JPH02289424A - 酸化物超電導体とその製造方法および応用製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、タリウム（Ｔｌ）含有酸化物超電導材料とそ
の製造方法及び酸化物超電導材料を用いた応用装置に係
り、特に高い臨界温度を有する新規なタリウム含有酸化
物超電導材料とその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

酸化物超電導体は、Ｌａ−Ｂａ−８ｒ−Ｃｕ　−０の発
見を契機に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０で臨界温度が９０Ｋを
越え（Ｍ、に、１ｕ、　Ｊ、Ｒ，Ａｓｈｂｕｒｎ、　Ｃ
，Ｊ。

Ｔｏｒｎｇ、　　Ｙ、Ｑ、すａｎｄ　　ａｎｄ　　Ｃ０
ｖ、Ｃｈｕ　：　　Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ。

５８（１９８７）９０８）、液体窒素を冷媒とする超電
導技術の応用が考えられ、活発な研究開発がすすめられ
ている。

特に高臨界温度を持つ材料の開発は、進歩がめざましく
、１９８８年には、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸
化物が臨界温度１０５に級の超電導体であることが発見
され（Ｈ，Ｍａｅｄａ、　Ｙ、Ｔａｎａｋａ。

Ｍ、Ｆｕｋｕｔｏｍｉ　ａｎｄ　Ｔ、Ａｓａｎｏ　：　
Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、２７（１９８８）Ｌ
２０９）、ＴＯ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系の酸化物が１
２０に級の超電導体であることが発見された（Ｚ、Ｚ、
Ｓｈｅｎｇ　ａｎｄ　Ａ、Ｍ、Ｈｅｒｍａｎｎ　：Ｎａ
ｔｕｒｅ　３２２（１９８８）５５）。

これらは、ＢｉｚＯｚ二重層、ＴｌｚＯｚ二重層の中に
酸化銅が層状に挿入された構造で、Ｃｕ　Ｏｚの層の枚
数ｎとしてｎ＝１．２．３がバルク材料で確認されてい
る。

その後、Ｔ　Ｑ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導体に関
して、ＴｌＯ−層の中に酸化銅が層状に挿入された構造
で、Ｃｕ０ｚの層の枚数ｎとしてｎ＝１．２．３がバル
ク材料で確認されている（Ｓ。

Ｓ、Ｐａｒｋｉｎ、　Ｖ、Ｙ、Ｌｅｅ、　Ａ、１．Ｎａ
ｚｚａｌ、　Ｒ，５ａｖｏｙ、　Ｒ。

Ｂｅｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｓ、Ｊ、Ｌａｐｌａｃａ　：　
Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、　６１（１９８８）７５
０　、　）１．Ｉｈａｒａ、　Ｍ、１Ｉｉｒａｂａｙａ
ｓｈ、ｉ。

Ｍ、Ｊｏ、　Ｎ、Ｔｅｒａｄａ、に、Ｈａｙａｓｈｉ、
＾、Ｎｅｇｉｓｈｉ、　Ｍ。

Ｔｏｋｕ＋ａｏｔｏ、　Ｈ，Ｏｙａｎａｇｉ、　Ｒ，Ｓ
ｕｇｉｅ、　１．Ｈａｙａｓｈｉｄｓ。

Ｔ、５ｈｉａ＋ｏｍｕｒａ　ａｎｄ　Ｓ、０ｈａｓｈｉ
　：　Ｐｒｏｃ、　１９８８　。

Ｍｎ２　Ｉｎｔ、Ｍｅｅｔ、　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ、　１９８８　）。

これらの一般的な製造方法は、ストロンチウム。

カルシウムの炭酸塩もしくは酸化物とビスマス。

銅の酸化物粉末（Ｔｆｆｉ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０）の
場合には、バリウム、カルシウムの炭酸塩もしくは酸化
物とタリウム、銅の酸化物を粉砕、混合して空気中ある
いは酸素中、８５０〜９２０℃の温度で５分〜１０時間
程度焼成して得られる。

しかしながら、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系材料では
臨界温度が〜８０に級と１０５に級の少なくとも二相の
超電導相が共存し、それぞれを単−相として合成するこ
とは困難である。

これに対して、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系材料では
、Ｂｉの一部をｐｂで置換える方法や、さらに低酸素分
圧下で合成すること↓こよってＢ１−８　ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系材料の高温相の体積率を高める方法が提案され
ているが、異相を取り除くことは十分ではない（Ｍ、Ｔ
ａｋａｎｏ、　Ｊ、Ｔａｋａｄａ、に。

Ｏｄａ、Ｈ，にｉｔａｇｕｃｈｉ、　Ｙ、Ｍｉｍｕｒａ
、　Ｙ、Ｉｋｅｄａ、　Ｙ、Ｔｏｍｉｉａｎｄ　Ｈ，Ｎ
ａｚａｋｉ　：　Ｊｐｎ、Ｊ、ＡｐｐＬ、Ｐｈｙｓ、　
２７　（１９８８）Ｌ　１０４１　、　Ｕ、Ｅｎｄｏ、
　Ｓ、Ｋｏｙａｍａ　ａｎｄ　Ｔ、Ｋａｖａｉ　：Ｊｐ
ｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、　２７（１９８８）Ｌ　
１４７６）　。

その結果、高い臨界電流密度の超伝導体は得られていな
い。一方、Ｔ　Ｑ　−Ｂ　ａ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０の
場合には、タリウム酸化物の蒸気圧が高いために組成の
調整が重要となり、単一相の合成は困難である。

（発明が解決しようとする課題〕 上記した従来の組成、製造方法によれば、得られる酸化
物超電導体の臨界温度は、Ｂｉ系でｔＯＳＫ、Ｔ１２系
で１１８〜１２５にと高いものの、単−相の酸化物結晶
は得られず、複数の結晶相が混在して得られる。

このことは、この材料を超電導線材や薄膜デバイスなど
に応用するに際して、目的とする高い電流密度が得られ
なかったり、臨界磁界が低いという問題点を有する。

これらの原因については、未だ明確ではないが、Ｂｉ系
、Ｔｌ系超電導体にはそれぞれ２〜７種の結晶形の異な
る超電導体が存在すること、原料組成のバラツキ、合成
時の酸素分圧及び温度のバラツキと結晶相の平衡変化、
原料の揮散による組成変化などが起因していると思われ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、上記した超電導体合成過程における問
題点を解決し、高い臨界温度を有し、均質で高純度で体
積率が高く、臨界電流密度、臨界磁界の高いタリウム含
有酸化物超電導体を提供することである。

本発明のもう一つの目的は上記タリウム含有酸化物超電
導体の製造方法を提供することである。

本発明の更にもう−っの目的は上記タリウム含有酸化物
を用いて超電導線材、超電導薄膜、マグネット、超電導
コイル、磁気シールド材、プリント回路板、測定装置、
コンピューター及び電力貯蔵装置のような超電導体の応
用装置を提供することである。

上記目的を達成するために発明者らは鋭意研究した結果
、以下の組成と製造方法を発見するにいたった。即ち１
組成をタリウム（Ｔｌ２）、バリウム（Ｂａ）及び／又
はストロンチウム（Ｓｒ）。

カルシウム（Ｃａ）及び銅（Ｃｕ）を含む酸化物とする
ことによって、臨界温度が高く、高い超電導体体積率を
もつ超電導材が得られる。該酸化物超電導体は、酸素分
圧と合成温度と原料粉末の仕込み組成比を調整すること
により、容易に特定の結晶構造の単一相を得、高い超電
導体体積率をもつ超電導材となる。

更に、該超電導材は、焼成温度や酸素分圧を調整するこ
とや、焼成時に使用する容器の気密性を良くすることで
タリウム（Ｔｌ）の蒸発を抑え、組成のずれを少なくす
ることにより、目的とする超電導相の単一相比、高超電
導体体積率化を進めることができる。

またもう一つの方法として、タリウムと、ストロンチウ
ム及びバリウムの中から選ばれた少なくとも一種以上の
元素と、カルシウムと銅を含む酸化物から構成される組
成物を焼成するにあたり。

ストロンチウム及びバリウムから選ばれた少なくとも一
種以上の元素とカルシウム、銅を含む酸化物から構成さ
れる組成物にタリウムを気相で吸収させる過程を設ける
ことにより臨界温度の高い、体積率の高い超電導体を得
ることができる。

これらの超電導体は、酸素分圧と合成温度を調整するこ
とにより、目的とする超伝導相を単一相で、体積率の高
い状態で得られる。

また酸素分圧と合成温度は焼結剤としてリチウム、カリ
ウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム、鉛などの化
合物を上記組成に添加、置換することによって、変化す
ることができ、超電導体を単一相化できる。

さらに、上記したリチウム、カリウム、ナトリウム、セ
シウム、ルビジウム、鉛などのうち合成温度域で蒸気圧
を有するものについては、タリウムを気相で吸収させる
のと同様な方法で気相で吸収させることができる。

