JPH08202031A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 膜厚依存性、現像ラチチュードに優れ、高い
解像力を発揮し、更にその他のレジスト性能バランスが
優れている超微細加工用ポジ型フオトレジスト組成物を
提供することにある。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、及び特定のポリヒドロ
キシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルの少なくとも１種を含有することを特徴とする
ポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂と
特定の１，２−キノンジアジド化合物を含有し、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロ
トロン放射線等の輻射線に感応するポジ型フオトレジス
ト組成物に関するものであり、更に詳しくは、膜厚依存
性、現像ラチチュードに優れ、高い解像力を発揮し、更
にその他のレジスト性能バランスが優れている微細加工
用ポジ型フオトレジストに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ツチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導
体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製
造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等がある。
それらの集積回路はその集積度をますます高めており、
超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては０．５μｍ
あるいはそれ以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされる様になってきている。かかる用途におい
ては、特に安定して高い解像力が得られ、常に一定の加
工線幅を確保する上で広い現像ラチチュードを有するフ
オトレジストが要求されている。また、回路の加工欠陥
を防止するために現像後のレジストのパターンに、レジ
スト残渣が発生しないことが求められている。更に、露
光後にベークを行う工程があるので、耐熱性の高いレジ
ストが望まれる。

【０００３】また、特に０．５μｍ以下のような超微細
パターンの形成においては、例えば、ある塗布膜厚で一
定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変え
ただけで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、
「膜厚依存性」と呼ぶ）があることが判ってきた。驚く
べきことに、膜厚が僅かに百分の数μｍ変化するだけで
解像力が大きく変化し、しかも、現在市販されている代
表的なポジ型フオトレジストのいずれをとっても、多か
れ少なかれ、このような傾向があることも判った。具体
的には、露光前のレジスト膜の厚みが所定膜厚に対して
λ／４ｎ（λは露光波長、ｎはその波長におけるレジス
ト膜の屈折率）の範囲で変化すると、これに対して得ら
れる解像力が変動するのである。この膜厚依存性の問題
は、例えば、SPIE Proceedings第1925巻626頁(1993年)
においてその存在が指摘されており、これがレジスト膜
内の光の多重反射効果によって引き起こされることが述
べられている。

【０００４】特に、高解像力と矩形の断面形状のパター
ンが得られるようにレジストのコントラストを高めよう
とすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いこと
が判った。実際に半導体基板を加工する際には、基板面
にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所ごとに微妙
に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターン
を形成することになる。従って、ポジ型フオトレジスト
を使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上で
は、この膜厚依存性が一つの障害となっていた。従っ
て、レジストには上述のような種々の性能に関して高い
性能が要求されている。

【０００５】特開平２−２９６２４９号公報には、例え
ば下記〔式ＸＶＩ〕のような特定構造を有するポリヒド
ロキシ化合物のキノンジアジドエステル体が開示されて
いるが、膜厚依存性、現像ラチチュード、解像力の点に
おいていまだ不充分で、レジスト性能のバランスという
点でも不満足なものであった。

【０００６】

【化２】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、膜厚依存
性、現像ラチチュードに優れ、高い解像力を発揮し、更
にその他のレジスト性能バランスが優れているものを作
製するには、レジスト材料の組成をどのように設計すれ
ば良いのか、これまでまったく知られていなかった。従
って、本発明の目的は、膜厚依存性、現像ラチチュード
に優れ、高い解像力を発揮し、更にその他のレジスト性
能バランスが優れている超微細加工用ポジ型フオトレジ
スト組成物を提供することにある。なお、本発明におい
て「膜厚依存性」とは、露光前のレジスト膜厚がλ／４
ｎの範囲で変化した時に、露光、（必要に応じてベーク
し）現像して得られるレジストの解像力の変動を言う。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、特定の構造を有し、分子
内水酸基が特定の数、配置にあるポリヒドロキシ化合物
のキノンジアジド化合物のエステル体を感光物として用
いることにより、上記問題点を解決することができるこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させる
に到った。即ち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹
脂、及び下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるポリ
ヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルの少なくとも１種を含有することを特徴
とするポジ型フォトレジスト組成物。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ ：同一でも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、 Ｒ₅ ：同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シクロアル
キル基、アリール基 Ｒ、Ｒ’：同一でも異なってもよく、水素原子、アルキ
ル基 但し、Ｒ、Ｒ’が同時に水素原子である時、Ｒ₁ 、Ｒ₄
は水素原子ではない。 ｍ、ｎ：０〜３を表す。

