JPH10293419A - 静電荷像現像用トナー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】帯電特性の優れた静電荷現像用トナーを得る。 【解決手段】帯電制御剤（Ｆ）が均一に、溶解又はサブ
ミクロン以下に分散した、中和により親水性を増す官能
基を有する熱可塑性樹脂領域（ｉｉ）が、樹脂（Ａ）と
着色剤（Ｂ）とを必須の成分としてなる粒子（Ｃ）表面
に固着され、略球形粒子となっていることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
るトナー及びその製造方法に関する。さらに詳細には、
本発明は、自己水分散性樹脂と、着色剤とを含有する、
とりわけ、静電潜像を現像するために使用するトナー及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像現像用トナーの製法としては、
乾式法として粉砕法、ならびに湿式法として重合法や、
特開平５−６６６００号公報などに記載されているいわ
ゆる転相乳化法などがある。

【０００３】静電荷像現像用トナーにおいて帯電量、帯
電速度、経時安定性、環境安定性などの帯電特性の制御
のために帯電制御剤を用いるのが一般的である。従来法
では、あらかじめトナーバインダー樹脂に着色剤等と共
に混練時に分散させるなどの方法により、粒子内部に取
り込ませて添加していた。しかし帯電制御剤は粒子のご
く表層の帯電制御剤がその効果に関与し得るに過ぎない
ため、このような添加方法では非常に無駄が多い。そこ
で、トナー粒子表面にのみ帯電制御剤を存在させること
により非常に少ない添加量で大きな帯電特性改善効果が
得られると考えられる。

【０００４】現在のところ、機械的な乾式外添や湿式で
の、帯電制御剤による表面処理が検討されているが、帯
電制御剤の脱離や、キャリア等の帯電制御剤による汚染
等の弊害が避けられず、帯電の安定性の面で実用上不十
分であり、トナーの帯電制御剤による表面処理法として
は有効な手段がいまだ見出されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的とするところは、帯電制御剤をトナー粒子表面に均一
に固着した帯電特性の優れたトナー、及び粉砕法や重合
法、転相乳化法などによって得られるトナーにおいて、
帯電制御剤をトナー粒子表面に均一に固着し、帯電特性
の優れたトナーの製造方法を提供することにある。

【０００６】さらにこれにより、帯電制御剤の使用量は
従来に比べ大幅に削減できることから、現状トナーへの
コスト優位性も得られる。本発明によるトナーは一成分
現像においても、二成分現像においても非常に良好な効
果を発揮し、良好な画像を得るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意検討を重ねた結果、トナー粒子構造として、
帯電制御剤（Ｆ）が均一に、溶解又はサブミクロンオー
ダーに分散した、中和により親水性を増す官能基を有す
る熱可塑性樹脂領域（ｉｉ）が、トナー粒子（Ｃ）表面
に固着形成された略球形粒子からなる静電荷像現像用ト
ナーが、上記した課題を解決することを見い出した。

【０００８】そして、その様な粒子構造の静電荷像現像
用トナーを得る方法の一例として、トナー粒子（Ｃ）の
分散液に、自己水分散性樹脂または水溶性樹脂と帯電制
御剤の有機溶剤混合物を転相乳化して得られる、粒径が
トナー粒子よりも小さい水性分散液を、別途加えて、ト
ナー粒子表面にその分散粒子を固着させる様にすること
で、前記課題が解決されることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００９】即ち本発明は、次の発明を提供するもので
ある。帯電制御剤（Ｆ）が均一に、溶解又はサブミクロ
ン以下に分散した、中和により親水性を増す官能基を有
する熱可塑性樹脂領域（ｉｉ）が、樹脂（Ａ）と着色剤
（Ｂ）とを必須の成分としてなるトナー粒子（Ｃ）表面
に固着され、略球形粒子となっていることを特徴とする
静電荷像現像用トナー（以下、第１発明という。）。

【００１０】樹脂（Ａ）と、着色剤（Ｂ）とを必須の成
分としてなる、粒子（Ｃ）の水性分散液（Ｉ）と、中和
により自己水分散性樹脂となりうる樹脂（Ｄ１）を中和
剤（Ｅ）で中和して得られる自己水分散性樹脂（Ｄ
２）、帯電制御剤（Ｆ）と、（Ｄ２）を溶解する有機溶
剤（Ｇ）とを必須成分とした混合物、および／または、
中和により水溶性樹脂となりうる樹脂（Ｈ１）を中和剤
（Ｅ）で中和して得られる水溶性樹脂（Ｈ２）、帯電制
御剤（Ｆ）と、（Ｈ２）を溶解する有機溶剤（Ｊ）とを
必須成分とした混合物を、水媒体で転相乳化させて得ら
れる、帯電制御剤（Ｆ）が溶解しているか又はサブミク
ロン以下で分散され内包されている、粒子（Ｃ）よりも
平均粒径が小さい（Ｄ２）または（Ｈ２）からなる粒子
の水性分散液（ＩＩ）とを、均一に混合して、前記中和
剤（Ｅ）と逆の極性中和剤（Ｋ）を加え、ついで、これ
から液媒体を除去し乾燥させる、トナー粒子表面に帯電
制御剤が固着したトナーの製造方法（以下、第２発明と
いう）。

【００１１】第１発明のトナーは、その粒子構造に特徴
を有する。それは、帯電制御剤（Ｆ）が均一に、溶解又
はサブミクロン以下に分散した、中和により親水性を増
す官能基を有する熱可塑性樹脂領域（ｉｉ）が、トナー
原体粒子表面に固着されている。つまり、領域（ｉｉ）
において、帯電制御剤は完全に樹脂に被覆され、表面へ
の露出のない状態で固着されている。

【００１２】帯電制御剤（Ｆ）は、前記領域（ｉｉ）を
形成する熱可塑性樹脂と、完全に相溶して均一溶解して
いるか、溶解せずとも１μｍ（１０００ｎｍ）未満（サ
ブミクロン以下）の微粒子となる様に均一微分散されて
いる必要がある。

【００１３】上記領域（ｉｉ）の熱可塑性樹脂は、中和
により親水性を増す官能基を有しているが、中和はされ
ていないので親水性が乏しく、耐湿性に優れている。領
域（ｉｉ）及び粒子（Ｃ）を構成する各熱可塑性樹脂
は、外部から与えられるエネルギーにより溶融して、紙
等の被記録体に定着できる様に適宜選択される。

【００１４】当該領域（ｉｉ）は、対応するトナー粒子
（Ｃ）の熱可塑性樹脂との高い親和性により、トナー原
体粒子から離脱しない程度に接着（固着）している。こ
の領域（ｉｉ）の断面厚さは、出来るだけ薄いほど好ま
しく、通常、３μｍ以下である。この領域（ｉｉ）は、
トナー原体粒子表面の少なくとも一部に形成されていれ
ばよく、勿論トナー原体粒子表面の全面が、この領域
（ｉｉ）で覆われていてもよい。

【００１５】そして、本発明のトナー粒子は略球形であ
る。略球形には、例えば真円球である場合と、楕円球で
ある場合と、表面に凹凸のある円球の場合等が含まれ
る。球形の程度は、例えばワーデルの球形度で定義する
ことが出来る。本発明のトナー粒子としては、前記領域
（ｉｉ）部分を除いたトナー原体粒子（Ｃ）のワーデル
の球形度≧０．７のものが好ましい。

【００１６】上記した第１発明のトナーを得るには、各
種の製造方法が考えられるが、例えばその一例として、
上記第２発明の製造方法が挙げられる。

【００１７】上記第２発明では、帯電制御剤を含む粒子
を固着させるトナー粒子（Ｃ）の水性分散液（Ｉ）は
いかなる製法によって得られたものでも使用できるが、
好ましくは、たとえば重合法や、転相乳化法などの湿式
法により得られるような、粒子の水分散液を使用するの
が好ましい。

