JPH0819112B2 - ヒダントイン誘導体 - Google Patents
ヒダントイン誘導体Info
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- JPH0819112B2 JPH0819112B2 JP62217905A JP21790587A JPH0819112B2 JP H0819112 B2 JPH0819112 B2 JP H0819112B2 JP 62217905 A JP62217905 A JP 62217905A JP 21790587 A JP21790587 A JP 21790587A JP H0819112 B2 JPH0819112 B2 JP H0819112B2
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- Japan
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- methyl
- mixture
- fluoro
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なヒダントイン誘導体に関する。更に詳
しくは５位にアルキリデン置換基を有するヒダントイン
誘導体に関するものである。該誘導体は除草剤として有
用である。
しくは５位にアルキリデン置換基を有するヒダントイン
誘導体に関するものである。該誘導体は除草剤として有
用である。
ヒダントイン誘導体の中には、殺草活性の殺菌活性等
の生理活性を示す化合物があることが知られている。殺
草活性を有するものとしてはたとえば特公昭50−3069
5、51−36332、公報、特開昭57−58672、57−197268、5
8−219167、61−69763号公報記載のヒダントイン誘導体
が知られている。
の生理活性を示す化合物があることが知られている。殺
草活性を有するものとしてはたとえば特公昭50−3069
5、51−36332、公報、特開昭57−58672、57−197268、5
8−219167、61−69763号公報記載のヒダントイン誘導体
が知られている。
しかしながら従来殺草活性を有するヒダントイン誘導
体は、強害雑草に対する除草活性が不充分でこれらの雑
草を低薬量で除草できる新しい化合物が望まれていた。
体は、強害雑草に対する除草活性が不充分でこれらの雑
草を低薬量で除草できる新しい化合物が望まれていた。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、種々のヒダントイン誘導体について検
討した結果、一般式 〔式中、ＸおよびＹはハロゲン原子を表わす。R1は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基を表わす、R2は水素原子、アルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基を表わす。R3およ
びR4は互いに独立して水素原子または低級アルキル基を
表わす。〕で示される、５位にアルキリデン基を有する
新規ヒダントイン誘導体が低薬量で強力な殺草活性を示
し、充分実用的な除草剤に成り得ることを見い出し本発
明を完成した。
討した結果、一般式 〔式中、ＸおよびＹはハロゲン原子を表わす。R1は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基を表わす、R2は水素原子、アルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基を表わす。R3およ
びR4は互いに独立して水素原子または低級アルキル基を
表わす。〕で示される、５位にアルキリデン基を有する
新規ヒダントイン誘導体が低薬量で強力な殺草活性を示
し、充分実用的な除草剤に成り得ることを見い出し本発
明を完成した。
一般式（１）で示される本発明の有効成分である新規
ヒダントイン誘導体は例えば以下に示す方法によって製
造することができる。
ヒダントイン誘導体は例えば以下に示す方法によって製
造することができる。
すなわち、一般式（Ａ）〔式中、Ｘ、Ｙ、R3およびR4
は前記と同じ意味を表わす。このものは、一般式（１）
で示される化合物群においてR1およびR2がともに水素原
子の場合の化合物である。〕で示されるヒダントイン誘
導体を、塩基の存在下に、一般式（２）および（３）で
示されるR1ZあるいはR2Z〔式中、R1およびR2は前記と同
じ意味を表わす。Ｚは脱離基である。〕と反応させ順次
あるいは同時に酸素原子および窒素原子上にそれぞれR1
基およびR2基を導入することにより一般式（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）〔式中、Ｘ、Ｙ、R1、R2、R3および
R4は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるヒダントイ
ン誘導体を容易に製造することができる。
は前記と同じ意味を表わす。このものは、一般式（１）
で示される化合物群においてR1およびR2がともに水素原
子の場合の化合物である。〕で示されるヒダントイン誘
導体を、塩基の存在下に、一般式（２）および（３）で
示されるR1ZあるいはR2Z〔式中、R1およびR2は前記と同
じ意味を表わす。Ｚは脱離基である。〕と反応させ順次
あるいは同時に酸素原子および窒素原子上にそれぞれR1
基およびR2基を導入することにより一般式（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）〔式中、Ｘ、Ｙ、R1、R2、R3および
R4は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるヒダントイ
ン誘導体を容易に製造することができる。
反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒と
しては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメ
トキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセト
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン等の溶媒
を挙げることができる。
しては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメ
トキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセト
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン等の溶媒
を挙げることができる。
反応は塩基の存在下に行うものであり、たとえばｎ−
ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、メチルリチウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等を用いることができる。
ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、メチルリチウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等を用いることができる。
反応温度は、使用する塩基と溶媒によって異なるが、
−78℃〜150℃の範囲から選ばれる。
−78℃〜150℃の範囲から選ばれる。
本反応において反応終了後通常の後処理によって生成
物を結晶として単離することができるが、必要ならばシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等に
より精製する。
物を結晶として単離することができるが、必要ならばシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等に
より精製する。
また、前記一般式（Ａ）で示されるヒダントイン誘導
体は以下に示す方法によって製造することができる。
体は以下に示す方法によって製造することができる。
すなわち、一般式（４）〔式中、Ｘ、Ｙ、R3およびR4
は前記と同じ意味を表わす。R5は低級アルキル基または
アラルキル基を表わす。〕で示されるヒダントイン誘導
体を塩基の存在下にカーボネート基を除去することによ
り一般式（Ａ）で示されるヒダントイン誘導体を得るこ
とができる。
は前記と同じ意味を表わす。R5は低級アルキル基または
アラルキル基を表わす。〕で示されるヒダントイン誘導
体を塩基の存在下にカーボネート基を除去することによ
り一般式（Ａ）で示されるヒダントイン誘導体を得るこ
とができる。
さらに同様の製法により一般式（Ｃ）で示されるヒダ
ントイン誘導体を製造することができる。すなわち、一
般式（４）で示されるヒダントイン誘導体を塩基の存在
下に一般式（３）で示される化合物R2Z〔式中、R2およ
びＺは前記と同様の意味を表わす。〕と反応させ窒素原
子上をアルキル化しヒダントイン誘導体（５）〔式中、
Ｘ、Ｙ、R2、R3、R4、およびR5は前記と同じ意味を表わ
す。〕とし、ついで塩基で処理することによりカーボネ
ート基をはずすことによって一般式（Ｃ）で示されるヒ
ダントイン誘導体を製造することができる。
ントイン誘導体を製造することができる。すなわち、一
般式（４）で示されるヒダントイン誘導体を塩基の存在
下に一般式（３）で示される化合物R2Z〔式中、R2およ
びＺは前記と同様の意味を表わす。〕と反応させ窒素原
子上をアルキル化しヒダントイン誘導体（５）〔式中、
Ｘ、Ｙ、R2、R3、R4、およびR5は前記と同じ意味を表わ
す。〕とし、ついで塩基で処理することによりカーボネ
ート基をはずすことによって一般式（Ｃ）で示されるヒ
ダントイン誘導体を製造することができる。
このようにして製造することのできる本発明の前記一
般式（１）で示される新規ヒダントイン誘導体において
ＸおよびＹで示されるハロゲン原子の例としては、塩
素、臭素、フッ素、ヨウ素を挙げることができる。R1で
示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシ
ル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メ
チルペンチル基、オクチル基、１−メチルオクチル基、
２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基などをシ
クロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などを
例示することができる。アルケニル基としては、アリル
基、メタリル基、クロチル基、１−メチルアリル基、1,
1−ジメチルアリル基、プレニル基、３−メチル−３−
ブテニル基、３−ペンテニル基、２−メチル−３−ブテ
ニル基、ネリル基、ゲラニル基、１−クロロアリル基、
２−クロロアリル基、３−クロロアリル基、３−ブロモ
アリル基、２−ブロモ−２−ブテニル基などをアルキニ
ル基としては、プロパルギル基、１−メチルプロパルギ
ル基、1,1−ジメチルプロパルギル基、１−エチルプロ
パルギル基、２−ブチニル基、１−メチル−２−ブチニ
ル基、３−ペンチニル基、３−ブチニル基、２−ペンチ
ニル基などを例示することができる。
般式（１）で示される新規ヒダントイン誘導体において
ＸおよびＹで示されるハロゲン原子の例としては、塩
素、臭素、フッ素、ヨウ素を挙げることができる。R1で
示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシ
ル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メ
チルペンチル基、オクチル基、１−メチルオクチル基、
２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基などをシ
クロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などを
例示することができる。アルケニル基としては、アリル
基、メタリル基、クロチル基、１−メチルアリル基、1,
1−ジメチルアリル基、プレニル基、３−メチル−３−
ブテニル基、３−ペンテニル基、２−メチル−３−ブテ
ニル基、ネリル基、ゲラニル基、１−クロロアリル基、
２−クロロアリル基、３−クロロアリル基、３−ブロモ
アリル基、２−ブロモ−２−ブテニル基などをアルキニ
ル基としては、プロパルギル基、１−メチルプロパルギ
ル基、1,1−ジメチルプロパルギル基、１−エチルプロ
パルギル基、２−ブチニル基、１−メチル−２−ブチニ
ル基、３−ペンチニル基、３−ブチニル基、２−ペンチ
ニル基などを例示することができる。
R3およびR4で示される低級アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、sec−ブチル基などを例示することができる。
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、sec−ブチル基などを例示することができる。
本発明の新規ヒダントイン誘導体の代表的なものを表
１に示す。
１に示す。
本発明化合物製造のための原料である一般式（２）お
よび（３）で示される化合物は容易に入手できるもの、
および市販の原料から容易に調製できるものであり、一
般式（２）で示される化合物としては例えば、メチルブ
ロミド、メチルヨージド、エチルブロミド、エチルヨー
ジド、プロピルブロミド、プロピルヨージド、イソプロ
ピルブロミド、イソプロピルヨージド、ブチルブロミ
ド、ブチルヨージド、イソブチルブロミド、sec−ブチ
ルブロミド、ペンチルヨージド、イソペンチルヨージ
ド、ヘキシルヨージド、１−メチルペンチルブロミド、
２−メチルペンチルヨージド、オクチルブロミド、オク
チルヨージド、ドデシルブロミドなどのアルキルハロゲ
ン化合物、シクロプロピルブロミド、シクロペンチルブ
ロミド、シクロヘキシルブロミドなどのシクロアルキル
ハロゲン化合物、アリルクロリド、アリルブロミド、メ
タリルクロリド、メタリルブロミド、クロチルブロミ
ド、クロチルクロリド、３−ブロモ−１−ブテン、３−
ブロモ−３−メチル−１−ブテン、プレニルブロミド、
４−ブロモ−２−メチル−１−ブテン、１−ブロモ−３
−ペンテン、ゲラニルブロミド、1,3−ジクロロプロペ
ン、2,3−ジクロロプロペン、2,3−ジブロモ−１−ブテ
ンなどの二重結合を有する不飽和ハロゲン化合物、プロ
パルギルクロリド、プロパルギルブロミド、プロパルギ
ルヨージド、１−ブロモ−２−ブチン、１−クロロ−２
−ブチン、３−クロロ−１−ブチン、３−ブロモ−１−
ブチン、３−ブロモ−１−ペンチン、３−ブロモ−３−
メチル−１−ブチン、３−クロロ−３−メチル−１−ブ
チン、２−ブロモ−２−ペンチン、６−クロロ−１−ヘ
キシン、１−ブロモ−３−ペンチン、４−ブロモ−１−
ブチンなどの二重結合を有する不飽和ハロゲン化合物、
あるいはアリルアルコール、メタリルアルコール、３−
メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブ
テン−２−オール、プレニルアルコール、ガラニオー
ル、ネロール、プロパルギルアルコール、１−ブチル−
３−オール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、１
−ブチン−４−オールなどの不飽和アルコール類や通常
の脂肪族アルコール類のベンゼンスルホン酸エステル、
ｐ−トルエンスルホン酸エステルあるいは硫酸エステル
などを用いることができる。一般式（３）で示される化
合物としては例えば、メチルブロミド、メチルヨージ
ド、エチルブロミド、エチルヨージド、イソプロピルブ
ロミド、イソプロピルヨージド、ブチルブロミド、ブチ
ルヨージド、イソブチルブロミド、sec−ブチルブロミ
ド、ペンチルヨージド、イソペンチルヨージド、ヘキシ
ルヨージド、１−メチルペンチルブロミド、２−メチル
ペンチルヨージド、オクチルブロミド、オクチルヨージ
ド、ドデシルブロミドなどのアルキルハロゲン化合物、
シクロプロピルブロミド、シクロペンチルブロミド、シ
クロヘキシルブロミドなどのシクロアルキルハロゲン化
合物、アリルクロリド、アリルブロミド、メタリルクロ
リド、メタリルブロミド、クロチルブロミド、クロチル
クロリド、３−ブロモ−１−ブテン、３−ブロモ−３−
メチル−１−ブテン、プレニルブロミド、４−ブロモ−
２−メチル−ブテン、４−ブロモ−３−メチル−１−ブ
テン、１−ブロモ−３−ペンテン、ゲラニルブロミド、
1,3−ジクロロプロペン、2,3−ジクロロプロペン、2,3
−ジブロモ−１−ブテンなどの二重結合を有する不飽和
ハロゲン化合物、プロパルギルクロリド、プロパルギル
ブロミド、プロパルギルヨージド、１−ブロモ−２−ブ
チン、１−クロロ−２−ブチン、１−クロロ−２−ブチ
ン、３−クロロ−１−ブチン、３−ブロモ−１−ブチ
ン、３−ブロモ−１−ペンチン、３−ブロモ−３−メチ
ル−１−ブチン、３−クロロ−３−メチル−１−ブチ
ン、２−ブロモ−３−ペンチン、１−ブロモ−３−ペン
チン、１−ブロモ−２−ペンチン、６−クロロ−１−ヘ
キシン、１−ブロモ−３−ペンチン、４−ブロモ−１−
ブチンなどの三重結合を有する不飽和ハロゲン化合物、
あるいはアリルアルコール、メタリルアルコール、３−
メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブ
テン−２−オール、プレニルアルコール、ガラニオー
ル、ネロール、プロパルギルアルコール、１−ブチン−
３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１
−ブチン−４−オールなどの不飽和アルコール類や通常
の脂肪族アルコール類のベンゼンスルホン酸エステル、
ｐ−トルエンスルホン酸エステル等のスルホン酸エステ
ル、あるいは硫酸エステルなどを用いることができる。
よび（３）で示される化合物は容易に入手できるもの、
および市販の原料から容易に調製できるものであり、一
般式（２）で示される化合物としては例えば、メチルブ
ロミド、メチルヨージド、エチルブロミド、エチルヨー
ジド、プロピルブロミド、プロピルヨージド、イソプロ
ピルブロミド、イソプロピルヨージド、ブチルブロミ
ド、ブチルヨージド、イソブチルブロミド、sec−ブチ
ルブロミド、ペンチルヨージド、イソペンチルヨージ
ド、ヘキシルヨージド、１−メチルペンチルブロミド、
２−メチルペンチルヨージド、オクチルブロミド、オク
チルヨージド、ドデシルブロミドなどのアルキルハロゲ
ン化合物、シクロプロピルブロミド、シクロペンチルブ
ロミド、シクロヘキシルブロミドなどのシクロアルキル
ハロゲン化合物、アリルクロリド、アリルブロミド、メ
タリルクロリド、メタリルブロミド、クロチルブロミ
ド、クロチルクロリド、３−ブロモ−１−ブテン、３−
ブロモ−３−メチル−１−ブテン、プレニルブロミド、
