JPH0819238B2 - スチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体及びその製造方法Info
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- JPH0819238B2 JPH0819238B2 JP62237296A JP23729687A JPH0819238B2 JP H0819238 B2 JPH0819238 B2 JP H0819238B2 JP 62237296 A JP62237296 A JP 62237296A JP 23729687 A JP23729687 A JP 23729687A JP H0819238 B2 JPH0819238 B2 JP H0819238B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体及びその製造方法に関し、
詳しくはイオウ原子を含む分岐核を有し、特定のイオウ
含有量，分子量ならびに分子量分布を有する新規なスチ
レン系重合体及びその効率のよい製造方法に関する。
詳しくはイオウ原子を含む分岐核を有し、特定のイオウ
含有量，分子量ならびに分子量分布を有する新規なスチ
レン系重合体及びその効率のよい製造方法に関する。
スチレン系重合体の流動性は、その分子量を低下させ
ることによって向上させることができるが、耐衝撃強度
の急激な低下をきたす。
ることによって向上させることができるが、耐衝撃強度
の急激な低下をきたす。
また、流動性を向上させるその他の方法としては、成
形温度を向上させることが考えられるが、成形温度を上
げると熱劣化による黄変，分子量低下といった問題が生
じる。このような事情からスチレン系重合体の流動性
を、その耐衝撃性を損なうことなく改良する技術の開発
が望まれていた。
形温度を向上させることが考えられるが、成形温度を上
げると熱劣化による黄変，分子量低下といった問題が生
じる。このような事情からスチレン系重合体の流動性
を、その耐衝撃性を損なうことなく改良する技術の開発
が望まれていた。
一方、所謂スチレン系スターポリマー（星型重合体）
を製造するには、金属リチウムのような重合開始剤を用
いてスチレン系モノマーをアニオン重合する方法が知ら
れている（例えば、J.Polym.Sci.PART,A３,681〜696（1
965）。
を製造するには、金属リチウムのような重合開始剤を用
いてスチレン系モノマーをアニオン重合する方法が知ら
れている（例えば、J.Polym.Sci.PART,A３,681〜696（1
965）。
しかし、このようなアニオン重合法によって得られる
スチレン系スターポリマーは、分子量分布、即ち重量平
均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が１前後であって、
分子量分布が狭いものであり、またこのスチレン系スタ
ーポリマーを高分子量化すると、成形性が著しく低下す
るという欠点があった。
スチレン系スターポリマーは、分子量分布、即ち重量平
均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が１前後であって、
分子量分布が狭いものであり、またこのスチレン系スタ
ーポリマーを高分子量化すると、成形性が著しく低下す
るという欠点があった。
さらに、スチレン系モノマーをラジカル重合してスチ
レン系スターポリマーを製造する方法がMacromol.Che
m.,178,1427（1977）に記載されている。しかしなが
ら、ここでは反応のメカニズムを追求するにとどまり、
得られるポリマーも転化率が25％までのものにすぎず、
これ以上の転化率まで重合して得られるスチレン系スタ
ーポリマーについては全く記載されていない。また、得
られるスチレン系スターポリマーの物性、成形性につい
ても全く触れられていない。
レン系スターポリマーを製造する方法がMacromol.Che
m.,178,1427（1977）に記載されている。しかしなが
ら、ここでは反応のメカニズムを追求するにとどまり、
得られるポリマーも転化率が25％までのものにすぎず、
これ以上の転化率まで重合して得られるスチレン系スタ
ーポリマーについては全く記載されていない。また、得
られるスチレン系スターポリマーの物性、成形性につい
ても全く触れられていない。
本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、耐衝撃
性，流動性が共に優れたスチレン系重合体を開発すべ
く、鋭意検討を重ねた。その結果、特定の多官能性メル
タプタン化合物の存在下にスチレン系モノマーを転化率
が40％以上となるまでラジカル重合すると、充分な耐衝
撃性を維持しつつ流動性，成形性の著しく改善された新
しいスチレン系重合体が得られることを見出した。本発
明はこのような知見に基づいて完成したものである。
性，流動性が共に優れたスチレン系重合体を開発すべ
く、鋭意検討を重ねた。その結果、特定の多官能性メル
タプタン化合物の存在下にスチレン系モノマーを転化率
が40％以上となるまでラジカル重合すると、充分な耐衝
撃性を維持しつつ流動性，成形性の著しく改善された新
しいスチレン系重合体が得られることを見出した。本発
明はこのような知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、一般式 又は 〔式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル残基または炭素数
６〜10のアリール残基を示し、Ｓはイオウ原子を示し、
Stはスチレン系モノマー単位を表わし、また、Ａは で示される有機残基を表す。ここで、ｍは０〜10の整数
を、ｎは１〜10の整数を示す。〕 で表わされる分岐核を有するスチレン系重合体であっ
て、イオウ含有量６〜550ppm,重量平均分子量15万〜40
万及び重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）1.5〜6.
