JPH08188629A

JPH08188629A - 光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08188629A
Application number: JP1639595A
Authority: JP
Inventors: Takeharu Tabuchi; 丈晴田淵; Takaaki Fujiwa; 高明藤輪; Terumasa Daito; 照政大東
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-01-06
Filing date: 1995-01-06
Publication date: 1996-07-23

Abstract

(57)【要約】【目的】光硬化性を損わずに、沸点が高くかつ粘度が
低く、しかも皮膚刺激、かぶれの危険性が低減された光
硬化性樹脂組成物を提供する。【構成】分子量が少なくとも３００で、且つ１分子中
に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する樹脂４
０〜９５重量％と、一般式（Ｉ）で表わされるカーボネ
ート結合を有する水酸基含有アクリルモノマー６０〜５
重量％との混合物１００重量部に対し、光増感剤を０．
１〜１０重量部添加してなる光硬化性樹脂組成物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光硬化性を損わずに、
沸点が高くかつ粘度が低く、しかも皮膚刺激、かぶれの
危険性が低減された光硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、インキ、接着剤、酵母の固定化、
歯科充填材、印刷版材、フォトレジスト、プリント配線
用レジストインキ等に用いられている光硬化性樹脂とし
ては、分子中にエチレン不飽和基を１個以上有する不飽
和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ−ア
クリレート樹脂、不飽和アクリレート樹脂が一般に知ら
れており、広く応用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのエチ
レン性不飽和基を含む樹脂には適当な反応性希釈剤が乏
しいという大きな問題点がある。現在多く使用されてい
る反応性希釈剤としては、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、イソノニルアクリレート等の高沸点モノアク
リレート類およびネオペンチルグリコールジアクリレー
ト等の多価アルコールのポリアクリレート類などである
が、これは特異な臭気、皮膚刺激性等の好ましからざる
特性がある。

【０００４】一般にエチレン性不飽和基を含む樹脂に用
いられる反応性希釈剤に要求される性質としては皮膚刺
激性のないこと、樹脂との相溶性が良いこと、高沸点で
あり、揮発しにくいこと、硬化性を損なわないこと、塗
膜物性が向上すること、低粘度であること、さらにはコ
ストの安いこと等があげられるが、上記の要求性能を全
て兼ね備えた反応性希釈剤はいまだ知られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、前
記欠点の改良された光硬化性樹脂組成物を得るべく鋭意
検討を重ねた結果、カーボネート結合を有する水酸基含
有アクリルモノマーがエチレン性不飽和基を含む樹脂の
反応性希釈剤として有用であることを見出し、本発明を
完成した。

【０００６】すなわち、本発明は分子量が少なくとも３
００で、且つ１分子中に少なくとも１個のエチレン性不
飽和基を有する樹脂４０〜９５重量％と、一般式（Ｉ）
で表わされる、カーボネート結合を有する水酸基含有ア
クリルモノマー６０〜５重量％との混合物１００重量部
に対し、光増感剤を０．１〜１０重量部添加してなる光
硬化性樹脂組成物に関する。

【０００７】

【化２】

【０００８】本発明の光硬化性樹脂組成物は反応性希釈
剤として使用する、一般式（Ｉ）で表されるカーボネー
ト結合を有する水酸基含有アクリルモノマーが２−ヒド
ロキシエチルアクリレート（又はメタクリレート）より
高沸点であるため、作業中に揮発の恐れがないこと、エ
チレン性不飽和基を有する樹脂との相溶性が良好である
こと、２−ヒドロキシエチルアクリレート（又はメタク
リレート）のような強烈な皮膚刺激が認められないこ
と、さらに光硬化性樹脂組成物に可撓性が付与できる等
の特徴を有する。なお、一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ
⁴のアルキル基としては、メチル基が好ましく、Ｒ²のア
ルキレン基としてはエチレン基が好ましい。

【０００９】本発明において使用される分子量が少なく
とも３００で、且つ１分子中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和基を有する樹脂としては、例えば下記の種類
のものが挙げられる。

【００１０】１）不飽和ポリエステル樹脂不飽和酸およびジカルボン酸またはその酸無水物とグリ
コールとからなる系を直接エステル化して得られるも
の。各成分としては、次のようなものが例示できる。不
飽和酸：無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イ
タコン酸；飽和酸：無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸；グリコール：エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリ
メチロールジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエ
ーテル。

