JPH081813B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH081813B2 JPH081813B2 JP60080565A JP8056585A JPH081813B2 JP H081813 B2 JPH081813 B2 JP H081813B2 JP 60080565 A JP60080565 A JP 60080565A JP 8056585 A JP8056585 A JP 8056585A JP H081813 B2 JPH081813 B2 JP H081813B2
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次電池、特にその正極の改良
に関する。
に関する。
従来の技術 現在まで、Li,Na等のアルカリ金属を負極活物質材料
として用い、γ−ブチロラクトン，テトラヒドロフラ
ン，プロピレンカーボネート，ジメトキシエタン等の溶
媒中に、溶質としてLiClO4,LiBF4,LiCl等を溶解した、
いわゆる非水電解質を用いる二次電池の開発が進められ
てきた。
として用い、γ−ブチロラクトン，テトラヒドロフラ
ン，プロピレンカーボネート，ジメトキシエタン等の溶
媒中に、溶質としてLiClO4,LiBF4,LiCl等を溶解した、
いわゆる非水電解質を用いる二次電池の開発が進められ
てきた。
しかし、この種の二次電池はまだ実用化されていな
い。その理由は、充放電回数の寿命が短く、また充放電
に際しての充放電効率が低いためであり、この性能劣化
の原因は、主に正極及び負極活物質の充放電における化
学的又は物理的可逆性の低下である。
い。その理由は、充放電回数の寿命が短く、また充放電
に際しての充放電効率が低いためであり、この性能劣化
の原因は、主に正極及び負極活物質の充放電における化
学的又は物理的可逆性の低下である。
正極活物質については、これまで、Ti,V,Cr,Mo等の層
状構造もしくはトンネル構造を有する酸化物及びカルコ
ゲン化合物が知られている。これらの中でTiS2,VSe2等
のカルコゲン化合物は充放電に際しての可逆性にすぐれ
る。しかし、カルコゲン化合物は密度が小さいため、体
積当たりのエネルギー密度が小さい。一方、酸化物は密
度が大きく、また酸化数の高い金属元素を有するもの
は、電圧が高くなる傾向がある。したがって、カルコゲ
ン化合物より、酸化物を正極活物質として用いる方が、
エネルギー密度を大きくとれる点から望ましい。
状構造もしくはトンネル構造を有する酸化物及びカルコ
ゲン化合物が知られている。これらの中でTiS2,VSe2等
のカルコゲン化合物は充放電に際しての可逆性にすぐれ
る。しかし、カルコゲン化合物は密度が小さいため、体
積当たりのエネルギー密度が小さい。一方、酸化物は密
度が大きく、また酸化数の高い金属元素を有するもの
は、電圧が高くなる傾向がある。したがって、カルコゲ
ン化合物より、酸化物を正極活物質として用いる方が、
エネルギー密度を大きくとれる点から望ましい。
V2O5,MoO3,MnO2等の酸化物は、上述のような高い電
圧、大きい充放電容量、すなわち高エネルギー密度を有
する正極活物質として検討されている。また、これら
は、サイクル特性においても、一定の放電電圧までであ
れば、良好な可逆性を示す。しかしながら、これより下
の電圧まで放電、すなわち過放電を行なうと、これらの
酸化物は不可逆な構造に転移する。この後、再び放電を
行なっても、過放電前の充放電挙動とは全く異なり、特
に、放電曲線は平坦性のない、放電とともに単調に下が
り電池としては著しく不都合なものとなる。また、充放
電容量も過放電を行なうとサイクルとともに急速に減少
する。上記のような酸化物の可逆性を良好に保つために
は、放電電位の下限をLi/Li+に対して約2Vにする必要が
ある。これより下の電位まで放電を行なうと以降の充放
電挙動は大きく変化する。
圧、大きい充放電容量、すなわち高エネルギー密度を有
する正極活物質として検討されている。また、これら
は、サイクル特性においても、一定の放電電圧までであ
れば、良好な可逆性を示す。しかしながら、これより下
の電圧まで放電、すなわち過放電を行なうと、これらの
酸化物は不可逆な構造に転移する。この後、再び放電を
行なっても、過放電前の充放電挙動とは全く異なり、特