【００１１】本発明において、上記特定の構造を有する
ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
テルを感光物として用いると、膜厚依存性、現像ラチチ
ュードに優れ、高い解像力を発揮し、更にその他のレジ
スト性能バランスが優れるようになる。これは、詳細は
不明であるが、ポリヒドロキシ化合物のベンゼン環の
数、水酸基の数、分子内での水酸基の位置を適切に選択
することにより、上記特異的な効果が発現したものと思
われる。これは、従来からの知見では思いもよらないも
のであった。更に、用いるアルカリ可溶性樹脂及びフェ
ノール性低分子化合物を特定のものに設定することによ
り、上記効果はより著しくなり、特に現像ラチチュード
がより優れるようになる。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる特定のポリヒドロキシ化合物は、上記一般式
（Ｉ）又は（II）で表される化合物である。上記一般式
（Ｉ）、（II）においてＲ₁ 〜Ｒ₅ のアルキル基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が好
ましく、より好ましくはメチル基、エチル基である。ま
た、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。Ｒ₅ のア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブト
キシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基
が、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベン
ゾイル基が好ましい。特に好ましいのはメトキシ基であ
る。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好
ましい。アリール基としては、フェニル基、トルイル
基、キシリル基、クメニル基が好ましい。

【００１３】また一般式（Ｉ）、（II）においてＲ，
Ｒ′のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような炭素数
１〜４のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル
基である。Ｒ₁ として好ましくは、メチル基、エチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ ₂ 、Ｒ₃ として好ま
しくは、水素原子、メチル基であり、特に水素原子が好
ましい。Ｒ₄ として好ましくは、水素原子、メチル基で
ある。Ｒ₅ として好ましくは、水素原子、メチル基、塩
素原子、シクロヘキシル基である。Ｒ、Ｒ′としては水
素原子、メチル基が好ましい。本発明における一般式
（Ｉ）、（II）で表される化合物の具体例を以下に示
す。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるもので
はない。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】本発明に用いる感光物は、例えば前記ポリ
ヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５
− (及び／又は−４−）スルホニルクロリドとを、塩基
性触媒の存在下で、エステル化反応を行うことにより得
られる。即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２
−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）ス
ルホニルクロリド、ジオキサン、アセトン、テトラヒド
ロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリド
ン、クロロホルム、トリクロルエタン、トリクロルエチ
レン、ジクロルエタンあるいはγ−ブチルラクトン等の
溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ト
リエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−メ
チルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピ
ペリジン等を滴下して縮合させる。得られた生成物は、
水に晶析後、水洗し更に精製乾燥する。

【００１８】必要に応じて、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルを併用することもで
きる。また、前記方法における反応温度は、通常−２０
〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

【００１９】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合し
て使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対し該感光物５〜１００重量部、好ましく
は２０〜６０重量部である。この使用比率が５重量部未
満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越え
ると感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００２０】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、２，３，５−トリメチルフエノール、
２，３，４−トリメチルフエノール等のトリアルキルフ
エノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキシフ
エノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メトキ
シ−４−メチルフエノール 、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。

【００２２】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００２３】また、ノボラック樹脂は、その分散度（重
量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／
Ｍｎ）が１．５〜７．０のものが好ましく、更に好まし
くは１．５〜５．５である。上記分散度が７．０を越え
る場合、本発明により得られる効果が小さくなる。分散
度が１．５未満の場合、高度の精製工程を要するため、
実用上の現実性に欠き不適切である。こうして得られた
ノボラツク樹脂の重量平均分子量は、１０００〜２００
００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５
００〜１５０００である。１０００未満では未露光部の
現像後の膜減りが大きく、２００００を越えると現像速
度が小さくなつてしまう。特に好適なのは３０００〜１
５０００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換
算値をもつて定義される。