〔作用〕

本発明になる組成物の原料は、焼成時に反応して目的と
する酸化物を与えるものであれば特に限定はなく、タリ
ウム（Ｔｌ）、バリウム（Ｂａ）。

ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）。

銅（Ｃｕ）元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化
物、有機酸塩、有機金属錯体などを用いることができる
。中でも酸化物、硝酸塩、炭酸塩を用いることが好まし
い、ｙＸ料の混合物を作るにあたっても特に限定はなく
、原料物質の固体を直接混合、粉砕する方法や、原料物
質の水溶液から上記組成物の前駆体である混合水酸化物
、混合炭酸塩や混合しゆう酸塩及びこれらを複合した形
態で作る方法、例えば、共沈法（逐次沈澱法、緊密共沈
法なと）、沈澱混練法などがあげられる。また。

原料物質の二〜三の成分を予め共沈法や沈澱混練法など
で調製したあとに、残余の成分の溶液を含浸して合成す
る方法や、原料物質の二〜三の成分を予め焼成した後に
残余の成分の添加して合成する方法をあげることができ
る。特に本発明になる超電導体は、タリウム（Ｔｌ）を
除くバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カル
シウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）元素の酸化物、硝酸塩、炭
酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、有機金属錯体などの原
料を用いて、予め上記した方法で緊密なる混合酸化物や
複合酸化物を合成し、これにタリウム（Ｔｌ）の酸化物
を混合して、焼成する方法は好ましい、またもうひとつ
の方法として、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法や溶射法
などで組成物を膜状に形成する方法なども好ましい。

調製された組成物は、９５０℃以下の温度で焼成され、
本発明になる超電導体を得ることができる。雰囲気は微
量の酸素を含む条件であれば特に限定はないが、本発明
の超電導体は、 Ｔｌ、（Ｂａｔ−ｘＳｒｘ）２Ｃａｎ−ｚｃｕｎ○ｚ、
ｍ＝１ｏｒ２．ｎ≧１の組成からなる複数の超電導結晶
構造が存在し、ｍが１のとき、１．０≧Ｘ≧０．５で。

ｍが２ｎ＝３のとき、０．５≧ｘ　＞　Ｏであるときに
高温相となる。これらの混合物もありうる。これらの結
晶相は、仕込み組成比、焼成温度、酸素分圧とによって
平衡相が決められるので、特定の結晶構造の超電導体を
得るためには、仕込み組成比、焼成温度、酸素分圧は特
定の範囲を選ぶことになる。例えば、１００’に以上の
超電導体を得るためには、空気中では（酸素分圧〜０．
２気圧）、ｎ≧２の組成で８３０℃〜９００℃、好まし
くは８５０℃〜８９０℃で焼成する。

焼成する際、成形体はそのまま焼成を行うと。

Ｔｌが蒸発して組成ずれを起し、良好な超電導特性は得
られない６そこで、セラミック板上に成形体と同一組成
の粉末を適量敷く。その上に、成形体を載せて、更に、
成形体が隠れる様に同一組成粉末を振り掛ける。その全
体を覆う様にセラミックス製の容器でフタをする。この
方法により、蒸発したＴ　Ｑ　Ｏｚは、セラミックス容
器の外へ出ることがなく、簡易的ではあるが容器内をタ
リウム雰囲気にすることができる。その結果、組成ずれ
が少なく、特性の良い超電導材が得られる。必要に応じ
て、銀ペースト、高温度接合用セラミックス接着剤など
で、セラミックスの板と容器の隙間を埋ることで、さら
に効果は倍増する。

得られた焼結体の粉末Ｘ線回折を行ったところ。

異相は見当たらず、はぼ単一相化していること、ペロブ
スカイトユニットの積み重なった結晶構造をしているこ
とが分った。ペロブスカイトのＢサイトに、銅（Ｃｕ）
とタリウム（ＴＭ）が混在した単純ペロブスカイト構造
では超電導を示さない。

超電導体はペロブスカイトユニットが２個以上積み重な
った構造、特に臨界温度１００に以上の超電導体は、ペ
ロブスカイトユニットが４個以上積み重なった構造であ
る。

該臨界温度（Ｔｃ）１００Ｋ以上の超電導体の微構造を
透過型電子顕微鏡を用いて調べた所、従来品のＢｉ系、
Ｔｌ−Ｂａ系のようなＴｃｌＯＯＫ未満の低Ｔｃ相のイ
ンターグロウス （ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）は５％以下しかｉｐされな
かった。

焼結体には、Ｔｌ−０−層又は二層に挟まれたＣｕｂａ
四層又は五層からなる層状ペロブスカイト構造が存在し
ていた。これらはＣｕ０ｚ三層に比べて、より高いＴｃ
を示す相である。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（
Ｓｒ）を混在させたこの系で、このようなより高いＴｃ
相の結晶粒ができることが、該超電導体の超電導体積率
を９０ｖｏＱ％以上にする要因となっている。

特に本発明になる超電導体は、タリウムを除くバリウム
、ストロンチウムの中から選ばれた少なくとも一種以上
の元素とカルシウムと銅元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩
、ハロゲン化物、有機酸塩。

有機金属錯体などの原料を用いて、予め上記した方法で
緊密なる混合酸化物や複合酸化物を合成し、これにタリ
ウムを気相で吸収させて、合成する方法を特徴とする。

またもうひとつの方法として、スパッタ法。

ＣＶＤ法、蒸着法や溶射法などで組成物を膜状に形成す
る方法において、タリウムを除くバリウム。

ストロンチウムの中から選ばれた少なくも一種以上の元
素とカルシウムと銅元素の酸化物、硝酸塩。

炭酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、有機金属錯体などの
原料を用いて、膜状組成物を形成した後にタリウムを気
相で吸収させる方法は、均質で、単−相の体積率の高い
膜状超伝導体を作成する有効な方法である。

調製された組成物は、９５０℃以下の温度で焼成され、
本発明になる超電導体を得ることができる。雰囲気は微
量の酸素を含む条件であれば特に限定はないが、本発明
の超電導体は、Ｔｌ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０もしくは、
Ｔ　Ｑ　−Ｂ　ａ　−Ｓ　ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−○の組成
からなる複数の超電導結晶構造が存在し、これらの結晶
相は温度と酸素分圧とによって平衡相が決まるので、特
定の結晶構造の超電導体を得るためには、温度と酸素分
圧は特定の範囲を選ぶことになる。例えば、１００Ｋ以
上の超電導体を得るためには、空気中では（酸素分圧〜
０．２気圧）８４０〜９００℃が最もこのましい。しか
し、この条件は限定的ではなく、リチウム、カリウム、
ナトリウム、セシウム、ルビジウム、鉛などから選ばれ
た一種以上の化合物を添加、置換することによって温度
や酸素分圧を変えることができる。総じて、上記化合物
を添加。

置換すると添加、置換量に応じて合成温度は低下できる
。また、酸素分圧を高くすることによって、合成温度は
高められる。また上記或いは、その他の成分を焼結性、
安定性、加工性その他の目的で微量添加、置換しても、
本発明の効果は失われない。

得られた酸化物超電導体を線材化する方法には。

塑性加工法のように、超電導体粉末を金属パイプに充填
し、これを延伸加工して、細線化する方法溶射法、ＣＶ
Ｄ、スパッタ、蒸着法などの方法で基板上に成膜して、
テープ状線材とする方法や超電導体を液化してこれを芯
材に塗布する溶湯急冷法、テープキャスティング法など
があり、いずれの方法も取ることができる。塑性加工法
で線材化する場合を例にとって以下に説明する。

予め合成された超電導材料をライカイ機あるいはボール
ミルで平均粒径が数ミクロンから数十ミクロン程度に粉
砕する。この粉体を４〜１０Ｒ１１径の金属パイプ（例
えば金、銀、銀−パラジウム。

銅−ニッケル合金製など）に充填し、これをスウエージ
ャーで延伸しｉｎｎｎｎ下の線状に加工する。

これをそのまま用いるか、あるいはさらにロールで圧延
してテープ状にプレスしたものを９５０℃以下の温度で
焼結することによって超電導線材を作ることができる。

この焼成によって超電導体粉末を焼結することになるの
で、線材をコイル状に加工したり、配線加工など目的に
適応する加工をしたあとに焼成することが好ましい。こ
の時シース材中で超電導体の配向性を高める目的で、予
め結晶成長させた粒子を微粉砕し、これをせん断力を与
える方法や、重力や磁場を利用して配向させる方法は有
効である。また、焼結を促進や結晶の配向化や結晶構造
の安定化をする目的でリチウム、カリウム、ナトリウム
、セシウム、ルビジウム、鉛やその他の微量の化合物を
添加することは、有効な方法である。

またこれに代わる方法として、タリウムを除くバリウム
、ストロンチウムの中から選ばれた少なくとも一種以上
の元素とカルシウムと銅元素の酸化物、硝酸物、炭酸塩
、ハロゲン化物、有機酸塩。