に、放電曲線は平坦性のない、放電とともに単調に下が
り電池としては著しく不都合なものとなる。また、充放
電容量も過放電を行なうとサイクルとともに急速に減少
する。上記のような酸化物の可逆性を良好に保つために
は、放電電位の下限をLi/Li+に対して約2Vにする必要が
ある。これより下の電位まで放電を行なうと以降の充放
電挙動は大きく変化する。
従来より、正極活物質の過放電を避ける手段として
は、電池組み立て時に、負極活物質の放電容量を正極活
物質のそれよりも少なくするという、負極制限型の電池
を構成していた。しかし、Li等のアルカリ金属を負極活
物質に用いる二次電池では、負極活物質の低い充放電効
率から、逆に正極活物質の放電容量を少なくする正極制
限型の電池を構成しなければならない。このため、この
種の電池は、正極活物質が放電により可逆性の下限にま
できても、負極活物質が残存するためさらに過放電を行
なうことになり、以降の充放電に支障を招く。
は、電池組み立て時に、負極活物質の放電容量を正極活
物質のそれよりも少なくするという、負極制限型の電池
を構成していた。しかし、Li等のアルカリ金属を負極活
物質に用いる二次電池では、負極活物質の低い充放電効
率から、逆に正極活物質の放電容量を少なくする正極制
限型の電池を構成しなければならない。このため、この
種の電池は、正極活物質が放電により可逆性の下限にま
できても、負極活物質が残存するためさらに過放電を行
なうことになり、以降の充放電に支障を招く。
発明が解決しようとする問題点 このように、V2O5,MoO3,MnO2等の酸化物を正極活物質
に用いた非水電解質二次電池は、放電電圧を制御すると
いう条件下でのみ、充放電挙動を良く、またエネルギー
密度を高く保つことができるが、過放電を行なうと劣化
する問題点があった。
に用いた非水電解質二次電池は、放電電圧を制御すると
いう条件下でのみ、充放電挙動を良く、またエネルギー
密度を高く保つことができるが、過放電を行なうと劣化
する問題点があった。
本発明は、このような従来の欠点を除去するものであ
り、高エネルギー密度で、しかも過放電を行なっても充
放電曲線に変化のない充放電挙動にすぐれた、信頼性の
高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
り、高エネルギー密度で、しかも過放電を行なっても充
放電曲線に変化のない充放電挙動にすぐれた、信頼性の
高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明の非水電解質二次電池は、ピロール、チオフェ
ンまたはこれらの誘導体の重合体からなり充電状態でア
ニオンを含む導電性高分子と層状またはトンネル構造を
有する金属酸化物とを含む正極、アルカリ金属イオン伝
導性の非水電解質、およびアルカリ金属を活物質とする
負極を具備し、前記金属酸化物が、前記導電性高分子か
らアニオンが放出される電位より低い電位で不可逆転移
が起きる酸化物である。すなわち、放電時、前記金属酸
化物が不可逆構造に転移する電位に達する以前に、前記
導電性高分子よりアニオンが放出され始める。
ンまたはこれらの誘導体の重合体からなり充電状態でア
ニオンを含む導電性高分子と層状またはトンネル構造を
有する金属酸化物とを含む正極、アルカリ金属イオン伝
導性の非水電解質、およびアルカリ金属を活物質とする
負極を具備し、前記金属酸化物が、前記導電性高分子か
らアニオンが放出される電位より低い電位で不可逆転移
が起きる酸化物である。すなわち、放電時、前記金属酸
化物が不可逆構造に転移する電位に達する以前に、前記
導電性高分子よりアニオンが放出され始める。
前記の導電性高分子は、よく知られているように、酸
化重合により合成することができる。例えば、あらかじ
め電池電解質にピロール、チオフェンあるいはこれらの
誘導体を溶解しておき、電池組立後、電池正極側にアノ
ード電流を流し、電解重合させることにより容易に正極
内に生成させることができる。電解質中の溶質がLiClO4
の場合には、反応は次のようになる。
化重合により合成することができる。例えば、あらかじ
め電池電解質にピロール、チオフェンあるいはこれらの
誘導体を溶解しておき、電池組立後、電池正極側にアノ
ード電流を流し、電解重合させることにより容易に正極
