JPH08190195A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、解像度に優れるとともに、特に、性能
の膜厚依存性が小さく、耐熱性に優れるポジ型フォトレ
ジスト組成物を提供することである。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、及びベンゼン環を３つ
以上、水酸基を４つ以上を有し、且つ１つのベンゼン環
に有する水酸基が２つ以下であるポリヒドロキシ化合物
のキノンジアジドスルホン酸エステルであり、且つ高速
液体クロマトグラフィーの全パターン面積に対して、４
価以上のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステルのトリエステル体成分のパターン面積が５
０％以上である感光性化合物を有することを特徴とする
ポジ型フオトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂と特
定の１，２−キノンジアジド化合物を含有し、紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロ
ン放射線等の輻射線に感応するポジ型フオトレジスト組
成物に関するものであり、更に詳しくは、膜厚の変動に
よらず高い解像力、及び高感度が得られ、且つ耐熱性の
良好な、微細加工用ポジ型フオトレジストに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ツチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導
体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製
造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等がある。
ポジ型フオトレジスト組成物としては、一般にノボラッ
ク等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物としてのナフ
トキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられてい
る。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤することな
くアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像
をエツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマ
エツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特
に有用である。また、感光物に用いるナフトキノンジア
ジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶解
性を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射
を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろ
ノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点
で特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポ
ジ型フオトレジストの感光物として特に有用である。こ
れまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナフトキノン
ジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フオトレジ
ストが開発、実用化されてきた。特に高解像力に向けて
のレジスト材料の進歩にはめざましいものがあり、サブ
ミクロンまでの線幅加工においては十分な成果を収めて
きた。

【０００３】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分であるノボラック樹脂に関して
は、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法等に関
して多くの特許出願がなされており、一定の成果を収め
てきた。また、もう一つの主要成分である感光物につい
ても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造の化
合物が開示されてきている。これらの技術を利用してポ
ジ型フオトレジストを設計すれば、光の波長と同程度の
寸法のパターンを解像できる超高解像力レジストを開発
することも可能となってきている。

【０００４】しかし、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造
においては０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る
超微細パターンの加工が必要とされる様になってきてい
る。かかる用途においては、特に安定して高い解像力が
得られ、常に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラ
チチュードを有するフオトレジストが要求されている。
また、回路の加工欠陥を防止するために現像後のレジス
トのパターンに、レジスト残渣が発生しないことが求め
られている。

【０００５】また、特に０．５μｍ以下のような超微細
パターンの形成においては、例えば、ある塗布膜厚で一
定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変え
ただけで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、
「膜厚依存性」と呼ぶ）があることが判ってきた。驚く
べきことに、膜厚が僅かに百分の数μｍ変化するだけで
解像力が大きく変化し、しかも、現在市販されている代
表的なポジ型フオトレジストのいずれをとっても、多か
れ少なかれ、このような傾向があることも判った。具体
的には、露光前のレジスト膜の厚みが所定膜厚に対して
λ／４ｎ（λは露光波長、ｎはその波長におけるレジス
ト膜の屈折率）の範囲で変化すると、これに対して得ら
れる解像力が変動するのである。この膜厚依存性の問題
は、例えば、SPIE Proceedings第1925巻626頁(1993年)
においてその存在が指摘されており、これがレジスト膜
内の光の多重反射効果によって引き起こされることが述
べられている。

【０００６】特に、高解像力と矩形の断面形状のパター
ンが得られるようにレジストのコントラストを高めよう
とすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いこと
が判った。実際に半導体基板を加工する際には、基板面
にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所ごとに微妙
に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターン
を形成することになる。従って、ポジ型フオトレジスト
を使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上で
は、この膜厚依存性が一つの障害となっていた。

【０００７】これまで、解像力を高めるためにある特定
構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキ
ノンジアジド化合物が数多く提案されている。例えば、
特開昭５７−６３５２６、同６０−１６３０４３、同６
２−１０６４５、同６２−１０６４６、同６２−１５０
２４５、同６３−２２０１３９、同６４−７６０４７、
特開平１−１８９６４４、同２−２８５３５１、同２−
２９６２４８、同２−２９６２４９、同３−４８２４
９、同３−４８２５０、同３−１５８８５６、同３−２
２８０５７、特表平４−５０２５１９、米国特許４９５
７８４６、同４９９２３５６、同５１５１３４０、同５
１７８９８６、欧州特許５３０１４８等に開示されてい
る。ところが、これらの感光物を用いても、膜厚依存性
の低減という観点では不十分であった。

【０００８】一方、分子内に水酸基を有する感光物を利
用することにより、高コントラスト、高解像力を有する
レジストが得られることが、例えば、特公昭３７−１８
０１５、特開昭５８−１５０９４８、特開平２−１９８
４６、同２−１０３５４３、同３−２２８０５７、同５
−３２３５９７、欧州特許５７３０５６、米国特許３０
６１４３０、同３１３００４７、同３１３００４８、同
３１３００４９、同３１０２８０９、同３１８４３１
０、同３１８８２１０、同３１８０７３３、西独特許９
３８２３３、SPIE Proceedings第631巻210頁、同第1672
巻231頁(1992年)、同第1672巻262頁(1992年)及び同第19
25巻227頁(1993年)等に記載されている。

【０００９】例えば、我々はこれまでに、芳香環を３個
有し、選択的にエステル化された感光物下記〔式ＩＩ
Ｉ〕〜〔式Ｖ〕を提案した(SPIE Proceedings 第1672巻
262-272頁)。