【００２４】本発明においては、組成物の使用用途によ
っては、種々樹脂の種類を選択することが好ましい。具
体的には、前記アルカリ可溶性樹脂が、ｍ−クレゾール
以外のクレゾール類、すなわちｏ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、及び２，３−キシレノール、２，６−キシレ
ノール、トリメチルフェノールのうち少なくとも３つ以
上のフェノール性モノマーを含む混合物とアルデヒド化
合物との縮合物であることが好ましい。また、前記アル
カリ可溶性樹脂が、ｍ−クレゾールを必須とし、更にフ
ェノール、ｍ−クレゾール以外のクレゾール、キシレノ
ール、トリメチルフェノールのうち少なくとも１つ以上
のフェノール性モノマーを含む混合物とアルデヒド化合
物との縮合物であることが好ましい。

【００２５】本発明では、前記感光物を用いるべきであ
るが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−
４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用する
ことができる。この際、これらの併用可能なポリヒドロ
キシ化合物のナフトキノンジアジドエステル感光物と本
発明における感光物の比率は、２０／８０〜８０／２０
（重量比）の割合であることが好ましい。即ち、本発明
の感光物が全感光物の２０重量％未満では本発明の効果
を十分に発揮できない。

【００２６】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ
−２′−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，
４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，２′，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、

【００２７】２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケト
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、

【００２８】ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン
−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビ
ス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、

【００２９】３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、

【００３０】ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、

【００３１】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００３２】２，３，４−ビフェニルトリオール、３，
４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−
ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニ
ルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペ
ントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニル
ヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、

【００３３】４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、

【００３４】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）
エーテル類、

【００３５】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェ
ニル）スルフォキシド類、

【００３６】２，２′，４，４′−ジフェニルスルフォ
ン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、

【００３７】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、４−［ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−
メトキシ−フェノール、４，４′−（３，４−ジオール
−ベンジリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノー
ル］、４，４′−［（２−ヒドロキシ−フェニル）メチ
レン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノー
ル、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２，３，４，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，
４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，
６，２′，４′，６′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−
ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシ
トリフェニルメタン類、４，４′−（フェニルメチレ
ン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニル−エチ
リデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４′，
４″−エチリデン−トリスフェノール等のポリヒドロキ
シトリフェニルエタン類、

【００３８】３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テト
ロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′
−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，
５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，
６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビーインダン類、２，４，４−トリメチル−
２′，４′，７′−トリヒドロキシフラバン、等のポリ
ヒドロキシフラバン類、

【００３９】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒジ
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサン
テン］等のポリヒドロキシフタリド類、

【００４０】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００４１】α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′，５′−
ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メチル−４″
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メト
キシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフ
ェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチ
ル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８に
記載のポリヒドロキシ化合物、α，α，α′，α′，
α″，α″−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリエチルベンゼン等の特開平５−２２
４４１０号に記載のポリヒドロキシ化合物、１，２，
２，３−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，３，３，５−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン等の特開平５−３０３２００号、ＥＰ−５３０１
４８に記載のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類

【００４２】ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−
メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４
−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ｐ−キシレ
ン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾイル）メシチレン、

【００４３】２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチル−ベンジル）ｐ−クレゾール、２，６−ビス
−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２，４，６−トリヒドロ
キシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−
ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６−
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）
−ピロガロール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルベンジル）−１，３，４−トリヒドロ
キシ−フェノール、４，６−ビス−（２，４，６−トリ
ヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−フェノー
ル、４，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシベン
ジル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス
−（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，
６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキ
シルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−フェニル−フ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシ−３−ジメチルフェニル）メチル］−４，４′
−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テトラ
キス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチ
ル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′−ビ
ス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メ
チル］６，６′−ジメチル−４，４′−メチレンジフェ
ノール等を挙げることができる。

【００４４】また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００４５】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、フェノール性水酸基を有する低分子化合
物（以下、フェノール性低分子化合物ともいう）を含有
させることが好ましい。これにより、現像ラチチュード
を一層向上させることができる。本発明において用いら
れるフェノール性低分子化合物は、１分子中の総炭素数
が１２〜５０であり、１分子中に２〜８個のフェノール
性水酸基を有する少なくとも１種のフェノール性低分子
化合物である。かかる化合物のうち、アルカリ可溶性樹
脂に添加した際に、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶
解速度を増大させる化合物が好ましい。これにより、よ
り一層現像ラチチュードが向上するようになる。また、
１分子中のフェノール性水酸基の数と芳香環の数との比
が０．５〜１．４であることが好ましい。