有機金属錯体などの原料を用いて、予め上記した方法で
緊密なる混合酸化物や複合酸化物を合成し、これを焼成
した後粉砕する。この粉体を４〜１０閣径の気相拡散孔
を有する金属パイプ（例えば、銀、銀−パラジウム、銅
−ニッケル合金製など）に充填し、これをスウエージャ
ーで延伸しＩＷＢ径以下の線状に加工する。これをその
まま用いるか、あるいはさらにロールで圧延してテープ
状にプレスしたものをタリウムを気相で拡散させながら
９５０℃以下の温度で焼結することによって結晶のＣ軸
がテープ面に直交した配向をもつ緻密な超電導線材を作
ることができる。この時、気相拡散孔は線状、あるいは
テープ状に加工した後に設けても本発明の効果は達成さ
れる。

次に膜状酸化物超電導体の調製法について詳細に説明す
る。この調製法には前記した方法があるが、ここではそ
の−例として、スパッタ法による成膜法について説明す
る。

スパッタ装置は通常用いられる装置であれば良く、特に
限定はない、ターゲットは、タリウムを除くストロンチ
ウム、バリウムの中から選ばれた少なくとも一種以上の
元素とカルシウムと銅の混合酸化物の焼結体、あるいは
これらの中の複数成分の複合酸化物と残余の成分の酸化
物焼結体を用いる。スパッタ雰囲気はアルゴンなどの不
活性ガスあるいはアルゴン−酸素で行うとよい。得られ
た膜状組成物は、空気中または酸素中で前記した超電導
体の焼結方法に準じて９５０℃以下の温度で焼成するこ
とにより、膜状酸化物超電導体が得られる。

スパッタ時に基板温度を９５０℃以下の温度に加熱して
おく方法は、後の焼成過程を必要としない場合があり、
有効な方法である。

また、得られた膜状組成物は、空気中または酸素中で前
記した超電導体の焼結方法に準じて９５０℃以下の温度
でタリウムを気相で拡散させながら焼成することにより
、膜状酸化物超電導体が得られる。スパッタ時に基板温
度を９５０℃以下の温度に加熱しておく方法は、後の焼
成過程を必要としない場合があり、有効な方法である。

以上タリウムとストロンチウム、バリウムの中から選ば
れた少なくとも一種以上の元素とカルシウムと銅を含む
酸化物から構成される酸化物超電導体を９５０℃以下の
温度で合成する方法のいくつかについて説明してきた。

高い臨界温度を持つ超電導体を得るためには、組成が本
発明よりなり、予めタリウムを除くストロンチウム、バ
リウムの中から選ばれた少なくとも一種以上の元素とカ
ルシウムと銅の混合酸化物にタリウムを気相で拡散させ
ながら焼成することが重要である。更に原料を均質に混
合するこ・とと焼成温度と酸素分圧を最適に選択するこ
とも重要であり、これを達成できる方法であれば、特に
限定はない。

本発明によれば、ＴｌＢａＣａＣｕＱ系の超電導体のＢ
ａサイトをＳｒで置換していくこと、Ｓｒ／　Ｂ　ａの
組成比により、結晶構造に変化がみられる。また、本発
明の組成と製造方法で、原料を均質に混合し、焼成温度
を選び、焼成時の焼き方を工夫することで、高温超電導
体の単一相を高体積率で得ることができる。また５本発
明の材料を用いることで、均質性に優れた線材や薄膜を
製造することができる。この結果、得られた線材や薄膜
は高い電流密度を有する。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例をあげ、詳細に説明する。

実施例１ 炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（Ｂ
ａＣＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯａ）。

酸化銅（Ｃｕ　Ｏ）の粉末をモル比でＳｒ：Ｂａ：Ｃａ
　：　Ｃｕ＝０．４　：１．６　：　２　：　３，０．
８　：１．２：２：３，１：１：２：３，１．２：０．
８：２：３，１．６：０．４：２：３Ｌこなる様にそれ
ぞれを秤量し、メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約３
０分間粉砕・混合する。得られた粉末を磁性アルミナル
ツボにとり、９００℃で１０時間空気中で焼成する。焼
成体を再びメノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約３０分
間粉砕・混合し、これに酸化タリウム（Ｔｌｚｏａ）を
モル比でＴｌ＝２となる様に秤量し、さらに、ライカイ
機で約３０分間混合する。得られたそれぞれの粉末から
約４ｇをとり、直径３０＋ｎｍの成形体にプレス成形す
る。

この成形体をアリミナルッポ中に置き上部をアルミナ板
で覆い、８７０℃で３時間、空気中で焼成する。得られ
た焼結体を１５　ｒｒｘｓ　Ｘ　５　ｍ　Ｘ　１　ｍの
棒状の試料を切り出して、これに、インジウム半田で四
端子を接合し、四端子抵抗法で液体窒素を冷媒として電
気抵抗の温度変化を測定した。その結果を第１図に示す
ｓ　Ｓｒ：Ｂａ＝１：１を境に、臨界温度が大きく変化
していることがわかる。さらに、この焼結体のインダク
タンスの温度変化を交流法で測定し、鉛の超電導遷移に
もとづくインダクタンス変化を基準として、この焼結体
の超電導体体積率を第１表に示す。

第　　１　　表 また、それぞれの試料について、粉末Ｘ線回折を行った
。解析の結果、格子定数は第２図に示すような組成によ
る変化をした。即ち、第３（ｂ）図Ｓｒが多い側では、
格子定数ａ、ｂ＝３．７７〜３．８３．ｃ＝１５．２５
〜１５．５人でＴｌ−０−層に挟まれたＣｕ０ｚ三層か
らなる層状ペロブスカイト構造である。すなわち、Ｔｌ
、ＣｕからなるＢサイトイオンで構成される直方体のペ
ロブスカイトユニット４個からなる結晶構造であった。

一方、第３（ａ）図で示したように、Ｂａの多い側では
、格子定数ａ、ｂは３．８３〜３．８５、Ｃは３５．４
〜３５．６人でＴｌ−０二層に挟まれたＣｕＯ２三層か
らなる層状ペロブスカイト構造であった。

上記試料中、Ｓｒ：Ｂａ＝１．６：０．４のモル比で作
製した試料の結晶構造の透過型電子顕微鏡（Ｔ　Ｅ　Ｍ
）像を第４（ａ）図に示す。第４（ｂ）図には比較のた
め、従来法で作ったＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系焼結
体の結晶構造のＴＥＭ像を示す。

それぞれＣ軸の周期性を反映した格子像が観察されてい
る。第４（ｂ）図では、高Ｔｃ相を示す約１８．５人間
隔（Ｃ軸長さの１／２に対応）の格子像に、低Ｔｃ相を
示す約１５．４人の間隔（Ｃ軸長さの１７２に対応）の
格子像がインターグロウス（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）
　Ｌ／でいるのが分る。それに対し第４（ａ）図では、
はとんど均一なＴｌ−０−層構造の高Ｔｃ相（約１５．
４人間隔）に、より高いＴｃを示すより長いＣ軸長さを
もつ相（約１８．５人）が存在していることが確認され
た。ここで、高Ｔｃ相はペロブスカイトユニット４個、
より長いＣ軸長さをもつ相はペロブスカイトユニット５
個からなる結晶構造である。

実施例２ 実施例１で用いた組成の中から、Ｔｌ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｃ
ａ：Ｃｕ＝２：０．４：１．６：２：３組成を選び、実
施例１と同様の方法で調整した６枚の成形体を８１０，
８３０，８５０，８７０゜８９０．９１０℃の温度で空
気中で３時間焼成した。これらの焼結体を、実施例１と
同様の方法で電気抵抗の温度変化を測定した。９１０℃
で焼成した試料は溶融し、抵抗の高い酸化物であった。

その結果を、第２表に示す。

第　　２　　表 実施例３ Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕを実施例】＝と同様の組成比に
なる様に混合、焼成し、焼成体を得る。得られた焼成体
をメノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約３０分間粉砕す
る。これに、ＴｌｚＯａをモル比でＴｌ＝１になる様に
秤量し、さらに、ライカイ機で約３０分間混合する。得
られた粉末を実施例１と同様にして成形体を作製し、８
９０℃で３時間空気中で焼成する。得られた焼結体を実
施例１同様の方法で電気抵抗の温度変化を測定した。

結果を第３表に示す。また、粉末Ｘ線回折を行い超電導
の結晶構造を調べた。その結果、格子定数は第２図に示
すような組成による変化をした。即ち、Ｓ　ｒ　／　Ｂ
　ａの比でみると、Ｓｒの多い側では、Ｔｌ−０−層に
挟まれたＣ　ｕ　Ｏｚ三層からなる層状ペロブスカイト
構造であり、Ｂａの多い側では。

