JPH08181402A - 2層フレキシブル基板の製造方法 - Google Patents

2層フレキシブル基板の製造方法

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JPH08181402A
JPH08181402A JP33651194A JP33651194A JPH08181402A JP H08181402 A JPH08181402 A JP H08181402A JP 33651194 A JP33651194 A JP 33651194A JP 33651194 A JP33651194 A JP 33651194A JP H08181402 A JPH08181402 A JP H08181402A
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film
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毅彦 櫻田
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 5μm前後の極めて薄い厚さの銅被膜を形成
した場合においてもピンホールが生成しないような2層
フレキシブル基板の製造方法を提供することを目的とす
るものである。 【構成】 絶縁体フィルムの片面または両面に接着剤を
介さずに直接にニッケル層を下地金属層として形成し、
さらに該下地金属層上に薄膜の銅層を形成した基板の該
ニッケル層または銅層上にさらに銅の導体層を形成した
後、サブトラクティブ法またはセミアディティブ法によ
ってプリント配線板を製造する方法において、該下地金
属層および薄膜の銅層を形成した後の基板を、無機アル
カリ溶液および/または有機アルカリ溶液で処理した
後、該基板表面に無電解銅めっき被膜を0.01μm以
上の厚さに形成し、さらに該無電解銅めっき被膜上に銅
の導体層を形成することを特徴とする2層フレキシブル
基板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は2層フレキシブル基板の
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】フレキシブル配線板用の基板は、絶縁体
フィルムに接着剤を用いて銅箔を貼り合わせ、サブトラ
クティブ法によって所望の配線パターンを形成する3層
フレキシブル基板と、絶縁体フィルム上に直接下地金属
層を設けた基板に導体金属層を形成した後サブトラクテ
ィブ法またはアディティブ法によって所望の配線パター
ンを形成する2層フレキシブル基板とに大別される。
【0003】そして現在においては、製造工程が簡単
で、低コストで製造できる3層フレキシブル配線基板が
一般的である。しかしながら、近年電子機器の高密度化
にともなってフレキシブル配線板においても狭ピッチの
配線幅が要求されている。
【0004】しかし3層フレキシブル配線板の場合に
は、エッチングによる配線部の形成に際してサイドエッ
チングを生ずるために配線断面の形状が裾広がりの台形
となることから、配線間の電気的絶縁性を確保するまで
エッチングを行うと配線ピッチが広くなりすぎてしま
い、従って配線幅の狭ピッチ化には限界があった。
【0005】サイドエッチングによる裾広がりは銅の厚
みが厚い程、広がりが大きくなるので、広がりを小さく
して配線幅をより狭ピッチ化するためには、従来一般的
に使用される35μm厚さの銅箔に換えて18μm以下
の可及的に薄い銅箔を用いる必要があった。しかし薄肉
の銅箔、殊に数μm程度の極薄肉の銅箔は、それ自体の
剛性が小さいために搬送などのハンドリング性が悪く、
アルミニウムキャリアを貼り合わせて剛性を高くしなけ
ればならないという問題があった。また膜厚のばらつき
やピンホールや亀裂などの被膜欠陥を生じやすいと言う
欠点もあった。従って銅箔の厚さが薄くなればなる程配
線板の製造が困難になるし、また製造コストも高くなる
ので、3層フレキシブル配線板の長所であるコストメリ
ットがなくなってしまう。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近に
至り銅導体層の厚さが10μm以下、数μm程度でなく
ては製造できないような狭ピッチ配線幅のフレキシブル
配線板の要求が高くなってきた。そこで最近では2層フ
レキシブル配線板が注目されている。何となれば該2層
フレキシブル配線板は接着剤を施すことなく直接絶縁体
フィルム上に銅被膜層を形成するので基板を薄くできる
上に基板上に形成する銅被膜層も任意の厚さに形成させ
ることができるのでコストを下げることができるからで
ある。
【0007】この2層フレキシブル基板は、絶縁体フィ
ルム上に乾式または湿式めっきで極めて薄い銅被膜を形
成させるものであるが、市場に流通しているものは殆ど
