基に対応する化合物、例えばエトキシエチル
ビニル等および酸を添加し、２０〜７０℃程度の温度で
１〜１０時間程度反応を行った後、反応液に塩基性触媒
を添加して中和し、その後、反応液をイオン交換樹脂等
に通して反応液中の塩基性触媒および塩などを除去し、
さらにエバポレーターで濃縮して有機溶媒を減圧除去す
るなどして１−エトキシエチル基で置換した（Ｃ）成分
を得ることができる。

【００５７】上記有機溶媒としては、（Ｃ）成分が溶解
する溶媒であればよく、例示としては、上記（Ａ）成分
の合成に使用したものから選ぶことができる。しかし、
反応後の洗浄工程で用いる酸水溶液や水と混ざらない有
機溶媒であることが好ましく、このような有機溶媒とし
て、１，４−ジオキサンが好ましい。

【００５８】上記塩基性触媒としては、例えばエチルア
ミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルア
ミン等の一級または二級アミン；トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン等の低級アルキル
基を含む三級アミンが挙げられ、とくにトリエチルアミ
ン等が好ましい。上記酸としては、例えばパラトルエン
スルホン酸等が挙げられる。

【００５９】上記１−エトキシエチル基は、酸により分
解する酸解離性基であり、その他の酸解離性基には、メ
トキシメチル基、１−メトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル（ｔ−Ｂｏｃ）基などが挙げられるが、上記１−
エトキシエチル基は、本発明に用いる上記（Ｂ）キノン
ジアジドエステル化物から生成する酸の作用により最も
効率良く解離することができる酸解離性基である。

【００６０】１−エトキシエチル基の置換率は、フェノ
ール性水酸基の水素原子の３０〜１００モル％が好まし
く、特には１００モル％が好ましい。置換率が３０モル
％未満であると現像コントラストが不十分で、またスカ
ムの発生が多くなりやすく好ましくない。なお、以下に
フェノール性水酸基の水素原子が１−エトキシエチル基
で置換された状態の一例を示す。

【００６１】

【化１２】

【００６２】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分である
アルカリ可溶性樹脂に対し５〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％の範囲で選ぶことができる。この配合
量が、５重量％未満では、解像性が著しく劣る傾向にあ
り、また５０重量％を超えるとレジストパターンのプロ
ファイル形状および解像性が劣る傾向にあるため好まし
くない。

【００６３】（Ｄ）成分 本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、（Ｄ）成分と
して３６５ｎｍ付近の波長の光に対して吸収をもつ化合
物を配合してもよい。（Ｄ）成分を本発明のポジ型ホト
レジスト組成物に配合することにより形状に優れたレジ
ストパターンが形成できるので好ましい。

【００６４】特に０．１〜０．５μｍ程度の薄膜レジス
トパターンを用いる傾斜インプランテーションプロセス
においては、基板からの光の反射により薄膜レジストパ
ターンの形状不良を引き起こし易いため、（Ｄ）成分を
配合し、基板からの反射の影響を低減することが望まし
い。

【００６５】（Ｄ）成分としては、ポジ型ホトレジスト
組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に
制限するものではないが、安価であって、かつハレーシ
ョン防止効果に優れる点で、２，２’，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。その他の
（Ｄ）成分としては、例えば４−ジメチルアミノ−
２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ
−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフ
ェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−
ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−
エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼ
ン、クルクミンなどが挙げられる。

【００６６】（Ｄ）成分の配合量は、本発明のポジ型ホ
トレジスト組成物を用いて基板上に形成したレジスト被
膜のＢパラメータが０．２〜１．０、特には０．３〜
０．７の値となるように調製することが好ましい。な
お、Ｂパラメータとは、基板上のレジスト被膜を露光し
た後に照射した光に対するレジスト被膜の吸収率を示し
たものである。Ｂパラメータの測定方法は、レジスト組
成物を石英基板上に塗布し、乾燥（プリベーク）して、
膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成する。これに光学
パラメータ測定装置「ＡＢＣアナライザーモデル３０
０」（リソテックジャパン社製）を用いて、ｉ線（３６
５ｎｍ）に対するレジスト被膜の透過率を測定し、次式
に基づいてＢパラメータを求める。