４−ブロモ−２−メチル−１−ブテン、１−ブロモ−３
−ペンテン、ゲラニルブロミド、1,3−ジクロロプロペ
ン、2,3−ジクロロプロペン、2,3−ジブロモ−１−ブテ
ンなどの二重結合を有する不飽和ハロゲン化合物、プロ
パルギルクロリド、プロパルギルブロミド、プロパルギ
ルヨージド、１−ブロモ−２−ブチン、１−クロロ−２
−ブチン、３−クロロ−１−ブチン、３−ブロモ−１−
ブチン、３−ブロモ−１−ペンチン、３−ブロモ−３−
メチル−１−ブチン、３−クロロ−３−メチル−１−ブ
チン、２−ブロモ−２−ペンチン、６−クロロ−１−ヘ
キシン、１−ブロモ−３−ペンチン、４−ブロモ−１−
ブチンなどの二重結合を有する不飽和ハロゲン化合物、
あるいはアリルアルコール、メタリルアルコール、３−
メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブ
テン−２−オール、プレニルアルコール、ガラニオー
ル、ネロール、プロパルギルアルコール、１−ブチル−
３−オール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、１
−ブチン−４−オールなどの不飽和アルコール類や通常
の脂肪族アルコール類のベンゼンスルホン酸エステル、
ｐ−トルエンスルホン酸エステルあるいは硫酸エステル
などを用いることができる。一般式（３）で示される化
合物としては例えば、メチルブロミド、メチルヨージ
ド、エチルブロミド、エチルヨージド、イソプロピルブ
ロミド、イソプロピルヨージド、ブチルブロミド、ブチ
ルヨージド、イソブチルブロミド、sec−ブチルブロミ
ド、ペンチルヨージド、イソペンチルヨージド、ヘキシ
ルヨージド、１−メチルペンチルブロミド、２−メチル
ペンチルヨージド、オクチルブロミド、オクチルヨージ
ド、ドデシルブロミドなどのアルキルハロゲン化合物、
シクロプロピルブロミド、シクロペンチルブロミド、シ
クロヘキシルブロミドなどのシクロアルキルハロゲン化
合物、アリルクロリド、アリルブロミド、メタリルクロ
リド、メタリルブロミド、クロチルブロミド、クロチル
クロリド、３−ブロモ−１−ブテン、３−ブロモ−３−
メチル−１−ブテン、プレニルブロミド、４−ブロモ−
２−メチル−ブテン、４−ブロモ−３−メチル−１−ブ
テン、１−ブロモ−３−ペンテン、ゲラニルブロミド、
1,3−ジクロロプロペン、2,3−ジクロロプロペン、2,3
−ジブロモ−１−ブテンなどの二重結合を有する不飽和
ハロゲン化合物、プロパルギルクロリド、プロパルギル
ブロミド、プロパルギルヨージド、１−ブロモ−２−ブ
チン、１−クロロ−２−ブチン、１−クロロ−２−ブチ
ン、３−クロロ−１−ブチン、３−ブロモ−１−ブチ
ン、３−ブロモ−１−ペンチン、３−ブロモ−３−メチ
ル−１−ブチン、３−クロロ−３−メチル−１−ブチ
ン、２−ブロモ−３−ペンチン、１−ブロモ−３−ペン
チン、１−ブロモ−２−ペンチン、６−クロロ−１−ヘ
キシン、１−ブロモ−３−ペンチン、４−ブロモ−１−
ブチンなどの三重結合を有する不飽和ハロゲン化合物、
あるいはアリルアルコール、メタリルアルコール、３−
メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブ
テン−２−オール、プレニルアルコール、ガラニオー
ル、ネロール、プロパルギルアルコール、１−ブチン−
３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１
−ブチン−４−オールなどの不飽和アルコール類や通常
の脂肪族アルコール類のベンゼンスルホン酸エステル、
ｐ−トルエンスルホン酸エステル等のスルホン酸エステ
ル、あるいは硫酸エステルなどを用いることができる。
本発明化合物合成のための前駆体である一般式（４）
で示されるヒダントイン誘導体は、例えば以下に示す方
法によって製造することができる。
で示されるヒダントイン誘導体は、例えば以下に示す方
法によって製造することができる。
すなわちニトロベンゼン誘導体（５）〔式中、Ｘおよ
びＹは前記と同じ意味を表わす。R5は低級アルキル基ま
たはアラルキル基である。〕を水素存在下、酸化白金、
白金一炭素あるいはパラジウム一炭素の触媒を用いて還
元し、アニリン誘導体（６）〔式中、Ｘ、ＹおよびR5は
前記と同じ意味を表わす。〕とし、ついでこのものをホ
スゲンガスあるいはクロロギ酸トリクロロメチルで処理
することによりイソシアネート誘導体（７）〔式中、
Ｘ、ＹおよびR5は前記と同じ意味を表わす。〕へと変換
することができる。次にこのイソシアネート誘導体
（７）とα−アミノ−α，β−不飽和カルボン酸エステ
ル（８）〔式中、R3およびR4は互いに独立して水素原子
または低級アルキル基を表わし、R6は低級アルキル基を
表わす。〕とを反応させることにより得られる一般式
（９）〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R3、R4、R5およびR6は前記
と同じ意味を表わす。〕で示される尿素誘導体を、酸あ
るいは塩基の存在下に処理することにより、一般式
（４）で示されるヒダントイン誘導体へと導くことがで
きる。（下記参考例参照） また一般式（４）で示されるヒダントイン誘導体製造
の原料である一般式（９）で示される尿素導体は下記の
方法によっても製造することができる。
びＹは前記と同じ意味を表わす。R5は低級アルキル基ま
たはアラルキル基である。〕を水素存在下、酸化白金、
白金一炭素あるいはパラジウム一炭素の触媒を用いて還
元し、アニリン誘導体（６）〔式中、Ｘ、ＹおよびR5は
前記と同じ意味を表わす。〕とし、ついでこのものをホ
スゲンガスあるいはクロロギ酸トリクロロメチルで処理
することによりイソシアネート誘導体（７）〔式中、
Ｘ、ＹおよびR5は前記と同じ意味を表わす。〕へと変換
することができる。次にこのイソシアネート誘導体
（７）とα−アミノ−α，β−不飽和カルボン酸エステ
ル（８）〔式中、R3およびR4は互いに独立して水素原子
または低級アルキル基を表わし、R6は低級アルキル基を
表わす。〕とを反応させることにより得られる一般式
（９）〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R3、R4、R5およびR6は前記
と同じ意味を表わす。〕で示される尿素誘導体を、酸あ
るいは塩基の存在下に処理することにより、一般式
（４）で示されるヒダントイン誘導体へと導くことがで
きる。（下記参考例参照） また一般式（４）で示されるヒダントイン誘導体製造
の原料である一般式（９）で示される尿素導体は下記の
方法によっても製造することができる。
すなわち先に示したニトロベンゼン誘導体（５）から
前述の方法によって製造することのできる一般式（７）
で示されるイソシアネート誘導体とアンモニアとを反応
させることによって得られる尿素誘導体（10）〔式中、
Ｘ、ＹおよびR5は前記と同じ意味を表わす。〕を、一般
式（11）〔式中、R3、R4およびR6は前記と同じ意味を表
わす。〕で示されるα−ケトカルボン酸エステルと酸触
媒存在下に反応させることにより一般式（９）で示され
る尿素誘導体へと変換することができる。次いでこのも
のを先と同様に酸あるいは塩基存在下に処理することに
より一般式（４）で示されるヒダントイン誘導体を得る
ことができる。（下記参照例参照） 次に本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明する。な
お、本発明化合物を製造するために用いた原料を製造す
る方法について、参考例として以下に併せて示す。
前述の方法によって製造することのできる一般式（７）
で示されるイソシアネート誘導体とアンモニアとを反応
させることによって得られる尿素誘導体（10）〔式中、
Ｘ、ＹおよびR5は前記と同じ意味を表わす。〕を、一般
式（11）〔式中、R3、R4およびR6は前記と同じ意味を表
わす。〕で示されるα−ケトカルボン酸エステルと酸触
媒存在下に反応させることにより一般式（９）で示され
る尿素誘導体へと変換することができる。次いでこのも
のを先と同様に酸あるいは塩基存在下に処理することに
より一般式（４）で示されるヒダントイン誘導体を得る
ことができる。（下記参照例参照） 次に本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明する。な
お、本発明化合物を製造するために用いた原料を製造す
る方法について、参考例として以下に併せて示す。
実施例１ ネジ口試験管に３−（２′−フルオロ−４′−クロロ
−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン
ヒダントイン（25mg、91.7μmol）を入れN,N−ジメチル
ホルムアミド（3ml）を加え溶解させた。炭酸カリウム
（70mg）及びヨウ化メチル（100μｌ）を加え40℃で９
時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶
液を加えエーテル（3ml×３回）で抽出した。エーテル
層を水（2ml×３回）で洗浄後無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。乾燥剤を除去し、エーテル溶液を減圧下に濃
縮することによって析出した白色固体を濾過により単離
した。このものは１−メチル−３−（２′−フルオロ−
４′−クロロ−５′−メトキシフェニル）−５−イソプ
ロピリデンヒダントインであり、収量は22mg（収率80
％）であった。
−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデン
ヒダントイン（25mg、91.7μmol）を入れN,N−ジメチル
ホルムアミド（3ml）を加え溶解させた。炭酸カリウム
（70mg）及びヨウ化メチル（100μｌ）を加え40℃で９
時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶
液を加えエーテル（3ml×３回）で抽出した。エーテル
層を水（2ml×３回）で洗浄後無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。乾燥剤を除去し、エーテル溶液を減圧下に濃
縮することによって析出した白色固体を濾過により単離
した。このものは１−メチル−３−（２′−フルオロ−
４′−クロロ−５′−メトキシフェニル）−５−イソプ
ロピリデンヒダントインであり、収量は22mg（収率80
％）であった。
実施例２ ナス型フラスコに３−（２′,4′−ジクロロ−５′−
ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダント
イン（200mg、0.66mmol）を入れN,N−ジメチルホルムア
ミド（20ml）を加えて溶解させ、ついで炭酸カリウム
（914mg）とヨウ化メチル（4g）を加えて40℃で９時間
反応させた。反応終了後1N塩酸を加えて酸性としエーテ
ル（20ml×３回）で抽出した。有機層を水（10ml×３
回）で洗浄した後無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し
た。乾燥剤を除去し、減圧下に溶液を濃縮して、無色透
明の油状物を得た。エタノールを加え、−78℃に冷却し
析出した白色固体（収量213mg、収率98％）を濾取し
た。スペクトルよりこのものは１−メチル−３−
（２′,4′−ジクロロ−５′−メトキシフェニル）−５
−イソプロピリデンヒダントインであることを確認し
た。
ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダント
イン（200mg、0.66mmol）を入れN,N−ジメチルホルムア
ミド（20ml）を加えて溶解させ、ついで炭酸カリウム
（914mg）とヨウ化メチル（4g）を加えて40℃で９時間
反応させた。反応終了後1N塩酸を加えて酸性としエーテ
ル（20ml×３回）で抽出した。有機層を水（10ml×３
回）で洗浄した後無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し
た。乾燥剤を除去し、減圧下に溶液を濃縮して、無色透
明の油状物を得た。エタノールを加え、−78℃に冷却し
析出した白色固体（収量213mg、収率98％）を濾取し
た。スペクトルよりこのものは１−メチル−３−
（２′,4′−ジクロロ−５′−メトキシフェニル）−５
−イソプロピリデンヒダントインであることを確認し
た。
実施例３ ナス型フラスコに１−メチル−３−（２′−フルオロ
−４′−クロロ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントイン（965mg、3.2mmol）を入
れ、N,N−ジメチルホルムアミド（25ml）を加えて溶解
させた。ついで炭酸カリウム（1.0g）と1,3−ジクロロ
プロペン（2.8ml）を加え40℃で４時間攪拌した。反応
終了後1N塩酸を用いて酸性とし、エーテル（10ml×３
回）で抽出した。有機層を水（5ml×３回）で洗浄した
後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、
減圧下で溶液を濃縮し黄色油状物（1.12g）を得た。シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン／酢酸エ
チル＝4/1）を用いて精製し、１−メチル−３−｛２′
−フルオロ−４′−クロロ−５′−（３″−クロロ−
２″−プロペニル）オキシフェニル｝−５−イソプロピ
リデンヒダントインの黄色油状物（415mg、収率36％）
を得た。このものはエタノールより再結晶することによ
り淡黄色固体として単離することができる。
−４′−クロロ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントイン（965mg、3.2mmol）を入
れ、N,N−ジメチルホルムアミド（25ml）を加えて溶解
させた。ついで炭酸カリウム（1.0g）と1,3−ジクロロ
プロペン（2.8ml）を加え40℃で４時間攪拌した。反応
終了後1N塩酸を用いて酸性とし、エーテル（10ml×３
回）で抽出した。有機層を水（5ml×３回）で洗浄した
後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、
減圧下で溶液を濃縮し黄色油状物（1.12g）を得た。シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン／酢酸エ
チル＝4/1）を用いて精製し、１−メチル−３−｛２′
−フルオロ−４′−クロロ−５′−（３″−クロロ−
２″−プロペニル）オキシフェニル｝−５−イソプロピ
リデンヒダントインの黄色油状物（415mg、収率36％）
を得た。このものはエタノールより再結晶することによ
り淡黄色固体として単離することができる。
実施例４ ナス型フラスコに１−メチル−３−（２′−フロオロ
−４′−クロロ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントイン（500mg、1.7mmol）を入
れ、N,N−ジメチルホルムアミド（20ml）を加えて溶解
させた。炭酸カリウム（1.14g）及び2,3−ジクロロプロ
ペン（1.54ml）を加え40℃で５時間攪拌した。反応終了
後1N塩酸を用いて酸性とし、エーテル（10ml×３回）で
抽出した。有機層を水（5ml×３回）で洗浄して無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶液を減
圧下に濃縮して黄色油状物を得た。メタノールを加え−
78℃に冷却し析出した固体（135mg,収率22％）を濾取し
た。スペクトルよりこのものは、１−メチル−３−
｛２′,4′−ジクロロ−５′−（２″−クロロ−２″−
プロペニルオキシ）フェニル｝−５−イソプロピリデン
ヒダントインであることを確認した。
−４′−クロロ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントイン（500mg、1.7mmol）を入
れ、N,N−ジメチルホルムアミド（20ml）を加えて溶解
させた。炭酸カリウム（1.14g）及び2,3−ジクロロプロ
ペン（1.54ml）を加え40℃で５時間攪拌した。反応終了
後1N塩酸を用いて酸性とし、エーテル（10ml×３回）で
抽出した。有機層を水（5ml×３回）で洗浄して無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶液を減
圧下に濃縮して黄色油状物を得た。メタノールを加え−
78℃に冷却し析出した固体（135mg,収率22％）を濾取し
た。スペクトルよりこのものは、１−メチル−３−
｛２′,4′−ジクロロ−５′−（２″−クロロ−２″−
プロペニルオキシ）フェニル｝−５−イソプロピリデン
ヒダントインであることを確認した。
実施例５ ナス型フラスコに１−メチル−３−（２′−フロオロ
−４′−ブロモ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントイン（101mg、0.34mmol）を入
れ、N,N−ジメチルホルムアミド（10ml）を加えて溶解
させた。炭酸カリウム（200mg）及びプロパルギルブロ
ミド（350mg）を加え40℃で５時間攪拌した。反応終了
後1N塩酸を用いて酸性とし、エーテル（10ml×３回）で
抽出した。有機層を水（2ml×３回）で洗浄して無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶液を減
圧下に濃縮して無色透明油状物を得た。エタノールを加
え−78℃に冷却し析出した白色固体（60mg,収率52％）
を濾取した。スペクトルよりこのものは、１−メチル−
３−（２′−フルオロ−４′−ブロモ−５′−プロパル
ギルオキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダント
インであることを確認した。
−４′−ブロモ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントイン（101mg、0.34mmol）を入
れ、N,N−ジメチルホルムアミド（10ml）を加えて溶解
させた。炭酸カリウム（200mg）及びプロパルギルブロ
ミド（350mg）を加え40℃で５時間攪拌した。反応終了
後1N塩酸を用いて酸性とし、エーテル（10ml×３回）で
抽出した。有機層を水（2ml×３回）で洗浄して無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、溶液を減
圧下に濃縮して無色透明油状物を得た。エタノールを加
え−78℃に冷却し析出した白色固体（60mg,収率52％）
を濾取した。スペクトルよりこのものは、１−メチル−
３−（２′−フルオロ−４′−ブロモ−５′−プロパル
ギルオキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダント
インであることを確認した。