【００４６】また該化合物の総炭素数が５０より大きい
ものでは本発明の効果が減少する。また１２より小さい
ものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生す
る。本発明の効果を発揮させるためには、分子中に少な
くとも２個のフェノール性水酸基数を有することが必要
であるが、これが８を越えると、現像ラチチュードの改
良効果が失われる。また、１分子中のフェノール性水酸
基の数と芳香環の数との比が０．５未満では膜厚依存性
が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向があ
る。この比が１．４を越える場合では該組成物の安定性
が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困
難となって好ましくない。

【００４７】フェノール性低分子化合物としては、具体
的には、フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、
２, ３, ４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２, ３,
４,４' −テトラヒドロキシベンゾフエノン、２, ３,
４, ３',４',５' −ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、
２, ４, ２',４' −ビフエニルテトロール、４, ４' −
チオビス（１, ３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２, ２',
４, ４' −テトラヒドロキシジフエニルエーテル、２,
２',４, ４' −テトラヒドロキシジフエニルスルフオキ
シド、２, ２',４, ４' −テトラヒドロキシジフエニル
スルフオン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、４，４' −（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α, α',α" −トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン、α,
α',α" −トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エ
チル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス
（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、パラ［α，α，α' ，α' −テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を挙げる
ことができる。

【００４８】この低分子化合物の好ましい添加量は、ア
ルカリ可溶性樹脂に対して１〜８０重量％であり、更に
好ましくは２〜７０重量％である。８０重量％を越えた
添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターン
が変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有する低分子
化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２
−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧特許第２
１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て
容易に合成することが出来る。

【００４９】本発明に用いる感光物及びアルカリ可溶性
ノボラツク樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。
これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせ
で使用される。

【００５０】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００５１】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（新秋田化成（株)
製）、メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３（大日本インキ
（株)製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１ （住友
スリーエム（株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフ
ロンＳ−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,
ＳＣ１０４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６ （旭硝子（株)製）
等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株)製）やアクリル酸系も
しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７
５,Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株)製）等を挙げ
ることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素
系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これ
らの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアルカ
リ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当
たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下で
ある。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、
また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【００５２】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。これら
の現像液の中で好ましくは第４級アンモニウム塩、更に
好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシ
ド、コリンである。

【００５３】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.De
sperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,56,
60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124、C.I.Dis
perse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73、C.
I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,7
3,88,117,137,143,199及び210、C.I.Disperse Violet 4
3、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brighteni
ng Agent112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14,16,
33及び56、C.I.Solvent Orange2及び45、C.I.Solvent R
ed 1,3,8,23,24,25,27及び49、C.I.Pigment Green 10、
C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。
吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更
に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。

【００５４】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００５５】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００５６】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通し
て露光し、必要に応じて後加熱（PEB:Post ExposureBak
e）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストを得ることができる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。 合成例（１）化合物〔Ｉ−２〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに４−エチルレゾルシノール６９．１ｇと
４−ヒドロキシベンジルアルコール１．２ｋｇ、メタノ
ール１リットルを仕込み、６０℃で加熱攪拌し、均一化
した後、硫酸５ｇをゆっくりと加え、還流下、１０時間
加熱攪拌した。反応混合液を蒸留水で１０リットルに投
入し、得られた褐色の固体をカラムクロマトグラフィー
により精製、目的物である白色固体〔Ｉ−２〕７０ｇを
得た。

【００５８】合成例（２）化合物〔Ｉ−３〕の合成 合成例（１）の４−エチルレゾルシノールの代りに４−
ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノールを用いた他は、合成例
（１）と同様の方法で化合物〔Ｉ−３〕を合成した。 合成例（３）化合物〔II−１〕の合成 合成例（１）の４−エチルレゾルシノールの代りに２−
メチルレゾルシノールを用いた他は、合成例（１）と同
様の方法で化合物〔II−１〕を合成した。