Ｔｌ−〇二層に挟まれたＣｕｂａ層からなる層状ペロブ
スカイト構造であった。また、この焼結体のインダクタ
ンスの温度変化を交流法で測定し、鉛の超電導遷移にも
とづくインダクタンス変化を基準として、この焼結体の
超電導体体積率も第３表に示す。

第　　３　　表 実施例４ 実施例１と同様の方法で、Ｔ　Ｑ　：　Ｓ　ｒ　：　Ｂ
　ａ　：Ｃａ：Ｃｕ＝２：０．４：１．６：１：２，２
：０．８：１．２：１：２，２：１：１：１：２，２：
１．２：０．８：１：２，２：１．６：０．４：１：２
となるように合成した成形体を８９０℃の温度で空気中
で３時間焼成した。これらの焼結体から１５１１Ｉｍ×
５１ｍ×１ａｌの柱状試料を切り出し、実施例１と同様
の方法で電気抵抗の温度変化を測定した。その結果を第
５図に示す。

これら得られた超電導体の結晶構造を調べるために粉末
Ｘ線回折の測定をした。解析した結果、格子定数は第６
図に示す。第２図に示すような組成による格子定数の変
化は見られず、ａ、ｂは３．７７〜３．７４　　（人）
、ｃは１２．２〜１２．６（人）でＴｌ２−０−層に、
Ｃｕ０ｚ二層が挟まれた層状ペロブスカイト構造、すな
わち、Ｔｌ。

ＣｕからなるＢサイトイオンで構成される直方体のペロ
ブスカイトユニット３個からなる結晶構造であった。

実施例５ Ｓｒ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝０．４：１．６：２：３とな
るように秤量し、メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約
３０分間混合する。得られた混合粉を磁性アルミナルツ
ボにとり、９００℃で１０時間空気中で焼成する。焼成
体を再びメノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約３０分間
粉砕し、これにＴｌｚＯａをモル比でＴｌ＝２となる様
に秤量し、さらに３０分間混合する。得られた粉末から
約５ｇをとり、直径３０ｍｍの成形体にプレス成形する
。

この成形体をアルミナ板に成形体と同じ組成の粉末を敷
きその上に載せる。さらに、成形体が隠れる様に成形体
と同一組成粉末を振り掛ける。その全体を覆う様にアル
ミナルツボをかぶせる。ルツボと板に境めに銀ペースト
を塗り、４００’Ｃで２時間保持し、さらに、８７０℃
で３時間空気中で焼成する。得られた焼結体を、実施例
１と同じ方法で電気抵抗の温度変化を測定した。その結
果、第７図に示す様に、オンセットの臨界温度が１２３
にで、Ｉ！！気抵抗抵抗１６にで零となった。また、こ
の焼結体のインダクタンスの温度変化を交流法で測定し
た結果を第８図に示す。鉛の超電導遷移にもとづくイン
ダクタンス変化を基準として、この焼結体の臨界温度１
１０Ｋを示す超電導体体積率を求めたところ９９．９％
以上であった。

実施例６ ＳｒＯ：　１．６６ｇ、Ｂａｄ：　９．８２ｇ、ＣａＯ
：４．４９ｇ、Ｃｕｂ：　９．５４ｇをメノウ製乳鉢を
用いたライカイ機で約３０分間粉砕、混合する。

得られた粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを９０
０℃で１０時間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ
製乳鉢を用いたライカイ機で約３０分粉砕し、得られた
粉末を４ｇ／枚で、直径３０閣のペレットにプレス成形
する。得られたペレットを空気中に８９０℃、５時間焼
成する。このペレットをターゲットとして、１５ＩＩＩ
１１×５１１ＩＩＩのＭｇＯ単結晶基板上にスパッタ法
で膜上組成物を製造する。この時基板はＭｇＯ単結晶の
（００１）面を用いた。加速電圧２ｋＶ、アルゴン希釈
した４０％酸素雰囲気Ｉ　Ｘ　１０””ｔｏｒｒの条件
下で製作した。

得られた膜厚は約１μｍであった。得られた２枚の膜状
組成物を、またこれとは別のＴＲｚＯｓｌ　８．２７　
ｇ　　をプレス成形し、６００℃で３時間焼成したペレ
ットと相互に接触しないようにアルミナルツボ中に置き
上部をアルミナ板で覆い。

８４０℃で３時間空気中で焼成する。得られた膜状組成
物は、Ｔｌ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：　０，４　
：１．６　：　２　：　３の原子比で構成される酸化物
であった。この中の１枚を銀ペーストを用いて四端子を
接合し、四端子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵
抗の温度変化を測定した。その結果、オンセットの臨界
温度が１１５にで電気抵抗は１１０にで零となった。ま
た、他の１枚の中央部が、幅０．１ｍとなるようにパタ
ーンエツチングして、その両端に銀ペーストを用い四端
子を接合し、直流法で電流−電圧特性を測定し、検出端
電圧１μＶ　／　＞とした時の液体窒素温度における臨
界電流密度は７５０，０ＯＯＡ／ｄであった。

実施例７ 実施例５の方法で調製された酸化物超電導体ペレット５
枚を、ライカイ機で３０分間粉砕し、更にメノウ製ボー
ルミルで１時間粉砕し、平均粒径３〜５μｍとなった粉
末を直径６ｍの銀製パイプに充填し、これをドローベン
チで直径１．８１まで延伸し、テープ状とした。得られ
たテープ状成形体を予め長さ２５ＩＩｍに切断した試料
を作製し、酸素気流中、８６０℃で５時間焼成処理した
。これにインジウム半田で四端子を接合し、直流四端子
抵抗法で電流−電圧特性を測定し、検出端電圧／μｖ／
ｃｍとした時の、液体窒素温度における臨界電流密度は
１７．５０ＯＡ／ａ＃であった。

実施例８ ＢａｃＯａ；　３．９５ｇ、Ｓ　ｒｃＯａ：　２．９５
ｇ５Ｃａ　ＣＯ３；　６　、ＯＯｇ　ｔ　Ｃｕ　Ｏ：　
６−３６　ｇ　　をボールミルを用いて約１時間軸式で
混合する。得られた粉末を磁性アルミナルツボにとり、
これを８７０℃で１５時間空気中で焼成する。焼結体を
再びメノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約３０分間粉砕
し、これにＴｌｚＯｓ：９．３１ｇ　　を加え、さらに
ボールミルを用いて約１時間混合する。得られた粉末を
４ｇ／枚とり、直径３０ｍｍペレットにプレス成形する
。得られたペレットを空気中で８５０”Ｃで３時間焼成
する。該焼結体をＴＥＭを用いてＷＡ察した所、結晶粒
の約２２％以上か、格子定数Ｃが１８．５人の結晶相で
構成されていることがわかった。

実施例９ ＳｒＣＯａ；５．９０ｇ、ＣａＣ０ａ；４．ＯＯｇ。

ＣｕＯ；４．７７ｇ　　をメノウ製乳鉢を用いたライカ
イ機で約３０分粉砕、混合する。得られた粉末を磁性ア
ルミナルツボにとり、これを９００℃で１５時間空気中
で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用いたライカ
イ機で約３０分粉砕し、得られた粉末を４ｇ／枚で直径
３０ＩＩＩ＋１のペレットにプレス成形する。また別に
Ｔｌ２ＺＯδ；　１２．Ｏｇを４ｇ／枚で直径３０ｍｍ
のペレットにプレス成形する。このＳ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０とＴｌ２０３のペレットをアルミナルツボ中に二種
のペレットが接触しないように置き、上部をアルミナ板
で覆い、８５０”Ｃで３時間、空気中で焼成する。得ら
れたペレットは、はぼＴｌ　：　Ｓｒ：Ｃａ　：Ｃｕ＝
１　：２：２：３の原子比で構成される酸化物であった
。

このペレットから１５　ｍ　Ｘ　５　ｍ　Ｘ　１　ｒｒ
ｍの柱状ピースを切り出して、これにインジウム半田で
四端子を接合し、四端子抵抗法で、液体窒素を冷媒とし
て電気抵抗の温度変化を測定した。その結果、オンセッ
トの臨界温度が１０８にで、電気抵抗は１０１にで零と
なった。この焼結体のインダクタンスの温度変化を交流
法で測定し、鉛の超電導遷移にもとづくインダクタンス
変化を基準として。

この焼結体の臨界温度１０８Ｋを示す超電導体体積率を
求めたところ９０．３％であった。また、得られた超伝
導体試料の結晶構造を調べるために粉末Ｘ線回折を測定
した。解析の結果、格子定数は、ｃ＝１５．６．ａ＝ｂ
＝３．７９人でＴｌ−０−層にＣｕ０ｚ三層が挟まれた
層状ペロブスカイト構造であった。