【００１１】２）ポリエステル−アクリレート樹脂多価アルコール、多塩基酸またはその酸無水物、アクリ
ル酸からなる系を触媒下直接エステル化して得られるも
の。各成分としては、次のようなものが例示できる。多
価アルコール：エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール；多塩基酸：無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、こはく酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸。

【００１２】３）ウレタン−アクリレート樹脂２−ヒドロキシエチルアクリレート等の不飽和アルコー
ル、ポリエステルポリオールならびにポリエーテルポリ
オール等およびジイソシアネートとを反応させて得られ
るもの。各成分としては、次のようなものが例示でき
る。ポリエステルポリオール：上記２）の多価アルコー
ル、多塩基酸からなるポリエステルポリオール、ポリカ
プロラクトンポリオール；ポリエーテルポリオール：ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール；ジイソシアネート：ＴＤ
Ｉ、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ、および上記のアダク
ト体。

【００１３】４）エポキシ−アクリレート樹脂１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するビスフェ
ノール−ジグリシジルエーテル型、グリシジルエステル
型、脂環式エポキシ樹脂等とアクリル酸との反応生成
物。各エポキシ樹脂の具体例としては次のようなものが
ある。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】５）不飽和アクリレート系樹脂不飽和スピロアセタールと２−ヒドロキシエチルアクリ
レート等の不飽和アルコールとを飽和多価アルコールま
たはポリエステルポリオールで変性するか、あるいは変
性せずに反応して得られるもの。これら不飽和樹脂は１
分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のエチレ
ン性不飽和基を有するオリゴマーまたはポリマーを主成
分とするものである。

【００１７】エチレン性不飽和基を有する樹脂の分子量
は、少なくとも３００、好ましくは３００〜５，０００
である。分子量が３００以下では皮膜形成性が不充分で
ある。一方、分子量が極端に大きい場合は粘度が高くな
りすぎて塗装性が悪くなるばかりでなく、基材との接着
性が低下するので好ましくない。上記不飽和樹脂は２種
類以上混合して使用してもよい。また必要に応じて皮膚
刺激の少ない多価アルコールのポリアクリレート（例え
ば、トリメチロールプロパントリアクリレートやペンタ
エリスリトールのトリアクリレート等）を併用すること
もできる。

【００１８】本発明において使用される前記一般式
（Ｉ）で表わさせるカーボネート結合を有する水酸基含
有アクリルモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート類と環状脂肪族カーボネート化合物とを触媒
存在下に合成することができる。具体的には以下の方法
である。

【００１９】出発原料のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを挙
げることができる。

【００２０】他方の原料である環状脂肪族カーボネート
は、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応によ
って得られるポリマーを解重合する方法（特開平２−５
６３５５６号公報参照）、または対応するアルキレンオ
キシドと二酸化炭素の反応によって合成することができ
る。環状脂肪族カーボネートは、５員環、６員環または
７員環構造を有し、その具体例は５員環としてエチレン
カーボネート、６員環として１，３−プロピレンカーボ
ネートおよびネオペンチルグリコールカーボネート
（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンと
命名しうる。）および７員環として、１，４−ブタンジ
オールカーボネート等が含まれる。中でもネオペンチル
グリコールカーボネートが好ましい。その理由は本化合
物は工業的に容易に入手し得る原料から比較的短いステ
ップで合成可能であり、通常の状態で安定であるが触媒
の存在下、比較的緩和な条件下でヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートと開環付加反応するからである。

【００２１】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
に対する環状脂肪族カーボネートの仕込量はモル比で
１：０．５以上あればよい。１：１より過剰に仕込むと
きは、少なくとも一部の環状脂肪族カーボネートが順次
開環付加重合する。

【００２２】本発明に用いる触媒としては、ジブチルス
ズオキシド、ジブチルスズジラウレート、モノブチルト
リクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルモノ
クロロスズ、ヒドロキシブチルスズオキシド等の有機ス
ズ化合物、さらには、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨ
ウ化第１スズ等を用いることができる。さらに、リンタ
ングステン酸、ケイタングステン酸も用いることができ
る。また、アンバーリスト１５のような強酸性陽イオン
交換樹脂、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸等のブレーンステッド酸が挙げられる。
またブレーンステッド酸陰イオンオニウム塩として、窒
素、イオウ、リンまたはヨードのオニウム塩が挙げられ
る。以下にそれらの典型例を幾つか挙げる。