【００５９】合成例（４）感光物ａの合成 化合物〔Ｉ−２〕３５．０ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、およびア
セトン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶液２．８
リットル中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、化合物〔Ｉ−２〕の１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ａ）７
３．３ｇを得た。

【００６０】合成例（５）感光物ｂの合成 化合物〔Ｉ−２〕３５．０ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド８０．６ｇ、およびア
セトン１．０リットルを３つ口フラスコに仕込み、均一
に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン３１．２ｇ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶液
３．２リットル中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾
燥（４０℃）を行い、化合物〔Ｉ−２〕の１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物
ｂ）９４．２ｇを得た。

【００６１】合成例（６）感光物ｃの合成 化合物〔Ｉ−３〕３７．８ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、およびア
セトン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶液３．０
リットル中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、化合物〔Ｉ−３〕の１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｃ）７
５．９ｇを得た。

【００６２】合成例（７）感光物ｄの合成 化合物〔Ｉ−３〕３７．８ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド８０．６ｇ、およびア
セトン１．０リットルを３つ口フラスコに仕込み、均一
に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン３１．２ｇ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶液
３．２リットル中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾
燥（４０℃）を行い、化合物〔Ｉ−３〕の１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物
ｄ）９６．８ｇを得た。

【００６３】合成例（８）感光物ｅの合成 化合物〔II−１〕３３．６ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、およびア
セトン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶液３．０
リットル中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、化合物〔II−１〕の１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｅ）７
２．１ｇを得た。

【００６４】合成例（９）感光物ｆの合成 化合物〔II−１〕３３．６ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド８０．６ｇ、およびア
セトン１．０リットルを３つ口フラスコに仕込み、均一
に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン３１．２ｇ
を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合
液を濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶液
３．２リットル中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、乾
燥（４０℃）を行い、化合物〔II−１〕の１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物
ｆ）９３．０ｇを得た。

【００６５】合成例（10）感光物ｇの合成〔比較例〕 下記ポリヒドロキシ化合物〔ＸＶＩ〕３２．１ｇ、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５
３．７ｇ、およびアセトン８００ｍｌを３つ口フラスコ
に仕込み、均一に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリ
ジン２０．８ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応さ
せた。反応混合液を濃縮後、再度アセトンに溶解し、１
％塩酸水溶液３．０リットル中に注ぎ、生じた沈殿をろ
別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔ＸＶＩ〕の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エス
テル（感光物ｇ）７０．７ｇを得た。

【００６６】

【化７】

【００６７】合成例（11）感光物ｈの合成〔比較例〕 上記化合物〔ＸＶＩ〕３３．６ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド８０．６ｇ、およ
びアセトン１．０リットルを３つ口フラスコに仕込み、
均一に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン３１．
２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応
混合液を濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶
液３．２リットル中に注ぎ、生じた沈殿をろ別、水洗、
乾燥（４０℃）を行い、化合物〔ＸＶＩ〕の１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光
物ｈ）９１．６ｇを得た。

【００６８】以下に本発明にかかるノボラック樹脂の製
造例を示す。 合成例（１２）ノボラック樹脂（Ａ）の合成 ｍ−クレゾール６３．０ｇ、ｐ−クレゾール８７．０
ｇ、３７％フォルマリン水溶液７１．４ｇ及び蓚酸２水
和物０．０８４ｇを攪拌機、還流冷却管、温度計を取り
付けた３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃
まで昇温し、１０時間反応させた。反応後室温まで冷却
し、還流冷却管を取り除いて２５ｍｍＨｇまで減圧し
た。ついで徐々に１８８℃まで昇温し、水及び未反応モ
ノマーを除去して１０２ｇのノボラック樹脂（ａ）を得
た。これをＧＰＣで分析すると、Ｍｗが６８３０、Ｍｗ
／Ｍｎ＝５．８であった。