0であることを特徴とするスチレン系重合体を提供する
とともに、スチレン系モノマーまたはスチレン系モノマ
ーとこれと共重合可能な他のモノマーとを、 一般式 ＲSH）ｋまたはＲＡ−SH）ｋ …（Ｖ） 〔式中、R,Aは前記と同じであり、ｋは３または４を示
す。但し、ｋ個の−SHまたは−Ａ−SHはいずれもＲに結
合している。〕 で表わされる多官能性メルカプタン化合物を原料モノマ
ー全重量に対し25〜2000ppmの割合で添加して、転化率
が少なくとも40重量％となるまでラジカル重合させるこ
とを特徴とする上記スチレン系重合体の製造方法を提供
する。
６〜10のアリール残基を示し、Ｓはイオウ原子を示し、
Stはスチレン系モノマー単位を表わし、また、Ａは で示される有機残基を表す。ここで、ｍは０〜10の整数
を、ｎは１〜10の整数を示す。〕 で表わされる分岐核を有するスチレン系重合体であっ
て、イオウ含有量６〜550ppm,重量平均分子量15万〜40
万及び重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）1.5〜6.
0であることを特徴とするスチレン系重合体を提供する
とともに、スチレン系モノマーまたはスチレン系モノマ
ーとこれと共重合可能な他のモノマーとを、 一般式 ＲSH）ｋまたはＲＡ−SH）ｋ …（Ｖ） 〔式中、R,Aは前記と同じであり、ｋは３または４を示
す。但し、ｋ個の−SHまたは−Ａ−SHはいずれもＲに結
合している。〕 で表わされる多官能性メルカプタン化合物を原料モノマ
ー全重量に対し25〜2000ppmの割合で添加して、転化率
が少なくとも40重量％となるまでラジカル重合させるこ
とを特徴とする上記スチレン系重合体の製造方法を提供
する。
本発明のスチレン系重合体は、上述の如き性状を有す
るものであり、様々な方法により製造可能であるが、好
ましくは本発明の方法によって製造する。まず、この本
発明の方法を詳細に説明すれば、次の通りである。
るものであり、様々な方法により製造可能であるが、好
ましくは本発明の方法によって製造する。まず、この本
発明の方法を詳細に説明すれば、次の通りである。
本発明の方法で使用するスチレン系モノマーとして
は、スチレンのみならず、α−メチルスチレン，α−エ
チルスチレン，α−イソプロピルスチレンなどのα−置
換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン,m−メチルス
チレン,2,5−ジメチルスチレンなどの核置換アルキルス
チレン、ｐ−クロロスチレン,p−ブロモスチレンなどの
核置換ハロゲン化スチレンを挙げることができる。
は、スチレンのみならず、α−メチルスチレン，α−エ
チルスチレン，α−イソプロピルスチレンなどのα−置
換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン,m−メチルス
チレン,2,5−ジメチルスチレンなどの核置換アルキルス
チレン、ｐ−クロロスチレン,p−ブロモスチレンなどの
核置換ハロゲン化スチレンを挙げることができる。
本発明の方法では、上記スチレン系モノマーだけを原
料モノマーとして用いてもよいが、さらにこのスチレン
系モノマーとともに該スチレン系モノマーと共重合可能
な他のモノマーを用いることもできる。この他のモノマ
ーとしては、アクリロニトリル，メタクリロニトリル，
メタクリル酸，メタクリル酸メチル，アクリル酸及びア
クリル酸メチル等のエステル誘導体などのビニル系モノ
マー、さらには無水マレイン酸，マレイミド，核置換マ
レイミドなどを挙げることができる。従って、本発明の
スチレン系重合体とは、上記スチレンおよび置換スチレ
ンから選ばれたスチレン系モノマーのホモポリマーおよ
びコポリマー（ランダム，グラフトなど）のほか、この
スチレン系モノマーと上記のような共重合可能な他のモ
ノマーとのコポリマーを包含するものである。
料モノマーとして用いてもよいが、さらにこのスチレン
系モノマーとともに該スチレン系モノマーと共重合可能
な他のモノマーを用いることもできる。この他のモノマ
ーとしては、アクリロニトリル，メタクリロニトリル，
メタクリル酸，メタクリル酸メチル，アクリル酸及びア
クリル酸メチル等のエステル誘導体などのビニル系モノ
マー、さらには無水マレイン酸，マレイミド，核置換マ
レイミドなどを挙げることができる。従って、本発明の
スチレン系重合体とは、上記スチレンおよび置換スチレ
ンから選ばれたスチレン系モノマーのホモポリマーおよ
びコポリマー（ランダム，グラフトなど）のほか、この
スチレン系モノマーと上記のような共重合可能な他のモ