【００６７】

【数１】

【００６８】（Ｄ）成分の種類によってその配合量に違
いはあるものの、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の全重量に対
して、約０．１〜５重量％、特には１〜３重量％の範囲
で配合することが好ましい。この配合量が、０．１重量
％未満では、基板からのハレーション防止効果が十分に
奏されず、また５重量％を超えるとスカムが発生し易く
なる点で好ましくない。

【００６９】各種添加成分 本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに必要に
応じて、相容性のある添加物、ストリエーション防止の
ための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、Ｆ
Ｃ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥ
Ｆ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６
（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系
界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加
含有させることができる。

【００７０】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
（Ａ）〜（Ｄ）成分、および必要に応じて添加される各
種添加成分を、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いる
のが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポ
ジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げること
ができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン
等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジ
エチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらの
モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピ
ルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエ
ーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキ
サンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混
合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２
−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。

【００７１】本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適
な使用方法について一例を示すと、まず、（Ａ）〜
（Ｄ）成分、および必要に応じて添加される各種添加成
分を前記したような適当な溶剤に溶かして調製した塗布
液を、シリコンウェーハ等の支持体上にスピンナー等を
用いて塗布し、乾燥して０．１〜０．５μｍ程度のレジ
スト被膜（感光層）を形成し、次いで３６５ｎｍ付近の
波長の光を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯を用い、所望のマスクパターンを介し
て選択的露光する。次に１００〜１２０℃程度の加熱条
件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、これを現像液、
例えば１〜１０重量テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸
漬すると、露光部分が溶解除去されてマスクパターンに
忠実な画像を得ることができる。次いで９０〜１１０℃
程度の加熱条件でポストベークを行い、傾斜インプラン
テーションプロセス用の薄膜レジストパターンとする。
前記薄膜レジストパターンは、０．１〜０．５μｍ程度
の超薄膜条件下でも、スカムの発生が少なく、また耐熱
性および形状に優れたレジストマスクパターンであるの
で、傾斜インプランテーションプロセスのようなイオン
注入プロセスに特に好適である。

【００７２】

【実施例】なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は
次のようにして求めた。（１）感度： 試料をスピンナーを用いてシリコンウェー
ハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０
秒間乾燥して膜厚０．３２μｍのレジスト被膜を得た。
このレジスト被膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５
ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、
０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０
℃、９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２．
３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて６０秒間現像
し、３０秒間水洗して乾燥したとき、露光部分の膜厚が
０になったときの露光時間（Ｅｔｈ）を感度としてミリ
秒（ｍｓ）単位で表した。

【００７３】（２）解像性：０．５μｍのラインアンド
スペース幅（Ｌ＆Ｓ）が１：１のマスクパターンを再現
する露光量における限界解像度（μｍ）で表した。

【００７４】（３）断面形状：０．５μｍのＬ＆Ｓが
１：１のレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）写真により観察し、矩形であったものを
◎、ほぼ矩形であるがＴ−トップ形状や基板界面での食
い込み形状が見られたものを○、分離パターンが得られ
なかったものを×として表わした。

【００７５】（４）スカム評価：試料をスピンナーを用
いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレー
ト上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．３２μｍのレ
ジスト被膜を得た。このレジスト被膜に縮小投影露光装
置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．
５７）を用いて、Ｅｏｐ（０．３５μｍのＬ＆Ｓが１：
１に形成されるのに要する露光量）を基準露光量とし、
その露光量において、露光したのち、１１０℃、９０秒
間のＰＥＢ処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液
で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥し
た。次いで１００℃、６０秒間のポストベークを行い、
レジストパターンが形成された基板表面全体をＳＥＭに
より観察した。スカムがほとんど見られなかったものを
○、スカムが大量に発生していたものを×として表わし
た。