実施例６ ナス型フラスコに１−メチル−３−（２′−フルオロ
−４′−ブロモ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントイン（130mg、0.38mmol）を入
れ、アセトニトリル（15ml）を加えて溶解させた。炭酸
カリウム（275mg）及びイソプロピルヨージド（650mg）
を加え40℃で20時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を用い
て酸性とし、エーテル（10ml×３回）で抽出した。有機
層を水（5ml×３回）で洗浄して無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を除去し、溶液を減圧下に濃縮して
褐色の油状物を得た。エタノールを加え−78℃に冷却し
析出した無色固体（70mg,収率47％）を濾取した。スペ
クトルよりこのものは、１−メチル−３（２′−フロオ
ロ−４′−ブロモ−５′−イソプロポキシフェニル）−
５−イソプロピリデンヒダントインであることを確認し
た。
−４′−ブロモ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントイン（130mg、0.38mmol）を入
れ、アセトニトリル（15ml）を加えて溶解させた。炭酸
カリウム（275mg）及びイソプロピルヨージド（650mg）
を加え40℃で20時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を用い
て酸性とし、エーテル（10ml×３回）で抽出した。有機
層を水（5ml×３回）で洗浄して無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を除去し、溶液を減圧下に濃縮して
褐色の油状物を得た。エタノールを加え−78℃に冷却し
析出した無色固体（70mg,収率47％）を濾取した。スペ
クトルよりこのものは、１−メチル−３（２′−フロオ
ロ−４′−ブロモ−５′−イソプロポキシフェニル）−
５−イソプロピリデンヒダントインであることを確認し
た。
実施例７ ナス型フラスコに３−（２′,4′−ジクロロ−５′−
プロパルギルオキシフェニル）−５−イソプロピリデン
ヒダントイン（150mg、0.44mmol）を入れ、N,N−ジメチ
ルホルムアミド（20ml）を加えて溶解させた。炭酸カリ
ウム（300mg）及びメチルヨージド（630mg）を入れ60℃
で14時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を用いて酸性と
し、エーテル（10ml×３回）で抽出した。有機層を水
（5ml×３回）で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を除去し、溶液を減圧下に濃縮して淡黄色
油状物を得た。エタノールを加え−78℃に冷却し析出し
た白色固体（124mg,収率80％）を濾取した。スペクトル
によりこのものは、１−メチル−３−（２′,4′−ジク
ロロ−５′−プロパルギルオキシフェニル）−５−イソ
プロピリデンヒダントインであることを確認した。
プロパルギルオキシフェニル）−５−イソプロピリデン
ヒダントイン（150mg、0.44mmol）を入れ、N,N−ジメチ
ルホルムアミド（20ml）を加えて溶解させた。炭酸カリ
ウム（300mg）及びメチルヨージド（630mg）を入れ60℃
で14時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を用いて酸性と
し、エーテル（10ml×３回）で抽出した。有機層を水
（5ml×３回）で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を除去し、溶液を減圧下に濃縮して淡黄色
油状物を得た。エタノールを加え−78℃に冷却し析出し
た白色固体（124mg,収率80％）を濾取した。スペクトル
によりこのものは、１−メチル−３−（２′,4′−ジク
ロロ−５′−プロパルギルオキシフェニル）−５−イソ
プロピリデンヒダントインであることを確認した。
実施例８ ナス型フラスコに３−（２′,4′−ジクロロ−５′−
イソプロポキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダ
ントイン（140mg、0.41mmol）を入れ、N,N−ジメチルホ
ルムアミド（15ml）を加えて溶解させた。炭酸カリウム
（283mg）及びメチルヨージド（600mg）を入れ50℃で１
時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を用いて酸性とし、エ
ーテル（5ml×３回）で抽出した。有機層を水（3ml×３
回）で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥
剤を除去し、溶液を減圧下に濃縮して無色透明油状物
（120mg,収率83％）を得た。スペクトルよりこのもの
は、１−メチル−３−（２′,4′−ジクロロ−５′−イ
ソプロポキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダン
トインであることを確認した。
イソプロポキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダ
ントイン（140mg、0.41mmol）を入れ、N,N−ジメチルホ
ルムアミド（15ml）を加えて溶解させた。炭酸カリウム
（283mg）及びメチルヨージド（600mg）を入れ50℃で１
時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を用いて酸性とし、エ
ーテル（5ml×３回）で抽出した。有機層を水（3ml×３
回）で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥
剤を除去し、溶液を減圧下に濃縮して無色透明油状物
（120mg,収率83％）を得た。スペクトルよりこのもの
は、１−メチル−３−（２′,4′−ジクロロ−５′−イ
ソプロポキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダン
トインであることを確認した。
実施例９ ナス型フラスコに１−メチル−３−（２′−フルオロ
−４′−クロロ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントイン（900mg、3.0mmol）を入
れ、アセトニトリル（30ml）を加えて溶解させた。炭酸
カリウム（1.02g）及びプロパルギルブロミド（2.6ml）
を加え40℃で４時間攪拌した。反応終了後飽和塩化アン
モニウム水溶液を用いて酸性とし、エーテル（10ml×３
回）で抽出した。有機層を水（5ml×３回）で洗浄して
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、減
圧下に濃縮して析出した白色固体を濾取し、さらにエタ
ノールから再結晶し白色固体（264mg,収率26％）を得
た。このものはスペクトルにより１−メチル−３−
（２′−フロオロ−４′−クロロ−５′−プロパルギル
オキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン
であることを確認した。
−４′−クロロ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントイン（900mg、3.0mmol）を入
れ、アセトニトリル（30ml）を加えて溶解させた。炭酸
カリウム（1.02g）及びプロパルギルブロミド（2.6ml）
を加え40℃で４時間攪拌した。反応終了後飽和塩化アン
モニウム水溶液を用いて酸性とし、エーテル（10ml×３
回）で抽出した。有機層を水（5ml×３回）で洗浄して
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去し、減
圧下に濃縮して析出した白色固体を濾取し、さらにエタ
ノールから再結晶し白色固体（264mg,収率26％）を得
た。このものはスペクトルにより１−メチル−３−
（２′−フロオロ−４′−クロロ−５′−プロパルギル
オキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン
であることを確認した。
実施例10 ナス型フラスコに３−（２′−フルオロ−４′−クロ
ロ−５′−プロパルギルオキシフェニル）−５−イソプ
ロピリデンヒダントイン（113mg、0.35mmol）を入れ、
N,N−ジメチルホルムアミド（15ml）を加えて溶解させ
た。炭酸カリウム（246mg）およびエチルヨージド（550
mg）を加え50℃で５時間攪拌した。反応終了後1/10N塩
酸を加え酸性とし、放冷することによって析出した無色
固体（93mg,収率77％）を濾取した。スペクトルよりこ
のものは１−エチル−３−（２′−フロオロ−４′−ク
ロロ−５′−プロパルギルオキシフェニル）−５−イソ
プロピリデンヒダントインであることを確認した。
ロ−５′−プロパルギルオキシフェニル）−５−イソプ
ロピリデンヒダントイン（113mg、0.35mmol）を入れ、
N,N−ジメチルホルムアミド（15ml）を加えて溶解させ
た。炭酸カリウム（246mg）およびエチルヨージド（550
mg）を加え50℃で５時間攪拌した。反応終了後1/10N塩
酸を加え酸性とし、放冷することによって析出した無色
固体（93mg,収率77％）を濾取した。スペクトルよりこ
のものは１−エチル−３−（２′−フロオロ−４′−ク
ロロ−５′−プロパルギルオキシフェニル）−５−イソ
プロピリデンヒダントインであることを確認した。
実施例11 ナス型フラスコに３−（２′,4′−ジクロロ−５′−
ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダント
イン（300mg、1.0mmol）を入れアセトニトリル（25ml）
を加えて溶解させた。炭酸カリウム（650mg）及びイソ
プロピルヨージド（1.7g）を加え50℃で２時間攪拌し
た。反応終了後1N塩酸を用いて酸性とし、エーテル（20
ml×３回）で抽出した。有機層を水（10ml×３回）で洗
浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去
し、減圧下に溶液を濃縮して無色透明の油状物（330）m
gを得た。これをクロロホルム−ヘキサンより再結晶し
て白色固体（290mg）を得た。このものはスペクトルに
より３−（２′,4′−ジクロロ−５′−イソプロポキシ
フェニル）−５−イソプロピリデンヒダントインである
ことを確認した。
ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダント
イン（300mg、1.0mmol）を入れアセトニトリル（25ml）
を加えて溶解させた。炭酸カリウム（650mg）及びイソ
プロピルヨージド（1.7g）を加え50℃で２時間攪拌し
た。反応終了後1N塩酸を用いて酸性とし、エーテル（20
ml×３回）で抽出した。有機層を水（10ml×３回）で洗
浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去
し、減圧下に溶液を濃縮して無色透明の油状物（330）m
gを得た。これをクロロホルム−ヘキサンより再結晶し
て白色固体（290mg）を得た。このものはスペクトルに
より３−（２′,4′−ジクロロ−５′−イソプロポキシ
フェニル）−５−イソプロピリデンヒダントインである
ことを確認した。
実施例12 ナス型フラスコに１−メチル−３−（２′−フルオロ
−４′−ブロモ−５′−メトキシカルボニルオキシフェ
ニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（1.03g、
2.57mmol）を入れ、メタノール（10ml）を加えて溶解さ
せた。これに炭酸カリウム（50mg）を加え50℃で２時間
攪拌した。反応終了後1N塩酸を用いて酸性とし、エーテ
ル（40ml×３回）で抽出した。有機層を水（20ml×３
回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し
た。乾燥剤を除去し溶液を減圧下に濃縮して黄色の油状
物を得た。（1.04g）これをシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝1:1）で分離精製
し油状物（430mg）を得た。このものはスペクトルによ
りほぼ純品の１−メチル−３−（２′−フルオロ−４′
−ブロモ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロ
ピリデンヒダントインであることを確認した。さらにシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／クロ
ロホルム＝1/2）で精製し無色透明油状物（319mg,収率3
6％）を得た。
−４′−ブロモ−５′−メトキシカルボニルオキシフェ
ニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（1.03g、
2.57mmol）を入れ、メタノール（10ml）を加えて溶解さ
せた。これに炭酸カリウム（50mg）を加え50℃で２時間
攪拌した。反応終了後1N塩酸を用いて酸性とし、エーテ
ル（40ml×３回）で抽出した。有機層を水（20ml×３
回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し
た。乾燥剤を除去し溶液を減圧下に濃縮して黄色の油状
物を得た。（1.04g）これをシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝1:1）で分離精製
し油状物（430mg）を得た。このものはスペクトルによ
りほぼ純品の１−メチル−３−（２′−フルオロ−４′
−ブロモ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロ
ピリデンヒダントインであることを確認した。さらにシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／クロ
ロホルム＝1/2）で精製し無色透明油状物（319mg,収率3
6％）を得た。
実施例13 ナス型フラスコに１−メチル−３−（２′−フルオロ
−４′−ブロモ−５′−メトキシカルボニルオキシフェ
ニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（6.5g、1
7.6mmol）を入れ、メタノール（60ml）を加えて溶解さ
せた。炭酸カリウム（2.5g）を加え40℃で４時間攪拌し
た。反応終了後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酸
性とし、エーテル（30ml×３回）で抽出した。有機層を
水（10ml×３回）で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。乾燥剤を除去後溶液を減圧下に濃縮し褐色の
油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル）で分離精製した。スペクトルよりこ
のものは１−メチル−３−（２′−フルオロ−４′−ク
ロロ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリ
デンヒダントインであることを確認した。
−４′−ブロモ−５′−メトキシカルボニルオキシフェ
ニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（6.5g、1
7.6mmol）を入れ、メタノール（60ml）を加えて溶解さ
せた。炭酸カリウム（2.5g）を加え40℃で４時間攪拌し
た。反応終了後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酸
性とし、エーテル（30ml×３回）で抽出した。有機層を
水（10ml×３回）で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。乾燥剤を除去後溶液を減圧下に濃縮し褐色の
油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル）で分離精製した。スペクトルよりこ
のものは１−メチル−３−（２′−フルオロ−４′−ク
ロロ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリ
デンヒダントインであることを確認した。
実施例14 ナス型フラスコに３−（２′,4′−ジクロロ−５′−
メトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イソプロピ
リデンヒダントイン（2.3g、6.4mmol）を入れ、メタノ
ール（40ml）に溶解した。これに炭酸カリウム（500m
g）を加え60℃で１時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を
用いて反応液を酸性とし、エーテル（20ml×３回）で抽
出した。有機層を水（10ml×３回）で洗浄した後無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、溶液を減
圧下に濃縮し淡黄色油状物（1.93g）を得た。これにエ
ーテルを加えて析出した３−（２′,4′−ジクロロ−
５′−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒ
ダントインの白色固体（1.02g）を濾取した。さらに母
液を濃縮してエーテルを加え白色固体（0.9g）を得た。
反応は定量的であった。
メトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イソプロピ
リデンヒダントイン（2.3g、6.4mmol）を入れ、メタノ
ール（40ml）に溶解した。これに炭酸カリウム（500m
g）を加え60℃で１時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を
用いて反応液を酸性とし、エーテル（20ml×３回）で抽
出した。有機層を水（10ml×３回）で洗浄した後無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、溶液を減
圧下に濃縮し淡黄色油状物（1.93g）を得た。これにエ
ーテルを加えて析出した３−（２′,4′−ジクロロ−
５′−ヒドロキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒ
ダントインの白色固体（1.02g）を濾取した。さらに母
液を濃縮してエーテルを加え白色固体（0.9g）を得た。
反応は定量的であった。
実施例15 ネジ口試験管に３−（２′−フルオロ−４′−クロロ