が乾式めっきを施したものである。
【0008】この乾式めっきを施した2層フレキシブル
基板においては、絶縁体フィルムと銅被膜との密着性が
悪いことから、一般に絶縁体フィルム上にクロム、酸化
クロム、ニッケルなどの銅以外の金属または金属酸化物
を下地層として50〜200オングストローム程度の厚
さに被着させた後に薄い銅被膜を形成させることによっ
て銅と絶縁体フィルムとの間の密着性を高めることが行
われている。
【0009】そして通常この下地金属層に形成させる銅
被膜の厚さは、通常0.2〜0.5μm程度であるが、
このようにして形成される薄膜の銅被膜には多数のピン
ホールが生成しやすく、しばしば下地金属層や絶縁体フ
ィルムが露出している場合がある。また下地金属層は前
述したように50〜200オングストロームの厚さしか
ないので、基板に電気銅めっきを行うに際し、硫酸銅な
どの強酸性の電気めっき液に浸漬して通電した場合に溶
解され、絶縁体フィルムが露出してしまうという問題も
あった。従来は、配線部の形成に必要な銅による導電層
被膜の厚みは15〜35μmとされており、このような
かなりの厚さの銅被膜を電気銅めっき法で得る場合に
は、銅被膜は基板に対して垂直方向のみならず水平方向
にも成長するのでピンホールは該被膜によって埋まり、
ピンホールの存在による配線部の欠陥は生じないが、本
発明の目的とするような狭ピッチの配線を得ようとする
場合には、配線部形成のための銅被膜の厚みは10μm
以下、例えば5μm前後と、上記の厚みよりもかなり薄
くしなければならないために、電気銅めっき法により被
膜を形成した場合に被膜の水平方向への成長が足りずピ
ンホールを埋めることができないので配線部の欠陥等の
問題を起こしやすいという問題がある。
【0010】例えば、サブトラクティブ法によって配線
形成を行うには、(1)絶縁体基板上に所望の厚さの銅
導体被膜を形成し、(2)該銅被膜上に配線部のみがマ
スキングされ、それ以外の部分における銅被膜が露出す
るように所望の配線パターンを有するレジスト層を設
け、(3)露出している銅被膜をエッチング処理によっ
て除去し、(4)最後にレジスト層を除去することによ
って行われる。従って、前述したように薄い銅被膜の場
合には、ピンホールが配線部にかかっていれば、配線部
はピンホールの位置で欠けることになり配線欠陥となる
ばかりか配線の密着不良を招く原因となりやすい。
【0011】本発明は、上記の問題に鑑みてなされたも
のであって、5μm前後の極めて薄い厚さの銅導体被膜
を形成した場合においてもピンホールによる欠陥が発生
しないような2層フレキシブル基板の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者は、該絶縁体フ
ィルム上に下地金属層のニッケル被膜と表面金属層であ
る薄膜の銅被膜を乾式めっき法等により形成した基板上
に、銅の無電解めっきを施し、さらにその上に電気銅め
っき法で銅導体層を形成することによって絶縁体フィル
ムまたは下地金属が露出しているピンホールを減少させ
ることができることを見出して本発明を完成した。
【0013】すなわち上記の課題を解決するための本発
明は、絶縁体フィルムの片面または両面に接着剤を介さ
ずに直接にニッケル層を下地金属層として形成し、さら
に該下地金属層上に薄膜の銅層を形成した基板の該ニッ
ケル層または銅層上にさらに銅の導体層を形成した後、
サブトラクティブ法またはセミアディティブ法によって
プリント配線板を製造する方法において、該下地金属層
および薄膜の銅層を形成した後の基板を、無機アルカリ
溶液および/または有機アルカリ溶液で処理した後、該
基板表面に無電解銅めっき被膜を0.01μm以上の厚
さに形成し、さらに該無電解銅めっき被膜上に銅の導体
層を形成することを特徴とする2層フレキシブル基板の
製造方法である。
【0014】本発明の方法をさらに具体的に説明する
と、ピンホール部分において露出する絶縁体フィルム表
面を例えばヒドラジンおよびエチレンジアミンの混合液
のような有機アルカリ溶液または水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムのような無機アルカリ溶液、またはこれら
の混合溶液によって処理して親水化し、次に基板全体に
公知の無電解めっきのための触媒付与を行うことによっ
て、該親水化されている絶縁体フィルム表面とピンホー
ル部分に露出しているニッケル被膜上に触媒を付与し、
次いで無電解めっき法によって銅被膜を形成することで
導体層の厚みを増加させる。このようにすることにより
次工程での電気銅めっき処理に際しての強酸性めっき液
下での通電に際しても銅被膜が溶解することなく容易に
5μm程度の薄膜の健全な電気銅めっき被膜が得られ
る。
【0015】使用される触媒付与溶液は、酸性のパラジ
ウム−錫コロイド溶液や、アルカリ性のパラジウム錯体