【００７６】（５−１）引置き安定性評価１（コーティ
ングディレイ：ＰＣＤ）：試料をスピンナーを用いてシ
リコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で
９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．３２μｍのレジスト
被膜を得た。このレジスト被膜をケミカルフィルターで
脱アミン処理されていない、通常のｉ線レジスト使用環
境レベルに保たれた部屋で８時間保管し、その後、この
被膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニ
コン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から
０．０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間の
ＰＥＢ処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で２
３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したと
き、露光部分の膜厚が０になったときの露光時間（Ｅｔ
ｈ１）を計測し、次式

【００７７】

【数２】 （|Ｅｔｈ１−Ｅｔｈ|／Ｅｔｈ）×１００（％）

【００７８】で表わされる値を引置き安定性（コーティ
ングディレイ：ＰＣＤ）として評価した。なお、当該値
が小さいほど、引置き安定性が高く好ましい。

【００７９】（５−２）引置き安定性評価２（ＰＥ
Ｄ）：試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に
塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾
燥して膜厚０．３２μｍのレジスト被膜を得た。このレ
ジスト被膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０
Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒
から０．０１秒間隔で露光した。その後、レジスト被膜
をケミカルフィルターで脱アミン処理されていない、通
常のｉ線レジスト使用環境レベルに保たれた部屋で８時
間保管し、その後、この被膜に対して、１１０℃、９０
秒間のＰＥＢ処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶
液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥
したとき、露光部分の膜厚が０になったときの露光時間
（Ｅｔｈ２）を計測し、次式

【００８０】

【数３】 （|Ｅｔｈ２−Ｅｔｈ|／Ｅｔｈ）×１００（％）

【００８１】で表わされる値を引置き安定性（ＰＥＤ）
として評価した。なお、当該値が小さいほど、引置き安
定性が高く好ましい。

【００８２】［合成例１］（アルカリ可溶性樹脂の合
成） ｍ−クレゾール１０８ｇ（１ｍｏｌ）、パラトルエンス
ルホン酸水和物１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、γ−ブチロ
ラクトン１６２ｇを加えた１リットルセパラブル４ッ口
フラスコに、滴下ロート、冷却管、温度計、メカニカル
スターラーを備え撹拌し、マグネティックスターラーで
撹拌したオイルバスにて加熱し、反応系内の温度が１０
０℃まで上昇したところで、３７重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液６４．８ｇ（０．８ｍｏｌ）を滴下ロートから
反応系へ２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了
後、系内温度を１００℃に保持して４時間反応を行い、
反応終了後、系内を室温まで冷却した後、トリエチルア
ミン０．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えて中和した。
２−ヘプタノンを４００ｇ加えて３リットル分液ロート
に入れ、純水１リットルで３回洗浄を行い、有機層を取
り出し、エバポレーターで濃縮し、アルカリ可溶性樹脂
溶液を得た。なお、得られたアルカリ可溶性樹脂は、Ｍ
ｗ２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９６、溶解時間（２．３
８）４．０ｓであった。［溶解時間（２．３８）は、該
アルカリ可溶性樹脂溶液を基板上に塗布し、１１０℃で
９０秒間乾燥させて１μｍ膜厚に形成したレジスト被膜
の、２３℃、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に対する完
全溶解時間を表す。］

【００８３】［合成例２］（アルカリ可溶性樹脂の合
成） ｍ−クレゾール８６．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、３，４−
キシレノール２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、パラトルエ
ンスルホン酸水和物１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、γ−ブ
チロラクトン１６２ｇを加えた１リットルセパラブル４
ッ口フラスコに、滴下ロート、冷却管、温度計、メカニ
カルスターラーを備え撹拌し、マグネティックスターラ
ーで撹拌したオイルバスにて加熱し、反応系内の温度が
１００℃まで上昇したところで、３７重量％ホルムアル
デヒド水溶液６６．９ｇ（０．８３ｍｏｌ）を滴下ロー
トから反応系へ２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下
終了後、系内温度を１００℃に保持して４時間反応を行
い、反応終了後、系内を室温まで冷却した後、トリエチ
ルアミン０．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えて中和し
た。２−ヘプタノンを４００ｇ加えて３リットル分液ロ
ートに入れ、純水１リットルで３回洗浄を行い、有機層
を取り出し、エバポレーターで濃縮し、アルカリ可溶性
樹脂溶液を得た。なお、得られたアルカリ可溶性樹脂
は、Ｍｗ２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８９、溶解時間
（２．３８）３．０ｓであった。