実施例１０ 実施例９と同様に方法で調製した５枚のペレットを８２
０，８４０，８６０，８８０，９００゜９５０℃の温度
で空気中で３時間焼成した。これらのペレットから実施
例９と同様の方法で電気抵抗の温度変化を測定した。ま
た、実施例９と同様の方法で１０８にの臨界温度を示す
超電導体体積率をもとめた。結果を第４表に示す。９５
０℃で焼成した試料は、溶融しており、抵抗の高い酸化
物であった。

第　　４　　表 実施例１１ ＢａＣＯｌ　６．３２ｇ、５ｒＣＯａ：　１−１８ｇ＋
Ｃａ　ＣＯａ　；　４　、　ＯＯｇ　＋　Ｃｕ　Ｏ；　
４　、７７　ｇ　　をメノウ製乳鉢を用いたライカイ機
で約３０分粉砕。

混合する。得られた粉末を磁性アルミナルツボにとり、
これを９００℃で１５時間空気中で焼成する。焼成体を
再びメノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約３０分粉砕し
、得られた粉末を４ｇ／枚で、直径３０Ｉ１ｗＩｌペレ
ットにプレス成形する。これとは別にＴｌｚＯａ；１２
．Ｏｇ　　をライカイ機で約３０分粉砕し、得られた粉
末を４ｇとり、直径３０ｍペレットにプレス成形する。

これら二種のペレットをアルミナルツボ中に上記二種の
ペレットが接触しないように置き上部をアルミナ板で覆
い、８５０℃で３時間、空気中で焼成する。得られたペ
レットは、はぼＴｌ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：　
１．６：０．４：２：３の原子比で構成される酸化物で
あった。このペレットがら、１５ｎｙｎＸ５ｆｉＩｌ＋
Ｘ１ｍ１の柱状ピースを切り出して、これにインジウム
半田で四端子を接合し、四端子抵抗法で、液体窒素を冷
媒として電気抵抗の温度変化を測定した。その結果、オ
ンセットの臨界温度が１２３にで、電気抵抗は１１７に
で零となった。また、この焼結体のインダクタンスの温
度変化を交流法で測定し、鉛の超電導遷移にもとづくイ
ンダクタンス変化を基準として、この焼結体の臨界温度
１１７Ｋを示す超電導体体積率を求めたところ９９．９
％以上であった。

実施例１２ 実施例１１と同様の方法で、Ｔｌ：Ｂａ：Ｓｒ：　Ｃａ
　：　Ｃｕ＝１　：　０．２０　：１．８０　：　２　
：　３゜１：０．４０：１．６０：２：３，１：０．６
：１．４：２：３，１．０：１．２：０．８：２：３゜
１：Ｌ：１：２：３，２：１：１：２：３，２：１．２
：０．８：２：３，２：１．４：０．６：２：３．２：
１．６：０．４：２：３，２：１．８：０．２　：　２
　：　３　　となるように調製した２枚の試料を８５０
℃の温度で空気中で５時間焼成した。これらのペレット
から実施例９と同様の方法で電気抵抗の温度変化を測定
した。結果を実施例９．実施例１１の結果とあわせて第
５表に示す。

これら得られた超伝導体の結晶構造を調べるために粉末
Ｘ線回折の測定をした。解析した結果、格子定数は第９
図に示すような組成による変化をした６即ち、Ｓｒ／Ｂ
ａの比でみると、Ｓｒの多い組成側ではＴｌ−〇−層に
挟まれたＣｕ０ｚ三層からなる層状ペロブスカイト構造
であり、Ｂａの多い側ではＴｌ−０二層に挟まれたＣｕ
０ｚ三層からなる層状ペロブスカイト構造であった。

実施例１３ 実施例９で調製、成形したＴｌ−０と５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０の二種のベレットをアルゴンで希釈した３％酸素雰
囲気、容量１００ｍＱのアルミナ容器中に密閉して、ア
ルゴンで希釈した３％酸素雰囲気の電気炉内に置き、８
２０℃で５時間焼成して試料を得た。これを実施例９と
同様の方法で１５　ｍ　Ｘ　５　ｍ　Ｘ　ｌ−の柱状試
料ピースを切り出し、これにインジウム半田で四端子を
接合し、四端子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵
抗の温度変化を測定した。その結果、オンセットの臨界
温度が１２０にで、電気抵抗は１０５にで零となった。

また、この焼結体のインダクタンスの温度変化を交流法
で測定し、鉛の超電導遷移にもとづくインダクタンス変
化を基準として、この焼結体の臨界温度１０８Ｋを示す
超電導体体積率を求めたところ９５．６％であった。

実施例１４ ＳｒＣＯａ；　１１．８ｇ、ＣａＣＯ３：８．Ｏｇ。

ＣｕＯ；　９．６　ｇ　　をメノウ製乳鉢を用いたライ
カイ機で約３０分粉砕、混合する。得られた粉末を磁性
アルミナルツボにとり、これを９００℃で２０時間空気
中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用いたライ
カイ機で約３０分粉砕し、得られた粉末１０ｇをとり、
直径４０＋ｍ＋ペレットにプレス成形する。得られたベ
レットを空気中で。

９００℃、５時間焼成する。このペレットをターゲット
して、２０ＩＩｆｉ×５ｆｆＩｌのＭｇＯ単結晶基板上
にスパッタ法で膜状組成物を製造する。この時基板はＭ
ｇＯ単結晶の（００１）面を用いた。加速電圧２ｋＶ、
アルゴン希釈した４０％酸素雰囲気１×１０″″”ｔｏ
ｒｒの条件下で製作した。得られた膜厚は約１μｍであ
った。得られた２枚の膜状組成物を、またこれとは別の
Ｔ　１１　ｚｏａｌ　Ｏｇをプレス成形し、６５０℃で
３時間焼成したペレットと相互に接触しないようにアル
ミナルツボ中に置き上部をアルミナ板で覆い、８５０℃
で３時間、空気中で焼成する。得られた膜状組成物は、
はぼＴｆｆ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：２：２：３の原子
比で構成される酸化物であった。この中の１枚を銀ペー
ストを用い四端子を接合し、四端子抵抗法で、液体窒素
を冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した。その結果
、オンセットの臨界温度が１１５にで、ｆｔｉ気抵抗抵
抗０３にで零となった。また、他の１枚の膜状組成物の
中央部が、幅０．１Ｗｌとなるようにパターンエツチン
グして、その両端に銀ペーストを用い四端子を接合し、
直流法で電流−電圧特性を測定し、検出端電圧１μＶ　
／　ｃｓとした時の液体窒素温度における臨界電流密度
は１１．０ＯＯＡ／ｃｎｆであった。

実施例１５ ＢａｃＯａ：　６．３２ｇ、５ｒｃＯａ；　１．１８ｇ
。

ＣａＣ０ａ：４．ＯＯｇ、Ｃｕｂ；４．７７ｇ　をメノ
ウ製乳鉢を用いたライカイ機で約３０分粉砕。

混合する。得られた粉末を磁性アルミナルツボにとり、
これを９００℃で１５時間空気中で焼成する。焼成体を
再びメノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約３０分粉砕し
、得られた粉末を４ｇ／枚で、直径３０Ｉｆｆｌペレツ
トにプレス成形する。得られたペレットを空気中で、９
００℃、５時間焼成する。

このペレットをターゲットとして、２０■Ｘ５ｍのＭｇ
Ｏ単結晶基板上にスパッタ法で膜状組成物を製造する。

この時基板はＭｇＯ単結晶の（００１）面を用いた。加
速電圧２ｋＶ、アルゴン希釈した４０％酸素雰囲気１ｘ
１０″″”ｔｏｒｒの条件下で製作した。得られた膜厚
は約１μｍであった。得られた２枚の膜状組成物を、ま
たこれとは別のＴｌｚＯａＬｏｇをプレス成形し、６５
０℃で３時間焼成したペレットと相互に接触しないよう
にアルミナルツボ中に置き上部をアルミナ板で覆い、８
５０℃で３時間、空気中で焼成する。得られた膜状組成
物は、Ｔｌ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：０．４０：
１．６０　　：２：３の原子比で構成される酸化物であ
った。この中の１枚を銀ペーストを用い四端子を接合し
、四端子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵抗の温
度変化を測定し光、その結果。

オンセットの臨界温度が１１９にで、電気抵抗は１１５
にで零となった。また、他の１枚の膜状組成物の中央部
で、幅０．１■となるようにパターンエツチングして、
その両端に銀ペーストを用い四端子を接合し、直流法で
電流−電圧特性を測定し、検出端電圧１μＶ　／　ｃｍ
とした時の液体窒素温度における臨界電流密度は９５０
．００ＯＡ／ａＪであった。