【００１０】

【化１】

【００１１】ところが、これらの感光物では、解像力は
十分高められるものの、膜厚依存性については十分満足
できるものではなかった。

【００１２】また、特開平２−１９８４６、同２−１０
３５４３には、例えば下記〔式ＶＩ〕〜〔式ＶＩＩＩ〕
のような特定構造を有するポリヒドロキシ化合物のジエ
ステル体が開示されているが、これらのジエステル感光
物につき膜厚依存性を調べたところ、やはり満足できる
ものではなかった。

【００１３】

【化２】

【００１４】更に、例えば米国特許５１７８９８６、特
開昭５７−６３５２６、同６２−１０６４６に開示され
ている下記〔式ＩＸ〕及び〔式Ｘ〕の化合物の１，２−
ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スル
ホニルエステルでは、同様に膜厚依存性が決して満足で
きるものではなかった。

【００１５】

【化３】

【００１６】ここで、 Ｒ₁'、Ｒ₂'、Ｒ₇'〜Ｒ₁₁' ：同一でも異なってもよく水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ
基、 Ｒ₃'〜Ｒ₆'、Ｒ₁₂' 〜Ｒ₁₄' ：水素原子以外の置換基
（同一でも異なってもよくハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アシル基、アルケニル基、
ニトロ基もしくはシアノ基等） を表す。

【００１７】特開平５−３２３５９７号、同６−１４８
８７８号、同６−１６７８０５号、特開平６−２０２３
２１号各公報には、下記の〔式ＸＩ〕〜〔式ＸＩＶ〕の
ポリヒドロキシ化合物（母核）を限定した選択ジエステ
ルが開示されている。しかしながら、これら選択ジエス
テルを感光物に用いると、解像力、膜厚依存性は改善さ
れるものの、耐熱性に問題が生じることが判った。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】特開平３−２２８０５７号公報には、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル基と水酸基との割
合が３〜２０の範囲にある感光物を用いることを記載
し、例えば下記のような〔式ＸＶ〕のポリヒドロキシ化
合物を開示している。

【００２１】

【化６】

【００２２】しかし、上記〔式ＸＶ〕のポリヒドロキシ
化合物のキノンジアジドトリエステルを用いると、レジ
ストの耐熱性は改善されるものの、解像力、膜厚依存性
が劣化してしまう。このように、この膜厚依存性を低減
させ、膜厚に依らず高い解像力、及び耐熱性の全てを満
足させるには、レジスト材料の組成をどのように設計す
れば良いのか、これまでまったく知られていなかった。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度、高解像力で、かつ解像力の膜厚依存性が小
さく、更に耐熱性が良好な超微細加工用ポジ型フオトレ
ジスト組成物を提供することにある。なお、本発明にお
いて「膜厚依存性」とは、露光前のレジスト膜厚がλ／
４ｎの範囲で変化した時に、露光、（必要に応じてベー
クし）現像して得られるレジストの解像力の変動を言
う。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と、
特定の母核構造式を有し、且つ、分子内水酸基が特定の
数、配置にあるポリヒドロキシ化合物のキノンジアジド
化合物のトリエステル体を用いることにより、上記問題
点を解決することができることを見いだし、この知見に
基づいて本発明を完成させるに到った。即ち、本発明の
目的は、アルカリ可溶性樹脂及び感光性化合物からなる
ポジ型フォトレジスト組成物において、感光性化合物
が、ベンゼン環を３つ以上、水酸基を４つ以上を有し、
且つ１つのベンゼン環に有する水酸基が２つ以下である
ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テルであり、且つ２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器
を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーの全パタ
ーン面積に対して、４価以上のポリヒドロキシ化合物の
キノンジアジドスルホン酸エステルのトリエステル体成
分のパターン面積が５０％以上であることを特徴とする
ポジ型フオトレジスト組成物により達成された。

【００２５】本発明において、上記特定の構造を有する
ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸トリ
エステルを感光物として用いると、高感度、高解像力で
あり、しかも膜厚依存性、耐熱性が優れるようになる。
これは、詳細は不明であるが、ベンゼン環の数、水酸基
の数、分子内での水酸基の位置、且つエステル基の数等
により、上記特異的な効果が発現したものと思われる。
これは、従来からの知見では思いもよらないものであっ
た。

【００２６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる特定のポリヒドロキシ化合物は、ベンゼン環を３
つ以上、水酸基を４つ以上を有し、且つ１つのベンゼン
環に有する水酸基が２つ以下である。このような構造を
有するポリヒドロキシ化合物であれば、いずれのもので
もよい。具体的には、下記一般式〔ＸＶＩ〕〜〔ＸＩ
Ｘ〕のポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。

【００２７】

【化７】

【００２８】ここで、 Ｒ₁₅′、Ｒ₁₆′、Ｒ₁₉′〜Ｒ₂₁′、Ｒ₂₂′、Ｒ₂₄′、Ｒ
₂₅′、Ｒ₂₉′；同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基 Ｒ₁₇′、Ｒ₁₈′；同一でも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基 Ｒ₂₃′、Ｒ₂₆′、Ｒ₂₈′；同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基 Ｒ₂₇′；同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基 Ａ；−Ｃ（Ｒ₃₀′）（Ｒ₃₁′）−、ここで、Ｒ₃₀′、Ｒ
₃₁′は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル基であり、環を形成していてもよい。 ａ〜ｏ；０〜３の整数を表す。