【００８４】［合成例３］（アルカリ可溶性樹脂の合
成） ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５ｍｏｌ）、３，４
−キシレノール１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、２，５−
キシレノール３０．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、パラトル
エンスルホン酸水和物１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、γ−
ブチロラクトン１６２ｇを加えた１リットルセパラブル
４ッ口フラスコに、滴下ロート 冷却管、温度計、メカ
ニカルスターラーを備え撹拌し、マグネティックスター
ラーで撹拌したオイルバスにて加熱し、反応系内の温度
が１００℃まで上昇したところで、３７重量％ホルムア
ルデヒド水溶液６４．９ｇ（０．８０ｍｏｌ）を滴下ロ
ートから反応系へ２０分かけてゆっくりと滴下した。滴
下終了後、系内温度を１００℃に保持して４時間反応を
行い、反応終了後、系内を室温まで冷却した後、トリエ
チルアミン０．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えて中和
した。２−ヘプタノンを４００ｇ加えて３リットル分液
ロートに入れ、純水１リットルで３回洗浄を行い、有機
層を取り出し、エバポレーターで濃縮し、アルカリ可溶
性樹脂溶液を得た。なお、得られたアルカリ可溶性樹脂
は、Ｍｗ２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９７、溶解時間
（２．３８）３．５ｓであった。

【００８５】［合成例４］（酸解離性基含有フェノール
化合物の合成） １−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロ
ピル］ベンゼン０．３３ｍｏｌ（水酸基１ｍｏｌ当量）
とエトキシエチルビニル１．２ｍｏｌを１リットルのナ
スフラスコに入れ、１，４−ジオキサンを加えて１５重
量％濃度にし、次いでパラトルエンスルホン酸を０．２
５ｍｏｌ加え、室温で１時間撹拌後、トリエチルアミン
０．５ｍｏｌを加えて中和、さらにイオン交換樹脂を通
して、エバポレーターで濃縮して、１−エトキシエチル
基でフェノール性水酸基の１００モル％の水素原子を置
換した酸解離性基含有フェノール化合物を得た。

【００８６】［合成例５］（酸解離性基含有フェノール
化合物の合成） ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタン０．２５ｍｏｌ
（水酸基１ｍｏｌ当量）とエトキシエチルビニル１．２
ｍｏｌを１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジ
オキサンを加えて１５重量％濃度にし、次いでパラトル
エンスルホン酸を０．２５ｍｏｌ加え、室温で１時間撹
拌後、トリエチルアミン０．５ｍｏｌを加えて中和、さ
らにイオン交換樹脂を通して、エバポレーターで濃縮し
て、１−エトキシエチル基でフェノール性水酸基の１０
０モル％の水素原子を置換した酸解離性基含有フェノー
ル化合物を得た。

【００８７】［比較合成例１］（アルカリ可溶性樹脂の
合成） ｍ−クレゾール６４．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、３，４−
キシレノール４８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、パラトルエ
ンスルホン酸水和物１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、γ−ブ
チロラクトン１６２ｇを加えた１リットルセパラブル４
ッ口フラスコに、滴下ロート、冷却管、温度計、メカニ
カルスターラーを備え撹拌し、マグネティックスターラ
ーで撹拌したオイルバスにて加熱し、反応系内の温度が
１００℃まで上昇したところで、３７重量％ホルムアル
デヒド水溶液６６．９ｇ（０．８３ｍｏｌ）を滴下ロー
トから反応系へ２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下
終了後、系内温度を１００℃に保持して４時間反応を行
い、反応終了後、系内を室温まで冷却した後、トリエチ
ルアミン０．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えて中和し
た。２−ヘプタノンを４００ｇ加えて３リットル分液ロ
ートに入れ、純水１リットルで３回洗浄を行い、有機層
を取り出し、エバポレーターで濃縮し、アルカリ可溶性
樹脂溶液を得た。なお、得られたアルカリ可溶性樹脂
は、Ｍｗ４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０８、溶解時間
（２．３８）１３．０ｓであった。