−５′−メトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントイン（110mg,0.31mmol）及び炭
酸カリウム（54mg）を入れ、メタノール（5ml）を加え
て溶解させた。これに40℃で３時間攪拌した。反応終了
後飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酸性としエーテル
（2ml×３回）で抽出した。有機層を水（2ml×３回）で
洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去
し、エーテル溶液を減圧下に濃縮して褐色の油状物（67
mg,収率77％）を得た。スペクトルより、このものは３
−（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−ヒドロキシ
フェニル）−５−イソプロピリデンヒダントインである
ことを確認した。
−５′−メトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントイン（110mg,0.31mmol）及び炭
酸カリウム（54mg）を入れ、メタノール（5ml）を加え
て溶解させた。これに40℃で３時間攪拌した。反応終了
後飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酸性としエーテル
（2ml×３回）で抽出した。有機層を水（2ml×３回）で
洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去
し、エーテル溶液を減圧下に濃縮して褐色の油状物（67
mg,収率77％）を得た。スペクトルより、このものは３
−（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−ヒドロキシ
フェニル）−５−イソプロピリデンヒダントインである
ことを確認した。
実施例16 ３−（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−エトキ
シカルボニルオキシフェニル）−５−イソプロピリデン
ヒダントイン（204mg,0.57mmol）及び炭酸ナトリウム
（50mg）のメタノール（20ml）溶液を40℃で３時間攪拌
した。反応終了後飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、
エーテル（5ml×３回）で抽出した。有機層を水で洗浄
した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別
し、溶液を減圧下に濃縮して褐色の油状物を得た。これ
にエーテルを加え析出した白色結晶（162mg）を濾過に
より単離した。このものはNMRスペクトル等により３−
（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−ヒドロキシフ
ェニル）−５−イソプロピリデンヒダントインであるこ
とを確認した。
シカルボニルオキシフェニル）−５−イソプロピリデン
ヒダントイン（204mg,0.57mmol）及び炭酸ナトリウム
（50mg）のメタノール（20ml）溶液を40℃で３時間攪拌
した。反応終了後飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、
エーテル（5ml×３回）で抽出した。有機層を水で洗浄
した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別
し、溶液を減圧下に濃縮して褐色の油状物を得た。これ
にエーテルを加え析出した白色結晶（162mg）を濾過に
より単離した。このものはNMRスペクトル等により３−
（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−ヒドロキシフ
ェニル）−５−イソプロピリデンヒダントインであるこ
とを確認した。
実施例17 ３−（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−メトキ
シカルボニルオキシフェニル）−５−（２″−ブチリデ
ン）ヒダントイン（1.02g,3.0mmol）をナス型フラスコ
に入れ、メタノール（40ml）を加えて溶解させた。炭酸
カリウム（230mg）を加え室温で15時間反応させた。反
応終了後1N塩酸を用いて酸性とし、エーテル（10ml×３
回）で抽出した。有機層を水（5ml×３回）で洗浄した
後無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を減圧下に
濃縮して無色透明油状物（895mg）を得た。このものは
ほぼ純品の３−（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′
−ヒドロキシフェニル）−５−（２″−ブチリデン）ヒ
ダントインであることをNMRスペクトル等より確認し
た。
シカルボニルオキシフェニル）−５−（２″−ブチリデ
ン）ヒダントイン（1.02g,3.0mmol）をナス型フラスコ
に入れ、メタノール（40ml）を加えて溶解させた。炭酸
カリウム（230mg）を加え室温で15時間反応させた。反
応終了後1N塩酸を用いて酸性とし、エーテル（10ml×３
回）で抽出した。有機層を水（5ml×３回）で洗浄した
後無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を減圧下に
濃縮して無色透明油状物（895mg）を得た。このものは
ほぼ純品の３−（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′
−ヒドロキシフェニル）−５−（２″−ブチリデン）ヒ
ダントインであることをNMRスペクトル等より確認し
た。
実施例18 ナス型フラスコに、１−メチル−３−（２′−フルオ
ロ−４′−クロロ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−
イソプロピリデンヒダントイン（200mg,0.63mmol）入
れ、N,N−ジメチルホルムアミド（20ml）に溶解させ
た。次いで炭酸カリリウム（45mg）を加え室温で30分攪
拌した。シクロプロピルブロミド（750mg）を加え室温
で18時間反応させた。反応終了後、1N塩酸を加えて酸性
とし、エーテル（5ml×３回）で抽出した。有機層を水
で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除
去した後溶液を減圧下に濃縮し淡黄色の油状物を得た。
このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い
て精製した。このものは１−メチル−３−（２′−フル
オロ−４′−クロロ−５′−シクロプロピルオキシフェ
ニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（110mg,49
％）であることをNMRスペクトル等より確認した。
ロ−４′−クロロ−５′−ヒドロキシフェニル）−５−
イソプロピリデンヒダントイン（200mg,0.63mmol）入
れ、N,N−ジメチルホルムアミド（20ml）に溶解させ
た。次いで炭酸カリリウム（45mg）を加え室温で30分攪
拌した。シクロプロピルブロミド（750mg）を加え室温
で18時間反応させた。反応終了後、1N塩酸を加えて酸性
とし、エーテル（5ml×３回）で抽出した。有機層を水
で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除
去した後溶液を減圧下に濃縮し淡黄色の油状物を得た。
このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い
て精製した。このものは１−メチル−３−（２′−フル
オロ−４′−クロロ−５′−シクロプロピルオキシフェ
ニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（110mg,49
％）であることをNMRスペクトル等より確認した。
実施例19 ネジ口試験管に３−（２′,4′−ジクロロ−５′−ヒ
ドロキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダントイ
ン（105mg,0.35mmol）入れアセトニトリル（5ml）を加
え溶解させた。次いで炭酸カリウム（60mg）とシクロヘ
キシルブロミド（350mg）を加え50℃で24時間反応させ
た。反応終了後混合物をそのまま減圧下に濃縮し、溶媒
と過剰のシクロヘキシルブロミドを除去した。得られた
混合物にメチルヨージド（200mg）と溶媒としてN,N−ジ
メチルホルムアミドド（5ml）を加え40℃で２時間攪拌
した。反応終了後0.1N塩酸を加え酸性としエーテル（2m
l×３回）で抽出した。有機層を水で洗浄した後無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶液
を減圧下に濃縮して無色透明の油状物を得た。このもの
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すること
により１−メチル−３−（２′,4′−ジクロロ−５′−
シクロヘキシルオキシフェニル）−５−イソプロピリデ
ンヒダントインの無色透明油状物（60mg）を得た。エタ
ノールより再結晶し目的物の白色固体（20mg,収率14
％）を得た。
ドロキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダントイ
ン（105mg,0.35mmol）入れアセトニトリル（5ml）を加
え溶解させた。次いで炭酸カリウム（60mg）とシクロヘ
キシルブロミド（350mg）を加え50℃で24時間反応させ
た。反応終了後混合物をそのまま減圧下に濃縮し、溶媒
と過剰のシクロヘキシルブロミドを除去した。得られた
混合物にメチルヨージド（200mg）と溶媒としてN,N−ジ
メチルホルムアミドド（5ml）を加え40℃で２時間攪拌
した。反応終了後0.1N塩酸を加え酸性としエーテル（2m
l×３回）で抽出した。有機層を水で洗浄した後無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶液
を減圧下に濃縮して無色透明の油状物を得た。このもの
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すること
により１−メチル−３−（２′,4′−ジクロロ−５′−
シクロヘキシルオキシフェニル）−５−イソプロピリデ
ンヒダントインの無色透明油状物（60mg）を得た。エタ
ノールより再結晶し目的物の白色固体（20mg,収率14
％）を得た。
実施例20 ３−（２′,4′−ジクロロ−５′−イソプロポキシフ
ェニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（152mg,
0.446mmol）をナス型フラスコに入れ、N,N−ジメチルホ
ルムアミド（20ml）に溶解させた。炭酸カリウム（362m
g）及びプロパルギルブロミド（600mg）を加え室温で13
時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を用いて酸性としエー
テル（5ml×３回）で抽出した。有機層を水（3ml×３
回）で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を濾別後減圧下に濃縮して淡黄色油状物（170mg）を得
た。このものはNMRスペクトル等より、１−プロパルギ
ル−３−（２′,4′−ジクロロ−５−イソプロポキシフ
ェニル）−５−イソプロピリデンヒダントインであるこ
とを確認した。収率は定量的であった。
ェニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（152mg,
0.446mmol）をナス型フラスコに入れ、N,N−ジメチルホ
ルムアミド（20ml）に溶解させた。炭酸カリウム（362m
g）及びプロパルギルブロミド（600mg）を加え室温で13
時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を用いて酸性としエー
テル（5ml×３回）で抽出した。有機層を水（3ml×３
回）で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を濾別後減圧下に濃縮して淡黄色油状物（170mg）を得
た。このものはNMRスペクトル等より、１−プロパルギ
ル−３−（２′,4′−ジクロロ−５−イソプロポキシフ
ェニル）−５−イソプロピリデンヒダントインであるこ
とを確認した。収率は定量的であった。
実施例21 ３−（２′,4′−ジクロロ−５′−ヒドロキシフェニ
ル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（970mg,3.22
mmol）のN,N−ジメチルホルムアミド（40ml）溶液に、
炭酸カリウム（702mg）とプロパルギルブロミド（2.9m
l）を加え50℃で４時間、さらに80℃で８時間攪拌し
た。反応終了後、1N塩酸を加え酸性としエーテル（20ml
×３回）で抽出した。有機層を水で洗浄後した無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶液を減圧
下に濃縮して淡黄色の油状物（1.95g）を得た。エーテ
ルを加え、冷却し析出した白色固体（193mg）を濾取し
た。このものはNMRスペクトル等よりフェニル環５位の
水酸基にプロパルギル基が導入された３−（２′,4′−
ジクロロ−５′−プロパルギルオキシフェニル）−５−
イソプロピリデンヒダントインであることを確認した。
さらに濾液を濃縮しクロロホルム−ヘキサンより再結晶
することによりヒダントイン環の１位Ｎ上にもプロパル
ギル基が導入された１−プロパルギル−３−（２′,4′
−ジクロロ−５′−プロパルギルオキシフェニル）−５
−イソプロピリデンヒダントインの白色結晶（694mg,収
率57％）を得た。
ル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（970mg,3.22
mmol）のN,N−ジメチルホルムアミド（40ml）溶液に、
炭酸カリウム（702mg）とプロパルギルブロミド（2.9m
l）を加え50℃で４時間、さらに80℃で８時間攪拌し
た。反応終了後、1N塩酸を加え酸性としエーテル（20ml
×３回）で抽出した。有機層を水で洗浄後した無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶液を減圧
下に濃縮して淡黄色の油状物（1.95g）を得た。エーテ
ルを加え、冷却し析出した白色固体（193mg）を濾取し
た。このものはNMRスペクトル等よりフェニル環５位の
水酸基にプロパルギル基が導入された３−（２′,4′−
ジクロロ−５′−プロパルギルオキシフェニル）−５−
イソプロピリデンヒダントインであることを確認した。
さらに濾液を濃縮しクロロホルム−ヘキサンより再結晶
することによりヒダントイン環の１位Ｎ上にもプロパル
ギル基が導入された１−プロパルギル−３−（２′,4′
−ジクロロ−５′−プロパルギルオキシフェニル）−５
−イソプロピリデンヒダントインの白色結晶（694mg,収
率57％）を得た。
実施例22 ３−（２′−フルオロ−４′−ブロモ−５′−ヒドロ
キシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン
（210mg,0.64mmol）をナス型フラスコに入れアセトニト
リル（10ml）を加え溶解させた。これに炭酸カリウム
（470mg）及びプロパルギルブロミド（800mg）を加え、
40℃で４時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を加え酸性溶
液とし室温で放置した。析出した結晶（240mg,収率93
％）を濾過により単離した。このものはNMRスペクトル
等より１−プロパルギル−３−（２′−フルオロ−４′
−ブロモ−５′−プロパルギルオキシフェニル）−５−
イソプロピリデンヒダントインであることを確認した。
キシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン
（210mg,0.64mmol）をナス型フラスコに入れアセトニト
リル（10ml）を加え溶解させた。これに炭酸カリウム
（470mg）及びプロパルギルブロミド（800mg）を加え、
40℃で４時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を加え酸性溶
液とし室温で放置した。析出した結晶（240mg,収率93
％）を濾過により単離した。このものはNMRスペクトル
等より１−プロパルギル−３−（２′−フルオロ−４′
−ブロモ−５′−プロパルギルオキシフェニル）−５−
イソプロピリデンヒダントインであることを確認した。
実施例23 ３−（２′,4′−ジクロロ−５′−ヒドロキシフェニ
ル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（1.0g,3.3mm
ol）をナス型フラスコに入れ、アセトニトリル（40ml）
を加え溶解させた。炭酸カリウム（2.4g）及び1,3−ジ
クロロプロペン（3.7g）を加え60℃で10時間攪拌した。
反応終了後析出した固形物を濾別し濾液を水（20ml×３
回）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤を濾過し、濾液を減圧下に濃縮して黄色油状物
（1.62g）を得た。このものをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより分離精製し、目的とする１−（３′
−クロロ−２′−プロペニル）−３−｛２″,4″−ジク
ロロ−５″−（３−クロロ−２−プロペニルオキ
シ）フェニル｝−５−イソプロピリデンヒダントイン
（1.41g,収率94％）を得た。このものは、ヒダントイン
環１位窒素原子上のクロロプロペニル基と、フェニル環
５位酸素原子上のクロロプロペニル基のオレフィンの立
体化学が異なる４種類の混合物であり、Ｅ−Ｚ体、Ｚ−
Ｅ体およびＥ−Ｅ体についてはカラムクロマトグラフ
イ．あるいは再結晶により分離し400MHz1H−NMRスペク
トルを測定し、その構造を確認した。
ル）−５−イソプロピリデンヒダントイン（1.0g,3.3mm
ol）をナス型フラスコに入れ、アセトニトリル（40ml）
を加え溶解させた。炭酸カリウム（2.4g）及び1,3−ジ
クロロプロペン（3.7g）を加え60℃で10時間攪拌した。
反応終了後析出した固形物を濾別し濾液を水（20ml×３
回）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤を濾過し、濾液を減圧下に濃縮して黄色油状物