溶液。または錫を含まない酸性パラジウム溶液など一般
的なものでよい。また触媒付与法も一般的な方法でよい
が、無電解めっき法の前処理として通常行われているセ
ンシタイジング・アクチベーション法や、キャタリスツ
・アクセレーター法などが簡便であり好ましい方法であ
る。
【0016】また触媒付与に際しての前処理は、特に限
定されるものでないが乾式めっき被膜と湿式めっき被膜
との密着性を図るために脱脂等の処理を手利き行うこと
が好ましい。しかしながら、前処理によってニッケル被
膜や銅被膜が溶解するような条件は避けることが肝要で
ある。
【0017】なお、本発明において基板の親水化処理を
行うに際してのアルカリ溶液の濃度や処理温度等の処理
条件は、使用されるアルカリ溶液の種類などによって異
なるので、処理に際してはあらかじめ使用アルカリの種
類等応じて実験的に定めておく必要がある。
【0018】
【作用】次に本発明の詳細およびその作用についてより
具体的に説明する。
【0019】ポリイミドフィルムなどの絶縁体フィルム
上に例えば100オングストローム程度の極薄膜のニッ
ケル被膜を乾式めっき法により形成し、さらにその上に
例えば0.3μm程度の薄膜の銅被膜をこれも乾式めっ
き法により形成した基板の表面をヒドラジンとエチルジ
アミン混合溶液のような有機アルカリ溶液、または水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムのような無機アルカリ溶
液、あるいはヒドラジンと水酸化カリウムの混合液のよ
うな有機アルカリと無機アルカリの混合溶液によって処
理することにより、ピンホール部分で露出している絶縁
体フィルムの表面は親水化される。次いで無電解めっき
法で行われている触媒付与を行えば、親水化された絶縁
体フィルム上とピンホール部分において露出している該
ニッケル被膜上と最表面の銅被膜上に触媒が付与され
る。そして、このように触媒を付与した基板を所定の条
件で例えば無電解銅めっき液に浸漬すれば、触媒が増や
された部分、すなわち親水化された絶縁体フィルム表面
とニッケル被膜上と銅被膜上とに新たに無電解銅めっき
被膜が形成される。
【0020】すなわち、親水化した絶縁体フィルム表面
とニッケル被膜上に新たに銅被膜を形成することで両者
の表面の導電性を高め、また金属層の厚みを増加させる
ことで硫酸銅めっき液を用いた電気銅めっきを行った場
合においても絶縁体フィルムの露出部やニッケル被膜部
分の溶解を起こすことがなくなる。したがってピンホー
ルを埋めることができるのである。電気銅めっき法によ
って5μm〜10μm程度の厚さの銅導体層を形成した
後、従来法によって該銅導体層上に所望の配線パターン
を有するレジスト層を形成し、銅導体層の露出部分をエ
ッチングにより除去し、その後該レジスト層を剥離除去
すれば配線の欠陥部や断線などの欠陥のない導体厚さ5
μm程度の2層フレキシブル配線板が得られる。本発明
の触媒付与法に用いる触媒活性金属としては、無電解め
っき液において添加される錯体化された金属イオン種よ
りも電位的に貴なものであればよい。例えば、金、白
金、銀、パラジウムなどが使用できる。しかし、簡便さ
を考慮すれば、触媒付与液として広く市販されているパ
ラジウム系のものを使用することが好ましい。
【0021】本発明において使用される無電解めっき液
の種類としては、触媒として触媒活性金属種を用いてい
るので、めっき液に含まれる金属イオンの種類が金、
銀、白金、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、クロ
ムなどの自己触媒性を有するもので、かつヒドラジン、
ホスフィン酸ナトリウム、ホルマリンなどの還元剤によ
り還元されて金属析出する還元析出型のものが適当であ
る。しかしながら、本発明はピンホール部で露出してい
る絶縁体フィルム上を導電性に改修することと、薄い下
地ニッケル層が電気めっき時に溶解しないようにするこ
とが主たる目的であるので、導電性が良好で比較的作業
性のよい無電解銅めっき液が最も適しているといえる。
この無電解銅めっき被膜の厚さは、電気銅めっきを施す
際に、めっき液によって溶解されない程度の厚さ、例え
ば0.01μm以上の厚さであればよい。
【0022】
【実施例】次に本発明の実施例について述べる。 実施例1 厚さ50μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン社
製、「カプトン200V」)を12cm×12cmの大
きさに切り出し、その片面に真空蒸着法によってニッケ
ルを100オングストロームの厚さに被着させ、さらに
その上に真空蒸着法によって銅を0.25μmの厚さに
被着させた基板を作成した。
【0023】次に、該基板を弱アルカリ性の脱脂剤に1
分間浸漬して脱脂した後2分間水洗して表面を清浄化し
た。次いで、2.5モル/リットルのヒドラジンと1.