【００１８】すなわち、この場合、粒子（Ｃ）は中和に
より自己水分散性となりうる樹脂（Ｌ１）を中和剤
（Ｎ）で中和して得られる自己水分散性樹脂（Ｌ２）
と、着色剤（Ｂ）とを必須の成分とした、必要に応じて
（Ｌ２）を溶解する有機溶剤（Ｍ）を含む混合物を、水
性媒体で転相乳化することにより、または、中和により
自己水分散性となりうる樹脂（Ｌ１）と、着色剤（Ｂ）
とを必須の成分とした、必要に応じて（Ｌ１）を溶解す
る有機溶剤（Ｍ）を含む混合物を、中和剤（Ｎ）を含む
水性媒体で転相乳化することにより得られた、着色剤
（Ｂ）が内包された樹脂粒子である。

【００１９】本発明の製造方法の特徴は、着色剤が内包
された樹脂粒子の水性分散液と、別途調整した、帯電制
御剤を内包した自己水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂
からなる、前記樹脂粒子よりも小さい粒子の水性分散液
を混合し、前記樹脂粒子の表面に、この帯電制御剤を内
包する樹脂微粒子を析出させることにより、（Ｄ１）、
（Ｈ１）を固着樹脂として機能させ、トナー粒子表面に
帯電制御剤をしっかり固着させ、かかる手段により帯電
制御剤の効果を有効に発現させ、帯電特性を改善するも
のである。

【００２０】また、帯電制御剤が、樹脂（Ｄ１）、（Ｈ
１）によりトナー粒子にしっかり固着されるため、キャ
リア等との摩擦時の帯電制御剤のトナーからの剥離をな
くし、これらによるキャリア汚染が起こらない。

【００２１】これらをより具体的に説明すれば、帯電制
御剤（Ｆ）は、樹脂（Ｄ１）及び／又は樹脂（Ｈ１）に
完全に被覆、内包されたまま、本体の着色粒子表面へ固
着されるので、帯電性制御剤の表面露出がない。しか
も、樹脂（Ｄ１）や樹脂（Ｈ１）の着色粒子への固着強
度は高い。

【００２２】こうした本発明のトナーは、帯電制御剤に
よるキャリア汚染による帯電阻害や、現像機運転中にお
ける摩擦による帯電制御剤の剥離などが起こらず、安定
した帯電性が得られる。

【００２３】本発明の工程を説明する前に本発明で使用
する各成分の説明をする。本発明で使用しうる樹脂
（Ａ）は、トナーバインダー樹脂として使用しうる樹脂
であればいずれでもよい。その中で特に自己水分散性樹
脂を、次に説明する。本発明で使用する中和により自己
水分散性樹脂になりうる樹脂（Ｄ１）、（Ｌ１）、およ
び自己水分散性樹脂（Ｄ２）、（Ｌ２）について説明す
る。

【００２４】本発明において、中和により自己水分散性
となりうる樹脂とは、分子内に有する、中和により親水
性が増加しうる官能基の作用により、水性媒体の作用下
で、乳化剤や分散安定剤を実質的に用いることなく、安
定なる水性分散体あるいは水溶液を形成する能力を有す
る樹脂である。自己水分散性樹脂は、中和により自己水
分散性になりうる樹脂（アニオン性あるいはカチオン性
の中和により親水性が増加しうる官能基を分子鎖中に有
する樹脂）を、当該樹脂がアニオン性ならば塩基を、カ
チオン性ならば酸を用いて中和することで、当該官能基
を塩構造にして親水性を高めた樹脂である。

【００２５】この中和の度合い（中和率）により、親水
性の度合いが適宜調節できる。この際の親水性の程度
は、当該樹脂自体が水に分散できる程度でなければなら
ない。この様な自己水分散性樹脂は、水性媒体と混合す
ることで、転相乳化が起こり、粒子を生成する。

【００２６】酸基あるいは塩基性基を含有する、中和に
より自己水分散性となりうる樹脂の親水性は、中和によ
り親水性が増加しうる官能基の量或いは中和量（中和
率）によりコントロールすることができる。完全に中和
すると水溶性となりうる樹脂を用いて、中和率を加減す
ることにより、自己水分散性樹脂とすることもできる。

【００２７】さらにはかかる親水性により転相乳化にお
いての、分散時の粒子の大きさが決定される。つまり中
和率のコントロールにより任意の粒径を容易に得ること
が可能である。

【００２８】当該樹脂（Ｄ１）、（Ｌ１）が樹脂中に有
する中和により親水性の増加しうる官能基としては、た
とえば 、アニオン型（性）では、カルボキシル基、燐
酸基、スルホン基、硫酸基などがあり、またカチオン型
（性）では、三級アミノ基などが挙げられる。

【００２９】例えば自己水分散性樹脂（Ｄ２）がアニオ
ン型（性）であれば、上記にあるような中和された酸基
を樹脂中に含有する。つまり、自己水分散性樹脂（Ｄ
２）、水溶性樹脂（Ｌ２）がアニオン型（性）の親水性
基であれば、上記にあるような中和された酸基を樹脂中
に含有する。

【００３０】樹脂が自己水分散機能を発現するために必
要な、中和された酸基あるいは塩基性基等の官能基の量
（中和量、中和率）は、組成や分子量、構造などにより
樹脂そのものの親水性が異なるので、各々の樹脂により
中和率は異なるが、通常、樹脂固形分１００ｇあたり１
０〜４００ｍｇ当量なる範囲内である。

【００３１】また中和された官能基がとる塩構造は、中
和により自己水分散性となりうる樹脂（Ｄ１）または
（Ｌ１）中の官能基を中和剤（Ｅ）または（Ｎ）にて中
和して得た場合でも、あらかじめ塩構造として樹脂中に
存在するものでもその効果は同じである。

【００３２】本発明を実施するに当たって、前記樹脂
（Ｄ１）、（Ｌ１）の一部又は全部を、自己水分散性樹
脂（Ｄ２）、（Ｌ２）に変換するに必要がある場合に
は、当該樹脂（Ｄ１）、（Ｌ１）中に含まれる、中和に
より親水性が増加しうる官能基の一部を又は全部を、そ
れと逆極性の中和剤（Ｅ、Ｎ）で中和することで適宜調
整できる。

【００３３】ただし本発明では使用される樹脂（Ｄ
１）、（Ｌ１）は、両者の極性が同じであっても、逆で
あってもよい。従って中和剤（Ｅ）、（Ｎ）は必ずしも
同極性のものではない。

【００３４】中和により自己水分散性となりうる樹脂及
び自己水分散性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹
脂、アルキッド樹脂等がある。トナーとしての粉体流動
性、定着性等のバランスが比較的容易に得られ易いアク
リル系樹脂とりわけスチレン／アクリレート共重合体系
樹脂が好適である。

【００３５】次に、アクリル系樹脂を例にとり、詳細に
説明する。当該中和により自己水分散性となりうる、あ
るいは水溶性となりうるアニオン型アクリル系樹脂とし
ては、前述のような酸基または、塩基性基を含有したア
クリル系重合性ビニル単量体類と、この酸基を含有した
重合性ビニル単量体類以外の重合性ビニル単量体を、ラ
ジカル開始剤存在下でラジカル重合させて得られるもの
が使用できる。それを得るための重合反応は、溶液重合
でも、懸濁、乳化重合でも適宜利用できる。