（1.62g）を得た。このものをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより分離精製し、目的とする１−（３′
−クロロ−２′−プロペニル）−３−｛２″,4″−ジク
ロロ−５″−（３−クロロ−２−プロペニルオキ
シ）フェニル｝−５−イソプロピリデンヒダントイン
（1.41g,収率94％）を得た。このものは、ヒダントイン
環１位窒素原子上のクロロプロペニル基と、フェニル環
５位酸素原子上のクロロプロペニル基のオレフィンの立
体化学が異なる４種類の混合物であり、Ｅ−Ｚ体、Ｚ−
Ｅ体およびＥ−Ｅ体についてはカラムクロマトグラフ
イ．あるいは再結晶により分離し400MHz1H−NMRスペク
トルを測定し、その構造を確認した。
実施例24 ３−（２′−フルオロ−４′−ブロモ−５′−ヒドロ
キシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン
（210mg,0.64mmol）のアセトニトリル溶液（10ml）に炭
酸カリウム（470mg）及び1,3−ジクロロプロペン（710m
g）を加え80℃で３時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を
加えエーテル（5ml×３回）で抽出した。有機層を水（3
ml×３回）で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を除去した後溶液を減圧下に濃縮して黄色油
状物（310mg）を得た。このものをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝1/2）によ
り分離精製し、１−（３′−クロロ−２′−プロペニ
ル）−３−｛２″−フルオロ−４″−ブロモ−５″−
（３−クロロ−２−プロペニルオキシ）フェニル｝
−５−イソプロピリデンヒダントイン（202mg,収率58
％）を得た。このものは窒素原子上及び酸素原子上のク
ロロプロペニル基のオレフィンの立体化学が異なる４種
類の異性体の混合物であり、Ｅ−Ｅ体については、カラ
ムクロマトグラフイにより分離精製し、400MHz1H−NMR
スペクトルによりその構造を確認した。
キシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン
（210mg,0.64mmol）のアセトニトリル溶液（10ml）に炭
酸カリウム（470mg）及び1,3−ジクロロプロペン（710m
g）を加え80℃で３時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を
加えエーテル（5ml×３回）で抽出した。有機層を水（3
ml×３回）で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を除去した後溶液を減圧下に濃縮して黄色油
状物（310mg）を得た。このものをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝1/2）によ
り分離精製し、１−（３′−クロロ−２′−プロペニ
ル）−３−｛２″−フルオロ−４″−ブロモ−５″−
（３−クロロ−２−プロペニルオキシ）フェニル｝
−５−イソプロピリデンヒダントイン（202mg,収率58
％）を得た。このものは窒素原子上及び酸素原子上のク
ロロプロペニル基のオレフィンの立体化学が異なる４種
類の異性体の混合物であり、Ｅ−Ｅ体については、カラ
ムクロマトグラフイにより分離精製し、400MHz1H−NMR
スペクトルによりその構造を確認した。
実施例25 ３−（２′−フルオロ−４′−ブロモ−５′−ヒドロ
キシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン
（214mg,0.65mmol）をアセトニトリル溶液（12ml）に炭
酸カリウム（450mg）及び2,3−ジクロロプロペン（750m
g）を加え、50℃で５時間攪拌した。反応終了後0.1N塩
酸を加え、エーテル（4ml×３回）で抽出した。有機層
を水（2ml×３回）で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を除去し、溶液を減圧下に濃縮して黄色
の油状物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝1/2）により分離
精製し、１−（２′−クロロ−２′−プロペニル）−３
−｛２″−フルオロ−４″−ブロモ−５″−（２−ク
ロロ−２−プロペニルオキシ）フェニル｝−５−イソ
プロピリデンヒダントインの淡黄色油状物（230mg,収率
74％）を得た。
キシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン
（214mg,0.65mmol）をアセトニトリル溶液（12ml）に炭
酸カリウム（450mg）及び2,3−ジクロロプロペン（750m
g）を加え、50℃で５時間攪拌した。反応終了後0.1N塩
酸を加え、エーテル（4ml×３回）で抽出した。有機層
を水（2ml×３回）で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を除去し、溶液を減圧下に濃縮して黄色
の油状物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝1/2）により分離
精製し、１−（２′−クロロ−２′−プロペニル）−３
−｛２″−フルオロ−４″−ブロモ−５″−（２−ク
ロロ−２−プロペニルオキシ）フェニル｝−５−イソ
プロピリデンヒダントインの淡黄色油状物（230mg,収率
74％）を得た。
実施例26 ３−（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−ヒドロ
キシフェニル）−５−（２″−ブチリデン）ヒダントイ
ン（170mg,0.57mmol）のN,N−ジメチルホルムアミド（2
0ml）溶液に炭酸カリウム（170mg）及びメチルヨージド
（500μｌ）を加え室温で２時間攪拌した。3N塩酸を加
え、エーテル（10ml×３回）で抽出した。有機層を水
（5ml×２回）で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶液を減圧下に濃縮し得られた淡黄色油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製するこ
とにより、１−メチル−３−（２′−フルオロ−４′−
クロロ−５′−メトキシフェニル）−５−（２″−ブチ
リデン）ヒダントインの無色油状物（180mg,収率97％）
を得た。
キシフェニル）−５−（２″−ブチリデン）ヒダントイ
ン（170mg,0.57mmol）のN,N−ジメチルホルムアミド（2
0ml）溶液に炭酸カリウム（170mg）及びメチルヨージド
（500μｌ）を加え室温で２時間攪拌した。3N塩酸を加
え、エーテル（10ml×３回）で抽出した。有機層を水
（5ml×２回）で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶液を減圧下に濃縮し得られた淡黄色油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製するこ
とにより、１−メチル−３−（２′−フルオロ−４′−
クロロ−５′−メトキシフェニル）−５−（２″−ブチ
リデン）ヒダントインの無色油状物（180mg,収率97％）
を得た。
参考例１ ２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニル
オキシニトロベンゼン（52.1g,0.24mol）のエタノール
（600ml）溶液に二酸化白金（1.5g）を加え常圧の水素
雰囲気下に水素ガスの吸収がとまるまで室温で反応させ
た。反応終了後、触媒を濾別し、得られた淡黄色透明溶
液から減圧下に溶媒を留去し、淡赤褐色油状物を得た。
このものはNMRスペクトルよりほぼ純品の２−フルオロ
−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシアニリン
であることを確認した。このものはシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより精製することができるが、その
まま次の反応に用いることができる。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 3.86（3H,s）,4.13（2
H,br s）,6.48（1H,d,JHF＝8Hz）,6.92（1H,d,JHF＝10H
z）． 参考例２ ２−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニル
オキシニトロベンゼン（30.4g,0.1mol）のエタノール
（300ml）溶液に二酸化白金（1.0g）を加え、水素雰囲
気下、水素の吸収が止まるまで攪拌した。反応終了後、
触媒を濾別し、溶液から減圧下に溶媒を留去することに
よって２−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボ
ニルオキシアニリンの褐色固体（28.0g）を得た。1 H−NMR（CCl4,TMS,ppm）：δ 3.83（3H,s）,5.01（2H,
br s）,6.63（1H,d,JHF＝7.6Hz）,7.06（1H,d,JHF＝9.8
Hz）． 参考例３ 滴下ロート及び蒸留装置を装備した500ccに三ッ口フ
ラスコにクロロギ酸トリクロロメチル（19ml,158mmol）
の酢酸エチル（200ml）溶液を入れ、これに２−フルオ
ロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシアニリ
ン（21.9g,100mmol）の酢酸エチル（100ml）溶液を20分
で滴下した。滴下終了後80℃に加熱し、酢酸エチルを留
去した。放冷後四塩化炭素（150ml）を加え一晩放置し
た。不溶物を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を留去する
ことにより２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカ
ルボニルオキシフェニルイソシアネート（20.6g,収率84
％）の淡褐色固体を得た。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 3.88（3H,s）,6.97（1
H,d）,7.37（1H,d）． IR（KBr disk,cm-1）:2260,1770. 参考例４ 滴下ロート及び蒸留装置を装備した500mlに三ッ口フ
ラスコにクロロギ酸トリクロロメチル（15ml,125mmol）
の酢酸エチル（150ml）溶液を入れ、これに２−フルオ
ロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシアニリ
ン（28.0g,113mmol）の酢酸エチル溶液を20分で滴下し
た。滴下終了後80℃に加熱し、酢酸エチルを留去した。
放冷後四塩化炭素（150ml）を加え、不溶物を濾別後、
濾液から減圧下に溶媒を留去することにより２−フルオ
ロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシフェニ
ルイソシアネート（29.1g,収率94％）の褐色固体を得
た。1 H−NMR（CCl4,TMS,ppm）：δ 3.87（3H,s）,6.89（1H,
d,JHF＝6.8Hz）,7.31（1H,d,JHF＝8.6Hz）． IR（KBr disk,cm-1）:2260,1770. 参考例５ ２−フルオロ−４−クロロ−５−エトキシカルボニル
オキシフェニルイソシアネート（16.7g,64mmol）のベン
ゼン（300ml）溶液に、氷冷下激しく攪拌しながらアン
モニアガスを導入した。ただちに白色固体の析出が認め
られた。30分後、析出した固体を濾取しベンゼンで充分
洗浄の後、乾燥させた。このものは、目的とする２−フ
ルオロ−４−クロロ−５−エトキシカルボニルオキシフ
ェニル尿素（14.2g,収率80％）であった。1 H−NMR（CDCl3−CD3OD,TMS,ppm）：δ 1.37（3H,t,J＝
7.2Hz）,4.30（2H,q,J＝7.2Hz）,7.10（1H,d,JHF＝10.2
Hz）,8.07（1H,d,JHF＝7.2Hz）． 参考例６ ２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニル
オキシフェニルイソシアネート（12.3g,50mmol）のベン
ゼン（100ml）溶液に、氷冷下激しく攪拌しながらアン
モニアガスを導入した。30分後析出した白色固体を濾過
し、ベンゼンで充分洗浄し、乾燥した。このものは、目
的とする２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカル
ボニルオキシフェニル尿素（10.3g,収率78％）であるこ
とをNMRスペクトル等より確認した。1 H−NMR（DMSO−d6,TMS,ppm）：δ 3.87（3H,s）,5.81
（2H,br s）,7.12（1H,d,JHF＝10Hz）,8.28（1H,d,JHF
＝7.2Hz）,8.48（1H,br s）． 参考例７ 参考例６と同様の操作により２−フルオロ−４−ブロ
モ−５−メトキシカルボニルオキシフェニルイソシアネ
ート（47.7g,164mmol）から２−フルオロ−４−ブロモ
−５−メトキシカルボニルオキシフェニル尿素（37.7g,
収率75％）を得た。1 H−NMR（CDCl3−CD3OD,TMS,ppm）：δ 3.83（3H,s）,
7.28（1H,d,JHF＝10Hz）,7.99（1H,d,JHF＝7.2Hz）． 参考例８ 2,4−ジクロロ−５−メトキシカルボニルオキシニト
ロベンゼンを原料として、参考例１〜４と同様の操作に
よって合成した2,4−ジクロロ−５−メトキシカルボニ
ルオキシフェニルイソシアネート（5.04g,19.2mmol）の
ベンゼン（120ml）溶液に、氷冷下激しく攪拌しながら
アンモニアガスを導入した。30分後、析出した白色固体
を濾過し、ベンゼンで充分洗浄した。このものは目的と
する2,4−ジクロロ−５−メトキシカルボニルオキシフ
ェニル尿素（4.68g,収率88％）であることを1H−NMRよ
り確認した。1 H−NMR（CDCl3−DMSO−d6,TMS,ppm）：δ 3.88（3H,
s）,6.35（2H,br）,7.45（1H,s）,8.20（1H,br）、8.32
（1H,s）． 参考例９ ナス型フラスコに２−フロオロ−４−クロロ−５−メ
トキシカルボニルオキシフェニルイソシアネート（2.45
g,10mmol）を入れベンゼン（100ml）に溶解し次いでデ
ヒドロバリンエチルエステル（1.41g,10mmol）を加え
て、室温で10時間反応させた。析出した固体を除去し、
溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えエーテル（10
0ml×３回）で抽出した。有機層を水（50ml×３回）で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を除去し、溶液を減圧下に濃縮した。析出したＮ−（２
−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオキ
シフェニル）−Ｎ′−（１′−エトキシカルボニル−
２′−メチル−１′−プロペニル）尿素の白色固体（3.
45g）を濾取した。収率は、92％であった。1 H−NMR（CD3SOCD3−CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.27（3H,t,
J＝6.9Hz）,1.87（3H,s）,2.12（3H,s）,3.86（3H,
s）、4.20（2H,q,J＝6.9Hz）,6.74（1H,br s）,7.05（1
H,d,JHF＝9.9Hz）,7.35（1H,br s）,8.11（1H,d,JHF＝
7.2Hz）． IR（KBr disk,cm-1）:1770,1730. 参考例10 ナス型フラスコに２−フルオロ−４−ブロモ−５−メ
トキシカルボニルオキシフェニルイソシアネート（1.28
g,4.41mmol）を入れベンゼン（100ml）に溶解し次いで
デドロバリンメチルエステル（630mg,4.88mmol）を加え
て、室温で10時間反応させた。析出した固体を除去し、
溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えエーテル（10
0ml×３回）で抽出した。有機層を水（50ml×３回）で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を除去し、溶液を減圧下に濃縮した。析出したＮ−（２
−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキ
シフェニル）−Ｎ′−（１′−メトキシカルボニル−
２′−メチル−１′−プロペニル）尿素の白色固体（48
3mg）を濾取した。濾液にエーテルを加え冷却すること
によりさらに析出した目的物の白色固体（385mg）を濾
過により得ることができた。収率は合わせて47％であっ
た。1 H−NMR（CD3SOCD3−CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.83（3H,
s）,2.03（3H,s）,3.67（3H,s）,3.86（3H,s）,7.25（1
H,d,JHF＝10.5Hz）,7.84（1H,br s）,8.23（1H,d,JHF＝
6.9Hz）,8.58（1H,br s）． IR（KBr disk,cm-1）:1770,1730. 参考例11 2,4−ジクロロ−５−メトキシカルボニルオキシニト
ロベンゼンを原料として参考例１〜４に示した方法に従
って合成した2,4−ジクロロ−５−メトキシカルボニル
オキシフェニルイソシアネート（1.31g,5mmol）をナス
型フラスコに入れ、ベンゼン（100ml）を加え、次いで
デヒドロバリンメチルエステル（0.65g,5mmol）を加え
室温で７時間反応させた。析出した少量の固体を除去
し、溶液を塩化アンモニウム水溶液（50ml×３回）と水
（50ml×３回）で洗浄した。乾燥後減圧下に溶液から溶
媒を留去し、褐色油状物（1.35g）を得た。これに酢酸
エチル−ヘキサン混合溶液を加え、析出したＮ−（2,4
−ジクロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル）
−Ｎ′−（１′−メトキシカルボニル−２′−メチル−
１′−プロペニル）尿素の白色固体（1.31g,収率58％）
を濾取した。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.91（3H,s）,2.17（3
H,s）,3.68（3H,s）,3.88（3H,s）,6.63（1H,br s）,7.