【００２３】（４級アンモニウム塩型化合物）Ｎ，Ｎー
ジメチルーＮーベンジルアニリニウム六フッ化アンチモ
ン、Ｎ，ＮージエチルーＮーベンジルアニリニウム四フ
ッ化ホウ素、Ｎ，ＮージエチルーＮーベンジルピリジニ
ウム六フッ化アンチモン、Ｎ，ＮージエチルーＮーベン
ジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，
ＮージメチルーＮー（４ーメトキシベンジル）ピリジニ
ウム六フッ化アンチモン、Ｎ，ＮージエチルーＮー（４
ーメトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモ
ン、Ｎ，ＮージエチルーＮー（４ーメトキシベンジル）
トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎージメチル
ーＮー（４ーメトキシベンジル）トルイジニウム六フッ
化アンチモン。

【００２４】（スルホニウム塩型化合物）トリフェニル
スルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウ
ム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フ
ッ化ヒ素、アデカＣＰ−６６（旭電化工業（株）製）、
アデカＣＰ−７７（旭電化工業（株）製）、トリ（４−
メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェ
ニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ
化ヒ素。

【００２５】（ホスホニウム塩型化合物）エチルトリフ
ェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチル
ホスホニウム六フッ化アンチモン。

【００２６】（ヨードニウム塩型化合物）ジフェニルヨ
ードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨー
ドニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロムフェニルヨード
ニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フ
ッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニ
ウム六フッ化ヒ素。

【００２７】上に挙げたオニウム塩の陰イオン成分が例
えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族
カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン
酸、または過塩素酸等の陰イオン成分に置換したオニウ
ム塩を用いてもよい。

【００２８】また、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムなどのアルキルアルカリ金属、Ｌｉ−、Ｎａ
−、Ｋ−エチラート、−ブチラート、−イソブチラー
ト、−ｔ−ブチラート、−オクチラートなどのアルカリ
金属アルコラートなどの有効な触媒である。また、ジエ
チルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレン
テトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセン等のアミン類も有効な触媒である。

【００２９】触媒の添加量は、１ｐｐｍ〜５％、好まし
くは５〜５００ｐｐｍである。触媒の添加量が１ｐｐｍ
より少なくなると重合反応速度が極めて遅く、実用的な
意味を持たず、逆に５％より多くなると、脱炭酸等の副
反応やエステル交換による副反応が多く発生するので好
ましくない。

【００３０】反応温度は、出発原料であるモノマーおよ
び触媒の種類にもよるが、一般に室温ないし１５０℃の
範囲である。

【００３１】反応は、無溶媒もしくはベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン炭
化水素、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等の
エーテル類、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロ
メタン等の活性水素を持たない不活性有機溶媒中で行う
ことができる。溶媒を使用することにより、反応終了後
の系内の反応粗液の粘度を低下させる効果があり、か
つ、系内を均一にすることにより反応中の温度コントロ
ールが容易となるので、好ましい。不活性な溶媒の使用
量は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび
環状脂肪族カーボネートの合計重量に対して５〜８０重
量％、好ましくは１０〜５０重量％である。溶媒の使用
量が８０重量％より多くなると反応が遅くなるため好ま
しくない。逆に溶媒の使用量が５重量％より少なくなる
と粘度低下の効果が少ない。

【００３２】通常、反応は溶媒、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、環状脂肪族カーボネートおよび
触媒の順序で反応器に仕込み、次いで前記のような温度
範囲で上昇させる。

【００３３】環状脂肪族カーボネートの付加反応の終点
は、ガスクロマトグラフィーで行い、通常は環状脂肪族
カーボネートの濃度が１％以下になった時点を反応の終
点とみなす。

【００３４】エチレン性不飽和基を有する樹脂（不飽和
樹脂ともいう）とカーボネート結合を有する水酸基含有
アクリルモノマーとの混合割合は一般には限定されない
が、通常は不飽和樹脂９５〜４０重量％とカーボネート
結合を有する水酸基含有アクリルモノマー５〜６０重量
％とからなり、塗膜の性能および硬化速度の面から好ま
しくはエチレン性不飽和基を有する樹脂９０〜５０重量
％とカーボネート結合を有する水酸基含有アクリルモノ
マー１０〜５０重量％である。