0モル/リットルのエチレンジアミンの混合有機アルカ
リ溶液に浸漬して露出している絶縁体フィルム表面を親
水化し、水洗後に希塩酸溶液に浸漬して基板表面を中和
し、さらにキャラクタライジング液、アクセレーティン
グ液(共に奥野製薬社製)に浸漬して基板表面に無電解
めっき用の触媒を付与した。引き続き表1に示す組成の
無電解銅めっき液に基板を3分間浸漬して表面に無電解
銅めっき被膜を形成した。このときのめっき条件はめっ
き液の温度60℃、pH=12.5で、空気撹拌による
処理を行った。
【0024】
【表1】 無電解めっき液組成 ───────── ──────────────────────── 硫酸銅 : 10g/l EDTA : 30g/l HCHO(36%sol.) : 5ml/l PEG#1000 : 0.5g/l ジピリジル : 10ml/l ──────────────────────── 無電解めっき処理後、引き続き表2に示す組成の電気銅
めっき液を用いて電気めっき処理を行い厚さ5μmの銅
被膜を形成した。このときのめっき条件は、めっき液の
温度は室温、撹拌は機械撹拌で、通電時の電流密度は3
A/dmであり、通電時間は9分間とした。
【0025】
【表2】 電気銅めっき液組成 ───────── ──────────────────── 硫酸銅 : 80g/l 硫酸 :200g/l 光沢剤 : 適量 塩素イオン :50mg/l ──────────────────── 得られた基板の銅被膜側から光をあててピンホールの有
無を確認したところ、12cm×12cmの領域内では
光の透過は認められず、ピンホールが存在しないことが
わかった。この基板を用いて配線幅が40μm、配線ピ
ッチが80μmのフレキシブル配線板を常法によるサブ
トラクティブ法に基づいて作成したところ、配線部分に
ピンホールが原因で生ずる欠陥部分や断線部分などの欠
陥のないものが得られた。なお、本実施例は、サブトラ
クティブ法によって絶縁体フィルムの片面に配線パター
ンを有する片面フレキシブル配線板を作成した例を示し
たものであるが、絶縁体フィルムの両面に配線部を有す
る両面フレキシブル配線板、あるいはセミアディティブ
法による片面または両面フレキシブル配線板についても
同様に優れた結果が得られることが確認されている。 実施例2 脱脂処理後の絶縁体フィルム表面の親水化処理を2モル
/リットルの水酸化カリウム溶液を用いた以外は、実施
例1と同様の手順で片面フレキシブル配線板を作成した
ところ、得られた配線板はピンホールの存在に基づく配
線部の欠陥のないものが得られた。 実施例3 脱脂処理後の絶縁体フィルム表面の親水化処理を2.5
モル/リットルのヒドラジンと2モル/リットルの水酸
化カリウムの混合アルカリ溶液を用いた以外は実施例1
と同様の手順で片面フレキシブル配線板を作成したとこ
ろ、得られた配線板はピンホールの存在に基づく配線部
の欠陥のないものが得られた。 比較例1 厚さ50μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン社
製、「カプトン200V」)を12cm×12cmの大
きさに切り出し、その片面に真空蒸着法によってニッケ
ルを100オングストロームの厚さに被着させ、さらに
その上に真空蒸着法によって銅を0.25μmの厚さに
被着させた基板を作成した。
【0026】次に、該基板を弱アルカリ性の脱脂剤に1
分間浸漬して脱脂した後2分間水洗して表面を清浄化し
た。次いで、0.01モル/リットルのヒドラジンと
0.01モル/リットルのエチレンジアミンの混合有機
アルカリ溶液に浸漬して露出している絶縁体フィルム表
面を親水化した。その後基板に無電解銅めっき処理を施
すための工程を経ることなく直ちに実施例1と同様の手
順で電気銅めっき法によって5μmの銅被膜を形成し