【００２９】上記一般式〔XVI 〕において、Ｒ₁₅′、Ｒ
₁₆′のハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。シクロア
ルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基が好ましい。またＲ₁₅′〜Ｒ₁₈′のアルキル基として
は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐したアルキル基が好
ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基であり、
特にメチル基が好ましい。アリール基としては、フェニ
ル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基が好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜４の直
鎖あるいは分岐したアルコキシ基が好ましく、より好ま
しくは、メトキシ基、エトキシ基であり、特にメトキシ
基が好ましい。

【００３０】末端芳香環上の水酸基の位置は連結基Ａに
対し、メタ位、あるいはパラ位にあることが好ましく、
パラ位が特に好ましい。またＲ₁₅′、Ｒ₁₆′の置換位置
に関しては、水酸基のオルト位の少なくとも一方は水素
原子であることが好ましい。Ｒ₁₅′、Ｒ₁₆′としては、
水素原子、メチル基、塩素原子、シクロヘキシル基が好
ましく、Ｒ₁₇′、Ｒ₁₈′としては、水素原子、メチル
基、メトキシ基が好ましい。Ａとしてはメチレン基が好
ましい。また、上記一般式〔XVII〕において、Ｒ₁₉′〜
Ｒ₂₁′のハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。アルキ
ル基としては炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐したアル
キル基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル
基であり、特にメチル基が好ましい。シクロアルキル基
としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ま
しい。アリール基としては、フェニル基、トルイル基、
キシリル基、メシチル基、クメニル基が好ましい。アル
コキシ基としては炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐した
アルコキシ基が好ましく、より好ましくは、メトキシ
基、エトキシ基であり、特にメトキシ基が好ましい。

【００３１】末端芳香環上の水酸基の位置は連結基Ａに
対し、メタ位、あるいはパラ位にあることが好ましい。
またＲ₁₉′〜Ｒ₂₁′の置換位置に関しては、水酸基のオ
ルト位の少なくとも一方は水素原子であることが好まし
い。Ｒ₁₉′〜Ｒ₂₁′としては、水素原子、メチル基、塩
素原子、シクロヘキシル基が好ましく、Ａとしてはメチ
レン基が好ましい。上記一般式〔XVIII 〕において、Ｒ
₂₂′、Ｒ₂₄′のハロゲン原子としては塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
Ｒ₂₂′〜Ｒ ₂₄′のアルキル基としては炭素数１〜４の直
鎖あるいは分岐したアルキル基が好ましく、より好まし
くは、メチル基、エチル基であり、特にメチル基が好ま
しい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基が好ましい。アリール基としては、フ
ェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、クメ
ニル基が好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜４
の直鎖あるいは分岐したアルコキシ基が好ましく、より
好ましくは、メトキシ基、エトキシ基であり、特にメト
キシ基が好ましい。

【００３２】左末端芳香環上の水酸基の位置は連結基Ａ
に対し、メタ位、あるいはパラ位にあることが好まし
い。Ｒ₂₂′の置換位置に関しては、水酸基のオルト位の
少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。中央
芳香環上の水酸基の置換位置は連結鎖Ａに対しオルト位
であることが好ましい。即ち、下記一般式〔XVIII ′〕
あるいは〔XVIII ′′〕、〔XVIII ′′′〕で表される
構造が好ましい。

【００３３】

【化８】

【００３４】上記一般式〔XVIII ′〕において、Ｒ₂₃′
の置換位置は水酸基のパラ位が好ましい。一方、一般式
〔XVIII ′′〕、〔XVIII ′′′〕においてＲ₂₃′の置
換位置は水酸基のオルト位が好ましい。連結鎖Ａにおけ
るＲ₃₀′、Ｒ₃₁′のアルキル基としてはメチル基が好ま
しい。Ｒ₂₂′としては、水素原子、メチル基、塩素原
子、シクロヘキシル基が好ましく、Ｒ₂₃′としては、水
素原子、メチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ₂₄′としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ａと
してはメチレン基、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −が好ましい。

【００３５】上記一般式〔XIX 〕において、Ｒ₂₅′、Ｒ
₂₇′、Ｒ₂₉′のハロゲン原子としては塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
アルキル基としては炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基が好ましく、より好ましくは、メチル基、
エチル基であり、特にメチル基が好ましい。シクロアル
キル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
が好ましい。アリール基としては、フェニル基、トルイ
ル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基が好まし
い。Ｒ₂₅′、Ｒ₂₉′のアルコキシ基としては炭素数１〜
４の直鎖あるいは分岐したアルコキシ基が好ましく、よ
り好ましくは、メトキシ基、エトキシ基であり、特にメ
トキシ基が好ましい。Ｒ₂₆′、Ｒ₂₈′のアルキル基とし
ては炭素数３〜６の分岐したアルキル基が好ましく、よ
り好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基である。シクロアルキル基としては、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。アリール基と
しては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチ
ル基、クメニル基が好ましい。アルコキシ基としては炭
素数１〜４の直鎖あるいは分岐したアルコキシ基が好ま
しく、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基であ
り、特にメトキシ基が好ましい。末端芳香環上の水酸基
の位置は連結基Ａに対し、メタ位、あるいはパラ位にあ
ることが好ましい。内部芳香環上の水酸基の位置は連結
基Ａに対し、オルト位にあることが好ましい。Ｒ₂₅′、
Ｒ₂₉′の置換位置に関しては、水酸基のオルト位の少な
くとも一方は水素原子であることが好ましい。Ｒ₂₆′、
Ｒ₂₈′の置換位置に関しては、水酸基のオルト位が好ま
しい。すなわち、下記一般式〔XIX ′〕の構造がより好
ましい。