【００３５】本発明において使用される光増感剤として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、アントラキノン、ベンゾフェノンまたはベンゾフ
ェノン誘導体とアミン類との併用系、ベンジル等従来か
ら一般に使用されているものが挙げられる。これらの光
増感剤は２種類以上混合して使用してもよい。光増感剤
の添加量は不飽和樹脂とカーボネート結合を有する水酸
基含有アクリルモノマーとの混合物１００重量部に対し
０．１〜１０重量部である。光増感剤の添加量が０．１
重量部以下では硬化に長時間を要するため好ましくな
く、また光増感剤の添加量が１０重量部以上では特に顕
著な効果が認められないばかりか、塗膜の着色、塗膜性
能の低下等の現象が見られるため好ましくない。

【００３６】本発明の光硬化性樹脂組成物は光硬化性を
損なわない範囲で塗料、顔料、ガラス繊維、充填剤等を
配合することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。例
中、部は重量部を意味する。

【００３８】（実施例１〜２、比較例１）３リットルの
四ツ口フラスコに環状脂肪族エポキシ樹脂３，４−エポ
キシジクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製セロキ
サイド２０２１）を１，９００ｇ、アクリル酸７２０
ｇ、アミン系触媒７．２ｇ、ハイドロキノン１０ｇを仕
込み、１１０〜１３０℃で約２時間加熱攪拌すると、酸
価３．０のエポキシ−アクリレート樹脂が得られた。エ
ポキシ−アクリレート樹脂の分子量は４１７、粘度は５
０℃で約５００ポイズで黄褐色のシロップ状であり、そ
のままでは塗装は不可能であった。エポキシ−アクリレ
ート樹脂８０部と、カーボネート結合を有する水酸基含
有アクリルモノマー（Ａ＝２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１モルにネオペンチルグリコールカーボネートを
平均１モル付加したもの、Ｂ＝２−ヒドロキシエチルア
クリレート１モルにネオペンチルグリコールカーボネー
トを平均２モル付加したもの）、または、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２０部とを均一に溶解させた後、
ベンゾインメチルエーテル２部を加えて、光硬化性樹脂
組成物を調製した。得られた光硬化性樹脂組成物の物性
値を表−１に示した。表中、粘度は光硬化前の測定値で
あり、硬化性以下は組成物を鋼板上に塗布し、２００ｗ
／ｉｎ出力の高圧水銀灯１５ｃｍ直下で露光させた塗膜
を得たものである。表−１から明らかなごとく、本発明
の光硬化性樹脂組成物は物性の低下をほとんど伴わず粘
度、皮膚刺激性の低下、さらには可撓性の付与が可能で
ある。

【００３９】

【表１】

【００４０】（実施例３〜４）アジピン酸および１，６
−ヘキサンジオールを反応させて得たポリエステルポリ
オール樹脂にヘキサメチレンジイソシアネートおよび２
−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させ、ウレタ
ンアクリレート樹脂を得た。実施例１、２と同様に前記
ウレタンアクリレート樹脂７５部とネオペンチルグリコ
ールカーボネート変性２−ヒドロキシエチルアクリレー
トＡ、同Ｂ、２−ヒドロキシエチルアクリレートをそれ
ぞれ２５部とを均一に溶解させ、光開始剤としてイルガ
キュア６５１（チバガイギー社製）を４部加え、光硬化
性樹脂組成物を調製した。得られた光硬化性樹脂組成物
の物性値を表−２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】（実施例５〜６）無水フタル酸および１，
６−ヘキサンジオールを反応させて得たポリエステルポ
リオール樹脂の両末端にアクリル酸を付加反応させ、ポ
リエステルアクリレート樹脂を得た。実施例１、２と同
様に前記ポリエステルアクリレート樹脂８０部とネオペ
ンチルグリコールカーボネート変性２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートＡ、同Ｂ、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートをそれぞれ２０部とを均一に溶解させ、光開始剤
としてダロキュア１１７３（メルク社）を３部加え、光
硬化性樹脂組成物を調整した。得られた光硬化性樹脂組
成物の物性値を表−３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記し
たごとく種々の特徴を有しているので、インキ、接着
剤、酵母の固定化、歯科充填剤、印刷版材、フォトレジ
スト、プリント配線用レジストインキ等に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量が少なくとも３００で、且つ１分
子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する樹
脂４０〜９５重量％と、一般式（Ｉ）で表わされるカー
ボネート結合を有する水酸基含有アクリルモノマー６０
〜５重量％との混合物１００重量部に対し、光増感剤を
０．１〜１０重量部添加してなる光硬化性樹脂組成物。【化１】