31（1H,br s）,7.35（1H, s）,8.30（1H,s）． IR（KBr disk,cm-1）:1770,1725. 参考例12 ２−フルオロ−４−クロロ−５−エトキシカルボニル
オキシフェニル尿素（10.1g,36.4mmol）を小過剰の２−
オキソイソ吉草酸メチル（5.2g）のベンゼン（100ml）
溶液に触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（60mg,0.35mmo
l）を加え、４時間加熱還流した。反応終了後放冷し、
析出した固体を濾別した。濾液を減圧下に濃縮し淡褐色
の油状物を得た。エーテル−ペンタンより再結晶するこ
とにより淡黄色の固体（15.5g）を得た。このものは、1
H−NMRスペクトルより環化生成物である３−（２′−フ
ルオロ−４′−クロロ−５′−エトキシカルボニルオキ
シフェニル）−５−イソプロピリデンヒダントインを少
量含むものの、ほぼ目的とするＮ−（２−フルオロ−４
−クロロ−５−エトキシカルボニルオキシフェニル）−
Ｎ′−（１′−エトキシカルボニル−２′−メチル−
１′−プロペニル）尿素であった。
オキシニトロベンゼン（52.1g,0.24mol）のエタノール
（600ml）溶液に二酸化白金（1.5g）を加え常圧の水素
雰囲気下に水素ガスの吸収がとまるまで室温で反応させ
た。反応終了後、触媒を濾別し、得られた淡黄色透明溶
液から減圧下に溶媒を留去し、淡赤褐色油状物を得た。
このものはNMRスペクトルよりほぼ純品の２−フルオロ
−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシアニリン
であることを確認した。このものはシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより精製することができるが、その
まま次の反応に用いることができる。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 3.86（3H,s）,4.13（2
H,br s）,6.48（1H,d,JHF＝8Hz）,6.92（1H,d,JHF＝10H
z）． 参考例２ ２−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニル
オキシニトロベンゼン（30.4g,0.1mol）のエタノール
（300ml）溶液に二酸化白金（1.0g）を加え、水素雰囲
気下、水素の吸収が止まるまで攪拌した。反応終了後、
触媒を濾別し、溶液から減圧下に溶媒を留去することに
よって２−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボ
ニルオキシアニリンの褐色固体（28.0g）を得た。1 H−NMR（CCl4,TMS,ppm）：δ 3.83（3H,s）,5.01（2H,
br s）,6.63（1H,d,JHF＝7.6Hz）,7.06（1H,d,JHF＝9.8
Hz）． 参考例３ 滴下ロート及び蒸留装置を装備した500ccに三ッ口フ
ラスコにクロロギ酸トリクロロメチル（19ml,158mmol）
の酢酸エチル（200ml）溶液を入れ、これに２−フルオ
ロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシアニリ
ン（21.9g,100mmol）の酢酸エチル（100ml）溶液を20分
で滴下した。滴下終了後80℃に加熱し、酢酸エチルを留
去した。放冷後四塩化炭素（150ml）を加え一晩放置し
た。不溶物を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を留去する
ことにより２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカ
ルボニルオキシフェニルイソシアネート（20.6g,収率84
％）の淡褐色固体を得た。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 3.88（3H,s）,6.97（1
H,d）,7.37（1H,d）． IR（KBr disk,cm-1）:2260,1770. 参考例４ 滴下ロート及び蒸留装置を装備した500mlに三ッ口フ
ラスコにクロロギ酸トリクロロメチル（15ml,125mmol）
の酢酸エチル（150ml）溶液を入れ、これに２−フルオ
ロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシアニリ
ン（28.0g,113mmol）の酢酸エチル溶液を20分で滴下し
た。滴下終了後80℃に加熱し、酢酸エチルを留去した。
放冷後四塩化炭素（150ml）を加え、不溶物を濾別後、
濾液から減圧下に溶媒を留去することにより２−フルオ
ロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシフェニ
ルイソシアネート（29.1g,収率94％）の褐色固体を得
た。1 H−NMR（CCl4,TMS,ppm）：δ 3.87（3H,s）,6.89（1H,
d,JHF＝6.8Hz）,7.31（1H,d,JHF＝8.6Hz）． IR（KBr disk,cm-1）:2260,1770. 参考例５ ２−フルオロ−４−クロロ−５−エトキシカルボニル
オキシフェニルイソシアネート（16.7g,64mmol）のベン
ゼン（300ml）溶液に、氷冷下激しく攪拌しながらアン
モニアガスを導入した。ただちに白色固体の析出が認め
られた。30分後、析出した固体を濾取しベンゼンで充分
洗浄の後、乾燥させた。このものは、目的とする２−フ
ルオロ−４−クロロ−５−エトキシカルボニルオキシフ
ェニル尿素（14.2g,収率80％）であった。1 H−NMR（CDCl3−CD3OD,TMS,ppm）：δ 1.37（3H,t,J＝
7.2Hz）,4.30（2H,q,J＝7.2Hz）,7.10（1H,d,JHF＝10.2
Hz）,8.07（1H,d,JHF＝7.2Hz）． 参考例６ ２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニル
オキシフェニルイソシアネート（12.3g,50mmol）のベン
ゼン（100ml）溶液に、氷冷下激しく攪拌しながらアン
モニアガスを導入した。30分後析出した白色固体を濾過
し、ベンゼンで充分洗浄し、乾燥した。このものは、目
的とする２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカル
ボニルオキシフェニル尿素（10.3g,収率78％）であるこ
とをNMRスペクトル等より確認した。1 H−NMR（DMSO−d6,TMS,ppm）：δ 3.87（3H,s）,5.81
（2H,br s）,7.12（1H,d,JHF＝10Hz）,8.28（1H,d,JHF
＝7.2Hz）,8.48（1H,br s）． 参考例７ 参考例６と同様の操作により２−フルオロ−４−ブロ
モ−５−メトキシカルボニルオキシフェニルイソシアネ
ート（47.7g,164mmol）から２−フルオロ−４−ブロモ
−５−メトキシカルボニルオキシフェニル尿素（37.7g,
収率75％）を得た。1 H−NMR（CDCl3−CD3OD,TMS,ppm）：δ 3.83（3H,s）,
7.28（1H,d,JHF＝10Hz）,7.99（1H,d,JHF＝7.2Hz）． 参考例８ 2,4−ジクロロ−５−メトキシカルボニルオキシニト
ロベンゼンを原料として、参考例１〜４と同様の操作に
よって合成した2,4−ジクロロ−５−メトキシカルボニ
ルオキシフェニルイソシアネート（5.04g,19.2mmol）の
ベンゼン（120ml）溶液に、氷冷下激しく攪拌しながら
アンモニアガスを導入した。30分後、析出した白色固体
を濾過し、ベンゼンで充分洗浄した。このものは目的と
する2,4−ジクロロ−５−メトキシカルボニルオキシフ
ェニル尿素（4.68g,収率88％）であることを1H−NMRよ
り確認した。1 H−NMR（CDCl3−DMSO−d6,TMS,ppm）：δ 3.88（3H,
s）,6.35（2H,br）,7.45（1H,s）,8.20（1H,br）、8.32
（1H,s）． 参考例９ ナス型フラスコに２−フロオロ−４−クロロ−５−メ
トキシカルボニルオキシフェニルイソシアネート（2.45
g,10mmol）を入れベンゼン（100ml）に溶解し次いでデ
ヒドロバリンエチルエステル（1.41g,10mmol）を加え
て、室温で10時間反応させた。析出した固体を除去し、
溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えエーテル（10
0ml×３回）で抽出した。有機層を水（50ml×３回）で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を除去し、溶液を減圧下に濃縮した。析出したＮ−（２
−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカルボニルオキ
シフェニル）−Ｎ′−（１′−エトキシカルボニル−
２′−メチル−１′−プロペニル）尿素の白色固体（3.
45g）を濾取した。収率は、92％であった。1 H−NMR（CD3SOCD3−CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.27（3H,t,
J＝6.9Hz）,1.87（3H,s）,2.12（3H,s）,3.86（3H,
s）、4.20（2H,q,J＝6.9Hz）,6.74（1H,br s）,7.05（1
H,d,JHF＝9.9Hz）,7.35（1H,br s）,8.11（1H,d,JHF＝
7.2Hz）． IR（KBr disk,cm-1）:1770,1730. 参考例10 ナス型フラスコに２−フルオロ−４−ブロモ−５−メ
トキシカルボニルオキシフェニルイソシアネート（1.28
g,4.41mmol）を入れベンゼン（100ml）に溶解し次いで
デドロバリンメチルエステル（630mg,4.88mmol）を加え
て、室温で10時間反応させた。析出した固体を除去し、
溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えエーテル（10
0ml×３回）で抽出した。有機層を水（50ml×３回）で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を除去し、溶液を減圧下に濃縮した。析出したＮ−（２
−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキ
シフェニル）−Ｎ′−（１′−メトキシカルボニル−
２′−メチル−１′−プロペニル）尿素の白色固体（48
3mg）を濾取した。濾液にエーテルを加え冷却すること
によりさらに析出した目的物の白色固体（385mg）を濾
過により得ることができた。収率は合わせて47％であっ
た。1 H−NMR（CD3SOCD3−CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.83（3H,
s）,2.03（3H,s）,3.67（3H,s）,3.86（3H,s）,7.25（1
H,d,JHF＝10.5Hz）,7.84（1H,br s）,8.23（1H,d,JHF＝
6.9Hz）,8.58（1H,br s）． IR（KBr disk,cm-1）:1770,1730. 参考例11 2,4−ジクロロ−５−メトキシカルボニルオキシニト
ロベンゼンを原料として参考例１〜４に示した方法に従
って合成した2,4−ジクロロ−５−メトキシカルボニル
オキシフェニルイソシアネート（1.31g,5mmol）をナス
型フラスコに入れ、ベンゼン（100ml）を加え、次いで
デヒドロバリンメチルエステル（0.65g,5mmol）を加え
室温で７時間反応させた。析出した少量の固体を除去
し、溶液を塩化アンモニウム水溶液（50ml×３回）と水
（50ml×３回）で洗浄した。乾燥後減圧下に溶液から溶
媒を留去し、褐色油状物（1.35g）を得た。これに酢酸
エチル−ヘキサン混合溶液を加え、析出したＮ−（2,4
−ジクロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル）
−Ｎ′−（１′−メトキシカルボニル−２′−メチル−
１′−プロペニル）尿素の白色固体（1.31g,収率58％）
を濾取した。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.91（3H,s）,2.17（3
H,s）,3.68（3H,s）,3.88（3H,s）,6.63（1H,br s）,7.
31（1H,br s）,7.35（1H, s）,8.30（1H,s）． IR（KBr disk,cm-1）:1770,1725. 参考例12 ２−フルオロ−４−クロロ−５−エトキシカルボニル
オキシフェニル尿素（10.1g,36.4mmol）を小過剰の２−
オキソイソ吉草酸メチル（5.2g）のベンゼン（100ml）
溶液に触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（60mg,0.35mmo
l）を加え、４時間加熱還流した。反応終了後放冷し、
析出した固体を濾別した。濾液を減圧下に濃縮し淡褐色
の油状物を得た。エーテル−ペンタンより再結晶するこ
とにより淡黄色の固体（15.5g）を得た。このものは、1
H−NMRスペクトルより環化生成物である３−（２′−フ
ルオロ−４′−クロロ−５′−エトキシカルボニルオキ
シフェニル）−５−イソプロピリデンヒダントインを少
量含むものの、ほぼ目的とするＮ−（２−フルオロ−４
−クロロ−５−エトキシカルボニルオキシフェニル）−
Ｎ′−（１′−エトキシカルボニル−２′−メチル−
１′−プロペニル）尿素であった。
この混合物は、分離精製することなく次の反応に使用
した。
した。
参考例13 ディーン・スターク装置を付けた200mlのナス型フラ
スコに、２−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカル
ボニルオキシフェニル尿素（15.2g,50mmol）、２−オキ
ソイソ吉草酸エチル（12ml）および溶媒としてトルエン
（140ml）を入れ、次いでナトリウムエトキシド（169m
g）を加え20時間加熱還流した。
スコに、２−フルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカル
ボニルオキシフェニル尿素（15.2g,50mmol）、２−オキ
ソイソ吉草酸エチル（12ml）および溶媒としてトルエン
（140ml）を入れ、次いでナトリウムエトキシド（169m
g）を加え20時間加熱還流した。
反応終了後、反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液
（100ml）を加え酸性としエーテル（100ml×３回）で抽
出した。有機層を水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を濾別後、溶液を減圧下に濃縮した。析
出した淡黄色固体（4.6g）を濾過により単離した。濾液
にエーテルを加えさらに析出した淡黄色固体を濾別し
た。これらの生成物はいづれも目的とするＮ−（２−フ
ルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシフ
ェニル）−Ｎ′−（１′−エトキシカルボニル−２′−
メチル−１′−プロペニル）尿素であることを、1H−NM
Rより確認した。収率は併せて28％であった。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.26（3H,t,J＝7.2H
z）,1.83（3H,s）,2.07（3H,s）,3.87（3H,s）,4.19（2
H,q,J＝7.2Hz）,7.08（1H,br s）,7.18（1H d,JHF＝10.
5Hz）,7.74（1H br s）,8.16（1H,d,JHF＝7.2Hz）． 参考例14 ディーン・スターク装置を付けた200mlのナス型フラ
スコに、2,4−ジクロロ−５−メトキシカルボニルオキ
シフェニル尿素（10.3g,37mmol）、２−オキソイソ吉草
酸エチル（9.0g）及び溶媒としてベンゼン（150ml）を
加え、次いで触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（644m
g）を加え、７時間加熱還流した。反応終了後、有機層
を水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を濾別後、溶液を減圧下に濃縮して、褐色の油状物（1
7.4g）を得た。酢酸エチル−ヘキサン溶媒系より再結晶
することによりＮ−（2,4−ジクロロ−５−メトキシカ
ルボニルオキシフェニル）−Ｎ′−（１′−エトキシカ
ルボニル−２′−メチル−１′−プロペニル）尿素（7.
