JPH0380143B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 トリメチロールプロパンのジアリルエーテル
は、ポリエステルの改質剤をはじめ合成樹脂原料
やその中間体として使用される有用な化合物であ
る。

従来の技術 従来、トリメチロールプロパンをアルカリ金属
水酸化物の存在下で塩化アリルと反応させてトリ
メチロールプロパンのアリルエーテル化物を製造
する方法は数多く開示されているが、いずれも工
業的に充分満足のできる方法ではない。

トリメチロールプロパン、アルカリ金属水酸化
物および塩化アリルとによるアリルエーテル化反
応は、まずトリメチロールプロパンがアルカリ金
属水酸化物と反応してトリメチロールプロパンの
アルカリ金属塩と水とを生成し、ついでそのアル
カリ金属塩と塩化アリルとが反応してアリルエー
テル化物とアルカリ金属塩化物とが生成しトリメ
チロールプロパンのアリルエーテル化が達成され
る。上記の反応を経由することから、反応系内に
水が存在すると反応速度が遅く、しかもトリメチ
ロールプロパンのジアリルエーテルの生成が抑制
され、さらに副反応である塩化アリルの加水分解
が激しくなる事から水が大量に供給されるアルカ
リ金属水酸化物の水溶液を用いることは不利であ
る。

この点を改良するため系内に共沸剤としてトル
エンを存在させて水を除去しつつ反応を進行させ
る方法（特開昭51−41313号）が開示されている
が工程が複雑になることはさけられない。

また固形のアルカリ金属水酸化物を用いた場合
は、トリメチロールプロパンに対するアルカリ金
属水酸化物の溶解度が小さくかつ生成するトリメ
チロールプロパンのアルカリ金属塩の溶解度も小
さいため反応性は著しく悪く、しかも多量の固形
物が存在するため通常の攪拌は困難である。この
点を改良するため、英国特許第821977号では固形
のアルカリ金属水酸化物と塩化アリルを分割して
交互に加え反応混合物に固形物の析出による攪拌
状態の悪化を防ぐ改善策がなされているが、塩化
アリル等の蒸気で満ちた反応容器へ固体のアルカ
リ金属水酸化物を導入しなければならず、工業的
に困難な操作を行なわなければならない。

また、本反応を円滑に進行させるために反応媒
体を使用する方法、例えば反応媒体としてジメチ
ルスルホキシド（ドイツ特許第1178840号）、メチ
ルプロピルケトン（特開昭52−73806号）、ポリメ
チロールアルカンのアリルエーテル（英国特許第
821977号）等を使用する方法が開示されている。
しかしこれらの方法で行う場合、いずれも副生す
るアルカリ金属水塩物の分離や反応媒体の回収等
の問題があり、反応工程を複雑にする欠点を有し
ている。

一方、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用し
た場合は、前記したような欠点を有しているが、
副生するアルカリ金属塩化物の分離が容易である
ことおよび反応媒体の回収が不要であること等の
利点を有している。

そこで、特開昭57−81418号では、多価アルコ
ールと塩化アリルとを、相間移動触媒作用の条件
下反応させることにより高度にアリル化された反
応生成物を得る方法が開示されており、相間移動
触媒を用いることによつてアルカリ金属水酸化物
の水溶液を使用しても反応が円滑に進行するよう
工夫されている。

しかし、この方法によると、相間移動触媒がか
なり多量必要とされ経済的に不利であるばかりで
はなく、トリメチロールプロパンのアリルエーテ
ル化反応に際しては、トリアリルエーテルが多量
生成し、ジアリルエーテルを主成物として得る方
法としては不利である。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、有機溶媒を使用せず、しかもア
ルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する簡略化さ
れた製造工程で、反応速度が速く、かつトリメチ
ロールプロパンのトリアリルエーテルの生成を抑
制しつつトリメチロールプロパンのジアリルエー
テルを好収量で得る方法について鋭意研究し、本
発明を完成した。