【００３６】こうした酸基含有アクリル系重合性単量体
類としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
モノブチル、マレイン酸モノブチルなどが挙げられる。
また、塩基性基含有アクリル系重合性単量体類として
は、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジ
ブチルアミノエチル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ
エチルなどのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導
体が挙げられる。

【００３７】酸基あるいは塩基性基含有重合性単量体類
以外の重合性単量体類としては、例えば、スチレン系モ
ノマー（芳香族ビニルモノマー）類として、スチレン、
ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レンもしくはクロルスチレンがある。

【００３８】アクリル酸エステル類としては、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしく
はアクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、アルファクロルアクリル酸メチル
が挙げられる。

【００３９】メタクリル酸エステルとしては、例えばメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
２−クロルエチル、メタクリル酸フェニル、アルファク
ロルメタクリル酸メチルが挙げられる。

【００４０】また、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル
類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等
を挙げることができる。

【００４１】また、中和により自己水分散性となりうる
樹脂又は自己水分散性樹脂を得るに際し、溶液重合の場
合には、汎用の有機溶剤を使用できる。具体的には、例
えばトルエン、キシレンもしくはベンゼンの如き、各種
の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノ
ールもしくはブタノールの如き、各種のアルコール類；
セロソルブもしくはカルビトールの如き、各種のエーテ
ルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンもしく
はメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン類；酢
酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエステル
類；またはブチルセロソルブアセテートの如き、各種の
エーテルエステル類などの、いわゆる不活性溶剤であ
る。

【００４２】また、使用する重合開始剤としては、公知
慣用の各種の有機過酸化物系の開始剤、アゾ系の開始剤
が使用できる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられ
る。

【００４３】自己水分散性アクリル系樹脂としては、例
えば重量平均分子量１０００〜３０００００のものを用
いるのが好ましい。さらに、ガラス転移温度３０〜１２
０℃のものを用いることが好ましい。

【００４４】次に、中和により水溶性樹脂になりうる樹
脂（Ｈ１）、および水溶性樹脂（Ｈ２）を説明する。本
発明における中和により水溶性樹脂になりうる樹脂（Ｈ
１）とは、分子内に有する、中和により親水性が増加し
うる官能基の作用により、水溶性となる能力を有する樹
脂である。また、本発明で使用される水溶性樹脂（Ｈ
２）は、中和により水溶性樹脂となりうる樹脂を中和す
る事により、かかる樹脂中に含有されるアニオン性また
はカチオン性の中和により親水性が増加しうる官能基が
中和されて塩構造となって親水性が増加し、水溶性にな
ったものである。

【００４５】本発明における水溶性樹脂（Ｈ２）は、自
己水分散性樹脂（Ｄ２）よりもさらに親水性の高まった
ものである。水溶性と自己水分散性を明確に区別するこ
とは困難であるが、水中に分散した際、分散液が透明に
なるものは水溶性、白濁するものは自己水分散性と判断
する。

【００４６】中和により親水性を増加しうる官能基は、
中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂が含有する
ものと同様のものを含有する。

【００４７】重量平均分子量は１０００〜３００００
０、好ましくは２０００〜１５００００である樹脂が好
ましい。また、樹脂の酸価が、２０〜２００好ましくは
３０〜１２０である樹脂が好ましい。

【００４８】中和により水溶性樹脂になりうる樹脂も、
中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂と同様の樹
脂種を用いることができ、同様の合成方法で得られる。

【００４９】本発明で使用する（Ｈ１）は必ずしも（Ｌ
１）と同じ極性である必要はない。（Ｈ２）は、単一の
樹脂であってもまた、２種以上を混合してもよく、ま
た、（Ｄ２）と混合してもよい。ただし、これらの場合
は同一の極性を用いる。

【００５０】本発明で使用する中和剤（Ｅ）、（Ｎ）、
（Ｋ）について説明する。中和剤（Ｅ）は、中和により
自己水分散性となりうる樹脂（Ｄ１）、中和により水溶
性樹脂になりうる樹脂（Ｈ１）中の酸基あるいは塩基性
基を中和して、自己水分散性樹脂（Ｄ２）、水溶性樹脂
（Ｈ２）とするもので、中和剤（Ｋ）は、（Ｄ２）、
（Ｈ２）の塩構造を元の官能基にもどし、（Ｄ１）、
（Ｈ１）に戻すために使用する。したがって（Ｅ）と、
（Ｋ）とは逆極性のものを使用しなくてはならない。た
とえば、（Ｄ１）がカルボキシル基を含有するものであ
れば、（Ｅ）には塩基を用いてアニオン性の自己水分散
性樹脂にし、（Ｋ）として酸を用いる。

【００５１】中和剤（Ｎ）は、中和により自己水分散性
となりうる樹脂（Ｌ１）中の酸基あるいは塩基性基を中
和して、自己水分散性樹脂（Ｌ２）とするものである。

【００５２】（Ｄ１）、（Ｈ１）と（Ｌ１）は必ずしも
同一の極性ではないので（Ｅ）と（Ｎ）は必ずしも同極
性の中和剤ではない。

【００５３】中和剤（Ｅ）、（Ｎ）、（Ｋ）としては特
に限定されるものではないが、塩基性のものとしては例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、アンモニア等の無機アルカリ、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン等の第二級アミン、トリエ
チルアミン等の第三級アミン、ヒドラジン等、酸性のも
のとしては例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸、シュウ
酸、蟻酸、酢酸、琥珀酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸が挙げられ、これらにより適切量中和させる。

【００５４】本発明では、例えば次の様な組み合わせが
挙げられる。

【００５５】

【表１】

【００５６】尚、上記表１中、Ｎは、樹脂が負帯電性を
含有することを意味し、Ｐは樹脂が正帯電性を有するこ
とを意味する。粒子（Ｃ）中の樹脂（Ａ）及び／又は帯
電制御剤（Ｆ）を粒子（Ｃ）に固着するための樹脂と対
となる、（Ｎ）は中和剤が酸であることを意味し、同様
に（Ｐ）は中和剤が塩基であることを意味する。Ｏは、
無極性を意味し、典型的には、重合法で得られたものが
挙げられる。

【００５７】最終的に負帯電トナーを得るに当たって
は、上記４に比べて、上記１の組み合わせが、最終的に
得られる静電荷像現像用トナーの諸特性及び／又は工程
自体の減少や工程条件がより緩和することができる点
で、より好適である。

【００５８】即ち、負帯電トナーを第２発明を実施して
得る場合には、その他の工程が共通であれば、樹脂
（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを必須の成分としてなる粒子
（Ｃ）の水性分散液（Ｉ）として、重合法等で得られた
無極性の樹脂と着色剤（Ｂ）とを必須の成分としてなる
粒子（Ｃ）の水性分散液（Ｉ）を用いるのに比べれば、
アニオン型の官能基（酸性基）を有する中和により自己
水分散性となりうる樹脂を塩基で中和して得られる自己
水分散性樹脂と、着色剤（Ｂ）とを必須成分とした、必
要に応じて前記自己水分散性樹脂を溶解する有機溶剤を
含む混合物を水性媒体で転相乳化することにより得られ
た、着色剤（Ｂ）が内包された樹脂粒子の水性分散液を
用いるのが、好ましい。

【００５９】正帯電トナーを得るに当たっては、臭気等
の点で、粒子（Ｃ）中の樹脂（Ａ）として正帯電性の樹
脂を用いて、上記したのと同様な組み合わせを行って得
ることは好ましくない。

【００６０】さて、中和により自己水分散性となりうる
樹脂（Ｄ１）、（Ｌ１）、中和により水溶性樹脂になり
うる樹脂（Ｈ１）の中和は、転相乳化時で水性媒体と混
合される直前までに行うか、あるいは、転相工程中に水
性媒体との混合と同時に行ってもよい。