内に生成させることができる。電解質中の溶質がLiClO4
の場合には、反応は次のようになる。
M:ピロール，チオフェン等の単量体 作用 この技術的手段による作用は次のようになる。
上記のような導電性高分子を正極板内に含む電池を放
電すると、V2O5,MoO3,MnO2等の正極活物質が次式により
還元される。正極がV2O5、負極がLiの場合には となる。他の酸化物も同様である。（２）式により放電
がさらに進み、正極活物質の可逆性の下限である約2V
（対Li/Li+）にまで正極の電位が下がると次の反応が起
こる。
電すると、V2O5,MoO3,MnO2等の正極活物質が次式により
還元される。正極がV2O5、負極がLiの場合には となる。他の酸化物も同様である。（２）式により放電
がさらに進み、正極活物質の可逆性の下限である約2V
（対Li/Li+）にまで正極の電位が下がると次の反応が起
こる。
（３）式によりClO4 -を放出した正極内の高分子
（Ｍ）ｎは、導電性を失い絶縁体となる。したがって、
正極内の抵抗値は急激に増大して分極が大きくなり、電
池電圧が低下する。すなわち、正極活物質の過放電領域
の放電が困難となり、正極活物質の不可逆構造への転移
がなくなる。このため、本発明の電池は、可逆性の保た
れる電圧領域より低い電圧では放電が進まず、充放電の
可逆性は損なわれない。
（Ｍ）ｎは、導電性を失い絶縁体となる。したがって、
正極内の抵抗値は急激に増大して分極が大きくなり、電
池電圧が低下する。すなわち、正極活物質の過放電領域
の放電が困難となり、正極活物質の不可逆構造への転移
がなくなる。このため、本発明の電池は、可逆性の保た
れる電圧領域より低い電圧では放電が進まず、充放電の
可逆性は損なわれない。
実 施 例 以下、本発明を実施例により詳述する。
（実施例１） 正極活物質にV2O5を用いた。このV2O5,カーボンブラ
ック，及び四弗化エチレン樹脂を重量比で100対５対10
の割合で混合した。混合物400mgを2cm×2cmのチタンの
エキスパンドメタル集電体に成形圧着し、これを正極板
とし、チタンリード線をスポット溶接した。負極には、
金属リチウム板をニッケルのエキスパンドメタル集電体
に加圧圧着したものにニッケルリードを付けたものを用
いた。参照極にも金属リチウム板を用い、負極と同様に
構成した。電解液には、プロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンを等体積の割合で混合したものに１モル／
の割合でLiClO4を溶解させ、これにピロールを0.05モ
ル／になるように加えたものを用いた。これらを、ガ
ラスセルに組み入れた。
ック，及び四弗化エチレン樹脂を重量比で100対５対10
の割合で混合した。混合物400mgを2cm×2cmのチタンの
エキスパンドメタル集電体に成形圧着し、これを正極板
とし、チタンリード線をスポット溶接した。負極には、
金属リチウム板をニッケルのエキスパンドメタル集電体
に加圧圧着したものにニッケルリードを付けたものを用
いた。参照極にも金属リチウム板を用い、負極と同様に
構成した。電解液には、プロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンを等体積の割合で混合したものに１モル／
の割合でLiClO4を溶解させ、これにピロールを0.05モ
ル／になるように加えたものを用いた。これらを、ガ
ラスセルに組み入れた。
この電池に対し、まず、1mAのアノード電流を正極側
へ30分間流した。このときの正極の電位は3.8Vであっ
た。分析により、導電性高分子であるポリピロールが導
電剤のカーボンブラック上に生成していることが認めら
れた。この電池を用いて、充放電を、2mAの定電流で1.5
〜3.5Vの電位の範囲で行なった。
へ30分間流した。このときの正極の電位は3.8Vであっ
た。分析により、導電性高分子であるポリピロールが導
電剤のカーボンブラック上に生成していることが認めら
れた。この電池を用いて、充放電を、2mAの定電流で1.5
〜3.5Vの電位の範囲で行なった。
比較例としては、正極中にポリピロールを生成してい
ない以外は、同一条件の電池を同様に構成し充放電を行
なった。
ない以外は、同一条件の電池を同様に構成し充放電を行
なった。