問題を解決するための手段 本発明は、トリメチロールプロパン、アルカリ
金属水酸化物および塩化アリルとの反応により、
トリメチロールプロパンのジアリルエーテルを製
造する方法において、トリメチロールプロパン、
アルカリ金属水酸化物、水および四級アンモニウ
ム塩の各々のモル比が１：０〜１：０〜９：
0.005〜0.035からなる混合物に塩化アリルおよび
アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下し、かつ、
反応系に加える水の総量をトリメチロールプロパ
ン１モルにつき、１〜10モルの範囲に制限するこ
とを特徴とするトリメチロールプロパンのジアリ
ルエーテルの製造方法を提供するものである。

すなわち、反応系に加える水の総量をトリメチ
ロールプロパン１モルにつき１モル〜10モルの範
囲に調製し、かつ塩化アリルおよびアルカリ金属
水酸化物の水溶液を滴下する事により四級アンモ
ニウム塩の使用量が少量でもトリメチロールプロ
パンのアリルエーテル化物、特にトリアリルエー
テルの生成を抑制しつつジアリルエーテルを好収
量で得られる方法を提供するものである。

以下に本発明の具体的な態様について述べる。

本発明の方法に用いる四級アンモニウム塩とし
ては、特に制限なく任意のものを用いることがで
きる。例示すれば、臭化テトラブチルアンモニウ
ム、塩化テトラメチルアンモニウムのごとき、ハ
ロゲン化テトラアルキルアンモニウム；塩化ベン
ジルトリメチルアンモニウムのごとき、ハロゲン
化ベンジルトリアルカキルアンモニウム；塩化オ
クチルトリエチルアンモニウム、ヨウ化トデシル
トリメチルアンモニウム、、臭化ヘキサデシルト
リメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ムサルフエート、ベンジルトリメチルアセテート
等をあげることができる。

四級アンモニウム塩の使用量は、トリメチロー
ルプロパンに対して0.5〜3.5モル％が好ましい。

四級アンモニウム塩の使用量が、トリメチロー
ルプロパンに対して0.5モル％未満では、その効
果が小さい。

また、3.5モル％を越え量を使用した場合は、
若干のトリメチロールプロパンのジアリルエーテ
ル収量増加が期待できるが触媒量増加に見合う効
果がでないことおよびトリメチロールプロパンの
トリアリルエーテル生成が増加することより経済
的な面で有利ではない。

本発明の実施条件において、反応温度は60〜
120℃、好ましくは70〜110℃である。60℃未満で
は反応速度が遅く、120℃を越える場合では副反
応が激しくなることから好ましくない。

本発明の方法におけるアルカリ金属水酸化物の
使用量は、トリメチロールプロパン１モルに対し
て２〜５モルが好ましい。２モル未満の場合はト
リメチロールプロパンの転化率が低く、しかもト
リメチロールプロパンのジアリルエーテルの収量
が少なくなり、また５モルを越える量を使用して
もジアリルエーテルの収量増加には効果がない。

反応系に加える水の総量は、トリメチロールプ
ロパン１モルに対して１〜10モルに制限しなけれ
ばならない。反応系に加えられる水の総量がトリ
メチロールプロパン１モルにつき１モルよりも小
さい場合は、多量の固形物が反応系内に析出し攪
拌操作が著しく困難となり、また10モルを越える
場合は塩化アリルの加水分解が激しくなることか
ら好ましくない。

なお、反応系に加える水の導入方法としてはア
ルカリ金属水酸化物水溶液の水として導入するだ
けではなく、アルカリ金属水酸化物あるいはアル
カリ金属水酸化物の水溶液と水とを別々に導入し
ても可能であることは言うまでもないが、操作が
煩雑になることからアルカリ金属水酸化物の水溶
液として水を導入する方法が好ましい。

使用するアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度に
ついては、前記記載のアルカリ金属水酸化物量を
使用し、しかも反応系に加える水の総量を前記記
載の範囲内に規制するならば特に限定するもので
はないが、使用するにあたり、アルカリ金属水酸
化物の結晶の析出を防ぎ水溶液状態を保つて操作
するのに比較的容易な75重量％以下のアルカリ金
属水酸化物の水溶液を使用することが好ましい。