【００３６】

【化９】

【００３７】Ｒ₂₅′、Ｒ₂₉′としては、水素原子、メチ
ル基、塩素原子が好ましく、Ｒ₂₆′、Ｒ₂₈′としては、
水素原子、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、シクロアルキル基が好ましい。但し、水酸基の
オルト位はイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ₂₇′としては
水素原子、メチル基、塩素原子、シクロヘキシル基が好
ましい。一般式〔XVI 〕〜〔XIX 〕で表される化合物の
具体例としては、下記〔XVI −１〕〜〔XVI −３〕、
〔XVII−１〕〜〔XVII−２〕、〔XVIII −１〕〜〔XVII
I−３〕、〔XIX −１〕〜〔XIX −３〕で示される化合
物を挙げることができるが、本発明で使用できる化合物
はこれらに限定されるものではない。これらのポリヒド
ロキシ化合物は、単独で、もしくは２種以上混合して用
いることができる。

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】本発明に用いる感光物は、例えば前記ポリ
ヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５
− (及び／又は−４−）スルホニルクロリドとを、塩基
性触媒の存在下で、エステル化反応を行うことにより得
られる。即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２
−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）ス
ルホニルクロリド、ジオキサン、アセトン、テトラヒド
ロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリド
ン、クロロホルム、トリクロルエタン、トリクロルエチ
レン、ジクロルエタン、メチルイソブチルケトン、ジメ
トキシエタン、ジグライム、酢酸エチル、ジクロロメタ
ンあるいはγ−ブチルラクトン等の溶媒をフラスコ中に
仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、４
−ジメチルアミノピリジン、４−メチルモルホリン、Ｎ
−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン等を滴下し
て縮合させる。得られた生成物は、水に晶析後、水洗し
更に精製乾燥する。

【００４２】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、本発明におけるポリヒドロキシ化合物を用いる
と、トリエステル体を選択的にエステル化することが容
易である。しかし、本発明における感光物中のトリエス
テル体の含有量は、２５４ｎｍの紫外線を使用した検出
器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーの全パ
ターン面積に対して５０％以上になるように、反応を制
御する必要がある。好ましくは、トリエステル体が５５
％以上で、更に好ましくはトリエステル体が６０％以上
である。エステル化反応の選択性をより高めるには、前
記塩基性触媒のうち、特に４−メチルモルホリン、Ｎ−
メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン等の脂肪族環
状アミンが好ましい。

【００４３】必要に応じて、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルを併用することもで
きる。また、前記方法における反応温度は、通常−２０
〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。一般式〔ＸＶ
ＩＩ〕で表されるポリヒドロキシ化合物のエステル化に
ついては、このポリヒドロキシ化合物の水酸基の５０％
以上、８０％未満がエステル化されているものが、本発
明の効果がより良好になる点で好ましい。更に、該ポリ
ヒドロキシ化合物の水酸基の６５％以上、８０％未満が
エステル化されているものが更に好ましい。

【００４４】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合し
て使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対し該感光物５〜１００重量部、好ましく
は２０〜６０重量部である。この使用比率が５重量部未
満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越え
ると感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００４５】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、２，３，５−トリメチルフエノール、
２，３，４−トリメチルフエノール等のトリアルキルフ
エノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキシフ
エノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メトキ
シ−４−メチルフエノール 、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００４６】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。

【００４７】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００４８】また、ノボラック樹脂は、その分散度（重
量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／
Ｍｎ）が１．５〜７．０のものが好ましく、更に好まし
くは１．５〜５．０である。分散度が７を越える場合、
本発明により得られる効果が小さくなる。分散度が１．
５未満の場合、高度の精製工程を要するため、実用上の
現実性に欠き不適切である。こうして得られたノボラツ
ク樹脂の重量平均分子量は、１０００〜２００００の範
囲であることが好ましく、更に好ましくは１５００〜１
５０００である。２０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、２００００を越えると現像速度が小さ
くなつてしまう。特に好適なのは３０００〜１５０００
の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値をも
つて定義される。

【００４９】本発明では、前記感光物を用いるべきであ
るが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−
４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用する
ことができる。この際、これらの併用可能なポリヒドロ
キシ化合物のナフトキノンジアジドエステル感光物と本
発明における感光物の比率は、２０／８０〜８０／２０
（重量比）の割合であることが好ましい。即ち、本発明
の感光物が全感光物の２０重量％未満では本発明の効果
を十分に発揮できない。

【００５０】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ
−２′−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，
４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，２′，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、

【００５１】２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケト
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、

【００５２】ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン
−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビ
ス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、

【００５３】３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、

【００５４】ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、

【００５５】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００５６】２，３，４−ビフェニルトリオール、３，
４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−
ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニ
ルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペ
ントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニル
ヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、

【００５７】４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、

【００５８】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）
エーテル類、

【００５９】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェ
ニル）スルフォキシド類、

【００６０】２，２′，４，４′−ジフェニルスルフォ
ン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、

【００６１】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、４−［ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−
メトキシ−フェノール、４，４′−（３，４−ジオール
−ベンジリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノー
ル］、４，４′−［（２−ヒドロキシ−フェニル）メチ
レン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノー
ル、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２，３，４，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，
４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，
６，２′，４′，６′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−
ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシ
トリフェニルメタン類、４，４′−（フェニルメチレ
ン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニル−エチ
リデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４′，
４″−エチリデン−トリスフェノール等のポリヒドロキ
シトリフェニルエタン類、

【００６２】３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テト
ロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′
−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，
５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，
６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビーインダン類、２，４，４−トリメチル−
２′，４′，７′−トリヒドロキシフラバン、等のポリ
ヒドロキシフラバン類、