【００８８】［比較合成例２］（アルカリ可溶性樹脂の
合成） ｍ−クレゾール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、３，４−
キシレノール７３．２ｇ（０．６ｍｏｌ）、パラトルエ
ンスルホン酸水和物１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、γ−ブ
チロラクトン１６２ｇを加えた１リットルセパラブル４
ッ口フラスコに、滴下ロート、冷却管、温度計、メカニ
カルスターラーを備え撹拌し、マグネティックスターラ
ーで撹拌したオイルバスにて加熱し、反応系内の温度が
１００℃まで上昇したところで、３７重量％ホルムアル
デヒド水溶液６８．９ｇ（０．８５ｍｏｌ）を滴下ロー
トから反応系へ２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下
終了後、系内温度を１００℃に保持して４時間反応を行
い、反応終了後、系内を室温まで冷却した後、トリエチ
ルアミン０．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）を加えて中和し
た。２−ヘプタノンを４００ｇ加えて３リットル分液ロ
ートに入れ、純水１リットルで３回洗浄を行い、有機層
を取り出し、エバポレーターで濃縮し、アルカリ可溶性
樹脂溶液を得た。なお、得られたアルカリ可溶性樹脂
は、Ｍｗ５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、溶解時間
（２．３８）２０．０ｓであった。

【００８９】［比較合成例３］（酸解離性基含有フェノ
ール化合物の合成） １−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロ
ピル］ベンゼン０．３３ｍｏｌ（水酸基１ｍｏｌ当量）
を１リットルのナスフラスコに入れ、１，４−ジオキサ
ンを加えて１５重量％濃度にし、次いでイオン交換樹脂
を通し、エバポレーターを用いて２０重量％濃度に調整
した。室温まで冷却した後、該フェノール化合物の水酸
基モル当量の１００％に相当するジ−ｔｅｒｔ-ブトキ
シカルボニル２１８ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、トリエ
チルアミンを１３６．４ｇ（１．３５ｍｏｌ）加え、４
０℃で１時間撹拌後、酢酸１００ｇ（１．６６ｍｏｌ）
を純水に溶かして調製した酢酸水溶液６リットル中に加
えて中和し、析出物をろ別した。この析出物をジオキサ
ンに溶解し、イオン交換樹脂を通して、エバポレーター
で濃縮して、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基でフェノ
ール性水酸基の１００モル％の水素原子を置換した酸解
離性基含有フェノール化合物を得た。

【００９０】 ［実施例１〜４、比較例１〜３］ （Ａ）成分： １００重量部 [合成例１〜３および比較合成例１および２で合成した樹脂] （Ｂ）成分： ５０重量部 [下記式

【００９１】

【化１３】

【００９２】で表されるフェノール化合物１モルに対し
て１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ
リド２モルを用いて合成したキノンジアジドエステル化
物と、下記式

【００９３】

【化１４】

【００９４】で表されるフェノール化合物１モルに対し
て１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ
リド３モルを用いて合成したキノンジアジドエステル化
物との重量比２：１の混合物] （Ｃ）成分： ２０重量部 [合成例４、５および比較合成例３で合成した酸解離性基含有フェノール化 合物] （Ｄ）成分： ４重量部 [２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン]

【００９５】上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を２−ヘプタノン
１０６８重量部に溶解した後、これを孔径０．２μｍの
メンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジ
スト組成物を調製した。得られたポジ型ホトレジスト組
成物についての上記（１）〜（５）の物性を第１表に示
す。