実施例１６ 実施例１１の方法で調製された酸化物超電導体ペリツー
８５枚をメノウ製ボールミルで１時間粉砕し、平均粒径
３〜５μｍとなった粉末を直径６ｍの銀製パイプに充填
し、これをドローベンチで直径１．８ｍまで延伸し、銀
シース付線状成形体とした。これをロール圧延機で厚さ
０．１■まで圧延し、テープ状とした。得られたテープ
状成形体を予め長さ２５ｍに切断した試料を作製し、酸
素気流中、８６０℃で５時間焼成処理した。これにイン
ジウム半田で四端子を接合し、直流四端子抵抗法で電流
−電圧特性を測定し、検出端電圧１μＶ　／　ａｍとし
た時の、液体窒素温度における臨界電流密度は１９．５
００Ａ／ａ！であった。

実施例１７ Ｓ　ｒ　ＣＯｓ　；　５−９０　ｇ　＋　Ｃａ　ＣＯｓ
　；　２−００　ｇ　ｔＣｕ○；　３．１８　ｇ　　を
メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約３０分粉砕、混合
する。得られた粉末を磁性アルミナルツボにとり、これ
を９００℃で１５時間空気中で焼成する。焼成体を再び
メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約３０分粉砕し、得
られた粉末を４ｇ／枚で直径３０ｍペレットにプＬ／Ｘ
成形する。また別４ニーＴｌ２ｚＯｓ；　１２．Ｏｇ　
　を４ｇ／枚で直径３０ｙｓペレツトにプレス成形する
。

このＳ　ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０とＴｌｘＯｓのペレ
ットをアルミナルツボ中に二種のペレットが接触しない
ように置き上部をアルミナ板で覆い、８９０℃で２４時
間、空気中で焼成する。得られたペレットは、はぼＴｊ
２：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：２：１：２の原子比で構成
される酸化物であった。このペレットから、１５膳×５
■Ｘ１ｍｍの柱状ピースを切り出して、これにインジウ
ム半田で四端子を接合し、四端子抵抗法で、液体窒素を
冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した。その結果、
オンセットの臨界温度が８３にで、電気抵抗は７８にで
零となった。この焼結体のインダクタンスの温度変化を
交流法で測定し、鉛の超電導遷移にもとづくインダクタ
ンス変化を基準として、この焼結体の臨界温度７８にで
電気抵抗が零を示す超電導体体積率を求めたところ９５
．３％であった。また、得られた超伝導体試料の結晶構
造を調べるために粉末Ｘ線回折を測定した。解析の結果
、格子定数は、ｃ＝１２．１．ａ＝ｂ＝３．７９人でＴ
ｌ−〇−層にＣｕ０ｚ二層が挟まれた層状ペロブスカイ
ト構造であった。

実施例１８ 実施例９と同様の方法で調製した５枚のペレットを８２
０，８４０，８６０，８８，９００゜９５０℃の温度で
空気中で４０時間焼成した。これらのペレットから実施
例９と同様の方法で電気抵抗の温度変化を測定した。ま
た、第１の実施例と同様の方法で１０８にの臨界温度を
示す超電導体体積率を求めた。結果を第６表に示す。９
５０℃で焼成した試料は、溶融しており、抵抗の高い酸
化物であった。

第６表 ２．２・：１．６：０．４：１：２，１：１．６：０．
４：１：２，２：１．８：０．２：１：２，１：１．８
　：　０．２　：　１　：　２となるように調製した２
枚の試料を８９０’Ｃの温度で空気中で２４時間焼成し
た。これらのペレットから実施例９と同様の方法で電気
抵抗の温度変化を測定した。結果を実施例１８の結果と
あわせて第７表に示す。

実施例１９ 実施例１８と同様の方法で、Ｔｌ：Ｂａ：Ｓｒ：　Ｃａ
　：　Ｃｕ＝１　：　０．２０　：１．８０　：　１　
：　２゜１：０．４０：１．６０：１：２，１：０．６
：１．４：１：２，１．０：１．２：０．８：１：２゜
１：１：１：１：２，２：１：１：１：２，１：１．２
：０．８：１：２，１：１．４：０．６：１：これら得
られた超伝導体の結晶構造を調べるために粉末Ｘ線回折
の測定をした。解析した結果、格子定数は第１０図に示
すような組成による変化をした。即ち、Ｔｌ−０−Ｍに
挟まれたＣｕ１ｔ二層からなる層状ペロブスカイト構造
であった。

この時、Ｔｌ−０二層に対応する組成の試料では結晶は
複数の異相を含んでいた。

実施例２０ ＳｒＣＯａ；５．９０ｇ、ＣａＣＯ５；４．ＯＯｇ。

ＣｕＯ；４．７７ｇ　　をメノウ製乳鉢を用いたライカ
イ機で約３０分粉砕、混合する。得られた粉末を磁性ア
ルミナルツボにとり、これを９００℃で１５時間空気中
で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用いたライカ
イ機で約３０分粉砕し、これにＴｌｚＯｓ：　９．１３
ｇ　　を加え、さらにライカイ機で約３０分混合する。

得られた粉末を約４ｇとり、直径３０■のペレットにプ
レス成形する。

このペレットをアルミナルツボ中に置き上部をアルミナ
板で覆い、８７０℃で５時間、空気中で焼成する。

得られたペレットは、はぼＴｆｉ：Ｓｒ：Ｃａ：・Ｃｕ
＝２：２：２：３の原子比の酸化物結晶で構成されてい
た。

このペレットから、１５　ｔｒｍ　Ｘ　５　ｍ　Ｘ　１
　ｍの柱状ピースを切り出して、これにインジウム半田
で四端子を接合し、四端子抵抗法で、液体窒素を冷媒と
して電気抵抗の温度変化を測定した。その結果。

オンセットの臨界温度がｌ０ＩＫであった。この焼結体
の電気抵抗の温度変化を第１１図に示す。

また、この焼結体のインダクタンスの温度変化を交流法
で測定した結果を第１２図に示す。鉛の超電導遷移にも
とづくインダクタンス変化を基準として、この焼結体の
示す超電導体体積率を求めたところ８５．４％であった
。

実施例２１ 実施例２０と同様の方法で調製した５枚のペレットを８
２０℃、８４０℃、８６０℃、８８０℃、及び９００℃
の温度で空気中で５時間焼成した。

これらのペレットから実施例２０と同様の方法で電気抵
抗の温度変化を測定した。

第　　８　　表 ９００℃で焼成した試料は、溶融しており、抵抗の高い
酸化物であった。

実施例２２ ＢａｃＯｘ；　３．９５ｇ、５ｒｃＯｓ；　２．９５ｇ
ｙＣａ　ＣＯａ　；　４−００　ｇ　ｔ　Ｃｕ　Ｏ＝　
４．７７　ｇ　　をメノウ製乳鉢を用いたライカイ機で
約３０分粉砕。

混合する。得られた粉末を磁性アルミナルツボにとり、
これを９００℃で１５時間空気中で焼成する。焼成体を
再びメノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約３０分粉砕し
、これにＴｌｚＯｓ：９．３１ｇを加え、さらにライカ
イ機で約３０分混合する。

得られた粉末を４ｇとり、直径３０ｍペレットにプレス
成形する。このペレットをアルミナルツボ中に置き、上
部をアルミナ板で覆い、８７０℃で３時間、空気中で焼
成する。得られたペレットは、はぼＴｎ：Ｂａ：Ｓｒ：
Ｃａ：Ｃｕ＝２：１：１：２：３の原子比の酸化物結晶
で構成されていた。

このペレットから、１５　ｍ　Ｘ　５　ｍ　Ｘ　１　ｍ
ｍの柱状ピースを切り出して、これにインジウム半田で
四端子を接合し、四端子抵抗法で、液体窒素を冷媒とし
て電気抵抗の温度変化を測定した。その結果、第１３図
に示すようにオンセットの臨界温度が１２０にで、電気
抵抗は１０８にで零となった。

また、この焼結体のインダクタンスの温度変化を交流法
で測定し、鉛の超電導遷移にもとづくインダクタンス変
化を基準として、この焼結体の臨界温度１０８Ｋを示す
超電導体体積率を求めたところ８５．７％であった。

実施例２３ 実施例２２と同様の方法で、Ｔｆｆ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ
：Ｃｕ＝２：０．２５：０．７５：２：３゜Ｔｌ：Ｂａ
：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：０．７５：０．２５：２：３
　　となるように調製した２枚の試料を８５０℃の温度
で空気中で３時間焼成した。

これらのペレットから実施例２ｏと同様の方法で電気抵
抗の温度変化を測定した。結果を実施例２０．実施例２
２の結果と合わせて第９表に示す。

第　　９　　表 実施例２４ 実施例２０で調製、成形したペレットを、容量１００ｍ
Ｑのアルミナ容器中に密閉して、アルゴンで希釈した３
％酸素雰囲気の電気炉内に置き、８２０℃で５時間焼成
して試料を得た。これから実施例２０と同様の方法で１
５■ｘ５■Ｘ１ｍの柱状試料ピースを切り出し、これに
インジウム半田で四端子を接合し、四端子抵抗法で、液
体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した。