0g,収率47％）の白色粉末を得た。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.27（3H,t,J＝7.5H
z）,1.93（3H,s）,2.18（3H,s）,3.88（3H,s）,4.22（2
H,q,J＝7.5Hz）,6.62（1H,br s）,7.31（1H br s）,7.3
6（1H,s）8.30（1H,s）． 参考例15 ナス型フラスコにＮ−（２−フルオロ−４−クロロ−
５−メトキシカルボニルオキシフェニル）−Ｎ′−
（１′−メトキシカルボニル−２′−メチル−１′−プ
ロペニル）尿素（2.53g,6.5mmol）及び酢酸ナトリウム
（140mg）を入れ、トルエン（80ml）を加えて還流下７
時間反応させた。反応終了後、これに酢酸エチル（30m
l）を加え、水（20ml×３回）で洗浄した。溶液を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、褐色
の油状物を得た。エーテルを加えて析出した３−（２′
−フルオロ−４′−クロロ−５′−メトキシカルボニル
オキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン
の白色固体（1.11g）を濾取した。さらに母液を濃縮
し、エーテル−ヘキサン混合溶媒を加えて析出した固体
（386mg）を濾取した。収率は、合わせて67％であっ
た。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.87（3H,s）,2.26（3
H,s）,3.91（3H,s）,7.26（1H,d,JHF＝6.9Hz）,7.31（1
H,d,JHF＝9.0Hz）,9.10（1H,br s）． IR（KBr disk,cm-1）:1780,1730,1680. 参考例16 ナス型フラスコにＮ−（２−フルオロ−４−ブロモ−
５−メトキシカルボニルオキシフェニル）−Ｎ′−
（１′−メトキシカルボニル−２′−メチル−１′−プ
ロペニル）尿素（5.66g,13.5mmol）を入れトルエン（90
ml）を加えて溶解した。酢酸ナトリウム（114mg）を加
え３時間加熱還流した。反応混合物を冷却後析出した固
体を除去し次いで溶液を水（50ml×３回）で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶液を
濃縮しエーテルを加えて析出した３−（２′−フルオロ
−４′−ブロモ−５′−メトキシカルボニルオキシフェ
ニル）−５−イソプロピリデンヒダントインの白色結晶
（1.50g）を得た。濾液を濃縮しエーテルを加えること
によりさらに白色固体（1.94g）を濾取した。収率は合
わせて68％であった。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.86（3H,s）,2.25（3
H,s）,3.91（3H,s）,7.29（1H,d,JHF＝8.7Hz）,7.50（1
H,d,JHF＝9.0Hz）,9.07（1H,br s）． IR（KBr disk,cm-1）:1780,1730,1680. 参考例17 ナス型フラスコにＮ−（2,4−ジクロロ−５−メトキ
シカルボニルオキシフェニル）−Ｎ′−（１′−メトキ
シカルボニル−２′−メチル−１′−プロペニル）尿素
（6.76g,17.3mmol）を入れベンゼン（60ml）を加えた。
次いで酢酸ナトリウム（149mg）を加え７時間加熱還流
した。反応終了後、反応溶液を冷却し析出した固体を除
去した。濾液を水（50ml×３回）で洗浄した乾燥の後、
減圧下に溶媒を留去することにより褐色油状物を得た。
クロロホルム（100ml）を加え析出した３−（２′,4′
−ジクロロ−５′−メトキシカルボニルオキシフェニ
ル）−５−イソプロピリデンヒダントインの白色結晶
（3.97g,収率64％）を得た。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.89（3H,s）,2.28（3
H,s）,3.92（3H,s）,7.28（1H,s）,7.63（1H,s）,8.96
（1H,br s）． IR（KBr disk,cm-1）:1780,1720,1680. 参考例18 Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−エトキシカル
ボニルオキシフェニル）−Ｎ′−（１′−メトキシカル
ボニル−２′−メチル−１′−プロペニル）尿素（1.37
g,3.5mmol）のベンゼン（20ml）溶液に酢酸ナトリウム
（300mg）を加え20時間加熱還流した。反応終了後析出
した酢酸ナトリウムを濾別し、濾液を減圧下に濃縮し
た。エーテル−ペンタン溶媒系より再結晶し、３−
（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−エトキシカル
ボニルオキシフェニル）−５−イプロピリデンヒダント
インの淡黄色固体（1.24g,収率96％）を得た。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.40（3H,t,J＝6.8H
z）,1.94（3H,s）,2.30（3H,s）,4.35（2H,q,J＝6.8H
z）,7.28（1H,s）,7.41（1H,d,JHF＝2.8Hz）,8.02（1H,
br s）． 参考例19 Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカル
ボニルオキシフェニル）尿素（4g,15.2mmol）と３−メ
チル−２−オキソ吉草酸メチル（3.4g,23.6mmol）及び
触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸（500mg）のベン
ゼン（100ml）溶液を５時間加熱還流した。反応終了
後、析出した固体を濾別し、濾液を水で洗浄した後無水
硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後溶媒を
留去し、次いでエーテルを加え析出した白色固体を濾過
により単離した。このものは、Ｎ−（２−フルオロ−４
−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル）−
Ｎ′−（１′−メトキシカルボニル−２′−メチル−
１′−ブテニル）尿素であることをNMRスペクトルより
確認した。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.03and1.12（total 3
H,each t,J＝7.5Hz）,1.87and2.10（total 3H,each
s）,2.25and2.50（total 2H,each q,J＝7.5Hz）,3.75
（3H,s）,3.87（3H,s）,6.48（1H,br s）,7.08（1H,d,J
HF＝10.5Hz）,7.18（1H,br s）,8.15and8.18（total 1
H,each,d,JHF＝8.0Hz）． 次いで得られた二置換尿素をｐ−トルエンスルホン酸
（500mg）を触媒としてトルエン（100ml）溶媒中、９時
間加熱還流した。反応終了後、析出した固体を濾別後濾
液を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、溶媒を留去し、エーテル−ヘキサン溶媒系よ
り再結晶することにより３−（２′−フルオロ−４′−
クロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル）−５
−（２″−ブチリデン）ヒダントインの白色結晶（2.05
g,収率38％）を得た。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.07and1.18（total 3
H,each t,J＝7.5Hz）,1.65and1.87（total 3H,each
s）,2.17and2.75（total 2H,each q,J＝7.5Hz）,3.98
（3H,s）,7.25（1H,d,JHF＝3Hz）,7.35（1H,d,JHF＝4.5
Hz）,8.78（1H,m）． 参考例20 ナス型フラスコに３−（２′−フルオロ−４′−クロ
ロ−５′−メトキシカルボニルオキシフェニル）−５−
イソプロピリデンヒダトイン（8.1g,22.7mmol）を入
れ、N,N−ジメチルホルムアミド（200ml）を加えて溶解
させた。炭酸カリウム（16.9g）及びメチルヨージド（1
5ml）を加え40℃で４時間攪拌した。反応終了後飽和塩
化アンモニウム水溶液を用いて酸性とし、エーテル（10
0ml×３回）で抽出した。有機層を水（50ml×３回）で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥
剤を除去し溶液を減圧下に濃縮して褐色の油状物（6.5
g,収率78％）を得た。このものはスペクトルにより１−
メチル−３−（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−
メトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イソプロピ
リデンヒダントインであることを確認した。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 2.17（3H,s）,2.34（3
H,s）,3.42（3H,s）,3.85（3H,s）,7.27（1H,d,JHF＝2.
9Hz）,7.40（1H,d,JHF＝4.5Hz）． 参考例21 ナス型フラスコに３−（２′−フルオロ−４′−ブロ
モ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントイン（1.5g,3.7mmol）を入れN,
N−ジメチルホルムアミド（70ml）を加え溶解させた。
炭酸カリウム（2.51g）及びメチルヨージド（3.4ml）を
加え50℃で２時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を用いて
酸性とし、エーテル（40ml×３回）で抽出した。有機層
を水（20ml×３回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを
用いて乾燥した。乾燥剤を除去し溶液を減圧下に濃縮し
て無色透明油状物（1.27g,収率81％）を得た。このもの
はスペクトルより、１−メチル−３−（２′−フルオロ
−４′−ブロモ−５′−メトキシカルボニルオキシフェ
ニル）−５−イソプロピリデンヒダントインであること
を確認した。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 2.17（3H,s）,2.34（3
H,s）,3.44（3H,s）3.83（3H,s）,6.78（1H,d,JHF＝6H
z）,7.41（1H,d,JHF＝9Hz）． 参考例22 ナス型フラスコに３−（２′,4′−ジクロロ−５′−
メトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イソプロピ
リデンヒダントイン（602mg,1.68mmol）を入れ、N,N−
ジメチルホルムアミド（30ml）を加えて溶解させた。炭
酸カリウム（1.2g）及びメチルヨージド（2.5g）を加え
50℃で２時間攪拌した。反応終了後、1N塩酸を用いて酸
性とし、エーテル（20ml×３回）で抽出した。有機層を
水（10ml×３回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用
いて乾燥した。乾燥剤を除去し溶媒を減圧下に濃縮して
無色透明油状物（570mg,収率91％）を得た。このものは
スペクトルより１−メチル−３−（２′,4′−ジクロロ
−５′−メトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントインであることを確認した。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 2.16（3H,s）,2.33（3
H,s）,3.39（3H,s）3.88（3H,s）,7.28（1H,s）,7.60
（1H,s）． かくして得られる本発明化合物は、前述の様に除草剤
として優れた性能を有している。
（100ml）を加え酸性としエーテル（100ml×３回）で抽
出した。有機層を水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を濾別後、溶液を減圧下に濃縮した。析
出した淡黄色固体（4.6g）を濾過により単離した。濾液
にエーテルを加えさらに析出した淡黄色固体を濾別し
た。これらの生成物はいづれも目的とするＮ−（２−フ
ルオロ−４−ブロモ−５−メトキシカルボニルオキシフ
ェニル）−Ｎ′−（１′−エトキシカルボニル−２′−
メチル−１′−プロペニル）尿素であることを、1H−NM
Rより確認した。収率は併せて28％であった。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.26（3H,t,J＝7.2H
z）,1.83（3H,s）,2.07（3H,s）,3.87（3H,s）,4.19（2
H,q,J＝7.2Hz）,7.08（1H,br s）,7.18（1H d,JHF＝10.
5Hz）,7.74（1H br s）,8.16（1H,d,JHF＝7.2Hz）． 参考例14 ディーン・スターク装置を付けた200mlのナス型フラ
スコに、2,4−ジクロロ−５−メトキシカルボニルオキ
シフェニル尿素（10.3g,37mmol）、２−オキソイソ吉草
酸エチル（9.0g）及び溶媒としてベンゼン（150ml）を
加え、次いで触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（644m
g）を加え、７時間加熱還流した。反応終了後、有機層
を水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を濾別後、溶液を減圧下に濃縮して、褐色の油状物（1
7.4g）を得た。酢酸エチル−ヘキサン溶媒系より再結晶
することによりＮ−（2,4−ジクロロ−５−メトキシカ
ルボニルオキシフェニル）−Ｎ′−（１′−エトキシカ
ルボニル−２′−メチル−１′−プロペニル）尿素（7.
0g,収率47％）の白色粉末を得た。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.27（3H,t,J＝7.5H
z）,1.93（3H,s）,2.18（3H,s）,3.88（3H,s）,4.22（2
H,q,J＝7.5Hz）,6.62（1H,br s）,7.31（1H br s）,7.3
6（1H,s）8.30（1H,s）． 参考例15 ナス型フラスコにＮ−（２−フルオロ−４−クロロ−
５−メトキシカルボニルオキシフェニル）−Ｎ′−
（１′−メトキシカルボニル−２′−メチル−１′−プ
ロペニル）尿素（2.53g,6.5mmol）及び酢酸ナトリウム
（140mg）を入れ、トルエン（80ml）を加えて還流下７
時間反応させた。反応終了後、これに酢酸エチル（30m
l）を加え、水（20ml×３回）で洗浄した。溶液を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、褐色
の油状物を得た。エーテルを加えて析出した３−（２′
−フルオロ−４′−クロロ−５′−メトキシカルボニル
オキシフェニル）−５−イソプロピリデンヒダントイン
の白色固体（1.11g）を濾取した。さらに母液を濃縮
し、エーテル−ヘキサン混合溶媒を加えて析出した固体
（386mg）を濾取した。収率は、合わせて67％であっ
た。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.87（3H,s）,2.26（3
H,s）,3.91（3H,s）,7.26（1H,d,JHF＝6.9Hz）,7.31（1
H,d,JHF＝9.0Hz）,9.10（1H,br s）． IR（KBr disk,cm-1）:1780,1730,1680. 参考例16 ナス型フラスコにＮ−（２−フルオロ−４−ブロモ−
５−メトキシカルボニルオキシフェニル）−Ｎ′−
（１′−メトキシカルボニル−２′−メチル−１′−プ
ロペニル）尿素（5.66g,13.5mmol）を入れトルエン（90
ml）を加えて溶解した。酢酸ナトリウム（114mg）を加
え３時間加熱還流した。反応混合物を冷却後析出した固
体を除去し次いで溶液を水（50ml×３回）で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶液を
濃縮しエーテルを加えて析出した３−（２′−フルオロ
−４′−ブロモ−５′−メトキシカルボニルオキシフェ
ニル）−５−イソプロピリデンヒダントインの白色結晶
（1.50g）を得た。濾液を濃縮しエーテルを加えること
によりさらに白色固体（1.94g）を濾取した。収率は合
わせて68％であった。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.86（3H,s）,2.25（3
H,s）,3.91（3H,s）,7.29（1H,d,JHF＝8.7Hz）,7.50（1
H,d,JHF＝9.0Hz）,9.07（1H,br s）． IR（KBr disk,cm-1）:1780,1730,1680. 参考例17 ナス型フラスコにＮ−（2,4−ジクロロ−５−メトキ
シカルボニルオキシフェニル）−Ｎ′−（１′−メトキ
シカルボニル−２′−メチル−１′−プロペニル）尿素
（6.76g,17.3mmol）を入れベンゼン（60ml）を加えた。
次いで酢酸ナトリウム（149mg）を加え７時間加熱還流
した。反応終了後、反応溶液を冷却し析出した固体を除
去した。濾液を水（50ml×３回）で洗浄した乾燥の後、
減圧下に溶媒を留去することにより褐色油状物を得た。
クロロホルム（100ml）を加え析出した３−（２′,4′
−ジクロロ−５′−メトキシカルボニルオキシフェニ
ル）−５−イソプロピリデンヒダントインの白色結晶
（3.97g,収率64％）を得た。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.89（3H,s）,2.28（3
H,s）,3.92（3H,s）,7.28（1H,s）,7.63（1H,s）,8.96
（1H,br s）． IR（KBr disk,cm-1）:1780,1720,1680. 参考例18 Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−エトキシカル
ボニルオキシフェニル）−Ｎ′−（１′−メトキシカル
ボニル−２′−メチル−１′−プロペニル）尿素（1.37
g,3.5mmol）のベンゼン（20ml）溶液に酢酸ナトリウム
（300mg）を加え20時間加熱還流した。反応終了後析出
した酢酸ナトリウムを濾別し、濾液を減圧下に濃縮し
た。エーテル−ペンタン溶媒系より再結晶し、３−
（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−エトキシカル
ボニルオキシフェニル）−５−イプロピリデンヒダント
インの淡黄色固体（1.24g,収率96％）を得た。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.40（3H,t,J＝6.8H
z）,1.94（3H,s）,2.30（3H,s）,4.35（2H,q,J＝6.8H
z）,7.28（1H,s）,7.41（1H,d,JHF＝2.8Hz）,8.02（1H,
br s）． 参考例19 Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシカル
ボニルオキシフェニル）尿素（4g,15.2mmol）と３−メ
チル−２−オキソ吉草酸メチル（3.4g,23.6mmol）及び
触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸（500mg）のベン
ゼン（100ml）溶液を５時間加熱還流した。反応終了
後、析出した固体を濾別し、濾液を水で洗浄した後無水
硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後溶媒を
留去し、次いでエーテルを加え析出した白色固体を濾過
により単離した。このものは、Ｎ−（２−フルオロ−４
−クロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル）−
Ｎ′−（１′−メトキシカルボニル−２′−メチル−
１′−ブテニル）尿素であることをNMRスペクトルより
確認した。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.03and1.12（total 3
H,each t,J＝7.5Hz）,1.87and2.10（total 3H,each
s）,2.25and2.50（total 2H,each q,J＝7.5Hz）,3.75
（3H,s）,3.87（3H,s）,6.48（1H,br s）,7.08（1H,d,J
HF＝10.5Hz）,7.18（1H,br s）,8.15and8.18（total 1
H,each,d,JHF＝8.0Hz）． 次いで得られた二置換尿素をｐ−トルエンスルホン酸
（500mg）を触媒としてトルエン（100ml）溶媒中、９時
間加熱還流した。反応終了後、析出した固体を濾別後濾
液を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、溶媒を留去し、エーテル−ヘキサン溶媒系よ
り再結晶することにより３−（２′−フルオロ−４′−
クロロ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル）−５
−（２″−ブチリデン）ヒダントインの白色結晶（2.05
g,収率38％）を得た。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 1.07and1.18（total 3
H,each t,J＝7.5Hz）,1.65and1.87（total 3H,each
s）,2.17and2.75（total 2H,each q,J＝7.5Hz）,3.98
（3H,s）,7.25（1H,d,JHF＝3Hz）,7.35（1H,d,JHF＝4.5
Hz）,8.78（1H,m）． 参考例20 ナス型フラスコに３−（２′−フルオロ−４′−クロ
ロ−５′−メトキシカルボニルオキシフェニル）−５−
イソプロピリデンヒダトイン（8.1g,22.7mmol）を入
れ、N,N−ジメチルホルムアミド（200ml）を加えて溶解
させた。炭酸カリウム（16.9g）及びメチルヨージド（1
5ml）を加え40℃で４時間攪拌した。反応終了後飽和塩
化アンモニウム水溶液を用いて酸性とし、エーテル（10
0ml×３回）で抽出した。有機層を水（50ml×３回）で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥
剤を除去し溶液を減圧下に濃縮して褐色の油状物（6.5
g,収率78％）を得た。このものはスペクトルにより１−
メチル−３−（２′−フルオロ−４′−クロロ−５′−
メトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イソプロピ
リデンヒダントインであることを確認した。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 2.17（3H,s）,2.34（3
H,s）,3.42（3H,s）,3.85（3H,s）,7.27（1H,d,JHF＝2.