第１図は、本発明の電池の第１サイクルと第２サイク
ルの放電曲線を描いた図である。これより、V2O5正極を
過放電させても、放電曲線には変化がないことがわか
る。
ルの放電曲線を描いた図である。これより、V2O5正極を
過放電させても、放電曲線には変化がないことがわか
る。
第２図は、比較例の電池の第１サイクルと第２サイク
ルの放電曲線を描いた図である。これより、正極中に、
導電性高分子であるポリピロールを含んでいない場合に
は、V2O5は2V以下になっても放電を続けることになり、
不可逆構造へと転移するため、過放電後の放電曲線に著
しい変化が現れることがわかる。
ルの放電曲線を描いた図である。これより、正極中に、
導電性高分子であるポリピロールを含んでいない場合に
は、V2O5は2V以下になっても放電を続けることになり、
不可逆構造へと転移するため、過放電後の放電曲線に著
しい変化が現れることがわかる。
（実施例２） 正極活物質にMnO2を用い、扁平型電池にて試験を行な
った。MnO2,カーボンブラック，及び四弗化エチレン樹
脂を実施例１と同様に調整した。その混合物200mg（理
論容量53.6mAh）をチタンのエキスパンドメタル集電体
をスポット溶接した電池ケース内に成形し圧着した。正
極板の直径は17.5mmである。負極には、厚さ0.38mmの金
属リチウムを用い、ニッケルのエキスパンドメタル集電
体をスポット溶接した封口板に加圧圧着した。電解液に
は、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを等体
積の割合で混合したものに１モル／の割合でLiClO4を
溶解させ、これにチオフェンを0.05モル／の割合で加
えたものを用いた。また、金属リチウム極に発生するデ
ンドライトによる内部短絡を防ぐためにセパレータには
ポリプロピレン不織布を用いた。
った。MnO2,カーボンブラック，及び四弗化エチレン樹
脂を実施例１と同様に調整した。その混合物200mg（理
論容量53.6mAh）をチタンのエキスパンドメタル集電体
をスポット溶接した電池ケース内に成形し圧着した。正
極板の直径は17.5mmである。負極には、厚さ0.38mmの金
属リチウムを用い、ニッケルのエキスパンドメタル集電
体をスポット溶接した封口板に加圧圧着した。電解液に
は、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを等体
積の割合で混合したものに１モル／の割合でLiClO4を
溶解させ、これにチオフェンを0.05モル／の割合で加
えたものを用いた。また、金属リチウム極に発生するデ
ンドライトによる内部短絡を防ぐためにセパレータには
ポリプロピレン不織布を用いた。
なお、比較例として用いる電池も、電解液にチオフェ
ンが加えられていない以外は同様に構成した。
ンが加えられていない以外は同様に構成した。
このように構成した電池を、まず、正極側にアノード
電流を0.5mAで電池電圧が4.5Vになるまで流した。分析
により、本発明の電池には、実施例１と同様に、ポリチ
オフェンがカーボン粒子上に生成しているのが認められ
た。
電流を0.5mAで電池電圧が4.5Vになるまで流した。分析
により、本発明の電池には、実施例１と同様に、ポリチ
オフェンがカーボン粒子上に生成しているのが認められ
た。
次に、以上の電池を用いて、2mAの定電流で1.2〜3.8V
の電圧の範囲で充放電を行なった。
の電圧の範囲で充放電を行なった。
第３図は、本発明の実施例及び比較例の第２サイクル
における放電曲線を示したもので、実線が本発明の電池
であり、破線が比較例の電池である。これより、比較例
の電池の放電曲線は単調に下がり、平坦性がなく、電池
としては不都合なものであることがわかる。
における放電曲線を示したもので、実線が本発明の電池
であり、破線が比較例の電池である。これより、比較例
の電池の放電曲線は単調に下がり、平坦性がなく、電池
としては不都合なものであることがわかる。
第４図は、本実施例（実線）及び比較例（破線）の電
池の各サイクルでの放電容量をプロットした図である。
これより、本実施例の電池は、サイクル数の初期では、
比較例より放電容量が小さいものの、サイクルごとの放
電容量はほぼ一定であり、また、サイクル寿命も長く、
信頼性の高い電池となっていることがわかる。