【００６１】本発明における着色剤（Ｂ）は、汎用の着
色剤が使用できる。具体的には、例えばカーボンブラッ
ク、磁性粉、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロ
ムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレ
ッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フ
タロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガラ、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、四三酸化鉄、三二酸化
鉄、鉄粉、酸化亜鉛、セレン等を挙げることができ、１
種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

【００６２】本発明で使用される着色剤（Ｂ）の使用量
は、通常樹脂固形分１００重量部当たり、３〜１５重量
部の範囲から選択される。混合物中の固形分は、通常２
０〜８０重量％の範囲内に調整される。

【００６３】本発明では帯電制御剤（Ｆ）は、含金属ア
ゾ化合物、サリチル酸誘導体の金属化合物、ニグロシ
ン、第４級アンモニウム塩化合物、メタルフリーの樹脂
系帯電制御剤等、一般的なマイナスおよびプラス帯電制
御剤が使用できる。また、導電性をもつ着色剤などを帯
電制御剤として使用することもできる。ただし樹脂（Ｄ
１）、（Ｄ２）、または（Ｈ１）、（Ｈ２）と有機溶剤
中で混合物を得る際に、できうる限り（Ｆ）粒子は機械
的な粉砕等の手段によりできうる限り微分散した状態に
するのが好ましい。

【００６４】前記領域（ｉｉ）を構成する熱可塑性樹
脂、粒子（Ｄ２）又は粒子（Ｈ２）中へは、それが分子
レベルとなる様に溶解させるか、溶解できない場合にお
ける微分散は、１μｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ
未満となる様にする。

【００６５】（Ｆ）が有機溶剤に溶解でき、樹脂（Ｄ
１）、（Ｄ２）、または（Ｈ１）、（Ｈ２）と有機溶剤
（Ｇ）、（Ｊ）中で溶解均一にできる場合は更に好まし
い。ただし、この混合物を水中に転相乳化した際に、帯
電制御剤のみが結晶化したり、樹脂より分離するような
場合は適していない。また、原体が水溶性であったり、
酸または塩基で中和した際に水溶性になるものは、水媒
体中への溶出がおこり、好ましくない。

【００６６】粒子（Ｃ）の固形分１００重量部当たり、
帯電制御剤（Ｆ）は０．００１〜５重量部が用いられ
る。逆に言えば、帯電制御剤のトナーへの添加量は０．
００１重量％〜５重量％、好ましくは０．００５〜４重
量％なる範囲が好ましい。

【００６７】本発明では、帯電制御剤を内包する粒子に
おいて、帯電制御剤を被覆している樹脂層は極めて薄
い。従って、これらが粒子（Ｃ）表面に固着した後、領
域（ｉｉ）において、帯電制御剤は表面に露出すること
なく、表面の極めて近傍に存在することから、その効果
は極めて有効に発現され、たとえば粒子（Ｃ）に対し
て、０．１重量％未満というように非常に少ない使用量
でも、十分な帯電特性を得ることが出来る。

【００６８】本発明において有機溶剤（Ｇ）、（Ｊ）、
（Ｍ）は、着色剤または帯電制御剤と樹脂（Ｄ、Ｈ、
Ｌ）の混合物を得る際、必要に応じて使用できるもので
あり、有機溶剤（Ｇ）は、（Ｄ１）かつ（Ｄ２）を、
（Ｊ）は（Ｈ１）かつ（Ｈ２）を、（Ｍ）は、（Ｌ１）
かつ（Ｌ２）を溶解する汎用の有機溶剤が使用される。
例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水
素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤、四塩化炭素、トリクロロメタン、
ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤の様な、比較的疎水
性の強い有機溶剤が使用される。この場合、例えばアセ
トン、ブタノール、イソプロピルアルコール等の水溶
性、若しくは部分水溶性の有機溶剤を併用することによ
り、転相乳化における粒子の生成が容易になる。

【００６９】好ましくは、容易に脱溶剤され得るアセト
ン、メチルエチルケトンまたは酢酸エチルなどの、いわ
ゆる低沸点溶剤の使用が適切である。

【００７０】本発明において使用し得る、他の構成成分
（添加剤成分）としては、離型剤等各種の助剤類が挙げ
られ、その使用目的および使用条件に応じて、適宜、選
択して使用することが出来る。

【００７１】助剤としては、例えばポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス等の
ワックス類、金属石鹸、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤等
があげられる。

【００７２】次に本発明の製造方法の工程について説明
する。本発明は大まかに４つの工程に分けることができ
る。すなわち、樹脂と着色剤を必須の成分とする樹脂粒
子の水性分散液（Ｉ）を得る工程（１）と、帯電制御剤
を含有した前記樹脂粒子よりも小さい自己水分散性樹脂
及び／又は水溶性樹脂からなる粒子の水性分散液（Ｉ
Ｉ）を別途調製する工程（２）と、（Ｉ）と（ＩＩ）と
を均一に混合し、前記樹脂粒子の表面に、帯電制御剤を
内包する樹脂微粒子を析出させる工程（３）と、その後
液媒体を除去、乾燥させてトナー粉末を得る工程（４）
である。

【００７３】ここで、工程（２）における水性分散液
（ＩＩ）は、典型的には、帯電制御剤を内包した、自己
水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂からなる、前記樹脂
粒子よりも小さい粒子の水性分散液である。

【００７４】もちろん工程（１）、工程（２）はどちら
が先に行われても、同時に行われてもよい。説明は各工
程ごとに述べていく。

【００７５】工程（１）は、 樹脂と着色剤を必須の成
分とする粒子の水性分散液を得る工程である。

【００７６】この粒子は前述のとおりいかなる製法によ
って得られたものでもよい。場合によっては粒子を水媒
体中に分散するために分散安定剤等を使用することもで
きる。特に特に重合法や転相乳化法などの湿式法によ
る、粒子が水性分散液として得られるものを使用する場
合は、粒子の水媒体への分散の工程が省略できる点で好
ましい。

【００７７】転相乳化法による粒子（Ｃ）を用いる場合
は、この工程は、中和により自己水分散性となりうる樹
脂（Ｌ１）を中和剤（Ｎ）で中和して得られる自己水分
散性樹脂（Ｌ２）と、着色剤（Ｂ）とを必須の成分とし
た、必要に応じて（Ｌ２）を溶解する有機溶剤（Ｍ）を
含む混合物を、水性媒体で転相乳化することにより、ま
たは、中和により自己水分散性となりうる樹脂（Ｌ１）
と、着色材（Ｂ）とを必須の成分とした、必要に応じて
（Ｌ１）を溶解する有機溶剤（Ｍ）を含む混合物を、中
和剤（Ｎ）を含む水性媒体で転相乳化することにより得
られた、粒子（Ｃ）の分散液（Ｉ）を得る。

【００７８】この場合では、はじめに、例えば、前記樹
脂（Ｌ２）と、着色剤（Ｂ）とを、必要に応じて有機溶
剤（Ｍ）と、公知慣用の手段で混合分散して混合物を調
製する。例えばボールミル、サンドミル、モーターミル
等の公知慣用の手段が採用できる。

【００７９】前記樹脂（Ｌ２）を得るに当たっては、中
和により自己水分散性となりうる樹脂（Ｌ１）と中和剤
（Ｎ）とを混合し中和すればよい。

【００８０】尚、中和により自己水分散性となりうる樹
脂（Ｌ１）と、着色剤（Ｂ）とを必須成分として、必要
に応じて有機溶剤（Ｍ）を含む混合物を調製することも
出来る。

【００８１】この場合には、転相乳化に用いる水性媒体
としては、前記樹脂（Ｌ１）を自己水分散性とするのに
必要な量の中和剤（Ｎ）を含む水性媒体が用いられる。

【００８２】転相乳化の際には、前記混合物に前記対応
する水性媒体を加える様にして転相乳化しても、前記混
合物を前記対応する水性媒体に加える様にして転相乳化
してもよい。

【００８３】いずれにせよ、前記混合物を前記対応する
水性媒体に転相乳化することにより、粒子（Ｃ）を得、
その水性分散液（Ｉ）を得る。分散液（Ｉ）中の粒子
（Ｃ）は、その構成する樹脂が、自己水分散性樹脂（Ｌ
２）のままであっても、（Ｎ）と逆極性の中和剤を用い
て中和により自己水分散性樹脂になりうる樹脂（Ｌ１）
に変換したものであっても良い。

【００８４】上記した（Ｉ）は転相乳化後の水性分散液
から有機溶剤（Ｍ）を除去したものでもよい。また、
（Ｉ）は転相乳化後の水性分散液から有機溶剤（Ｍ）を
除去し、（Ｃ）を濾別、洗浄等の処理をした後、水性媒
体中に再分散させたものでもよい。

【００８５】工程（１）では、通常平均粒子径が１〜１
５μｍの粒子（Ｃ）を含む水性分散液（Ｉ）を得る。

【００８６】工程（２）は、中和により自己水分散性樹
脂となりうる樹脂（Ｄ１）を中和剤（Ｅ）で中和して得
られる自己水分散性樹脂（Ｄ２）と帯電制御剤（Ｆ）と
を必須成分とした、必要に応じて（Ｄ２）を溶解する有
機溶剤（Ｇ）を含む混合物、および／または中和により
水溶性樹脂となりうる樹脂（Ｈ１）を中和剤（Ｅ）で中
和して得られる水溶性樹脂（Ｈ２）と、帯電制御剤
（Ｆ）とを必須成分とした、必要に応じて（Ｈ２）を溶
解する有機溶剤（Ｊ）を含む混合物を、水媒体で転相乳
化させて得られる、帯電制御剤（Ｆ）を内包する、粒子
（Ｃ）よりも平均粒径が小さい粒子の水性分散液（Ｉ
Ｉ）を得る工程である。

【００８７】（Ｄ２）かつ／または（Ｈ２）と帯電制御
剤（Ｆ）の混合物は工程（１）における混合物と同様
に、公知慣用の手段で得られる。また、有機溶剤可溶の
（Ｆ）であれば、例えば（Ｆ）の有機溶剤溶液と（Ｄ
２）とを混合すればよい。

【００８８】帯電制御剤（Ｆ）と樹脂（Ｄ２）、（Ｈ
２）との割合は、樹脂固形分に対し、１〜８０重量％好
ましくは３〜６０重量％であることが好ましい。

【００８９】工程（２）で使用する（Ｄ１）は（Ｌ１）
と同一の樹脂でも、異なる樹脂でもよい。また、複数の
樹脂の混合物でもよい。（Ｈ１）は（Ｄ１）と同一の樹
脂である場合も有り得、これと同一の樹脂でも異なる樹
脂でもよく、また複数の異なる樹脂の混合物でもよい。
さらに、（Ｄ２）と、（Ｈ２）の混合物を使用してもよ
い。

【００９０】水性分散液（ＩＩ）は、工程（１）の
（Ｉ）と同様の操作で得られる。（ＩＩ）の分散粒子の
平均粒子径としては、粒子（Ｃ）よりも小さい必要があ
り、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜３μｍで
あることが好ましい。

【００９１】（ＩＩ）は転相乳化後の水性分散液から有
機溶剤（Ｇ）、（Ｊ）等を除去したものでもよい。

【００９２】工程（３）は、前記工程（１）および工程
（２）で得られた（Ｉ）と（ＩＩ）を均一に混合して、
前記行程（２）で使用した中和剤（Ｅ）と逆極性の中和
剤（Ｋ）を加えて、混合物中に含まれる各樹脂成分の塩
形成部分の少なくとも一部を、元の中和されていない状
態（未中和状態）の官能基に戻す工程であり、その様に
処理することにより、含有された帯電制御剤（Ｆ）は樹
脂（Ｄ２）及び／又は樹脂（Ｈ２）と共に、着色剤
（Ｂ）を内包する、粒子（Ｃ）の表面に析出される。こ
の時、これらは粒子（Ｃ）表面に強固に固着される。

【００９３】（ＩＩ）として、工程（２）で上記した様
な典型的な水性分散液を用いた場合には、粒子（Ｃ）表
面に固着されるのは、帯電制御剤（Ｆ）を内包した、樹
脂（Ｄ２）及び／又は樹脂（Ｈ２）となる。

【００９４】これは、樹脂（Ｄ２）又は樹脂（Ｈ２）の
親水部の塩構造を、より親水性の低い、元の親水性基に
戻すことで、樹脂自体の親水性を低下させ、それを粒子
表面に析出する酸析・塩析の原理である。

【００９５】工程（２）で得られた分散液（ＩＩ）中の
固体の、粒子（Ｃ）の水性分散液への添加量は、粒子
（Ｃ）固形分に対し、０．０５〜２０重量％、通常０．
０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、よ
り好ましくは０．１〜６重量％、最も好ましくは０．１
〜２重量とする。

【００９６】分散液の中和剤（Ｋ）による中和による析
出は攪拌下で行うのが一般的である。

【００９７】中和剤（Ｋ）の使用量は、粒子（Ｃ）表面
に、未中和部分を含む、前記樹脂（Ｄ２）又は樹脂（Ｈ
２）を析出させるに必要な量であればよい。樹脂（Ｄ
２）が、そのままでは自己水分散しない、元の、中和に
より自己水分散性となりうる樹脂となる様な、或いは、
樹脂（Ｈ２）が、そのままでは水難溶性で、元の、中和
により水溶性となりうる樹脂となる様な、使用量を選択
する。

【００９８】工程（４）では、前記工程（３）で得られ
た、表面に帯電制御剤が固着した粒子（Ｃ）を含む混合
物から液媒体を除去し乾燥し、粉体トナーを得る工程で
ある。

【００９９】混合液中のトナー粒子は、例えば濾過等の
操作により液媒体と分離される。この際に工程（３）の
中和処理において生成した、極微量の塩は容易に除去さ
れる。洗浄工程は特に必要ではない。

【０１００】液媒体から除去分離されたトナー粒子は、
乾燥してトナー粉末を得る。この乾燥は、公知慣用の手
法がいずれも採用できるが、例えばトナー粒子が熱融着
や凝集しない温度で熱風乾燥でもよいし、凍結乾燥する
という方法が挙げられる。また、スプレードライヤー等
を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを
同時に行うという方法もある。

【０１０１】第２発明の製造方法では、粒子（Ｄ２）又
は粒子（Ｈ２）中の分散した帯電制御剤（Ｆ）は、サブ
ミクロンオーダーであることが要されるが、そのこと
は、それより大きい帯電制御剤（Ｆ）の使用では、上記
トナーの製造方法が直ちに実施不可能であることを意味
するものではない。

【０１０２】本発明で用いるトナー粒子からなるトナー
粉体の粒子サイズとしては、トナーとしての実用的レベ
ル内で任意の大きさを選定できる。現状のマシンとのマ
ッチング性からは、その体積平均粒子径が３〜１５μ
ｍ、好ましくは、４〜１２μｍの範囲のものが好適であ
る。

【０１０３】本発明の製造方法で得られるトナーは、非
磁性一成分トナーあるいは磁性一成分トナーとして、
又、キャリアと組み合わせることにより二成分現像剤と
して使用することができ、良好な帯電特性発現により高
品質の画像を得ることができる。

【０１０４】キャリアとしては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、
コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれ
らの合金又は酸化物、表面処理されたガラス、シリカ等
の粉末が使用できる。勿論、アクリル樹脂被覆キャリ
ア、フッ素樹脂被覆キャリア、シリコーン樹脂被覆キャ
リア等の樹脂被覆キャリアも使用できる。キャリアとし
ては、例えば２０〜２００ミクロン程度のものが使用さ
れる。

【０１０５】

【発明の実施形態】本発明は、次の実施形態を包含す
る。 １． 帯電制御剤（Ｆ）が均一に溶解又はサブミクロン
以下に分散した、中和により親水性を増す官能基を有す
る熱可塑性樹脂領域（ｉｉ）が、樹脂（Ａ）と着色剤
（Ｂ）とを必須の成分としてなるトナー粒子（Ｃ）表面
の少なくとも一部に固着形成され、略球形粒子となって
いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

【０１０６】２． 樹脂（Ａ）と、着色剤（Ｂ）とを必
須の成分としてなる、粒子（Ｃ）の水性分散液（Ｉ）
と、中和により自己水分散性樹脂となりうる樹脂（Ｄ
１）を中和剤（Ｅ）で中和して得られる自己水分散性樹
脂（Ｄ２）と、帯電制御剤（Ｆ）とを必須成分とした、
必要に応じて（Ｄ２）を溶解する有機溶剤（Ｇ）を含ん
だ混合物、および／または中和により水溶性樹脂となり
うる樹脂（Ｈ１）を中和剤（Ｅ）で中和して得られる水
溶性樹脂（Ｈ２）と、帯電制御剤（Ｆ）とを必須成分と
した、必要に応じて（Ｈ２）を溶解する有機溶剤（Ｊ）
を含有する混合物を、水媒体で転相乳化させて得られ
る、帯電制御剤（Ｆ）が溶解しているか又は分散され内
包されている、粒子（Ｃ）よりも平均粒径が小さい（Ｄ
２）および／または（Ｈ２）からなる粒子の水性分散液
（ＩＩ）とを、均一に混合して、前記中和剤（Ｅ）と逆
極性の中和剤（Ｋ）を加え、ついで、これから液媒体を
除去し乾燥させる、トナー粒子表面に帯電制御剤が固着
したトナーの製造方法。

【０１０７】３． 粒子（Ｃ）が、中和により自己水分
散性となりうる樹脂（Ｌ１）を中和剤（Ｎ）で中和して
得られる自己水分散性樹脂（Ｌ２）と、着色剤（Ｂ）と
を必須の成分とした、必要に応じて（Ｌ２）を溶解する
有機溶剤（Ｍ）を含む混合物を、水性媒体で転相乳化す
ることにより、または、中和により自己水分散性となり
うる樹脂（Ｌ１）と、着色材（Ｂ）とを必須の成分とし
た、必要に応じて（Ｌ１）を溶解する有機溶剤（Ｍ）を
含む混合物を、中和剤（Ｎ）を含む水性媒体で転相乳化
することにより得られた、着色剤（Ｂ）が内包された粒
子である、上記１又は２記載のトナー及び製造方法。

【０１０８】４． 自己水分散性樹脂（Ｄ２）、水溶性
樹脂（Ｈ２）が、アニオン型の親水性基を有するもので
ある、上記１、２または３記載のトナー及び製造方法。

【０１０９】５． アニオン型の親水性基が、カルボキ
シル基である、上記４記載のトナー及び製造方法。

【０１１０】６． 粒子（Ｃ）の固形分１００重量部当
たり、帯電制御剤（Ｆ）を０．００１〜５重量部を用い
る、上記１、２、３、４または５記載のトナー及び製造
方法。

【０１１１】７．上記（Ｄ１）、（Ｈ１）、（Ｌ１）
が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル/スチレン系樹脂からなる群から選ばれる
ものである、上記１、２、３、４、５、６または７記載
のトナー及び製造方法。

【０１１２】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明をすることにする。以下に
おいて、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて
重量基準であるものとする。

【０１１３】参考例 １〔中和によりアニオン型自己水
分散性となりうる樹脂の調製例〕 メチルエチルケトンの６５０部を反応器に入れ、加熱し
て８０℃にした。次いで、以下に示されるような割合の
混合物を、約２時間に亘って滴下した。その間、反応は
窒素気流下で行った。

【０１１４】 アクリル酸 ７７ 部 スチレン ６００ 部 アクリル酸−２−エチルヘキシル １４３ 部 メタクリル酸メチル １８０ 部 「パーブチル Ｏ」〔日本油脂（株）製〕 ８ 部 メチルエチルケトン ２０ 部

【０１１５】上記した混合物の滴下終了の４時間後に、
「パーブチル Ｏ」の２部を、反応液に加え、さらに、
そののち４時間おきに、「パーブチル Ｏ」の２部を加
え、２４時間のあいだ８０℃に保持して反応を続行させ
た。反応終了後、樹脂固形分が５０％となるようにメチ
ルエチルケトンで希釈し、重量平均分子量が５２，００
０なる共重合体の溶液を得た。樹脂の酸価は６０、ガラ
ス転移温度は７０℃であった。

【０１１６】実施例 １ 参考例１において得られた、不揮発分濃度が５０％に調
整された前記樹脂の７００部に対して、カーボンブラッ
ク［アメリカ国キャボット社製の塩基性カーボン・ブラ
ック］の３８．８部を加えて、「アイガー・モーターミ
ル Ｍ−２５０」［アイガー・ジャパン（株）製品］に
よって、１時間のあいだ混合させた。以下、これを混合
物（Ｍ−１）と略記する。

【０１１７】次いで、混合物（Ｍ−１）の１００部に対
して、トリエチルアミンの１．５部およびイソプロピル
アルコールの１３部を加え〔ここで、樹脂（Ａ）は自己
水分散性樹脂となった。〕、スリーワン・モーターを用
いて、３５０ｒｐｍにて攪拌しながら、これに水の２０
０部を２０ｍｌ/ｍｉｎの速度で滴下し、転相乳化させ
た。

【０１１８】引き続き、ここで得られた水性媒体分散液
から、減圧蒸留によって有機溶剤を除去し、水性分散液
（Ｉ−１）を得た。ここで得られた水分散液中の、カー
ボンブラック粒子を内包する自己水分散性樹脂粒子の平
均粒子径は、コールター・マルティサイザー２により測
定した結果、８.３μｍであった。

【０１１９】参考例１において得られた、不揮発分濃度
が５０％に調整された前記樹脂（Ａ）の２００部に対し
て、ボントロンＳ―３４（オリエント化学社製のマイナ
ス帯電制御剤）の１１．１部を加えて、アイガー・モー
ターミル Ｍ−２５０によって、１時間のあいだ混合さ
せた。以下、これを混合物（Ｍ−２）と略記する。

【０１２０】次いで、混合物（Ｍ−２）の１００部に対
して、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液の２０部を加え
〔ここで、樹脂（Ａ）は自己水分散性樹脂となっ
た。〕、スリーワン・モーターを用いて、３５０ｒｐｍ
にて攪拌しながら、これに水の２００部を２０ｍｌ/ｍ
ｉｎの速度で滴下し、転相乳化させた。

【０１２１】引き続き、ここで得られた水性媒体分散液
から、減圧蒸留によって有機溶剤を除去し、水性分散液
（ＩＩ−１）を得た。ここで得られた水分散液中の、帯
電制御剤を内包する自己水分散性樹脂粒子の平均粒子径
は、ＣＨＤＦ粒度分布測定システム（米国、ＣＨＤＦ社
製）により測定した結果、５０ｎｍであった。

【０１２２】水性分散液（Ｉ−１）と、（Ｉ−１）の固
形分（トナー）に対して水性分散液（ＩＩ−１）の固形
分が０．５重量％（トナーに対する帯電制御剤添加量
０．０５重量％）になる量の水性分散液（ＩＩ−１）と
を均一に混合し、全体の固形分含有量が２０％となるよ
うに、蒸留水で調節した。この混合体中に、攪拌下、
０.１Ｎの塩酸水溶液を４ｍｌ/ｍｉｎの速度で、溶液の
ｐＨが２となるまで滴下して、帯電制御剤を含有した中
和により自己水分散性となりうる樹脂をトナー表面に固
着した。

【０１２３】次いでこの混合物から液媒体を濾過、ウエ
ットケーキの水洗を行い、そのウェットケーキを凍結乾
燥することで、樹脂で表面処理された、体積平均粒子径
８.４μｍの表面に帯電制御剤の固着したトナー粒子の
粉体を得た。このトナー粒子をヘンシェルミキサーを用
いてシリカＲ９７２（日本エアロジル社製）を０．５％
外添したトナー（Ａ）を調製した。

【０１２４】 実施例２ スチレン ２４０ ｇ アクリル酸ブチル ６０ ｇ エチレングリコールメタアクリレート ３ ｇ アゾビスイソブチロニトリル ６ ｇ ドデシルメルカプタン ３ ｇ カーボンブラック １５ ｇ ［米国キャボット社製塩基性カーボンブラック］ ビスコール５５０Ｐ ３ ｇ ［三洋化成工業（株）製ポリプレンワックス］

【０１２５】上記の混合物をＴＫロボミクス〔特殊機化
工業（株）製ホモミキサー〕で分散させた後、ポリアク
リル酸ソーダ１８部を溶解したイオン交換水１５００ｇ
を加え、分散懸濁させた。この混合液をファウドラー翼
の付いたフラスコに入れ、窒素気流下、８０℃で１０時
間懸濁重合を行い、着色剤が内包された樹脂粒子の水分
散液を調製した。得られた樹脂粒子の平均粒径は、コー
ルター マルティサイザー２により測定した結果８．０
μｍであった。

【０１２６】この樹脂粒子水性分散液を濾過し、再度水
に分散するという洗浄作業を数回繰り返し、水性分散液
（Ｉ−２）を得た。水性分散液（Ｉ−２）と、（Ｉ−
２）の固形分に対して実施例１で得られた水性分散液
（ＩＩ−１）の固形分が０．５重量％（樹脂粒子に対す
る帯電制御剤添加量０．０５重量％）になる量の水性分
散液（ＩＩ−１）を均一に混合し、全体の固形分含有量
が２０％となるように、蒸留水で調節した。

【０１２７】この混合体中に、攪拌下、０.１Ｎの塩酸
水溶液を４ｍｌ/ｍｉｎの速度で、溶液のｐＨが２とな
るまで滴下して、帯電制御剤を含有した中和により自己
水分散性となりうる樹脂をトナー表面に固着した。

【０１２８】次いでこの混合物から液媒体を濾過、ウエ
ットケーキの水洗を行い、そのウェットケーキを凍結乾
燥することで、樹脂で表面処理された、体積平均粒子径
８.２μｍの表面に帯電制御剤の固着したトナー粒子の
粉体を得た。このトナー粒子をヘンシェルミキサーを用
いてシリカＲ９７２（日本エアロジル社製）を０．５％
外添したトナー（Ｂ）を調製した。

【０１２９】実施例３ 参考例１において得られた、不揮発分濃度が５０％に調
整された樹脂（Ａ）の２００部に対して、ボントロンＮ
―０７（オリエント化学社製のプラス帯電制御剤）の４
２．９部を加えて、アイガー・モーターミル Ｍ−２５
０によって、１時間のあいだ混合させた。以下、これを
混合物（Ｍ−３）と略記する。

【０１３０】次いで、混合物（Ｍ−３）の１００部に対
して、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液の２０部を加え
〔ここで、樹脂（Ａ）は自己水分散性樹脂となっ
た。〕、スリーワン・モーターを用いて、３５０ｒｐｍ
にて攪拌しながら、これに水の２００部を２０ｍｌ/ｍ
ｉｎの速度で滴下し、転相乳化させた。

【０１３１】引き続き、ここで得られた水性媒体分散液
から、減圧蒸留によって有機溶剤を除去し、水性分散液
（ＩＩ−３）た。ここで得られた水分散液中の、プラス
帯電制御剤を内包する自己水分散性樹脂粒子の平均粒子
径は、ＣＨＤＦ粒度分布測定システムより測定した結
果、５５ｎｍであった。

【０１３２】実施例１で使用した水性分散液（Ｉ−１）
と、（Ｉ−１）の固形分（トナー）に対して水性分散液
（ＩＩ−３）の固形分が０．６重量％（トナーに対する
帯電制御剤添加量０．２重量％）になる量の水性分散液
（ＩＩ−３）とを均一に混合し、全体の固形分含有量が
２０％となるように、蒸留水で調節した。この混合体中
に、攪拌下、０.１Ｎの塩酸水溶液を４ｍｌ/ｍｉｎの速
度で、溶液のｐＨが２となるまで滴下して、プラス帯電
制御剤を含有した中和により自己水分散性となりうる樹
脂をトナー表面に固着した。

【０１３３】次いでこの混合物から液媒体を濾過、ウエ
ットケーキの水洗を行い、そのウェットケーキを凍結乾
燥することで、樹脂で表面処理された、体積平均粒子径
８.４μｍの表面にプラス帯電制御剤の固着したトナー
粒子の粉体を得た。このトナー粒子をヘンシェルミキサ
ーを用いてシリカＨＤＫ Ｈ３０５０（ワッカー社製）
を０．３％外添したトナー（Ｃ）を調製した。

【０１３４】比較例１ 参考例１において得られた、不揮発分濃度が５０％に調
整された前記樹脂の７００部に対して、カーボンブラッ
ク［アメリカ国キャボット社製の塩基性カーボン・ブラ
ック］の３８．８部、ボントロンＳ―３４の１１．７部
を加えて、「アイガー・モーターミル Ｍ−２５０」
［アイガー・ジャパン（株）製品］によって、１時間の
あいだ混合させた。以下、これを混合物（Ｍ−３）と略
記する。

【０１３５】次いで、混合物（Ｍ−３）の１００部に対
して、トリエチルアミンの１．８部およびイソプロピル
アルコールの１２部を加え、スリーワン・モーターを用
いて、３５０ｒｐｍにて攪拌しながら、これに水の２０
０部を２０ｍｌ/ｍｉｎの速度で滴下し、転相乳化させ
た。

【０１３６】引き続き、ここで得られた水性媒体分散液
から、減圧蒸留によって有機溶剤を除去し、水性分散液
（ＩＩＩ）を得た。

【０１３７】この水性分散液（ＩＩＩ）を全体の固形分
含有量が２０％となるように、蒸留水で調節した。これ
に、攪拌下、０.１Ｎの塩酸水溶液を４ｍｌ/ｍｉｎの速
度で、溶液のｐＨが２となるまで滴下した。

【０１３８】次いでこの混合物から液媒体を濾過、ウエ
ットケーキの水洗を行い、そのウェットケーキを凍結乾
燥することで、粉体粒子を得た。コールター マルティ
サイザー２で測定したところ、粒子の体積平均粒子径
８.３μｍであった。この粉体粒子をヘンシェルミキサ
ーを用いてシリカＲ９７２（日本エアロジル社製）を
０．５％外添して、トナー（ａ−１）を調製した。

【０１３９】比較例２ 実施例１で得られた自己水分散性樹脂粒子の水性分散液
（Ｉ−１）を全体の固形分含有量が２０％となるよう
に、蒸留水で調節した。これに、攪拌下、０.１Ｎの塩
酸水溶液を４ｍｌ/ｍｉｎの速度で、溶液のｐＨが２と
なるまで滴下した。

【０１４０】次いでこの分散液から液媒体を濾過、ウエ
ットケーキの水洗を行い、そのウェットケーキを凍結乾
燥することで、体積平均粒子径８.３μｍの粉体を得
た。

【０１４１】ボントロンＳ−３４をペイントコンデショ
ナーにて粉砕し、重量平均粒径２００ｎｍまで微粉化し
た。得られた粉体の重量に対して０．０５％の量のボン
トロンＳ−３４微粉末を、得られた粉体の粒子表面にヘ
ンシェルミキサーにて外添して、体積平均粒子径８．６
μｍのトナー粒子の粉末を得た。このトナー粒子をヘン
シェルミキサーを用いてシリカＲ９７２（日本エアロジ
ル社製）を０．５％外添したトナー（ａ−２）を調製し
た。

【０１４２】比較例３ 実施例２で得られた水性分散液（Ｉ−２）から液媒体を
濾過、ウエットケーキの水洗を行い、そのウェットケー
キを凍結乾燥することで、樹脂粒子の粉体を得た。

【０１４３】ボントロンＳ−３４をペイントコンデショ
ナーにて粉砕し、重量平均粒径２００ｎｍまで微粉化し
た。得られた粉体の重量に対して０．０５％の量の、ボ
ントロンＳ−３４微粉末を、得られた粉体の粒子表面に
ヘンシェルミキサーにて外添して、体積平均粒子径８．
３μｍのトナー粒子の粉末を得た。このトナー粒子をヘ
ンシェルミキサーを用いてシリカＲ９７２（日本エアロ
ジル社製）を０．５％外添したトナー（ｂ−１）を調製
した。

【０１４４】得られたトナーは、走査型電子顕微鏡で観
察し、いずれも球形であることが確認された。上記で得
た実施例１〜３及び比較例１〜３の各トナー粉体につい
て、次の通りにして、評価試験を行った。

【０１４５】〈帯電量の測定〉トナー（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ），（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）を、常温
常湿（２０℃、５０％ＲＨ）なる環境下にて、ボールミ
ルで撹拌し、経過時間における帯電量をそれぞれ測定し
た。

【０１４６】マイナス帯電トナー（Ａ）、（Ｂ），（ａ
−１）、（ａー２）、（ｂ−１）ではシリコン樹脂コー
トフェライトキャリア［パウダーテック社製品］を、ま
たプラス帯電トナー（Ｃ）ではフッ素アクリル樹脂コー
トマグネタイトキャリアーを使用し、トナー濃度３％と
なるように、各例のトナーに加えて、各々二成分現像剤
を調製して、ブローオフ法にて帯電量を測定した。その
測定結果を表２に示した。

【０１４７】実施例トナー（Ａ）、（Ｂ）と比較例トナ
ー（ａ−２）、（ｂ−１）を比較すると実施例、比較例
共に混合初期の帯電量はほぼ同等の値を示したが、時間
の経過とともに比較例トナーでは、帯電量の著しい低下
が起こった。また、帯電制御剤を内添したトナー（ａ−
１）は、トナー（Ａ）よりも帯電制御剤の添加量が高い
にもかかわらず低い帯電量を示したのみであった。トナ
ー（Ｃ）は安定したプラス帯電性を発現した。

【０１４８】〈非磁性一成分プリンターによる画出し試
験〉トナー（Ａ）およびトナー（ａ−２）をＩＢＭレー
ザープリンター４０１９で連続１０００枚の画出し試験
を行った。

【０１４９】トナー（Ａ）は画像濃度がほぼ一定で、
１．５〜１．６の高い画像濃度を維持し、これに対して
トナー（ａ−２）の画像濃度は、１．１〜１．３と低
く、プリント枚数の増加に伴い、次第に低下する傾向が
見られた。また、地かぶりはトナー（Ａ）ではまったく
発生しなかったが、トナー（ａ−２）では最初からわず
かに見られ、プリント枚数と共に増加した。

【０１５０】

【表２】

【０１５１】

【発明の効果】着色剤が内包された樹脂粒子の水性分散
液と、別途調整した、帯電制御剤を含有した自己水分散
性樹脂及び／又は水溶性樹脂からなる粒子の水性分散液
を混合し、前記樹脂粒子の表面に、帯電制御剤を内包す
る樹脂微粒子を析出させ、これを乾燥して表面に帯電制
御剤の固着したトナーを得ることにより、少量の帯電制
御剤で良好な帯電特性を発現することができる。これ
は、帯電制御剤を内包した、自己水分散性樹脂及び／又
は水溶性樹脂からなる粒子の水性分散液を用いた場合
に、特に顕著である。また本方法では、着色剤が内包さ
れた樹脂粒子の極性にかかわらず、プラス帯電あるいは
マイナス帯電トナーを製造することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 帯電制御剤（Ｆ）が均一に溶解又はサブ
   ミクロン以下に分散した、中和により親水性を増す官能
   基を有する熱可塑性樹脂領域（ii）が、樹脂（Ａ）と着
   色剤（Ｂ）とを必須の成分としてなる粒子（Ｃ）表面に
   固着され、略球形粒子となっていることを特徴とする静
   電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを必須の成
   分としてなる粒子（Ｃ）の水性分散液（Ｉ）と、中和に
   より自己水分散性樹脂および／または水溶性樹脂となり
   うる樹脂（Ｄ１、Ｈ１）を中和剤（Ｅ）で中和して得ら
   れる自己水分散性樹脂（Ｄ２）および／または水溶性樹
   脂（Ｈ２）と、帯電制御剤（Ｆ）とを必須成分とする混
   合物を、水性媒体で転相乳化させて得られる、帯電制御
   剤（Ｆ）が溶解しているか又はサブミクロン以下に分散
   され内包されている、粒子（Ｃ）よりも平均粒径が小さ
   い、（Ｄ２）粒子または（Ｈ２）粒子の水性分散液（Ｉ
   Ｉ）とを、均一に混合して、前記中和剤（Ｅ）と逆極性
   の中和剤（Ｋ）を加え、ついで、これから液媒体を除去
   し乾燥させる、トナー粒子表面に帯電制御剤が固着した
   トナーの製造法。
3. 【請求項３】 粒子（Ｃ）が、中和により自己水分散性
   となりうる樹脂（Ｌ１）を中和剤（Ｎ）で中和して得ら
   れる自己水分散性樹脂（Ｌ２）と、着色剤（Ｂ）とを必
   須の成分とした、必要に応じて（Ｌ２）を溶解する有機
   溶剤（Ｍ）を含む混合物を、水性媒体で転相乳化するこ
   とにより得られた着色剤（Ｂ）が内包された粒子である
   請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 自己水分散性樹脂（Ｄ２）、水溶性樹脂
   （Ｈ２）が、アニオン型の親水性基を有するものであ
   る、請求項２記載の製造法。
5. 【請求項５】 アニオン型の親水性基が、カルボキシル
   基である、請求項４記載の製造法。
6. 【請求項６】 粒子（Ｃ）の固形分１００重量部当た
   り、帯電制御剤（Ｆ）を０．００１〜５重量部を用い
   る、請求項２、３、４または５記載の製造法。
7. 【請求項７】 （Ｄ１）、（Ｈ１）、（Ｌ１）が、ポリ
   エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アク
   リル/スチレン系樹脂からなる群から選ばれるものであ
   る、請求項２、３、４、５または６記載の製法。