次にアルカリ金属水酸化物の添加方法は、反応
系に加える水の総量が前記記載の範囲内であれば
所定量のアルカリ金属水酸化物を全量水溶液とし
て滴下してもよいし、または所定量のアルカリ金
属水酸化物の一部をあらかじめアルカリ金属水酸
化物水溶液として反応系内に存在させ残量のアル
カリ金属水酸化物を水溶液として滴下してもよい
し、あるいは所定量のアルカリ金属水酸化物の一
部を固形物としてあらかじめ反応系内に存在させ
残量のアルカリ金属水酸化物を水溶液として滴下
させてもよい。しかし、あらかじめ反応系内に所
定量のアルカリ金属水酸化物の一部を存在させる
場合のアルカリ金属水酸化物量はトリメチロール
プロパンと等モル以下にすることが好ましく、等
モルを越えての使用は生成するトリメチロールプ
ロパンのアルカリ金属塩が反応器壁に固着するた
め反応操作上支障が生じるので避けた方がよい。

またアルカリ金属水酸化物水溶液の滴下時間は
特に限定されるものではないが、塩化アリルの滴
下時間に等しいかまたはそれ以内にすることが好
ましい。

塩化アリルの使用量は、トリメチロールプロパ
ン１モルに対して1.8〜2.5モルが好ましい。1.8モ
ル未満ではトリメチロールプロパンのジアリルエ
ーテルの収量が低くなるので好ましくなく、また
2.5モルを越える量を使用してもトリメチロール
プロパンのジアリルエーテルの収量が増加しない
ので経済的に有利ではない。さらにこの塩化アリ
ルは0.5〜５時間にわたつて滴下することが好ま
しく、0.5時間以内では未反応塩化アリルの還流
が激しく反応温度の維持が困難になり、また５時
間以上にわたつて滴下しても特にその効果が見ら
れない。

発明の効果 本発明の方法によると、有機溶媒を使用するこ
となく、円滑に反応を進行させることが可能であ
るのみならず、反応速度も速く、しかも、トリメ
チロールプロパンのトリアリルエーテルの副生を
抑制しながら主生成としてトリメチロールプロパ
ンのジアリルエーテルが好収量で得られる。さら
に、反応終了液は主生物であるトリメチロールプ
ロパンのジアリルエーテルを含む有機層と副生し
たアルカリ金属塩化物を含む水層とに分液されて
いるため生成物の分離は容易であり、製造工程が
簡略化され、工業的に有利な方法である。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 攪拌機、還流冷却器、温度計および２本の滴下
漏斗を備えた500mlのフラスコにトリメチロール
プロパン67ｇおよび臭化テトラブチルアンモニウ
ム5.6ｇを入れて窒素気流下90℃に加熱した。

攪拌下90℃に保たれた上記溶液に50重量％水酸
化ナトリウム水溶液120ｇを２時間にわたり滴下
し、かつ塩化アリル76.5ｇは３時間にわたつて滴
下した。滴下終了後90℃で１時間攪拌を続けた。
反応終了後水を加えて塩化ナトリウムを溶解させ
室温で冷却放置したところ、反応液は有機層と水
層の二相に分かれたため、分液し、有機層をガス
クロマトグラフイで分析した。その結果、トリメ
チロールプロパンモノアリルエーテル17.5ｇ、ト
リメチロールプロパンジアリルエーテル77.0ｇお
よびトリメチロールプロパントリアリルエーテル
5.3ｇが有機層に含まれていた。

なお、50重量％水酸化ナトリウム水溶液として
反応系内に加えた水量は60ｇであり、これはトリ
メチロールプロパン１モルに対して6.7モルに相
当する。

実施例 ２ 40重量％水酸化ナトリウム水溶液150ｇを用い
た以外は、実施例１と同様な操作を行なつた結
果、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル
21.5ｇ、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル72.5ｇおよびトリメチロールプロパントリアリ
ルエーテル4.8ｇを含有する有機層を得た。

なお、40重量％水酸化ナトリウム水溶液として
反応系内に加えた水量は90ｇであり、これはトリ
メチロールプロパン１モルに対して10モルに相当
する。

実施例 ３ 固形の水酸化ナトリウム18ｇをあらかじめ反応
器内に仕込み48重量％水酸化ナトリウム水溶液
62.5ｇを２時間にわたつて滴下した以外は、実施
例１と同様に操作を行なつた結果、トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル17.6ｇ、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル78.0ｇおよびト
リメチロールプロパントリアリルエーテル5.4ｇ
を含有する有機層を得た。