【００９６】［比較例４］実施例１において、（Ｃ）成
分の代わりに、１−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エチル］−４−［１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピル］ベンゼンを用いた以外は実施例１と
同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。得ら
れたポジ型ホトレジスト組成物についての上記（１）〜
（５）の物性を第１表に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像性、および
引置き安定性が飛躍的に改善されたポジ型ホトレジスト
組成物であって、特に傾斜インプランテーションプロセ
スにおいて、好適な高コントラストの薄膜レジストパタ
ーンの形成が可能で、スカムの発生が抑制され、良好な
耐熱性を有するポジ型ホトレジスト組成物が提供され
る。また、前記ポジ型ホトレジスト組成物を用いた傾斜
インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターン
の形成方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ 21/266 21/265 Ｍ (72)発明者 河野 紳一 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 土井 宏介 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC01 AD03 BE01 BE10 CB29 CC02 CC20 EA04 FA01 FA03 FA12 FA17 FA29 2H096 AA25 BA10 BA20 CA12 DA01 EA02 FA01 GA08 HA01 JA04 LA16

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリスチレン換算重量平均分子量
   （Ｍｗ）が１５００〜１００００であるアルカリ可溶性
   樹脂であり、かつ前記アルカリ可溶性樹脂を溶媒に溶解
   し、これを基板上に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥さ
   せて１μｍ膜厚に形成したレジスト被膜の、２３℃、
   ２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
   （ＴＭＡＨ）水溶液に対する完全溶解時間が、１０秒以
   下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
   原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜
   ６のアルコキシ基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ
   ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１
   〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１
   〜６のアルキル基、Ｒ⁹と結合し、炭素原子鎖３〜６の
   シクロアルキル基、または下記の化学式（II）で表され
   る残基 【化２】 （式中、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子
   数１〜６のアルコキシ基、またはシクロアルキル基を表
   し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；Ｄはそれぞれ独
   立に水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
   ルホニル基を表し、少なくとも１つは１，２−ナフトキ
   ノンジアジド−５−スルホニル基を表し；ａ、ｂは１〜
   ３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３
   の整数を表す〕で表されるキノンジアジドエステル化
   物、および（Ｃ）下記一般式（III） 【化３】 〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
   原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜
   ６のアルコキシ基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ
   ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１
   〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１
   〜６のアルキル基、Ｒ⁹と結合し、炭素原子鎖３〜６の
   シクロアルキル基、または下記の化学式（IV）で表され
   る残基 【化４】 （式中、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子
   数１〜６のアルコキシ基、またはシクロアルキル基を表
   し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；Ｅはそれぞれ独
   立に水素原子、１−エトキシエチル基を表し、少なくと
   も１つは１−エトキシエチル基を表し；ａ、ｂは１〜３
   の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の
   整数を表す〕で表される酸解離性基含有フェノール化合
   物を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が、ｍ−クレゾール系繰返し
   単位を全フェノール系繰返し単位中、少なくとも２０モ
   ル％含有してなり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６以下の
   アルカリ可溶性ノボラック樹脂であることを特徴とする
   請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 （Ｄ）３６５ｎｍ付近の波長の光に対し
   て吸収をもつ化合物を含有することを特徴とする請求項
   １または２記載のポジ型ホトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分のフェノール性水酸基の３０
   〜１００モル％の水素原子が、１−エトキシエチル基で
   置換されていることを特徴とする請求項１記載のポジ型
   ホトレジスト組成物。
5. 【請求項５】 レジスト被膜のＢパラメータが、０．２
   〜１．０の値であることを特徴とする請求項１ないし４
   のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
6. 【請求項６】 （１）基板上に請求項１ないし５のいず
   れか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物の溶液を塗
   布し、乾燥し、０．１〜０．５μｍ膜厚のレジスト被膜
   を形成する工程、（２）マスクを介し、前記レジスト被
   膜に対して選択的露光を行う工程、（３）露光後加熱処
   理（ＰＥＢ）を行う工程、（４）アルカリ性水溶液によ
   る現像処理を行い露光部分を溶解除去する工程、および
   （５）加熱処理（ポストベーク）を行う工程、を有する
   ことを特徴とする傾斜インプランテーションプロセス用
   薄膜レジストパターンの形成方法。