た。
【0027】得られた基板の銅被膜側から光をあててピ
ンホールの有無を確認したところ、12cm×12cm
の領域内では光の透過があり、ピンホールの大きさは数
μmから百数十μmでその数は真空蒸着後のピンホール
数と殆ど変化がなかった。
【0028】この基板を用いて配線幅が40μm、配線
ピッチが80μmのフレキシブル配線板を常法によるサ
ブトラクティブ法に基づいて作成したところ、配線部分
にピンホールが原因で生ずる欠陥部分や断線部分などの
欠陥が多数確認され、この基板は狭ピッチの微小配線基
板には適さないことがわかった。 比較例2 比較例1と同様にして作成した基板を弱アルカリ性の脱
脂剤に1分間浸漬して脱脂した後、2分間水洗して表面
を清浄化した。次いで5モル/リットルのヒドラジンと
3モル/リットルのエチレンジアミンの混合溶液に浸漬
して、露出している絶縁体フィルム表面を親水化した。
その後、基板に無電解めっき処理を施すための工程を経
ることなく直ちに実施例1と同様の手順で電気銅めっき
法によって、5μm銅被膜を形成した。
【0029】得られた基板の銅被膜側から光をあててピ
ンホールの有無を確認したところ、12cm×12cm
の領域内では光の透過があり、ピンホールの大きさは数
μmから百数十μmで、加えて筋状の裂け目も存在し
た。ピンホールの数は真空蒸着した後のピンホール数と
比較し増加していた。
【0030】この基板を用いて比較例1と同様にフレキ
シブル配線板を作成したところ、比較例1と同様の欠陥
が確認され、狭ピッチの微小配線基板には適さないこと
がわかった。 比較例3 比較例1と同様にして作成した基板を弱アルカリ性の脱
脂剤に1分間浸漬して脱脂した後、2分間水洗して表面
を清浄化した。次いで0.1モル/リットルのヒドラジ
ンと0.01モル/リットル水酸化カリウムの混合溶液
に浸漬して、露出している絶縁体フィルム表面を親水化
した。その後、基板に無電解めっき処理を施すための工
程を経ることなく直ちに実施例1と同様の手順で電気銅
めっき法によって、5μm銅被膜を形成した。
【0031】この基板を用いて比較例1と同様にフレキ
シブル配線板を作成したところ、比較例1と同様の欠陥
が確認され、狭ピッチの微小配線基板には適さないこと
がわかった。 比較例4 比較例1と同様にして作成した基板を弱アルカリ性の脱
脂剤に1分間浸漬して脱脂した後、2分間水洗して表面
を清浄化した。次いで6モル/リットルのヒドラジンと
5モル/リットル水酸化カリウムの混合溶液に浸漬し
て、露出している絶縁体フィルム表面を親水化した。そ
の後、基板に無電解めっき処理を施すための工程を経る
ことなく直ちに実施例1と同様の手順で電気銅めっき法
によって、5μm銅被膜を形成した。
【0032】得られた基板の銅被膜側から光をあててピ
ンホールの有無を確認したところ、12cm×12cm
の領域内では光の透過があり、ピンホールの大きさは数
μmから百数十μmで加えて筋状の裂け目も存在した。
ピンホールの数は真空蒸着した後のピンホール数と比較
して増加していた。
【0033】この基板を用いて比較例1と同様にフレキ
シブル配線板を作成したところ、比較例1と同様の欠陥
が確認され、狭ピッチの微小配線基板には適さないこと
がわかった。 比較例5 比較例1と同様にして作成した基板を弱アルカリ性の脱
脂剤に1分間浸漬して脱脂した後、2分間水洗して表面
を清浄化した。次いで0.01モル/リットルの水酸化
カリウム溶液に浸漬して、露出している絶縁体フィルム
表面を親水化した。その後、基板に無電解めっき処理を
施すための工程を経ることなく直ちに実施例1と同様の
手順で電気銅めっき法によって、5μm銅被膜を形成し
た。
【0034】得られた基板の銅被膜側から光をあててピ
ンホールの有無を確認したところ、12cm×12cm
の領域内では光の透過があり、ピンホールの大きさは数
μmから百数十μmでその数は真空蒸着した後のピンホ
ール数とほぼ変化がなかった。
【0035】この基板を用いて比較例1と同様にフレキ
シブル配線板を作成したところ、比較例1と同様の欠陥
が確認され、狭ピッチの微小配線基板には適さないこと
がわかった。 比較例6 比較例1と同様にして作成した基板を弱アルカリ性の脱
脂剤に1分間浸漬して脱脂した後、2分間水洗して表面
を清浄化した。次いで5モル/リットルの水酸化カリウ
ム溶液に浸漬して、露出している絶縁体フィルム表面を
親水化した。
【0036】その後、基板に無電解めっき処理を施すた
めの工程を経ることなく直ちに実施例1と同様の手順で
電気銅めっき法によって、5μm銅被膜を形成した。
【0037】得られた基板の銅被膜側から光をあててピ
ンホールの有無を確認したところ、12cm×12cm
の領域内では光の透過があり、ピンホールの大きさは数
μmから百数十μmで加えて筋状の裂け目も存在した。
ピンホール数は真空蒸着した後のピンホール数と比較し
て増加していた。
【0038】この基板を用いて比較例1と同様にフレキ
シブル配線板を作成したところ、比較例1と同様の欠陥
が確認され、狭ピッチの微小配線基板には適さないこと
がわかった。
【0039】
【発明の効果】以上述べたように本発明によるときは、
多数のピンホールを生じやすい乾式めっき被膜を有する
基板上に無電解めっき被膜を形成させることにより、ピ
ンホール部に露出している下地金属層の電気めっき時に
おける溶解を防止し、5μm程度の薄い電気めっき被膜
を形成した場合にもピンホール欠陥のない基板を得るこ
とができ、したがってサブトラクティブ法などによる極
めて狭小なピッチを有する配線板を作成する場合におい
ても、配線部の欠陥のない信頼性の優れたフレキシブル
配線板を得ることができるので工業上優れた発明である
ということができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接
    着剤を介さずに、直接ニッケル層を下地金属層として形
    成し、さらに該下地金属層上に薄膜の銅層を形成した基
    板における該ニッケル層または銅層上にさらに銅の導体
    層を形成した後、サブトラクティブ法またはセミアディ
    ティブ法によって配線部を形成することによりフレキシ
    ブル配線板を製造する方法において、該金属下地層およ
    び薄膜の銅層を形成した後の基板を、無機アルカリ溶液
    または有機アルカリ溶液のうち少なくとも一方の溶液で
    処理した後、該基板表面に無電解めっき銅被膜を0.0
    1μm以上の厚さで形成し、さらに該無電解銅めっき被
    膜上に銅の導体層を形成することを特徴とする2層フレ
    キシブル基板の製造方法。
  2. 【請求項2】 該無電解銅めっき被膜上に形成する銅の
    導体層の厚さは5μm〜10μmであることを特徴とす
    る請求項1記載の2層フレキシブル基板の製造方法。
  3. 【請求項3】 該絶縁体フィルムの片面または両面に直
    接形成する下地金属層のニッケルと該下地金属層上に形
    成する薄膜の銅層は、乾式めっき法によって形成される
    ことを特徴とする2層フレキシブル基板の製造方法。
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WO2003004262A1 (en) * 2001-07-06 2003-01-16 Kaneka Corporation Laminate and its producing method
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