池の各サイクルでの放電容量をプロットした図である。
これより、本実施例の電池は、サイクル数の初期では、
比較例より放電容量が小さいものの、サイクルごとの放
電容量はほぼ一定であり、また、サイクル寿命も長く、
信頼性の高い電池となっていることがわかる。
なお、ピロール，チオフェンの他に、Ｎ−メチルピロ
ール,3−メチルチオフェン等の誘導体から得られる導電
性高分子を用いても同様な結果が得られた。
ール,3−メチルチオフェン等の誘導体から得られる導電
性高分子を用いても同様な結果が得られた。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、高エネルギー密度
で、しかも放電電圧の規制をしなくとも充放電の可逆性
が損なわれない、のすぐれた非水電解質二次電池が得ら
れる。
で、しかも放電電圧の規制をしなくとも充放電の可逆性
が損なわれない、のすぐれた非水電解質二次電池が得ら
れる。
第１図は本発明の実施例１の非水電解質二次電池におけ
る第１サイクル及び第２サイクルの放電曲線を示す図で
あり、第２図は比較例電池における各サイクルでの放電
曲線を示す図であり、第３図は本発明の実施例２及び比
較例における第２サイクルの放電曲線を描いた図であ
り、第４図は実施例２及び比較例の電池の各サイクルで
の放電容量をプロットした図である。
る第１サイクル及び第２サイクルの放電曲線を示す図で
あり、第２図は比較例電池における各サイクルでの放電
曲線を示す図であり、第３図は本発明の実施例２及び比
較例における第２サイクルの放電曲線を描いた図であ
り、第４図は実施例２及び比較例の電池の各サイクルで
の放電容量をプロットした図である。
Claims (1)
- 【請求項１】ピロール、チオフェンまたはこれらの誘導
体の重合体からなり充電状態でアニオンを含む導電性高
分子と層状またはトンネル構造を有する金属酸化物とを
含む正極、アルカリ金属イオン伝導性の非水電解質、お
よびアルカリ金属を活物質とする負極を具備し、前記金
属酸化物が、前記導電性高分子からアニオンが放出され
る電位より低い電位で不可逆転移が起きる酸化物である
非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60080565A JPH081813B2 (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60080565A JPH081813B2 (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61239562A JPS61239562A (ja) | 1986-10-24 |
| JPH081813B2 true JPH081813B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=13721856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60080565A Expired - Fee Related JPH081813B2 (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH081813B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9216393D0 (en) * | 1992-08-01 | 1992-09-16 | Atomic Energy Authority Uk | Electrochemical cell |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6065477A (ja) * | 1983-09-19 | 1985-04-15 | Keiichi Kanefuji | 電池 |
-
1985
- 1985-04-16 JP JP60080565A patent/JPH081813B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61239562A (ja) | 1986-10-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |