JPH07225476A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高解像力で且つ解像力の膜厚依存性が小さ
く、現像ラチチュードが広く且つ現像残渣が発生しにく
く、更に、経時による感光剤の析出やミクロゲルの発生
がない、即ち、パーティクルの増加が認められない極め
て優れた保存安定性を有するポジ型フォトレジスト組成
物を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂及び一般式（Ｉ）で表さ
れるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステルを
含有し、且つ、２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した高
速液体クロマトグラフィーにおいて、該エステルのジエ
ステル成分及び完全エステル成分のパターンが、それぞ
れ該１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／叉は
−４−）スルホン酸エステルの全パターン面積の４０％
以上及び１０％未満であるポジ型フオトレジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂と特
定の１，２−キノンジアジド化合物を含有し、紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロ
ン放射線等の輻射線に感応するポジ型フオトレジスト組
成物に関するものであり、更に詳しくは、膜厚の変動に
よらず高い解像力が得られ、また、現像残渣の発生が少
なく、現像ラチチュードにも優れ、しかも、経時安定性
の良好な、微細加工用ポジ型フオトレジストに関するも
のである。本発明に成るポジ型フオトレジストは、半導
体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基
板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜
２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露
光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等により
焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像し
てポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクと
してエツチングすることにより、基板上にパターン状の
加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等
の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板
の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等があ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光
物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物
が用いられている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、
膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、ま
た生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際
に特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが
故に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナ
フトキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂
のアルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用
するが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質
を生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高め
る働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性
質変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に
有用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フオトレジストが開発、実用化されてきた。特に高
解像力に向けてのレジスト材料の進歩にはめざましいも
のがあり、サブミクロンまでの線幅加工においては十分
な成果を収めてきた。

【０００３】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分であるノボラック樹脂に関して
は、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法等に関
して多くの特許出願がなされており、一定の成果を収め
てきた。また、もう一つの主要成分である感光物につい
ても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造の化
合物が開示されてきている。これらの技術を利用してポ
ジ型フオトレジストを設計すれば、光の波長と同程度の
寸法のパターンを解像できる超高解像力レジストを開発
することも可能となってきている。

【０００４】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。かか
る用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、
常に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュー
ドを有するフオトレジストが要求されている。また、回
路の加工欠陥を防止するために現像後のレジストのパタ
ーンに、レジスト残渣が発生しないことが求められてい
る。

【０００５】また、特に０．５μｍ以下のような超微細
パターンの形成においては、例えば、ある塗布膜厚で一
定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変え
ただけで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、
「膜厚依存性」と呼ぶ）があることが判ってきた。驚く
べきことに、膜厚が僅かに百分の数μｍ変化するだけで
解像力が大きく変化し、しかも、現在市販されている代
表的なポジ型フオトレジストのいずれをとっても、多か
れ少なかれ、このような傾向があることも判った。具体
的には、露光前のレジスト膜の厚みが所定膜厚に対して
λ／４ｎ（λは露光波長、ｎはその波長におけるレジス
ト膜の屈折率）の範囲で変化すると、これに対して得ら
れる解像力が変動するのである。この膜厚依存性の問題
は、例えば、SPIE Proceedings 第1925巻626頁(1993年)
においてその存在が指摘されており、これがレジスト膜
内の光の多重反射効果によって引き起こされることが述
べられている。

【０００６】特に、高解像力と矩形の断面形状のパター
ンが得られるようにレジストのコントラストを高めよう
とすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いこと
が判った。実際に半導体基板を加工する際には、基板面
にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所ごとに微妙
に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターン
を形成することになる。従って、ポジ型フオトレジスト
を使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上で
は、この膜厚依存性が一つの障害となっていた。

【０００７】これまで、解像力を高めるためにある特定
構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキ
ノンジアジド化合物が数多く提案されている。例えば、
特開昭５７−６３５２６、同６０−１６３０４３、同６
２−１０６４５、同６２−１０６４６、同６２−１５０
２４５、同６３−２２０１３９、同６４−７６０４７、
特開平１−１８９６４４、同２−２８５３５１、同２−
２９６２４８、同２−２９６２４９、同３−４８２４
９、同３−４８２５０、同３−１５８８５６、同３−２
２８０５７、特表平４−５０２５１９、米国特許４９５
７８４６、同４９９２３５６、同５１５１３４０、同５
１７８９８６、欧州特許５３０１４８等に開示されてい
る。ところが、これらの感光物を用いても、膜厚依存性
の低減という観点では不十分であった。

【０００８】一方、分子内に水酸基を有する感光物を利
用することにより、高コントラスト、高解像力を有する
レジストが得られることが、例えば、特公昭３７−１８
０１５、特開昭５８−１５０９４８、特開平２−１９８
４６、同２−１０３５４３、同３−２２８０５７、同５
−３２３５９７、欧州特許５７３０５６、米国特許３０
６１４３０、同３１３００４７、同３１３００４８、同
３１３００４９、同３１０２８０９、同３１８４３１
０、同３１８８２１０、同３１８０７３３、西独特許９
３８２３３、SPIE Proceedings第631巻210頁、同第1672
巻231頁(1992年)、同 第1672巻262頁(1992年)及び同第1
925巻227頁(1993年)等に記載されている。

【０００９】例えば、我々はこれまでに、芳香環を３個
有し、選択的にエステル化された感光物下記（式ＩＩ
Ｉ）〜（式Ｖ）を提案した(SPIE Prodeedings 第1672巻
262-272頁)。

【００１０】

【化３】

【００１１】ところが、これらの感光物では、解像力は
十分高められるものの、膜厚依存性については十分満足
できるものではなかった。

【００１２】また、特開平２−１９８４６、同２−１０
３５４３には、例えば下記（式ＶＩ）〜（式ＶＩＩＩ）
のような特定構造を有するポリヒドロキシ化合物のジエ
ステル体が開示されているが、これらのジエステル感光
物につき膜厚依存性を調べたところ、やはり満足できる
ものではなかった。

【００１３】

【化４】

【００１４】更に、例えば米国特許５１７８９８６、特
開昭５７−６３５２６、同６２−１０６４６に開示され
ている下記一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）の化合物の１，２
−ナフトキノンジアジド−５−（及び／叉は−４−）ス
ルホニルクロリドでは、同様に膜厚依存性が決して満足
できるものではなかった。

【００１５】

【化５】

【００１６】ここで、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₄：同一でも異なっても
よく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基もしくはニトロ基、Ｒ₂₅〜Ｒ₂₉：水素原
子もしくはアルキル基、を表す。

【００１７】このように、この膜厚依存性を低減させ、
膜厚に依らず高い解像力を得るには、レジスト材料の組
成をどのように設計すれば良いのか、これまでまったく
知られていなかった。

【００１８】また、半導体の高集積化に伴い、ポジ型フ
ォトレジストのパーティクルに対する要求がますます高
まってきている。半導体では、一般に１／１０ルールと
いう事が言われてきた様に、デバイスの最少線幅の１／
１０以上のサイズの粒子が歩留まりに影響を与える（ウ
ルトラクリーンテクノロジー、Vol.3, No.1, P79(1991)
等）。このパーティクルを低減させるために、レジスト
製造時に０．１μｍ、０．０５μｍの孔径の超微細なフ
ィルターを使用する等の工夫がなされており、レジスト
製造時におけるパーティクルの低減に役立っている。

【００１９】ところが、製造時に例えパーティクルが少
ない場合であっても、レジストの経時によりパーティク
ルが増える事がしばしばある。この経時によるパーティ
クルは、１，２−キノンジアジド感光物に起因すること
がほとんどであり、この経時性を改良するために、これ
まで数々の工夫がなされてきた。例えば、ポリヒドロキ
シ化合物の水酸基の一部が、アシル化叉はスルホニル化
された感光剤を用いる方法（特開昭６２−１７８５６
２）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルと−５−スルホン酸エステルの混合物を用いる
方法（特開昭６２−２８４３５４）、熱変性された１，
２−ナフトキノンジアジド感光剤を用いる方法（特開昭
６３−１１３４５１）、感光剤の残存触媒を低減させる
方法（特開昭６３−２３６０３０）、陰イオン交換樹脂
の存在下で感光剤を合成する方法（特開昭６３−２３６
０３１）、更に感光剤に対する溶解性の優れた溶剤を混
合する方法（特開昭６１−２６０２３９、特開平１−２
９３３４０）等がこれまで試みられている。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、高解像力でかつ解像力の膜厚依存性が小さい、超微
細加工用ポジ型フオトレジスト組成物を提供することに
ある。なお、本発明において「膜厚依存性」とは、露光
前のレジスト膜厚がλ／４ｎの範囲で変化した時に、露
光、（必要に応じてベークし）現像して得られるレジス
トの解像力の変動を言う。本発明の第二の目的は、現像
ラチチュードが広く、現像残渣が発生しにくいポジ型フ
オトレジスト組成物を提供することにある。ここで、現
像ラチチュードとは、現像して得られるレジスト線幅の
現像時間依存性、あるいは現像液の温度依存性で表すこ
とができる。また、現像残渣とは、走査型電子顕微鏡等
で観察できる、現像後の微細パターンの間に残る微量の
レジスト不溶解物をいう。本発明の第三の目的は、経時
による感光剤の析出、ミクロゲルの発生がない、即ち、
パーティクルの増加が認められない極めて優れた保存安
定性を有するポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
とにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と、
特定の母核構造式を有し、且つ、分子内水酸基と１，２
−キノンジアジド−５−（及び／叉は−４−）スルフォ
ン酸エステル基の割合が特定の範囲にあるキノンジアジ
ド化合物を用いることにより、上記問題点を解決するこ
とができることを見いだし、この知見に基づいて本発明
を完成させるに到った。即ち、本発明の目的は、アルカ
リ可溶性樹脂及び下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒド
ロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル
化反応により得られる、一般式（Ｉ）で表されるポリヒ
ドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／又は−４−）スルホン酸エステルを含有し、且
つ、２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した高速液体クロ
マトグラフィーにおいて、該エステルのジエステル成分
及び完全エステル成分のパターンが、それぞれ該１，２
−ナフトキノンジアジド−５−（及び／叉は−４−）ス
ルホン酸エステルの全パターン面積の４０％以上及び１
０％未満であることを特徴とするポジ型フオトレジスト
組成物により達成された。