【００６９】合成例（１３）ノボラック樹脂（Ｂ）の合
成 ｍ−クレゾール２９９．２ｇ、ｐ−クレゾール１８９．
５ｇ、３７％フォルマリン水溶液２５７．２ｇを攪拌
機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに
仕込み、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌した。内温
が９２℃に達した時点で、０．６７ｇの蓚酸２水和物を
添加した。その後１６時間還流下で反応を続け、更に油
浴の温度を２１０℃まで上げて、還流冷却管を除いた減
圧下で水と未反応モノマーを除去してノボラック樹脂
（Ｂ）３６３ｇを得た。ＧＰＣで分析したところ、Ｍｗ
が８５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２であった。

【００７０】合成例（１４）ノボラック樹脂（Ｃ）の合
成 ノボラック樹脂（Ｂ）を５５ｇをとって、３４５ｍｌの
アセトンと２２０ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２１
０ｍｌのヘキサンを加え、攪拌しながら４０℃に加温し
た。この溶液をそのまま室温で静置して１６時間放置
し、沈殿を得た。この沈殿物を回収濾過し、５０℃の真
空オーブンで乾燥して約２３ｇのノボラック樹脂（ｄ）
を得た。これをＧＰＣで分析すると、Ｍｗが１０２０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。

【００７１】合成例（１５）ノボラック樹脂（Ｄ）の合
成 攪拌機と還流器をセットした内容積５００ｍｌの３つ口
フラスコに、ｍ−クレゾール５６．４ｇ、２，６−ビス
（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール３．９７
ｇ、２，５−キシレノール２６．３ｇ、フォルマリン
（３７％水溶液）３９．６ｇを仕込み、１０８℃の油浴
で加熱しながら良く攪拌し、蓚酸０．１１ｇを加えて１
６時間加熱攪拌を行った。次いで温度を２０５℃に上げ
徐々に１〜２ｍｍＨｇまで減圧して２時間蒸留を行い、
未反応モノマー、水、ホルムアルデヒド、蓚酸等を除い
た。温度を室温まで降温しノボラック樹脂（Ｄ）６１ｇ
を得た。これをＧＰＣで分析すると、Ｍｗが４４００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８であった。

【００７２】合成例（１６）ノボラック樹脂（Ｅ）の合
成 ノボラック樹脂（Ｄ）３２ｇをメタノール９６ｇで溶解
した。これに蒸留水５０ｇを攪拌しながら徐々に加え樹
脂成分を沈殿させた。２層に分離した上層をデカントに
より除いた。次いでこれにメタノール４６ｇを加えて溶
解し、再び蒸留水６５ｇを攪拌しながら徐々に加え樹脂
成分を沈殿させた。分離した上層をデカントにより除去
して回収した樹脂成分を真空乾燥器で４０℃に加熱し２
４時間乾燥してノボラック樹脂（Ｅ）１５．２ｇを得
た。ＧＰＣで分析したところ、Ｍｗが８９３０、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．９であった。

【００７３】合成例（１７）ノボラック樹脂（Ｆ）の合
成 メチレンビス−ｐ−クレゾール９ｇ、ｏ−クレゾール
２．２ｇ、２，３−ジメチルフェノール８８．２ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール１４．６６ｇ、２，
６−ジメチルフェノール９．７７ｇを５０ｇのジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルと混合し、攪拌機、還
流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込ん
だ。次いで、３７％フォルマリン水溶液７５．３ｇを添
加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌した。内温が９
０℃に達した時点で、６．２ｇの蓚酸２水和物を添加し
た。その後１８時間油浴の温度を１３０℃に保って反応
を続け、次いで還流冷却管を取り除いて２００℃で減圧
蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。得られたノボラ
ック樹脂はＭｗが３６８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であっ
た。