【００６３】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒジ
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサン
テン］等のポリヒドロキシフタリド類、

【００６４】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００６５】α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′，５′−
ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メチル−４″
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メト
キシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフ
ェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチ
ル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８に
記載のポリヒドロキシ化合物、α，α，α′，α′，
α″，α″−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリエチルベンゼン等の特開平５−２２
４４１０号に記載のポリヒドロキシ化合物、１，２，
２，３−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，３，３，５−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン等の特開平５−３０３２００号、ＥＰ−５３０１
４８に記載のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類

【００６６】ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−
メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４
−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ｐ−キシレ
ン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾイル）メシチレン、

【００６７】２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチル−ベンジル）ｐ−クレゾール、２，６−ビス
−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２，４，６−トリヒドロ
キシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−
ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６−
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）
−ピロガロール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルベンジル）−１，３，４−トリヒドロ
キシ−フェノール、４，６−ビス−（２，４，６−トリ
ヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−フェノー
ル、４，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシベン
ジル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス
−（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，
６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキ
シルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−フェニル−フ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシ−３−ジメチルフェニル）メチル］−４，４′
−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テトラ
キス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチ
ル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′−ビ
ス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メ
チル］６，６′−ジメチル−４，４′−メチレンジフェ
ノール等を挙げることができる。

【００６８】また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００６９】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、フェノール性低分子化合物を含有させる
ことが好ましい。これにより、現像ラチチュードを一層
向上させることができる。フェノール性低分子化合物と
しては、具体的には、フエノール類、レゾルシン、フロ
ログルシン、２, ３, ４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、２, ３, ４,４' −テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、２, ３, ４, ３',４',５' −ヘキサヒドロキシベン
ゾフエノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロロ
グルシド、２, ４, ２',４' −ビフエニルテトロール、
４, ４' −チオビス（１, ３−ジヒドロキシ）ベンゼ
ン、２, ２',４, ４' −テトラヒドロキシジフエニルエ
ーテル、２, ２',４, ４' −テトラヒドロキシジフエニ
ルスルフオキシド、２, ２',４, ４' −テトラヒドロキ
シジフエニルスルフオン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４' −（α−メチルベンジリ
デン）ビスフェノール、α, α',α" −トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α, α',α" −トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，
２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリ
ス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，α'
，α' −テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−
キシレン等を挙げることができる。

【００７０】これらの中でも、フェノール性低分子化合
物として、一分子中の総炭素数が６０以下であり、かつ
１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有するフ
ェノール性低分子化合物が好ましい。更には、該フェノ
ール性低分子化合物は、フェノール性水酸基と芳香環と
の比が０．５〜１．４であって、かつ１分子中の総炭素
数が１２〜５０であり、１分子中に２〜１０個のフェノ
ール性水酸基を有する少なくとも１種のフェノール性低
分子化合物であることが更に好ましい。かかる化合物の
うち、アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ
可溶性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特
に好ましい。これにより、より一層現像ラチチュードが
向上するようになる。また該化合物の炭素数が６０より
大きいものでは本発明の効果が減少する。また１２より
小さいものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発
生する。本発明の効果を発揮させるためには、分子中に
少なくとも２個の水酸基数を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノール性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
える場合では該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び
良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくな
い。

【００７１】この低分子化合物の好ましい添加量は、ア
ルカリ可溶性樹脂に対して１〜８０重量％であり、更に
好ましくは２〜７０重量％である。８０重量％を越えた
添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターン
が変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性アル
カリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１２２
９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２
１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考に
して、当業者に於て容易に合成することが出来る。

【００７２】本発明に用いる感光物及びアルカリ可溶性
ノボラツク樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。
これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせ
で使用される。

【００７３】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００７４】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（新秋田化成（株)
製）、メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３（大日本インキ
（株)製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１ （住友
スリーエム（株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフ
ロンＳ−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,
ＳＣ１０４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６ （旭硝子（株)製）
等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株)製）やアクリル酸系も
しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７
５,Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株)製）等を挙げ
ることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素
系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これ
らの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアルカ
リ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当
たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下で
ある。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、
また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【００７５】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。これら
の現像液の中で好ましくは第４級アンモニウム塩、更に
好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシ
ド、コリンである。

【００７６】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.De
sperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,56,
60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124、C.I.Dis
perse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73、C.
I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,7
3,88,117,137,143,199及び210、C.I.Disperse Violet 4
3、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brighteni
ng Agent112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14,16,
33及び56、C.I.Solvent Orange2及び45、C.I.Solvent R
ed 1,3,8,23,24,25,27及び49、C.I.Pigment Green 10、
C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。
吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更
に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。

【００７７】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００７８】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００７９】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通し
て露光し、必要に応じて後加熱（PEB:Post ExposureBak
e）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストを得ることができる。