ノマーとのコポリマーを包含するものである。
本発明の方法においては、上記のようなスチレン系モ
ノマーまたはスチレン系モノマーとこれと共重合可能な
他のモノマーとからなる原料モノマー全重量に対して、
25〜2000ppmの割合で上記一般式（Ｖ）によって表わさ
れる多官能性メルカプタン化合物を重合前、又は重合中
に添加して重合を行う。
ノマーまたはスチレン系モノマーとこれと共重合可能な
他のモノマーとからなる原料モノマー全重量に対して、
25〜2000ppmの割合で上記一般式（Ｖ）によって表わさ
れる多官能性メルカプタン化合物を重合前、又は重合中
に添加して重合を行う。
一般式（Ｖ）において、Ｒは炭素数１〜10のアルキル
残基または炭素数６〜10のアリール残基である。炭素数
１〜10のアルキル残基とはアルキル基から結合する−Ｓ
または−Ａ−Ｓの数（ｋ）に応じて水素原子を取り除い
た残基であり、例えばメチル基，エチル基，プロピル
基，イソプロピル基，ブチル基,t−ブチル基などから水
素原子を２あるいは３個取り除いた基である。また、炭
素数６〜10のアリール残基としてはフェニル基，核置換
フェニル基（トリル基など），α−ナフチル基，β−ナ
フチル基などから水素原子を２あるいは３個取り除いた
基を挙げることができる。なお、一般式（Ｖ）において
ｋ個の−SHまたは−Ａ−SHはいずれもＲに結合してい
る。
残基または炭素数６〜10のアリール残基である。炭素数
１〜10のアルキル残基とはアルキル基から結合する−Ｓ
または−Ａ−Ｓの数（ｋ）に応じて水素原子を取り除い
た残基であり、例えばメチル基，エチル基，プロピル
基，イソプロピル基，ブチル基,t−ブチル基などから水
素原子を２あるいは３個取り除いた基である。また、炭
素数６〜10のアリール残基としてはフェニル基，核置換
フェニル基（トリル基など），α−ナフチル基，β−ナ
フチル基などから水素原子を２あるいは３個取り除いた
基を挙げることができる。なお、一般式（Ｖ）において
ｋ個の−SHまたは−Ａ−SHはいずれもＲに結合してい
る。
このような多官能性メルカプタン化合物としては、各
種のものがあるが、このうち４官能性メルカプタン化合
物の代表例としては、ペンタエリスリトールテトラキス
（２−メルカプトエタネート），ペンタエリスリトール
テトラキス（３−メルカプトプロピオネート），ペンタ
エリスリトールテトラキス（４−メルカプトブタネー
ト），ペンタエリスリトールテトラキス（５−メルカプ
トペンタネート），ペンタエリスリトールテトラキス
（６−メルカプトヘキサネート）などを挙げることがで
きる。また、３官能性メルカプタン化合物の代表例とし
ては、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプト
エタネート），トリメチロールプロパントリス（３−メ
ルカプトプロピオネート），トリメチロールプロパント
リス（４−メルカプトブタネート），トリメチロールプ
ロパントリス（５−メルカプトペンタネート），トリメ
チロールプロパントリス（６−メルカプトヘキサネー
ト）などを挙げることができる。これら多官能性メルカ
プタン化合物は、単独でも、あるいは２種以上混合して
使用することもできる。
種のものがあるが、このうち４官能性メルカプタン化合
物の代表例としては、ペンタエリスリトールテトラキス
（２−メルカプトエタネート），ペンタエリスリトール
テトラキス（３−メルカプトプロピオネート），ペンタ
エリスリトールテトラキス（４−メルカプトブタネー
ト），ペンタエリスリトールテトラキス（５−メルカプ
トペンタネート），ペンタエリスリトールテトラキス
（６−メルカプトヘキサネート）などを挙げることがで
きる。また、３官能性メルカプタン化合物の代表例とし
ては、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプト
エタネート），トリメチロールプロパントリス（３−メ
ルカプトプロピオネート），トリメチロールプロパント
リス（４−メルカプトブタネート），トリメチロールプ
ロパントリス（５−メルカプトペンタネート），トリメ
チロールプロパントリス（６−メルカプトヘキサネー
ト）などを挙げることができる。これら多官能性メルカ
プタン化合物は、単独でも、あるいは２種以上混合して
使用することもできる。
上記多官能性メルカプタン化合物の使用量は、原料モ
ノマー全重量に対し25〜2000ppmとしなければならな
い。25ppm未満では得られるスチレン系重合体中のイオ
ウ含有量が6ppmにまで達せず、添加効果が低くて流動性