【００７４】実施例１〜１８及び比較例１〜４ 上記合成例１４〜１９で得られたノボラック樹脂（Ａ）
〜（Ｆ）と、合成例１〜９で得られた感光物（ａ）〜
（ｆ）、合成例１０、１１で得られた比較用感光物
（ｇ）、（ｈ）、更に必要に応じて低分子化合物及び他
の感光物Ｓ−１〜Ｓ−４を下記表−１に記載の種類と量
で混合し、これを乳酸エチル１８ｇとエトキシエチルプ
ロピオネート４．５ｇに溶解し、０．１μｍのミクロフ
イルターを用いて濾過しフォトレジスト組成物を調製し
た。このフォトレジスト組成物をスピナーを用いてシリ
コンウエハーに塗布し、真空吸着式ホットプレートで９
０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．９８μｍのレジスト膜
を得た。この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製 ＮＳ
Ｒ−２００５１９Ｃ）を用い露光した後、１１０℃の真
空吸着式ホットプレートで９０秒間加熱し、２．３８％
のテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液で１
分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】Ｐ−１：１−〔α−メチル−α−（４′−
ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビ
ス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン Ｐ−２：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン Ｐ−３：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン Ｐ−４：ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−２′−ヒドロキシフェニルメタン Ｐ−５：２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５−メチル
ベンジル）−４−メチルフェノール Ｓ−１：１，１−ビス｛３−（４′−ヒドロキシベンジ
ル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘ
キサンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル化物（２等量） Ｓ−２：２，６−ビス（４′−ヒドロキシベンジル）−
４−シクロヘキシル−フェノールの１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル化物（２等量） Ｓ−３：２，６−ビス（４′−ヒドロキシ−２′，５′
−ジメチル−ベンジル）−４−メチルフェノールの１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化
物（２等量） Ｓ−４：メチレンビス｛２−（４′−ヒドロキシ−３′
−シクロヘキシルベンジル）−６−メチルフェノール｝
の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル化物（２等量）

【００７８】このようにして得られたシリコンウエハー
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、フォ
トレジスト組成物を評価した。その結果を下記表−２に
示す。感度は０．４μｍのマスクパターンを再現する露
光量でもって定義した。現像ラチチュードを評価するた
めに現像時間を４０秒と９０秒とに変えて同様な評価を
行った。この両者での、上記で定義された感度の比をも
って現像ラチチュードの指標とした。この値が１．０に
近いほど、現像ラチチュードが広くて望ましい結果とい
うことになる。解像力は０．４μｍのマスクパターンを
再現する露光量における限界解像力を表す。膜厚依存性
を評価するため、各サンプルにつき膜厚を１．００μｍ
に合わせて塗布したシリコンウエハーを同様にして露
光、現像した。膜厚０．９８μｍのものと、膜厚１．０
０μｍのものの解像力の比で膜厚依存性の指標とした。
この比が１．０に近いほど膜厚依存性が少なくて望まし
い結果ということになる。耐熱性は、レジストパターン
が形成されたシリコーンウエハーをホットプレートで４
分間加熱し、そのパターンの変形が起こらない温度で示
した。

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】上記表−２に示すように、本発明の要件を
満たすレジストサンプルは比較例のレジストに対して、
膜厚依存性、現像ラチチュードが優れ、高い解像力を発
揮し、更にその他のレジスト性能バランスが優れている
ことが判る。

【００８２】

【発明の効果】本発明のレジストは、膜厚依存性に優
れ、かつ高解像力であり、現像ラチチュードが広く、更
にその他のレジスト性能バランスが優れているという特
徴を有する。従って、超微細な回路を有する半導体デバ
イスの量産製造用に最も好適に用いられるものである。

フロントページの続き (72)発明者 坂口 新治 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、及び下記一般式
   （Ｉ）または（II）で表されるポリヒドロキシ化合物の
   １，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの少
   なくとも１種を含有することを特徴とするポジ型フォト
   レジスト組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ ：同一でも異なってもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、 Ｒ₅ ：同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シクロアル
   キル基、アリール基 Ｒ、Ｒ’：同一でも異なってもよく、水素原子、アルキ
   ル基 但し、Ｒ、Ｒ’が同時に水素原子である時、Ｒ₁ 、Ｒ₄
   は水素原子ではない。 ｍ、ｎ：０〜３を表す。
2. 【請求項２】 前記アルカリ可溶性樹脂が、重量平均分
   子量と数平均分子量の比が１．５〜５．５であるアルカ
   リ可溶性フェノールノボラック樹脂であることを特徴と
   する請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 前記アルカリ可溶性樹脂に対して２〜７
   ０重量％の量で、１分子中の総炭素数が１２〜５０で、
   且つ１分子中２〜８個のフェノール性水酸基を有する低
   分子化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２
   に記載のポジ型フォトレジスト組成物。