【００２２】

【化６】

【００２３】ここで、Ｒ₁〜Ｒ₁₀：同一でも異なっても
良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルケ
ニル基もしくは水酸基、但し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少なくと
も１つ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀のうち少なくとも１つは水酸基であ
る、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄：同一でも異なっても良く、水素原子、
アルキル基、を表す。以下、本発明を詳細に説明する。

【００２４】本発明の感光物を用いると何故特異的に解
像力が高く、しかも膜厚依存性が良好で現像ラチチュー
ドが広く、現像残渣が発生しにくく、なおかつ保存安定
性が極めて優れるのかは明かではないが、１）直鎖状
で、２）芳香環を４個有する骨格を有し、３）それぞれ
の芳香環に水酸基を１個有する化合物で、且つ、４）両
末端の水酸基が選択的にエステル化され易く、しかも分
子内にシクロアルキル基が存在するという構造上の特徴
により、特異的な効果が発現したものと思われる。更に
つけ加えて言えば、上記構造上の特徴のうち、シクロア
ルキル基を有することが、保存安定性を良好にすると思
われ、例えば炭素数１〜６の直鎖叉は分岐アルキル基や
フェニル基等のアリール基では保存安定性については十
分満足できるものではなかった。つまり、上記１）〜
４）は解像力、膜厚依存性の改良に特に有効であり、
５）は保存安定性に対して特に有効になることが判っ
た。これは、従来からの知見では思いもよらないもので
あった。

【００２５】上記一般式（Ｉ）のＲ₁〜Ｒ₁₀及びＲ₁₁〜
Ｒ₁₄において、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはtert−ブチル基の
様な炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に好まし
くはメチル基である。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は水素原子が好まし
い。

【００２６】また、上記一般式（Ｉ）のＲ₁〜Ｒ₁₀にお
いて、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子もしく
は沃素原子が好ましく、環状アルキル基としてはシクロ
ペンチル基もしくはシクロヘキシル基が好ましく、アリ
ール基としてはフェニル基、トルイル基、キシリル基も
しくはクメニル基が好ましく、アルコキシ基としてはメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基もしくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアル
コキシ基が好ましく、アシル基としてはホルミル基、ア
セチル基もしくはベンゾイル基が、アルケニル基として
はビニル基、プロペニル基もしくはアリル基が好まし
い。

【００２７】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例と
しては下記［Ｉ−１］〜［Ｉ−１２］で示される化合物
を挙げることができるが、本発明で使用できる化合物は
これらに限定されるものではない。これらのポリヒドロ
キシ化合物は、単独で、もしくは２種以上混合して用い
られる。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】これらの中で、既述の本発明の目的に対し
て最も良好な効果を与える化合物は［Ｉ−１］、［Ｉ−
２］及び［Ｉ−３］である。

【００３１】本発明の感光物は、例えば前記ポリヒドロ
キシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及
び／又は−４−）スルホニルクロリドとを、塩基性触媒
の存在下で、エステル化反応を行うことにより得られ
る。即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホ
ニルクロリド、及びアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、酢酸エチ
ル、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリド
ンあるいはγ−ブチルラクトン等の溶媒をフラスコ中に
仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルピロリジンあるいは１，４−ジメチルピペラジン等を
滴下して縮合させる。得られた生成物は、水に晶析後、
水洗し更に精製乾燥する。

【００３２】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、本発明のポリヒドロキシ化合物を用いると、ジエ
ステル体を選択的にエステル化することが可能である。
しかし、高速液体クロマトグラフィーの面積比におい
て、ジエステル体の含有量を４０％以上、且つ完全エス
テル体の含有量を１０％未満に制御する必要がある。ジ
エステル体が４０％未満で、完全エステル体が１０％以
上では、膜厚依存性が大きく、本発明の効果を奏さな
い。好ましくは、ジエステル体が５０％以上で、完全エ
ステル体が６％未満である。更に好ましくはジエステル
体が６０％以上で完全エステル体が６％未満である。エ
ステル化反応の選択性をより高めるには、前記溶媒のう
ち、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタン、ジグライム、酢酸エチル、クロロホルム、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンを用
いることが好ましく、また、前記塩基性触媒のうち、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、１，４−ジメチルピペラジン等を用いる
のが好ましく、特に、Ｎ−メチルピペリジン及びＮ−メ
チルピロリジンが好ましい。

【００３３】必要に応じて、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルを併用することもで
きる。また、前記方法における反応温度は、通常−２０
〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

【００３４】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合し
て使用されるが、その配合量は、ノボラツク樹脂１００
重量部に対し該感光物５〜１００重量部、好ましくは２
０〜６０重量部である。この使用比率が５重量部未満で
は残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越えると
感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００３５】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、２，３，５−トリメチルフエノール、
２，３，４−トリメチルフエノール等のトリアルキルフ
エノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキシフ
エノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メトキ
シ −４−メチルフエノール 、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００３６】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。

【００３７】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００３８】こうして得られたノボラツク樹脂の重量平
均分子量は、１０００〜２００００の範囲であることが
好ましい。１０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２００００を越えると現像速度が小さくなつ
てしまう。特に好適なのは２０００〜１５０００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値をもつて定
義される。また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）が
１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．
５〜４．０である。７を超えると、膜厚依存性が良好で
あるという本発明の効果が得られず、他方、１．５未満
ではノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要
するので、実用上の現実性を欠き不適切である。

【００３９】本発明では、前記感光物を用いるべきであ
るが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−
４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用する
ことができる。この際、これらのポリヒドロキシ化合物
のナフトキノンジアジドエステル感光物と本発明の感光
物の比率は、２０／８０〜８０／２０（重量比）の割合
であることが好ましい。即ち、本発明の感光物が全感光
物の２０重量％未満では本発明の効果を十分に発揮でき
ない。

【００４０】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,４,４'−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６−トリヒド ロ
キシベンゾフエノン、２,３,４−トリヒドロキシ−２'
−メチルベンゾフエノン、２,３,４,４'−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキ
シベンゾフエノン、２,４,６,３',４'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４,２',５'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,４,６,３',４',５'−ヘキサヒド
ロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフ
エノン類、

【００４１】２,３,４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン
等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、

【００４２】ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−
１、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）プロパ
ン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポ
リ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、

【００４３】３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３,
４,５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒド
ロキシ安息香酸エステル類、

【００４４】ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒド
ロキシフエニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベ ンゼン等のビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベ
ンゾイル）アリール類、

【００４５】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００４６】２,３,４−ビフエニルトリオール、３,４,
５−ビフエニルトリオール、３,５,３',５'−ビフエニ
ルテトロール、２,４,２',４'−ビフエニルテトロー
ル、２,４,６,３',５'−ビフエニルペントール、２,４,
６,２',４',６'−ビフエニルヘキソール、２,３,４,
２',３',４'−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロキ
シビフエニル類、

【００４７】４,４'−チオビス（１,３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイド
類、

【００４８】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エー
テル類、

【００４９】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオキシド類、

【００５０】２,２',４,４'−ジフエニルスルフオン等
のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、

【００５１】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４,４',４"−トリヒドロキシ−３,５,３',５'−テ
トラメチルトリフェニルメタン、４,４',３'',４''−テ
トラヒドロキシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフ
エニルメタン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロ
キシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、 ２,３,４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,
５'−ジアセチルトリフエニルメタン、２,３,４,２',
３',４',３'',４''−オクタヒドロキシ−５,５'−ジア
セチルトリフエニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘ
キサヒドロキシ−５,５'−ジプロピオニルトリフエニル
メタン等のポリヒドロキシトリフエニルメタン類、

【００５２】３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロール、３,
３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダ
ン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、３,３,３',
３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,
５,６,４',５',６'−ヘキソオール、３,３,３',３'−テ
トラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,５,６,
５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロ
ビ−インダン類、

【００５３】３,３−ビス（３,４−ジヒドロキシフエニ
ル）フタリド、３,３−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シフエニル）フタリド、３',４',５',６'−テトラヒド
ロキシスピロ［フタリド−３,９'−キサンテン］等のポ
リヒドロキシフタリド類、

【００５４】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００５５】α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフ
エニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α'，α"−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α'，α"−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロ
キシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α'，α"−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−
４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３，５−ジイソプ
ロピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３，５−
ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３
−メチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３−メ
トキシ−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（２，４−
ジヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１，３，５−トリス
（５−メチル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、
２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル
−α−（４'−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−
［α，α'−ビス（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］
ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシ
フエニル）エチル］−３−［α，α'−ビス（４"−ヒド
ロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３'，５'−ジメチル−４'− ヒドロキシフエニ
ル）エチル］−４−［α，α'−ビス（３"，５"−ジメ
チル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３'−メチル−４'−ヒドロキ
シフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（３"−
メチル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼ
ン、１−［α−メチル−α−（３'−メトキシ−４'−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス
（３"−メトキシ−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］
ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２'，４'−ジヒド
ロキシフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス
（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−
［α−メチル−α−（２'，４'−ジヒドロキシフエニ
ル）エチル］−３−［α'',α'−ビス（４"−ヒドロキ
シフエニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０
５８に記載のポリヒドロキシ化合物、

【００５６】ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,３,４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,４,６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,
５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２,３,４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−
シアノベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−トリス（２,
５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−ト
リス（２,３,４ −トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１,２,３−トリス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、１,２,４−トリス（２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,４,５−テト
ラキス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、α,α'−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）−ｐ−キシレン、α,α',α'−トリス（２,３,４−
トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、

【００５７】２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'，
５'−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６
−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）
−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ
−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−エチル
−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２'，４'−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチ
ル−５'−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，
６−ビス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−５'−ア
セチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２'，４'，６'−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２， ６−ビス−（２'，３'，４'−トリヒ
ドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、 ２，６−ビ
ス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−
３，５−ジメ チル−フエノール、４，６−ビス−（４'
−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチル− ベンジル）−ピ
ロガロール、４，６−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'，
５'−ジ メトキシ−ベンジル）−ピロガロール、２，６
−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチル−ベ
ンジル）−１，３，４−トリヒドロキシ−フエノール、
４，６−ビス−（２'，４'，６'−トリヒドロキシ−ベ
ンジル）−２，４−ジメチル−フエノール、４，６−ビ
ス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−
２，５−ジメチル−フエノール等を挙げることができ
る。

【００５８】また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００５９】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することが
できる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４'−テトラヒ
ドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキ
サヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピロガロール
縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２',４'−ビフエニ
ルテトロール、４,４'−チオビス（１, ３−ジヒ ドロ
キシ）ベンゼン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシジ
フエニル エーテル、２,２',４,４'−テトラヒドロキシ
ジフエニルスルフオキシド、２,２',４,４'−テトラヒ
ドロキシジフエニルスルフオン、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、４，４'−（ α−メチルベン
ジリデン）ビスフェノール、α,α',α"−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，
２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリ
ス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，
α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−
キシレン等を挙げることができる。これらのポリヒドロ
キシ化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し
て、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以
下、更に好ましくは５０重量部以下の割合で配合するこ
とができる。

【００６０】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又
は２種以上の組み合わせで使用される。

【００６１】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００６２】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２ （新秋田化成（株)
製）、メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３ （大日本インキ
（株)製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１ （住友
スリーエム（株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフ
ロンＳ−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,
ＳＣ１０４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６ （旭硝子（株)製）
等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１ （信越化学工業（株)製）やアクリル酸系も
しくはメタクリル酸系 （共）重合ポリフローＮｏ．７
５,Ｎｏ．９５ （共栄社 油脂化学工業（株)製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ
素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアル
カリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【００６３】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００６４】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.De
sperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,56,
60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124、C.I.Dis
perse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73、C.
I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,7
3,88,117,137,143,199及び210、C.I.Disperse Violet 4
3、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brighteni
ng Agent112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14,16,
33及び56、C.I.Solvent Orange2 及び45、C.I.Solvent
Red 1,3,8,23,24,25,27及び49、C.I.Pigment Green 1
0、C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることができ
る。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に
対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、
更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。

【００６５】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、叉はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００６６】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、叉はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００６７】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板 （例：シ
リコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板
等の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗
布方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通
して露光し、必要に応じて後加熱（PEB:Post Exposure
Bake）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好
なレジストを得ることができる。以下、本発明の実施例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、％は、他に指定のない限り、重量％を示す。

【００６８】

【実施例】

合成例（１） 化合物［Ｉ−１］の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン２９．６ｇとテトラ
ヒドロキシアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液９
１．１５ｇ、蒸留水６００ｍｌを仕込み、５０℃で加
熱、攪拌し、１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサンを溶解させた。この混
合溶液に対し、３７％ホルマリン水溶液２４．３ｇを１
０分間かけて滴下し、そのまま１４時間加熱、攪拌し
た。得られた反応混合物を蒸留水４００ｍｌで希釈し、
それに酢酸１５．０ｇ、蒸留水２００ｍｌを３０分間か
けて滴下し、沈澱した白色粉末を濾取、３３ｇの化合物
ａを得た。同様の反応装置に、上で得られた化合物ａ１
７．８ｇ、ｏ−クレゾール１０８．１ｇ、メタノール１
００ｍｌを仕込み、４０℃に加熱し、攪拌して化合物ａ
を溶解した後、硫酸０．５ｇを滴下し、そのまま１０時
間加熱攪拌した。得られた反応混合液を蒸留水１ｌに注
ぎ込み、得られた褐色固体をカラムクロマトグラフィー
により精製した結果、目的物である淡黄色固体［Ｉ−
１］が１２．０ｇ得られた。得られた目的物の純度は、
ポリスチレン標準のＧＰＣで分析したところ９６％であ
った。

【００６９】合成例（２） 化合物［Ｉ−２］の合成 合成例１のｏ−クレゾールの代わりに２，５−ジメチル
フェノール１２２．１７ｇを用いた以外は合成例（１）
と同様にして化合物［Ｉ−２］を合成した。得られた目
的物の純度は９７％であった。

【００７０】合成例（３） 化合物［Ｉ−９］の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラス
コに１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン２９．６ｇ、３−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン１３０．２ｇ、メタノール５０ｍｌ
を仕込み、均一とした後、濃塩酸０．３ｇを加え、５０
℃で８時間加熱攪拌した。得られた混合溶液を蒸留水１
ｌにそそぎ込み、得られた褐色固体をカラムクロマトグ
ラフィーにより精製した結果、目的物である淡黄色固体
［Ｉ−９］が１３．２ｇ得られた。得られた目的物の純
度は、ポリスチレン標準のＧＰＣで分析したところ９８
％であった。

【００７１】合成例（４） 感光物ａの合成 化合物［Ｉ−１］５３．７ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、及びアセ
トン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴
下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩
酸水溶液３ｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾
燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ−１］の１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物
ａ）９０．２ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用した
検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーに
おいて、感光物ａのジエステル体は全パターン面積の６
０％であり、また、完全エステル（テトラエステル）体
は全パターン面積の３％であった。なお、上記高速液体
クロマトグラフィーの測定は、島津製作所（株）製のＬ
Ｃ−６Ａクロマトグラフ装置を用い、Ｗａｔｅｒｓ社製
のＮｏｖａ−ＰａｋＣ₁₈（４μｍ）８ｍｍφ×１００ｍ
ｍカラムを使用し、キャリア溶媒として、水６８．６
％、アセトニトリル３０．０％、トリエチルアミン０．
７％、燐酸０．７％の溶液を２．０ｍｌ／分の流速で流
して行った。

【００７２】合成例（５） 感光物ｂの合成 化合物［Ｉ−１］５３．７ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、及びアセ
トン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液３ｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水
洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ−１］の１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感
光物ｂ）９１．４ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用
した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィ
ーにおいて、感光物ｂのジエステル体は全パターン面積
の６５％であり、また、完全エステル（テトラエステ
ル）体は全パターン面積の３％であった。

【００７３】合成例（６） 感光物ｃの合成 化合物［Ｉ−１］５３．７ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、及びクロ
ロホルム１ｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解し
た。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を濃縮
後、１，４−ジオキサン９００ｍｌに再溶解し、その混
合液を１％塩酸水溶液３ｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ−１］の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル（感光物ｃ）８５．７ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線
を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグ
ラフィーにおいて、感光物ｃのジエステル体は全パター
ン面積の７０％であり、また、完全エステル体（テトラ
エステル体）は全パターン面積の２％であった。

【００７４】合成例（７） 感光物ｄの合成 化合物［Ｉ−２］５６．５ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、及び１，
４−ジオキサン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、
均一に溶解した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．
８ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応
混合液を１％塩酸水溶液３ｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾
別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ−２］
の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル（感光物ｄ）９２．７ｇを得た。２５４ｎｍの紫外
線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマト
グラフィーにおいて、感光物ｄのジエステル体は全パタ
ーン面積の５５％であり、また、完全エステル体（テト
ラエステル体）は全パターン面積の５％であった。

【００７５】合成例（８） 感光物ｅの合成 化合物［Ｉ−９］５６．６ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、及びアセ
トン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液３ｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水
洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ−９］の１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感
光物ｅ）９２．８ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用
した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィ
ーにおいて、感光物ｅのジエステル体は全パターン面積
の６６％であり、また、完全エステル体（テトラエステ
ル体）は全パターン面積の４％であった。

【００７６】合成例（９） 感光物ｆの合成 化合物［Ｉ−２］５６．５ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、及びアセ
トン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解し
た。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液３ｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥
（４０℃）を行い、化合物［Ｉ−２］の１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｆ）
９２．７ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用した検出
器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおい
て、感光物ｆのジエステル体は全パターン面積の４５％
であり、また、完全エステル体（テトラエステル体）は
全パターン面積の６％であった。

【００７７】合成例（１０） 感光物ｇの合成 化合物［Ｉ−１］５３．７ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド６１．８ｇ、及びアセ
トン１０００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いで、トリエチルアミン２４．４ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液３．５ｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水
洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ−１］の１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感
光物ｇ）９６．５ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用
した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィ
ーにおいて、感光物ｇのジエステル体は全パターン面積
の３３％であり、また、完全エステル体(テトラエステ
ル体)は全パターン面積の１５％であった。

【００７８】合成例（１１） 感光物ｈの合成 化合物［Ｉ−１］５３．７ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド９４．０ｇ、及びアセ
トン１２００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いで、トリエチルアミン３７．２ｇを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液４ｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、
乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ−１］の１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物
ｈ）１２１．６ｇを得た。２５４ｎｍの紫外線を使用し
た検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィー
において、感光物ｈのジエステル体は全パターン面積の
５％であり、また、完全エステル体（テトラエステル
体）は全パターン面積の６０％であった。

【００７９】合成例（１２） 感光物ｉの合成 欧州特許５７３０５６記載の合成方法に従って、下記化
合物［ＩＩ］の１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル（感光物ｉ）を得た。２５４ｎｍの紫
外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマ
トグラフィーにおいて、感光物ｉのジエステル体は全パ
ターン面積の６３％であり、また、完全エステル体(テ
トラエステル体)は全パターン面積の４％であった。

【００８０】

【化９】

【００８１】合成例（１３） 感光物ｊの合成 下記化合物［ＩＩＩ］２４．４ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、及び
アセトン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に
溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液２５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［ＩＩＩ］の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル（感光物ｊ）６３．８ｇを得た。 ２５４ｎｍの紫外
線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマト
グラフィーにおいて、感光物ｊのジエステル体は全パタ
ーン面積の８０％であり、また、完全エステル体（トリ
エステル体）は全パターン面積の８％であった。

【００８２】

【化１０】

【００８３】合成例（１４） 感光物ｋの合成 下記化合物［ＩＶ］３０．０ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、及びク
ロロホルム８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一
に溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
濃縮後、１，４−ジオキサン９００ｍｌに再溶解し、そ
の混合溶液を１％塩酸水溶液２５００ｍｌ中に注ぎ、生
じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、下記
化合物［ＩＶ］の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル（感光物ｋ）６８．８ｇを得た。２
５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高
速液体クロマトグラフィーにおいて、感光物ｋのジエス
テル体は全パターン面積の８９％であり、また、完全エ
ステル体（テトラエステル体）は全パターン面積の４％
であった。

【００８４】

【化１１】

【００８５】合成例（１５） 感光物ｌの合成 下記化合物［Ｖ］３５．２ｇ、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド１０７．５ｇ、及びア
セトン１２００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に
溶解した。次いで、トリエチルアミン４２．５ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液４０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、下記化合物［Ｖ］の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル（感光物ｌ）６８．８ｇを得た。 ２５４ｎｍの紫外
線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマト
グラフィーにおいて、感光物ｌのジエステル体は全パタ
ーン面積の１５％であり、また、完全エステル体（ペン
タエステル体）は全パターン面積の５％であった。

【００８６】

【化１２】

【００８７】合成例（１６） 感光物ｍの合成 下記化合物［ＶＩ］６５．１ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリド１０７．５ｇ、及び
アセトン１５００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一
に溶解した。次いで、トリエチルアミン４２．５ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液４０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾
別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、下記化合物［Ｖ
Ｉ］の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル（感光物ｍ）１４２．１ｇを得た。２５４ｎｍ
の紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体ク
ロマトグラフィーにおいて、感光物ｍのジエステル体は
全パターン面積の２０％であり、また、完全エステル体
（ヘキサエステル体）は全パターン面積の５％であっ
た。

【００８８】

【化１３】

【００８９】合成例（１７） 感光物ｎの合成 下記化合物［ＶＩＩ］４９．７ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド８０．６ｇ、及び
アセトン１２００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一
に溶解した。次いで、トリエチルアミン３１．９ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液４０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾
別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、下記化合物［ＶＩ
Ｉ］の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル（感光物ｎ）１０７．４ｇを得た。２５４ｎｍ
の紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体ク
ロマトグラフィーにおいて、感光物ｎのジエステル体は
全パターン面積の２５％であり、また、完全エステル体
(テトラエステル体)は全パターン面積の１９％であっ
た。

【００９０】

【化１４】

【００９１】合成例（１８） ノボラツク樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール４５ｇ、ｐ−クレゾール５５ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシユウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、
徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シユウ酸等を除去した。次いで
溶融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して
回収した。得られたノボラツク樹脂Ａは重量平均分子量
８１００（ポリスチレン換算）であり、分散度は６．３
０であった。

【００９２】合成例（１９） ノボラツク樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５
−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ
及びシユウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪
拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させた。そ
の後温度を２００℃まで上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シ
ユウ酸等を留去した。次いで溶融したノボラツク樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラツク樹脂は重量
平均分子量４８００ （ポリスチレン換算）であつた。
次いでこのノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに
完全に溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々
に加え、樹脂成分を沈澱させた。上層をデカンテーショ
ンにより除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加
熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂Ｂを得た。得られたノボラック樹脂は、重量
平均分子量９９６０（ポリスチレン換算）であり、分散
度は３．５０であった。また、モノマー、ダイマー、ト
リマーの含量は各々、０％、２．３％、３．５％であ
り、分別再沈操作により低分子量成分が４３％除去され
ていた。

【００９３】合成例（２０） ノボラツク樹脂Ｃの合成 ｍ−クレゾール６０ｇ、ｐ−クレゾール２０ｇ、２，
３，５−トリメチルフェノール２５ｇ、３７％ホルマリ
ン水溶液５６ｇ及びシユウ酸０．１６ｇを３つ口フラス
コに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１６時間
反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１
ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルム
アルデヒド、シユウ酸等を留去した。次いで溶融したノ
ボラツク樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラ
ツク樹脂は重量平均分子量３８００（ポリスチレン換
算）であつた。次いでこのノボラック樹脂２０ｇをアセ
トン６０ｇに完全に溶解した後、これにヘキサン６０ｇ
を攪拌しながら徐々に加え、２時間静置させ、上層をデ
カンテーションにより除去し、沈澱した樹脂分を回収し
て４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂Ｃを得た。得られたノボラック
樹脂は、重量平均分子量８３００（ポリスチレン換算）
であり、分散度は３．２０であった。また、モノマー、
ダイマー、トリマーの含量は各々、０％、２．１％、
３．０％であり、分別再沈操作により低分子量成分が５
６％除去されていた。

【００９４】合成例（２１） ノボラツク樹脂Ｄの合成 ｐ−クレゾール３０ｇ、ｏ−クレゾール１４ｇ、２，３
−ジメチルフェノール５０ｇ、２，３，５−トリメチル
フェノール２０ｇ、２，６−ジメチルフェノール４．９
ｇを５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテル
と混合し、攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３
つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水
溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌
した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２
水和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０
℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて
２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。
得られたノボラック樹脂はＭｗが３２８０、分散度は
２．７５であった。

【００９５】ポジ型フオトレジスト組成物の調製と評価 上記合成例（４）〜（１７）で得られた感光物ａ〜ｎ、
上記合成例（１８）〜（２１）で得られたノボラツク樹
脂Ａ〜Ｄ、溶剤及び必要に応じてポリヒドロキシ化合物
を表１に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径
０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾
過し、フオトレジスト組成物を調製した。このフオトレ
ジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコ
ンウエハー上に塗布し、真空吸着式ホツトプレートで９
０℃、６０秒間乾燥して、膜厚がそれぞれ０．９７μｍ
及び１．０２μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投
影露光装置（ニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２０
０５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、１１０℃で６０秒間Ｐ
ＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾
燥した。このようにして得られたシリコンウエハーのレ
ジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジスト
を評価した。結果を表２に示す。感度は、０．６０μｍ
のマスクパターンを再現する露光量の逆数をもつて定義
し、比較例１のレジスト膜厚１．０２μｍにおける感度
に対する相対値で示した。解像力は、０．６０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコン
ウエハーをホットプレート上で４分間ベークし、そのパ
ターンの変形が起こらない温度を示した。レジストの形
状は、０．５０μｍのレジストパターン断面におけるレ
ジスト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角（Θ）で
表した。現像残渣は、パターン形成されたシリコンウエ
ハーを走査型電子顕微鏡で観察して調べた。残渣が観察
されなかったものを○、観察されたものを×で表した。
保存安定性は、ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を室
温で静置し、６ヶ月後の溶液中の析出物の有無を調べ
た。析出が観察されなかったものを○、観察されたもの
を×で表した。