なお、48重量％水酸化ナトリウム水溶液として
反応系内に加えた水量は32.5ｇであり、これはト
リメチロールプロパン１モルに対して3.6モルに
相当する。

実施例 ４ 臭化テトラブチルアンモニウムの代わりに塩化
ベンジルトリメチルアンモニウム0.93ｇを用い、
48重量％水酸化ナトリウムを54.2ｇ使用した以外
は、実施例３と同様に操作を行なつた結果、トリ
メチロールプロパンモノアリルエーテル24.9ｇ、
トリメチロールプロパンジアリルエーテル68.4ｇ
およびトリメチロールプロパントリアリルエーテ
ル5.2ｇを含有する有機層を得た。

なお、48重量％水酸化ナトリウム水溶液として
反応系内に加えた水量は28.2ｇであり、これはト
リメチロールプロパン１モルに対して3.1モルに
相当する。

実施例 ５ 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および
保温装置付き滴下漏斗を備えた500mlフラスコに
トリメチロールプロパン134ｇおよび塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム1.86ｇを入れて窒素気
流下90℃に加熱した。攪拌下90℃に保たれた上記
溶液に70℃で保温された65.7重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液133.9ｇを２時間にわたり滴下し、か
つ塩化アリル145.4ｇは３時間にわたつて滴下し
た。その後実施例１と同様に操作を行なつた結
果、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル
58.8ｇ、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル128.4ｇおよびトリメチロールプロパントリア
リルエーテル6.9ｇを含有する有機層を得た。

なお、65.7重量％水酸化ナトリウム水溶液とし
て系内に加えた水量は45.9ｇであり、これはトリ
メチロールプロパン１モルに対して2.6モルに相
当する。

実施例 ６ 実施例１と同じ装置にトリメチロールプロパン
67ｇ、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム1.86
ｇおよび48重量％水酸化ナトリウム水溶液20.8ｇ
を入れて窒素気流下90℃に加熱した。攪拌下90℃
に保持された上記溶液に48重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液70.9ｇを２時間にわたり滴下し、かつ塩
化アリル72.7ｇは３時間にわたつて滴下した。そ
の後、実施例１と同様に操作を行なつた結果、ト
リメチロールプロパンモノアリルエーテル32.9
ｇ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル
59.6ｇ、トリメチロールプロパントリアリルエー
テル3.0ｇを含有する有機層を得た。

なお、48重量％水酸化ナトリウム水溶液として
反応系内に加えた水量は47.7ｇであり、これはト
リメチロールプロパン１モルに対して5.3モルに
相当する。

実施例 ７ 反応温度を105℃に変更した以外は、実施例６
と同様に操作を行なつた結果、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテル33.7ｇ、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル59.5ｇおよびトリメ
チロールプロパントリアリルエーテル2.8ｇを含
有する有機層を得た。

なお、48重量％水酸化ナトリウム水溶液として
反応系内に加えた水量は47.7ｇであり、これはト
リメチロールプロパン１モルに対して５，３モル
に相当する。

比較例 １ 実施例１において、臭化テトラブチルアンモニ
ウムを添加しなかつた以外は、実施例１と同様の
方法により反応を行つた。その結果、トリメチロ
ールプロパンモノアリルエーテルが38.3ｇ、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテル35.6ｇ、ま
たトリメチロールプロパントリアリルエーテルが
1.9ｇ得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ トリメチロールプロパン、アルカリ金属水酸
   化物および塩化アリルとの反応により、トリメチ
   ロールプロパンのジアリルエーテルを製造する方
   法において、トリメチロールプロパン、アルカリ
   金属水酸化物、水および四級アンモニウム塩の
   各々のモル比が１：０〜１：０〜９：0.005〜
   0.035からなる混合物に塩化アリルおよびアルカ
   リ金属水酸化物の水溶液を滴下し、かつ、反応系
   に加える水の総量をトリメチロールプロパン１モ
   ルにつき、１〜10モルの範囲に制限することを特
   徴とするトリメチロールプロパンのジアリルエー
   テルの製造方法。