【００８０】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。 合成例（１） ポリヒドロキシ化合物〔XVI −１〕の合
成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに６０％ＮａＨｌ９．３ｇとジメチルホル
ムアミド３００ｍｌを加えた。次に、反応装置を氷冷し
ながら、Ｏ、Ｏ′−ビフェノール３０ｇをジメチルホル
ムアミド１００ｍｌに溶解させた溶液を２時間かけて滴
下、そのまま３０分攪拌後、クロロメチルメチルエーテ
ル２８．５ｇを１時間かけて滴下した後、氷冷を止め、
蒸留水を加えた後、酢酸エチルで抽出、有機層を濃縮し
化合物Ａ４３ｇを得た。同様の反応装置に、Ｎ₂ 気流
下、化合物Ａ２８．４ｇとＴＨＦ５００ｍｌを仕込み、
−７０℃に系を冷却した後、１．６Ｎ ｎ−ブチルリチ
ウム溶液２００ｍｌを１時間かけて滴下し、室温まで昇
温し、１時間攪拌した。次に、再び−７０℃まで冷却し
た後、ジメチルホルムアミド５０ｍｌを３０分かけて滴
下した。室温まで昇温した後、蒸留水を加え、酢酸エチ
ルで抽出、濃縮しホルミル化合物Ｂ４２ｇを得た。さら
に、同様の反応装置に、ＮａＢＨ₄ １０ｇとメタノール
５００ｍｌを加え、氷冷し、化合物Ｂ４２ｇのメタノー
ル溶液を滴下、室温に昇温し１時間攪拌した。蒸留水を
加え、さらに１時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、濃
縮、カラムクロマトグラフィーにより精製し、メチロー
ル体（化合物Ｃ）９．９ｇを得た。同様の反応装置に、
フェノール５２ｇとメタノール２００ｍｌ、濃硫酸０．
３ｇを仕込み、６０℃で加熱攪拌しながら上で得た化合
物Ｃ９．９ｇを２時間かけて添加、続けて１５時間加熱
還流下、攪拌した。得られた反応混合液を１リットルの
蒸留水に晶析し、得られた褐色の固体をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製、目的物である白色固
体〔XVI −１〕４ｇを得た。

【００８１】合成例（２） ポリヒドロキシ化合物〔XV
II−１〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコにフェノール９４．１ｇとＴＭＡＨ２５％
水溶液４５５．８ｇ、蒸留水２００ｍｌを仕込み、４０
℃で加熱溶解後、３７％ホルマリン水溶液７３０．５ｇ
を３０分かけて滴下、そのまま８時間加熱攪拌した。反
応終了後、蒸留水１リットルに反応液を注ぎ込み、さら
に酢酸で中和、褐色の固体（メチロール化物）を得た。
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフイーにより
精製、トリメチロール体（化合物Ｄ）１４７．４ｇを得
た。同様の反応装置に、フェノール４７０．６ｇとメタ
ノール５００ｍｌ、濃硫酸５ｇを仕込み、６０℃で加熱
攪拌しながら上で得た化合物Ｄ９２．１ｇを２時間かけ
て添加、続けて５時間加熱還流下、攪拌した。得られた
反応混合液を１０リットルの蒸留水に晶析し、得られた
褐色の固体をシリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
り精製、目的物である白色固体〔XVII−１〕６２ｇを得
た。

【００８２】合成例（３） ポリヒドロキシ化合物〔XV
III −３〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに２−シクロヘキシルフェノール１７６．
３ｇとＴＭＡＨ２５％水溶液４５５．８ｇ、蒸留水２０
０ｍｌを仕込み、４０℃で加熱溶解後、３７％ホルマリ
ン水溶液２４３．５ｇを３０分かけて滴下、そのまま６
時間加熱攪拌した。反応終了後、蒸留水１リットルに反
応液を注ぎ込み、さらに酢酸で中和、褐色の固体（メチ
ロール化物）を得た。この固体をシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにより精製、メチロール体（化合物Ｅ）
１４１．８ｇを得た。次に、上で得た化合物Ｅとフェノ
ール、レゾルシノールを合成例（１）および（２）に準
じた方法で反応させ、目的物である白色固体〔XVIII −
３〕を得た。

【００８３】合成例（４） ポリヒドロキシ化合物〔XI
X −２〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに４−クロロフェノール１２８．６ｇとＮ
ａＯＨ２０％水溶液２５０ｇを仕込み、４０℃で加熱溶
解後、３７％ホルマリン水溶液２４３．５ｇを３０分か
けて滴下、そのまま２０時間加熱攪拌した。反応中析出
する固体を濾取し、蒸留水に溶解後、酢酸中和し、析出
する粉体を濾取、目的物であるジメチロール体（化合物
Ｆ）９４．３ｇを得た。同様の反応装置に上で得た化合
物Ｆ９４．３ｇと２−イソプロピルフェノール６８１
ｇ、メタノール１リットルを仕込み、６０℃で加熱攪拌
し、均一にした後、濃硫酸５ｇを加え、そのまま加熱還
流条件下８時間攪拌した。反応後の混合液を蒸留水１０
リットルに晶析し、得られた固体をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーにより精製、中間体（化合物Ｇ）１５
１．５ｇを得た。次に、同様の反応装置に化合物Ｇ８
６．６ｇとＴＭＡＨ２５％水溶液２７３．５ｇを仕込
み、４０℃で加熱溶解後、３７％ホルマリン水溶液９
７．４ｇを３０分かけて滴下、そのまま１２時間加熱攪
拌した。反応終了後、蒸留水１リットルに反応液を注ぎ
込み、さらに酢酸で中和、褐色の固体（メチロール化
物）を得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーにより精製、化合物Ｄのジメチロール体（化合物
Ｈ）６９．０ｇを得た。同様の反応装置に、２−クロロ
フェノール７７．２ｇと上で得た化合物Ｈ４９．３ｇ、
メタノール２００ｍｌを仕込み、６０℃で加熱攪拌し均
一になったところで、濃硫酸２ｇを加え、そのまま加熱
還流条件下８時間攪拌した。反応後の混合液を蒸留水１
リットルに晶析し、得られた固体をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーにより精製、目的物である化合物〔XI
X −２〕（白色固体）３６．５ｇを得た。