その結果、オンセットの臨界温度が１０１にで、電気抵
抗は９０にで零となった。また、この焼結体のインダク
タンスの温度変化を交流法で測定し。

鉛の超電導遷移にもとづくインダクタンス変化を基準と
して、この焼結体の臨界温度９０Ｋを示す超電導体体積
率を求めたところ８１．６％であった。

実施例２５ しゆう酸アンモニウム：２４８ｇを２Ｑの水溶液とし、
これをＡ液とする。次にＴｌ（ＮＯａ）３；７Ｂ、Ｏｇ
、５ｒ（ＮＯｘ）ｚ：　４２．３　ｇ、Ｃａ（ＮＯａ）
ｚ；　３２．８ｇ、Ｃｕ（ＮＯａ）ｚ３Ｈｚｏ；　７４
．２ｇをＩＱの水溶液とし、これをＢ液とする。つぎに
Ａ液を４０℃にして攪拌しながらＢ液を２９／ｈｒの速
度で加える。添加後３０分攪拌を続けた後に、これを固
液分離し、得られた固形分をアルミナルツボにとり、１
２０℃で乾燥し、さらに空気中で５００℃で３時間焼成
する。得られた焼成体をメノウ製乳鉢を用いたライカイ
機で約３０分粉砕、混合し、得られた粉末を４ｇとり、
直径３０■ペレツトにプレス成形する。このペレットを
アルミナルツボ中に置き、上部をアルミナ板で覆い、８
４０℃で３時間、空気中で焼成する。得られたペレット
は、はぼＴｌ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３の原
子比の酸化物結晶で構成されていた。

このペレットから、１５■×５１×１−の柱状ピースを
切り出して、これにインジウム半田で四端子を接合し、
四端子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度
変化を測定した。その結果、オンセットの臨界温度がｌ
０ＩＫで、電気抵抗は９０にで零となった。また、この
焼結体のインダクタンスの温度変化を交流法で測定し、
鉛の超電導遷移にもとづくインダクタンス変化を基準と
して、この焼結体の臨界温度９０Ｋを示す超電導体体積
率を求めたところ８０．１％であった。

実施例２６ ＳｒＣＯａ；　１１．８ｇ、ＣａＣＯ５：８．ＯｇｙＣ
ｕＯ：９．６ｇ　　をメノウ製乳鉢を用いたライカイ機
で約３０分粉砕、混合する。得られた粉末を磁性アルミ
ナルツボにとり、これを９００℃で２０時間空気中で焼
成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用いたライカイ機
で約３０分粉砕し、これにＴ１１ｚＯａ；９．３１ｇ　
　を加え、さらにライカイ機で約３０分混合する。得ら
れた粉末をＬｏｇとり、直径４０ｍｍペレットにプレス
成形する。得られたペレットを空気中で、７００℃、５
時間焼成する。このペレットをターゲットとして、２０
閣×５１のＭｇＯ単結晶基板上にスパッタ法で膜状組成
物を製造する。この時、基板はＭｇＯ単結晶の（００１
）面を用いた。加速電圧２ｋＶ、アルゴン希釈した４０
％酸素雰囲気Ｉ　Ｘ　１０−２ｔｏｒｒの条件下で製作
した。得られた膜厚は約１μｍであった。

得られた２枚の膜状組成物を実施例１で製作した焼成前
のペレットの上に置き、これをアルミナルツボ中に置き
、上部をアルミナ板で覆い、８６０℃で１時間、空気中
で焼成する。得られた膜状組成物は、はぼＴｌ：Ｓｒ：
Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３の原子比で構成される酸化
物であった。

この中の１枚の銀ペーストを用い四端子を接合し、四端
子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変化
を測定した。その結果、オンセットの臨界温度が９８に
で、電気抵抗は８８にで零となった。

また、他の１枚の膜状組成物の中央部が、幅０．１ｍｍ
　となるようにパターンエツチングして、その両端に銀
ペーストを用いて四端子を接合し、直流法で電流−電圧
特性を測定したところ、検出端電圧１μＶ　／　ａｍと
した時の液体窒素温度における臨界電流密度は３．５０
ＯＡ／ａＪであった。

実施例２７ 実施例２０の方法で調製された酸化物超電導１体ペレッ
ト５枚をメノウ製ボールミルで１時間粉砕し、平均粒径
３〜５μｍとなった粉末を直径６１１Ｉの銀製パイプに
充填し、これをドローベンチで直径１．８ｎａ　まで延
伸し、銀シース付線状成形体とした。これをロール圧延
機で厚さ０．１閣まで圧延し、テープ状とした。得られ
たテープ状成形体から予め長さ２５ｍｍに切断した試料
を作製し、酸素気流中、８５０℃で５時間焼成処理した
。

これにインジウム半田で四端子を接合し、直流四端子抵
抗法で電流−電圧特性を測定したところ、検出端電圧１
μＶ　／　ｃｓとした時の、液体窒素温度における臨界
電流密度は３，１００Ａ／ａＪであった。

実施例２８ ＳｒＣＯａ：　５．９０ｇ、ＣａＣ０ａ；　２．ＯＯｇ
＋Ｃｕ　Ｏ；　３−１８　ｇ　　をメノウ製乳鉢を用い
たライカイ機で約３０分粉砕、混合する。得られた粉末
を磁性アルミナルツボにとり、これを９００℃で１５時
間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用い
たライカイ機で約３０分粉砕、混合する。これにＴｌ２
２０ａ：９．１３ｇ　　を加え、さらにライカイ機で約
３０９混合する。得られた粉末を４ｇとり、直径３０ｍ
のペレットにプレス成形する。このペレットをアルミナ
ルツボ中に置き、上部をアルミナ板で覆い、８８０℃で
４時間、空気中で焼成する。このペレットは、はぼＴｌ
：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２の原子比の酸化物
結晶から構成されている。

このペレットから、１５ｍＸ５■×１−の柱状ピースを
切り出して、これにインジウム半田で端子を接合し、四
端子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変
化を測定した。その結果、オンセットの臨界温度は７８
にで、電気抵抗は６８にで零となった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、組成をタリウム
（”ｒＱ）、バリウム（Ｂａ）、及び／又は、ストロン
チウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及び銅（Ｃｕ）
を含む酸化物とすることによって、臨界温度が高く、高
い超電導体積率をもつ超電導材が得られる。また１本発
明による酸化物超電導体は原料組成、酸素分圧及び合成
温度を調整することによって、容易に特定の結晶構造の
単一相を得ることができ、高い超電導体積率を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で得られた焼結体の臨界温度
とＳ　ｒ　／　Ｂ　ａの組成との関係を示すグラフであ
る。 第２図は結晶の格子定数とＳ　ｒ　／　Ｂ　ａの組成と
の関係を示すグラフである。 第３図（ａ）及び第３図（ｂ）はそれぞれＢａの多い側
及びＳｒの多い側での結晶構造モデルを示す図である。 第４図（ａ）は実施例１で得られたＴｌＩＳｒｌ、ＢＢ
ａｏ、ａＣａｚＣｕａＯｘ試料の結晶構造の透過型電子
顕微鏡写真、第４図（ｂ）は従来法で作製したＢ１−５
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導体の結晶構造の透過型電子
顕微鏡写真である。図中、ａ、ｃの矢印はそれぞれ結晶
粒のａ軸、Ｃ軸方向を示す。 第５図は実施例４で得られた焼結体の臨界温度とＳｒ／
Ｂａの組成比の関係を示すグラフである。 第６図は結晶の格子定数とＳ　ｒ　／　Ｂ　ａの組成と
の関係を示すグラフである。 第７図は実施例５で得られた焼結体の電気抵抗の温度変
化を示すグラフである。第８図は帯磁率の温度変化を示
す特性図である。 第９図は、本発明よりなるＴｌ−３ｒ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系１ｏＯ〜１２０に級の超伝導相の結晶の格子定
数を示すグラフである。 第１０図は１本発明よりなるＴｌ−８ｒ−Ｂａ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系７０〜１００に級の超伝導相の結晶の格子定
数を示すグラフである。 第１１図は本発明にもとづ〈実施例２０により得られた
酸化物超電導体の電気抵抗の温度変化を示すグラフであ
る。 第１２図は本発明にもとづ〈実施例２０により得られた
酸化物超電導体のインダクタンス変化を示すグラフであ
る。 第１３図は本発明にもとづ〈実施例２２により得られた
酸化物超電導体の電気抵抗の温度変化をＢａ／（Ｂａ＋
Ｓｒ） 第 図 第３ｒＸＪ （ａ、） （し） Ｂ　ａ／　（Ｂ　ａ＋Ｓ　ｒ　） （ａ） ２２２３構造 （ｂ） １２２３構造 第 図 第 図 温 度 （Ｋ） 第 図 Ｂａ／（Ｂａ＋ｓｒ） 第 図 Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ） 第９図 Ｂ　（Ｌ／（Ｂ（Ｌ　十Ｓ　？　） 第１０図 ８α／（Ｂα＋Ｓトノ 第１２図 温 度（Ｋ） 第１１図 温 度（Ｋ） 第１３図 温 度（Ｋ）

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. １．タリウム，ストロンチウム，カルシウム、及び銅、
   もしくは、タリウム，ストロンチウム，バリウム，カル
   シウム、及び銅を含むペロブスカイト型酸化物からなる
   酸化物超電導体。
2. ２．請求項１において、Ｂサイトにタリウムと銅が占有
   してなる２個以上のペロブスカイトユニットからなるこ
   とを特徴とする酸化物超電導体。
3. ３．一般式が Ｔｌ＿ｍ（Ｂａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ）＿２Ｃａ＿ｎ＿
   −＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿δｍ＝１または２，１．０≧ｘ＞０
   ，ｎ≧１ であらわされる組成を有することを特徴とする酸化物超
   電導体。
4. ４．一般式が Ｔｌ＿１（Ｂａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ）＿２Ｃａ＿ｎ＿
   −＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿δ１．０≧ｘ＞０．５，ｎ≧１ であらわされる組成を有することを特徴とする酸化物超
   電導体。
5. ５．一般式が Ｔｎ＿２（Ｂａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ）＿２Ｃａ＿ｎ＿
   −＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿δ０．５０≧ｘ＞０，ｎ≧１ であらわされる組成を有することを特徴とする酸化物超
   電導体。
6. ６．請求項３において、結晶の単位格子のｃ軸長さが７
   ．０Å以上であることを特徴とする酸化物超電導体。
7. ７．請求項４において、結晶の単位格子のｃ軸長さが１
   ５．０Å以上で１６．０Å以下であることを特徴とする
   酸化物超電導体。
8. ８．請求項５において、結晶の単位格子のｃ軸長さが３
   ４．０Å以上で３７．０Å以下であることを特徴とする
   酸化物超電導体。
9. ９．請求項３において、結晶の単位格子が１個のＴｌ−
   Ｏ層を有することを特徴とする酸化物超電導体。
10. １０．請求項３において、結晶の単位格子が２個のＴｌ
    −Ｏ層を有することを特徴とする酸化物超電導体。
11. １１．一般式が Ｔｌ＿２（Ｂ　ａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ）＿２Ｃａ＿ｎ
    ＿−＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿δ０．５０≧ｘ＞０，ｎ≧１ と一般式が、 Ｔｌ＿１（Ｂ　ａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ）＿２Ｃａ＿ｎ
    ＿−＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿δ１．０≧ｘ≧０．５，ｎ≧１ であらわされる組成とが混合してなることを特徴とする
    酸化物超電導体。
12. １２．請求項１１において、Ｔｌ＿２（Ｂａ＿１＿−＿
    ｘＳｒ＿ｘ）＿２Ｃａ＿ｎ＿−＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿δの単
    位格子のｃ軸長さが３４．０Å以上で３７．０Å以下で
    あることを特徴とする酸化物超電導体。
13. １３．請求項１１において、Ｔｌ＿２（Ｂａ＿１＿−＿
    ｘＳｒ＿ｘ）＿２Ｃａ＿ｎ＿−＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿δの単
    位格子のｃ軸長さが２８．０Å以上で３０．０Å以下で
    あることを特徴とする酸化物超電導体。
14. １４．請求項１１において、Ｔｌ＿１（Ｂａ＿１＿−＿
    ｘＳｒ＿ｘ）＿２Ｃａ＿ｎ＿−＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿δの単
    位格子のｃ軸長さが１５．０Å以上で１６．０Å以下で
    あることを特徴とする酸化物超電導体。
15. １５．請求項１１において、Ｔｌ＿１（Ｂａ＿１＿−＿
    ｘＳｒ＿ｘ）＿２Ｃａ＿ｎ＿−＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿δの単
    位格子のｃ軸長さが１２．０Å以上で１３．０Å以下で
    あることを特徴とする酸化物超電導体。
16. １６．請求項１１において、結晶の単位格子のｃ軸長さ
    が３４．０Å以上で３７．０Å以下あるいは、２８．０
    Å以上で３０．０Å以下のＴｌ＿２（Ｂａ＿１＿−＿ｘ
    Ｓｒ＿ｘ）＿２Ｃａ＿ｎ＿−＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿δから選
    ばれた少なくとも１種以上、及び結晶の単位格子のｃ軸
    長さが１２．０Å以上で１３．０Å以下あるいは、１５
    ．０Å以上で１６．０Å以下のＴｌ＿１（Ｂａ＿１＿−
    ＿ｘＳｒ＿ｘ）＿２Ｃａ＿ｎ＿−＿１Ｃｕ＿ｎＯ＿δか
    ら選ばれた少なくとも１種以上の混合物、あるいは、上
    記４種から選ばれた少なくとも２種以上の混合物からな
    ることを特徴とする酸化物超電導体。
17. １７．タリウム：（ストロンチウム／バリウム）：カル
    シウム：銅の原子比が１：２：１：２，１：２：２：３
    ，１：２：３：４，１：２：４：５，２：２：１：２，
    ２：２：２：３、及び２：２：３：４から選ばれた少な
    くとも１種以上から成り、ストロンチウム／バリウムの
    比が０．０１以上であることを特徴とする酸化物超電導
    体。
18. １８．請求項１において、タリウム：（ストロンチウム
    ／バリウム）：カルシウム：銅の原子比が１：２：２：
    ３であり、ストロンチウム／バリウムの比が０．０５以
    上であることを特徴とする酸化物超電導体。
19. １９．請求項１において、タリウム：（ストロンチウム
    ／バリウム）：カルシウム：銅の原子比が２：２：２：
    ３であり、ストロンチウム／バリウムの比が０．０５以
    上、０．０１以上であることを特徴とする酸化物超電導
    体。
20. ２０．タリウム：ストロンチウム：カルシウム：銅の原
    子比が２：２：１：２、及び２：２：２：３から選ばれ
    た少なくとも１種以上から成ることを特徴とする酸化物
    超電導体。
21. ２１．請求項１において、タリウム：（ストロンチウム
    ／バリウム）：カルシウム：銅の原子比が１：２：０：
    １、及び／あるいは２：２：０：１であること、あるい
    はこれらの混合物であることを特徴とする酸化物超電導
    体。
22. ２２．請求項３あるいは１１において、該成分に加えて
    、リチウム，ナトリウム，カリウム，セシウム，ルビジ
    ユウム，鉛から選ばれた少なくとも１種以上の成分を加
    えることを特徴とする酸化物超電導体。
23. ２３．タリウム，ストロンチウム，カルシウム，銅ある
    いはタリウム，（ストロンチウム／バリウム），カルシ
    ウム，銅からなるペロブスカイト型酸化物超電導体を製
    造する方法において、ストロンチウム，カルシウム，銅
    あるいは（ストロンチウム／バリウム），カルシウム，
    銅あるいは焼成によつて上記酸化物となる混合物に気相
    でタリウムを吸収させることを特徴とする酸化物超電導
    体の製造方法。
24. ２４．請求項２３において、タリウムを吸収するにさい
    して、タリウムの蒸気圧が１気圧以下であることを特徴
    とする酸化物超電導体の製造方法。
25. ２５．請求項２３において、該酸化物の混合体を焼成し
    、該混合物とタリウム酸化物を密封して焼成することを
    特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
26. ２６．請求項２３において、該酸化物混合体が膜状に形
    成され、これにタリウムを気相で吸収させることを特徴
    とする酸化物超電導膜の製造方法。
27. ２７．請求項２３において、該酸化物混合体が基板上に
    塗布あるいは、被覆し、もしくはシース材に充填し、こ
    れに気相でタリウムを吸収させることを特徴とする酸化
    物超電導体の製造方法。
28. ２８．請求項２５において、該酸化物混合体を焼成し、
    焼結することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
29. ２９．請求項１よりなる酸化物超電導体から構成された
    コイル。
30. ３０．請求項１よりなる酸化物超電導体から構成された
    線材もしくは導体。
31. ３１．請求項１よりなる酸化物超電導体を基板上に塗布
    、もしくは被覆し、焼成したテープ状線材もしくは導体
    。
32. ３２．請求項１よりなる酸化物超電導体をＰＶＤもしく
    はＣＶＤで製造した薄膜。
33. ３３．請求項１よりなる酸化物超電導体で構成されたマ
    グネット。
34. ３４．請求項１よりなる酸化物超電導体で構成された磁
    気シールド材。
35. ３５．請求項１よりなる酸化物超電導体を用いたプリン
    ト回路基板。
36. ３６．請求項１よりなる酸化物超電導体を用いた計測あ
    るいは制御用素子及び機器。
37. ３７．請求項１よりなる酸化物超電導体を用いた電子計
    算機。
38. ３８．請求項１よりなる酸化物超電導体を用いた電力貯
    蔵装置。