9Hz）,7.40（1H,d,JHF＝4.5Hz）． 参考例21 ナス型フラスコに３−（２′−フルオロ−４′−ブロ
モ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントイン（1.5g,3.7mmol）を入れN,
N−ジメチルホルムアミド（70ml）を加え溶解させた。
炭酸カリウム（2.51g）及びメチルヨージド（3.4ml）を
加え50℃で２時間攪拌した。反応終了後1N塩酸を用いて
酸性とし、エーテル（40ml×３回）で抽出した。有機層
を水（20ml×３回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを
用いて乾燥した。乾燥剤を除去し溶液を減圧下に濃縮し
て無色透明油状物（1.27g,収率81％）を得た。このもの
はスペクトルより、１−メチル−３−（２′−フルオロ
−４′−ブロモ−５′−メトキシカルボニルオキシフェ
ニル）−５−イソプロピリデンヒダントインであること
を確認した。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 2.17（3H,s）,2.34（3
H,s）,3.44（3H,s）3.83（3H,s）,6.78（1H,d,JHF＝6H
z）,7.41（1H,d,JHF＝9Hz）． 参考例22 ナス型フラスコに３−（２′,4′−ジクロロ−５′−
メトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イソプロピ
リデンヒダントイン（602mg,1.68mmol）を入れ、N,N−
ジメチルホルムアミド（30ml）を加えて溶解させた。炭
酸カリウム（1.2g）及びメチルヨージド（2.5g）を加え
50℃で２時間攪拌した。反応終了後、1N塩酸を用いて酸
性とし、エーテル（20ml×３回）で抽出した。有機層を
水（10ml×３回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用
いて乾燥した。乾燥剤を除去し溶媒を減圧下に濃縮して
無色透明油状物（570mg,収率91％）を得た。このものは
スペクトルより１−メチル−３−（２′,4′−ジクロロ
−５′−メトキシカルボニルオキシフェニル）−５−イ
ソプロピリデンヒダントインであることを確認した。1 H−NMR（CDCl3,TMS,ppm）：δ 2.16（3H,s）,2.33（3
H,s）,3.39（3H,s）3.88（3H,s）,7.28（1H,s）,7.60
（1H,s）． かくして得られる本発明化合物は、前述の様に除草剤
として優れた性能を有している。
本発明化合物を除草剤として使用するに当たっては、
そのままでも使用できるが、一般的には一種または数種
の補助剤を混合して除草剤として用いることができる。
通常、補助剤としては各種担体、増量剤、溶剤、界面活
性剤、安定剤等を配合して常法により例えば水和剤、乳
剤、粉剤、粒剤等の形態に製剤化して使用することが好
ましい。
そのままでも使用できるが、一般的には一種または数種
の補助剤を混合して除草剤として用いることができる。
通常、補助剤としては各種担体、増量剤、溶剤、界面活
性剤、安定剤等を配合して常法により例えば水和剤、乳
剤、粉剤、粒剤等の形態に製剤化して使用することが好
ましい。
本発明化合物を有効成分とする除草剤における補助剤
の一つである溶媒としては、例えば水、アルコール類、
ケトン類、エーテル類、脂肪族及び芳香族炭化水素類、
ハロゲン化炭化水素類、酸アミド類、エステル類、ニト
リル類などが適当であり、これらの一種または２種以上
の混合物が使用される。
の一つである溶媒としては、例えば水、アルコール類、
ケトン類、エーテル類、脂肪族及び芳香族炭化水素類、
ハロゲン化炭化水素類、酸アミド類、エステル類、ニト
リル類などが適当であり、これらの一種または２種以上
の混合物が使用される。
また、増量剤としては、カオリン、ペントナイト等の
粘土類、タルク、葉ろう石等のタルク類、ケイ藻土、ホ
ワイトカーボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダイズ粉、
CMC等の植物性粉末等が好ましく、これらの一種または
２種以上の混合物が使用される。
粘土類、タルク、葉ろう石等のタルク類、ケイ藻土、ホ
ワイトカーボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダイズ粉、
CMC等の植物性粉末等が好ましく、これらの一種または
２種以上の混合物が使用される。
また、界面活性剤を展着剤、分散剤、乳化剤、浸透剤
として使用してもよい。その界面活性剤としては、例え
ば非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニ
オン系界面活性剤、両性系界面活性剤などが挙げられ
る。これらの界面活性剤は、用途に応じて一種又は二種
以上の混合物として活用される。
として使用してもよい。その界面活性剤としては、例え
ば非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニ
オン系界面活性剤、両性系界面活性剤などが挙げられ
る。これらの界面活性剤は、用途に応じて一種又は二種
以上の混合物として活用される。
本発明化合物を有効成分とする除草剤の好ましい使用
方法としては、土壌処理、水面処理、茎葉部処理等が挙
げられ、防除雑草の発芽前から幼芽時の施用により特に
優れた効果をあげることができる。
方法としては、土壌処理、水面処理、茎葉部処理等が挙
げられ、防除雑草の発芽前から幼芽時の施用により特に
優れた効果をあげることができる。
また、本除草剤は、本有効成分の殺草活性を阻害する
ことのない他の活性成分、例えば他の除草剤、殺虫剤、
殺菌剤、植物成長調節剤等の混合使用または併用するこ
とも可能である。
ことのない他の活性成分、例えば他の除草剤、殺虫剤、
殺菌剤、植物成長調節剤等の混合使用または併用するこ
とも可能である。
次に本発明化合物を有効成分とする除草剤の製剤例、
および本除草剤による除草効果を試験例を挙げて、本発
明を更に詳細に説明する。なお部は重量部を示す。
および本除草剤による除草効果を試験例を挙げて、本発
明を更に詳細に説明する。なお部は重量部を示す。
製剤例１（乳剤） 本発明化合物20部、キシレン35部、シクロヘキサノン
40部、ソルボール900A（東邦化学製）５部を均一に混合
し、乳剤とする。
40部、ソルボール900A（東邦化学製）５部を均一に混合
し、乳剤とする。
乳剤例２（水和剤） 本発明化合物を50部、珪藻土25部、クレー22部、ルノ
ックスR100C（東邦化学製）３部の混合物を均等に混合
粉砕して水和剤とする。
ックスR100C（東邦化学製）３部の混合物を均等に混合
粉砕して水和剤とする。
製剤例３（粒剤） 本発明化合物を５部、ペントナイト35部、タルク55
部、リグニンスルホン酸ソーダ５部の混合物を均一に混
合粉砕した後、水を加えて混練し、押出し造粒器で粒剤
化したのち、乾燥、整粒して粒剤とする。
部、リグニンスルホン酸ソーダ５部の混合物を均一に混
合粉砕した後、水を加えて混練し、押出し造粒器で粒剤
化したのち、乾燥、整粒して粒剤とする。
試験例１（水田雑草に対する効果） 5,000分の１アールのワグネルポットに水田土壌を充
填し、これにヒエ、コナギ、ヒメミソハギの種子並びに
３〜４葉期の稲苗（品種：日本晴）を播種又は移植して
湛水状態に保った。５日後に製剤例３に従って粒剤とし
て本発明除草剤の有効成分がアール当たり、20、10、5g
となるよう所定量を水面処理した。粒剤処理後30日目に
供試植物に対する殺草効果および稲に対する薬害につい
て下記の判定基準で調査を行い第４表の結果を得た。
填し、これにヒエ、コナギ、ヒメミソハギの種子並びに
３〜４葉期の稲苗（品種：日本晴）を播種又は移植して
湛水状態に保った。５日後に製剤例３に従って粒剤とし
て本発明除草剤の有効成分がアール当たり、20、10、5g
となるよう所定量を水面処理した。粒剤処理後30日目に
供試植物に対する殺草効果および稲に対する薬害につい
て下記の判定基準で調査を行い第４表の結果を得た。
判定基準 殺草度：残草量割合（％） ０ :81〜100 １ :61〜80 ２ :41〜60 ３ :21〜40 ４ : 6〜20 ５ : 0〜 5 薬 害 ：生育量割合 −： 無 ＋：微害 ＋＋：小害 ＋＋＋：中害 ＋＋＋＋：甚害 ×：枯死 試験例２（畑土壌処理による効果） 5,000分の１アールのワグネルポットに畑土壌を充填
し、これに雑草として、メヒシバ、シロザ、イヌビユ、
作物として大豆の種子を播種し、その上に1cmの覆土を
した。翌日製剤例２に示した水和剤の希釈液を、その有
効成分がアール当り、20、10、5gになるように覆土上に
均一に散布し、処理後20日目に殺草効果および薬害につ
いて試験例１と同様にして調べた。その結果を第５表に
示す。
し、これに雑草として、メヒシバ、シロザ、イヌビユ、
作物として大豆の種子を播種し、その上に1cmの覆土を
した。翌日製剤例２に示した水和剤の希釈液を、その有
効成分がアール当り、20、10、5gになるように覆土上に
均一に散布し、処理後20日目に殺草効果および薬害につ
いて試験例１と同様にして調べた。その結果を第５表に
示す。
試験例３（茎葉処理による効果） 5,000分の１アールのワグネルポットに畑土壌を充填
し、これにトウモロコシ、シロザ、タデ、イヌビユ等の
雑草を播種し、20日後に生育した雑草の茎葉部へ製剤例
１に示した乳剤に製剤した各供試化合物を水で希釈した
所定濃度の薬液を、100l/10aの割合の散布水量で供試植
物に均一に噴霧処理した。処理後20日目に殺草効果及び
薬害について試験例１と同様にして評価した。結果を表
６に示す。
し、これにトウモロコシ、シロザ、タデ、イヌビユ等の
雑草を播種し、20日後に生育した雑草の茎葉部へ製剤例
１に示した乳剤に製剤した各供試化合物を水で希釈した
所定濃度の薬液を、100l/10aの割合の散布水量で供試植
物に均一に噴霧処理した。処理後20日目に殺草効果及び
薬害について試験例１と同様にして評価した。結果を表
６に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 〔式中、ＸおよびＹはハロゲン原子を表わす。R1は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基を表わし、R2は水素原子、アルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基を表わす。R3およ
びR4は互いに独立して水素原子または低級アルキル基を
表わす。〕で示されるヒダントイン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62217905A JPH0819112B2 (ja) | 1986-09-02 | 1987-09-02 | ヒダントイン誘導体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-205066 | 1986-09-02 | ||
| JP20506686 | 1986-09-02 | ||
| JP62217905A JPH0819112B2 (ja) | 1986-09-02 | 1987-09-02 | ヒダントイン誘導体 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21793295A Division JP2625657B2 (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | 尿素誘導体 |
| JP9024626A Division JP2737895B2 (ja) | 1986-09-02 | 1997-02-07 | ジハロフェニルカルボナート誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63183567A JPS63183567A (ja) | 1988-07-28 |
| JPH0819112B2 true JPH0819112B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=26514825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62217905A Expired - Lifetime JPH0819112B2 (ja) | 1986-09-02 | 1987-09-02 | ヒダントイン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819112B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2514992A1 (de) * | 1975-04-05 | 1976-10-14 | Bayer Ag | Fungizide mittel |
| CA1096389A (en) * | 1976-10-07 | 1981-02-24 | Roger R. Gaudette | 5-secondary alkylidene hydantoins |
| JPS58219167A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | 置換フェニルヒダントイン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 |
-
1987
- 1987-09-02 JP JP62217905A patent/JPH0819112B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63183567A (ja) | 1988-07-28 |
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