【００８４】合成例（５） 感光物ａの合成 化合物〔XVI −１〕３９．８ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド８０．６ｇ、および
アセトン１リットルを３つ口フラスコに仕込み、均一に
溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン３１．２ｇを
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液３．２リットル中に注ぎ、生じた沈殿
をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔XVI −
１〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン
酸エステル（感光物ａ）９８．６ｇを得た。２５４ｎｍ
の紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体ク
ロマトグラフイーにおいて感光物ａのトリエステル体は
全パターン面積の５１％であった。なお、上記高速液体
クロマトグラフイーの測定は、島津製作所（株）製のＬ
Ｃ−６Ａクロマトグラフ装置を用い、Ｗａｔｅｒｓ社製
のＮｏｖａ−ＰａｋＣ１８（４μｍ）８ｍｍφ×１００
ｍｍカラムを使用し、キャリア溶媒として、蒸留水６
８．６％、アセトニトリル３０．０％、トリエチルアミ
ン０．７％、燐酸０．７％の溶液を２．０ｍｌ／分の流
速で行った。

【００８５】合成例（６） 感光物ｂの合成（比較例） 化合物〔XVI −１〕３９．８ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、および
アセトン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に
溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液２．８リットル中に注ぎ、生じた沈殿
をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔XVI −
１〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン
酸エステル（感光物ｂ）７７．６ｇを得た。２５４ｎｍ
の紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体ク
ロマトグラフイーにおいて感光物ｂのトリエステル体は
全パターン面積の３２％であった。

【００８６】合成例（７） 感光物ｃの合成（比較例） 化合物〔XVI −１〕３９．８ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド９４．０ｇ、および
アセトン１．２リットルを３つ口フラスコに仕込み、均
一に溶解した。次いで、トリエチルアミン３７．２ｇを
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液４．０リットル中に注ぎ、生じた沈殿
をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔XVI −
１〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン
酸エステル（感光物ｃ）１０９．０ｇを得た。２５４ｎ
ｍの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体
クロマトグラフイーにおいて感光物ｃのトリエステル体
は全パターン面積の４５％であった。

【００８７】合成例（８） 感光物ｄの合成 化合物〔XVII−１〕４１．２ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド８０．６ｇ、および
アセトン１リットルを３つ口フラスコに仕込み、均一に
溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン３１．２ｇを
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液３．２リットル中に注ぎ、生じた沈殿
をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔XVII−
１〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン
酸エステル（感光物ｄ）９９．８ｇを得た。２５４ｎｍ
の紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体ク
ロマトグラフイーにおいて感光物ｄのトリエステル体は
全パターン面積の５６％であった。

【００８８】合成例（９） 感光物ｅの合成 化合物〔XVIII −３〕４０．５ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド８０．６ｇ、およ
びアセトン１リットルを３つ口フラスコに仕込み、均一
に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン３１．２ｇ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を１％塩酸水溶液３．２リットル中に注ぎ、生じた沈
殿をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔XVII
I −３〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフ
ォン酸エステル（感光物ｅ）９９．１ｇを得た。２５４
ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液
体クロマトグラフイーにおいて感光物ａのトリエステル
体は全パターン面積の５３％であった。

【００８９】合成例（１０） 感光物ｆの合成 化合物〔XIX −２〕７２．９ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド８０．６ｇ、および
アセトン１．５リットルを３つ口フラスコに仕込み、均
一に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン３１．２
ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混
合液を１％塩酸水溶液５．０リットル中に注ぎ、生じた
沈殿をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔XI
X −２〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフ
ォン酸エステル（感光物ｆ）１２８．３ｇを得た。２５
４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速
液体クロマトグラフイーにおいて感光物ａのトリエステ
ル体は全パターン面積の５２％であった。

【００９０】合成例（１１） 感光物ｇの合成（比較
例） 下記化合物〔XI〕３４．８ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、およびア
セトン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液２．８リットル中に注ぎ、生じた沈殿を
ろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔XI〕の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エス
テル（感光物ｇ）７３．２ｇを得た。２５４ｎｍの紫外
線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマト
グラフイーにおいて感光物ｇのトリエステル体（完全エ
ステル体）は全パターン面積の１１％であり、ジエステ
ル体は８０％であった。

【００９１】

【化１３】

【００９２】合成例（１２） 感光物ｈの合成（比較
例） 化合物〔XIII〕５２．５ｇ、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、およびアセ
トン１リットルを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液３．２リットル中に注ぎ、生じた沈殿をろ
別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔XIII〕の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エス
テル（感光物ｈ）８９．０ｇを得た。２５４ｎｍの紫外
線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマト
グラフイーにおいて感光物ｇのトリエステル体（完全エ
ステル体）は全パターン面積の３０％であり、ジエステ
ル体は５２％であった。

【００９３】

【化１４】

【００９４】合成例（１３） 感光物ｉの合成（比較
例） 化合物〔IV’〕３５．２ｇ、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリド１０７．５ｇ、およびア
セトン１．２リットルを３つ口フラスコに仕込み、均一
に溶解した。次いで、トリエチルアミン４２．５ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液４．０リットル中に注ぎ、生じた沈殿を
ろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔IV′〕の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エス
テル（感光物ｉ）１１５．２ｇを得た。２５４ｎｍの紫
外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマ
トグラフイーにおいて感光物ｇのトリエステル体は全パ
ターン面積の１８％であり、テトラエステル体は６０％
であった。

【００９５】

【化１５】

【００９６】合成例（１４） 感光物ｊの合成（比較
例） 特開平３−２２８０５７号記載の方法に準じて、化合物
〔XV〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォ
ン酸エステル（感光物ｊ）を合成した。２５４ｎｍの紫
外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマ
トグラフイーにおいて感光物ｊのトリエステル体は全パ
ターン面積の８７％であった。