【００９６】 表１：ポジ型フォトレジスト組成物の処方 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ノホ゛ラック樹脂 感光物 ホ゜リヒト゛ロキシ化合物^*1 溶剤^*2 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 ──────────────────────────────────── 実施例 １ Ａ １００ ａ ２８ − − Ｓ−３ ３６０ ２ Ａ １００ ｂ ２８ − − Ｓ−２ ３８０ ３ Ａ １００ ｃ ２６ − − Ｓ−１ ３８０ ４ Ｂ ８５ ａ ２７ Ｐ−３ １５ S-2/S-4 285/95 ５ Ｂ ７８ b/j 15/15 Ｐ−２ ２２ Ｓ−１ ３８０ ６ Ｂ ８０ ｄ ２９ Ｐ−３ ２０ Ｓ−２ ３８０ ７ Ｂ ８３ ｅ ２７ Ｐ−２ １７ Ｓ−３ ３６０ ８ Ｂ ７７ ｆ ３１ Ｐ−３ ２３ Ｓ−２ ３８０ ９ Ｂ ７９ ｃ ３０ Ｐ−１ ２１ Ｓ−２ ３７０ 10 Ｃ ８２ ｂ ２７ Ｐ−３ １８ S-2/S-4 285/95 11 Ｃ ７９ ｃ ３０ P-1/P-3 11/10 Ｓ−１ ３４０ 12 Ｃ ８３ ｅ ２９ Ｐ−３ １７ Ｓ−１ ３５０ 13 Ｃ ７８ ｆ ３０ Ｐ−２ ２２ Ｓ−２ ３８０ 14 Ｄ ８１ c/l 25/5 Ｐ−２ １９ Ｓ−１ ３４０ 15 Ｄ ８５ ｃ ２８ Ｐ−３ １５ Ｓ−１ ３４０ 16 Ｄ ８４ ｅ ２９ Ｐ−１ １６ Ｓ−２ ３７０ ──────────────────────────────────── 比較例 １ Ａ １００ ｊ ２９ − − Ｓ−１ ３００ ２ Ａ １００ ｋ ２９ − − Ｓ−１ ３５０ ３ Ａ １００ ｌ ２７ − − Ｓ−１ ３５０ ４ Ｂ １００ ｍ ２８ Ｐ−１ １５ Ｓ−２ ３８０ ５ Ａ １００ ｎ ２９ − − Ｓ−１ ３００ ６ Ａ １００ ｉ ２９ − − Ｓ−１ ３８０ ７ Ａ ７９ ｇ ３３ − − Ｓ−２ ３７０ ８ Ｂ ７９ ｈ ３３ Ｐ−３ ２１ Ｓ−２ ３８０ ９ Ｃ ７８ ｌ ３２ Ｐ−２ ２２ Ｓ−１ ３５０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ *1 Ｐ−１：α,α,α'-トリス(4-ヒト゛ロキシフェニル)-1-エチル-4-イソ
フ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン Ｐ−２：トリス(4-ヒト゛ロキシフェニル)メタン Ｐ−３：1,1-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)シクロヘキサン *2 Ｓ−１：エチルセロソルフ゛アセテート Ｓ−２：2-ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜オン酸エチル Ｓ−３：3-メトキシフ゜ロヒ゜オン酸メチル Ｓ−４：3-エトキシフ゜ロヒ゜オン酸エチル

【００９７】

【表１】

【００９８】

【発明の効果】本発明の感光物を用いたポジ型フオトレ
ジストは感度、解像度に優れるとともに、特に、性能の
膜厚依存性が小さく、現像残渣及び保存安定性に優れ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及び下記一般式
   （Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフ
   トキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニ
   ルクロリドとのエステル化反応により得られる、一般式
   （Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフ
   トキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン
   酸エステルを含有し、且つ、２５４ｎｍの紫外線を用い
   て測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、該エ
   ステルのジエステル成分及び完全エステル成分のパター
   ンが、それぞれ該１，２−ナフトキノンジアジド−５−
   （及び／叉は−４−）スルホン酸エステルの全パターン
   面積の４０％以上及び１０％未満であることを特徴とす
   るポジ型フオトレジスト組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ₁〜Ｒ₁₀：同一でも異なっても良く、水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、
   アルコキシ基、アシル基、アルケニル基もしくは水酸
   基、但し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少なくとも１つ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀
   のうち少なくとも１つは水酸基である、 Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄：同一でも異なっても良く、水素原子、アル
   キル基、を表す。
2. 【請求項２】 請求項１において、該ポリヒドロキシ化
   合物が下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする
   ポジ型フオトレジスト組成物。 【化２】 ここで、 Ｒ₁₅：同一でも異なっていても良く、水素原子もしくは
   メチル基、を表す。
3. 【請求項３】 請求項１において、該エステルがＮ−メ
   チルピペリジンもしくはＮ−メチルピロリジンを用いた
   エステル化反応により得られた化合物であることを特徴
   とするポジ型フオトレジスト組成物。