【００９７】

【化１６】

【００９８】合成例（１５） ノボラツク樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール４５ｇ、ｐ−クレゾール５５ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシユウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、
徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シユウ酸等を除去した。次いで
溶融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して
回収した。得られたノボラツク樹脂Ａは重量平均分子量
８１００（ポリスチレン換算）であり、分散度は６．３
０であった。

【００９９】合成例（１６） ノボラツク樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５
−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ
及びシユウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪
拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させた。そ
の後温度を２００℃まで上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シ
ユウ酸等を留去した。次いで溶融したノボラツク樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラツク樹脂は重量
平均分子量４８００（ポリスチレン換算）であつた。次
いでこのノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完
全に溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に
加え、樹脂成分を沈澱させた。上層をデカンテーション
により除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱
し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂Ｂを得た。得られたノボラック樹脂は、重量平
均分子量９９６０（ポリスチレン換算）であり、分散度
は３．５０であった。また、モノマー、ダイマー、トリ
マーの含量は各々、０％、２．３％、３．５％であり、
分別再沈操作により低分子量成分が４３％除去されてい
た。

【０１００】合成例（１７） ノボラツク樹脂Ｃの合成 ｍ−クレゾール６０ｇ、ｐ−クレゾール２０ｇ、２，
３，５−トリメチルフェノール２５ｇ、３７％ホルマリ
ン水溶液５６ｇ及びシユウ酸０．１６ｇを３つ口フラス
コに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１６時間
反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１
ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルム
アルデヒド、シユウ酸等を留去した。次いで溶融したノ
ボラツク樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラ
ツク樹脂は重量平均分子量３８００（ポリスチレン換
算）であつた。次いでこのノボラック樹脂２０ｇをアセ
トン６０ｇに完全に溶解した後、これにヘキサン６０ｇ
を攪拌しながら徐々に加え、２時間静置させ、上層をデ
カンテーションにより除去し、沈澱した樹脂分を回収し
て４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂Ｃを得た。得られたノボラック
樹脂は、重量平均分子量８３００（ポリスチレン換算）
であり、分散度は３．２０であった。また、モノマー、
ダイマー、トリマーの含量は各々、０％、２．１％、
３．０％であり、分別再沈操作により低分子量成分が５
６％除去されていた。

【０１０１】合成例（１８） ノボラツク樹脂Ｄの合成 ｐ−クレゾール３０ｇ、ｏ−クレゾール１４ｇ、２，３
−ジメチルフェノール５０ｇ、２，３，５−トリメチル
フェノール２０ｇ、２，６−ジメチルフェノール４．９
ｇを５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテル
と混合し、攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３
つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水
溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌
した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２
水和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０
℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて
２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。
得られたノボラック樹脂はＭｗが３２８０、分散度は
２．７５であった。

【０１０２】ポジ型フオトレジスト組成物の調製と評価 上記合成例（１）〜（１４）で得られた感光物ａ〜ｊ、
上記合成例（１５）〜（１８）で得られたノボラック樹
脂Ａ〜Ｄ、溶剤及び必要に応じてポリヒドロキシ化合物
を表−１に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径
０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾
過し、フォトレジスト組成物を調整した。このフォトレ
ジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコ
ンウエハー上に塗布し、真空密着式ホットプレートで９
０℃、６０秒間乾燥して、膜厚がそれぞれ０．９７μｍ
及び１．０２μｍのレジスト膜を得た。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光し
た後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像し、３０秒間水洗して乾燥した。この様にして得ら
れたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子
顕微鏡で観察し、レジストを種々評価した。結果を下記
表−２に示す。感度は０．６０μｍのマスクパターンを
再現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１のレジ
スト膜厚１．０２μｍにおける感度に対する相対値で示
した。解像力は、０．６０μｍのマスクパターンを再現
する露光量における限界解像力を表す。耐熱性はレジス
トがパターン形成されたシリコンウエハーをホットプレ
ート上で４分間ベークし、そのパターンの変形が起こら
ない温度を示した。レジストの形状は０．６０μｍのレ
ジストパターン断面におけるレジスト壁面とシリコンウ
エハーの平面のなす角（θ）で表した。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】表−２に示すように、本発明の感光物を用
いたレジストでは、解像力、レジスト形状が良好で、膜
厚依存性が小さく、さらに耐熱性も良好である。一方、
比較例中の感光物では、解像力、レジスト形状が優れて
いるものでも、耐熱性に問題があることが分かった。

【０１０８】

【発明の効果】本発明の感光物を用いたポジ型フオトレ
ジストは、感度、解像度に優れるとともに、特に、性能
の膜厚依存性が小さく、耐熱性に優れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及び感光性化合物か
   らなるポジ型フォトレジスト組成物において、感光性化
   合物が、ベンゼン環を３つ以上、水酸基を４つ以上を有
   し、且つ１つのベンゼン環に有する水酸基が２つ以下で
   あるポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸
   エステルであり、且つ２５４ｎｍの紫外線を使用した検
   出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーの全
   パターン面積に対して、４価以上のポリヒドロキシ化合
   物のキノンジアジドスルホン酸エステルのトリエステル
   体成分のパターン面積が５０％以上であることを特徴と
   するポジ型フオトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 フェノール性低分子化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載のポジ型フオトレジスト
   組成物。
3. 【請求項３】 前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子
   量と数平均分子量の比が１．５〜５．０であることを特
   徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フオトレジスト
   組成物。