の向上が認められない。一方、2000ppmを超えると得ら
れるスチレン系重合体中のイオウ含有量が550ppmを超え
ることとなり、成形の際の分子量低下が著しく、成形品
の耐衝撃強度など機械的強度が低下する。このような観
点から本発明の方法では、上記多官能性メルカプタン化
合物を、特に原料モノマーに対し50〜1500ppmの割合で
使用するのが好ましい。上記スチレン系モノマーまたは
スチレン系モノマーとこれと共重合可能な他のモノマー
とのラジカル重合は、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド，ジクルミパーオキサイド,t−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート,2,4−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド，クメンヒドロパーオキサイドなどのラジカル
重合開始剤を使用して従来公知の方法、例えば懸濁重合
法、塊状−懸濁二段重合法、塊状重合法などによって、
通常は常圧下、75〜150℃程度の重合温度にて実施する
ことができる。なお、上記ラジカル重合に際しては、こ
の種の重合反応に一般に用いられる懸濁安定剤など各種
の添加剤を使用することができる。また、得られるスチ
レン系重合体の耐衝撃性を一層向上させるために、ポリ
ブタジエン等のゴム状物質を原料モノマーに溶解しても
よく、重合後、重合物に練込んでもよい。ここで、ゴム
状物質としては、ポリブタジエンゴム，アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体ゴム（NBR），スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム（SBR）等のジエン系ゴム、ポリブ
チルアクリレート，ポリプロピルアクリレート等のアク
リル系ゴム、更にはエチレン−プロピレン−ジエン系ゴ
ム（EPDM）等を用いることができる。
ノマー全重量に対し25〜2000ppmとしなければならな
い。25ppm未満では得られるスチレン系重合体中のイオ
ウ含有量が6ppmにまで達せず、添加効果が低くて流動性
の向上が認められない。一方、2000ppmを超えると得ら
れるスチレン系重合体中のイオウ含有量が550ppmを超え
ることとなり、成形の際の分子量低下が著しく、成形品
の耐衝撃強度など機械的強度が低下する。このような観
点から本発明の方法では、上記多官能性メルカプタン化
合物を、特に原料モノマーに対し50〜1500ppmの割合で
使用するのが好ましい。上記スチレン系モノマーまたは
スチレン系モノマーとこれと共重合可能な他のモノマー
とのラジカル重合は、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド，ジクルミパーオキサイド,t−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート,2,4−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド，クメンヒドロパーオキサイドなどのラジカル
重合開始剤を使用して従来公知の方法、例えば懸濁重合
法、塊状−懸濁二段重合法、塊状重合法などによって、
通常は常圧下、75〜150℃程度の重合温度にて実施する
ことができる。なお、上記ラジカル重合に際しては、こ
の種の重合反応に一般に用いられる懸濁安定剤など各種
の添加剤を使用することができる。また、得られるスチ
レン系重合体の耐衝撃性を一層向上させるために、ポリ
ブタジエン等のゴム状物質を原料モノマーに溶解しても
よく、重合後、重合物に練込んでもよい。ここで、ゴム
状物質としては、ポリブタジエンゴム，アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体ゴム（NBR），スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム（SBR）等のジエン系ゴム、ポリブ
チルアクリレート，ポリプロピルアクリレート等のアク
リル系ゴム、更にはエチレン−プロピレン−ジエン系ゴ
ム（EPDM）等を用いることができる。
本発明の方法においては、原料モノマーのラジカル重
合を転化率が少なくとも40％、好ましくは少なくとも60
％になるまで実施する。転化率が40％未満では所定の高
分子量のものが得られず、また流動性，耐衝撃性の改善
も認められない。さらに、初期重合温度を95〜110℃に
保持すると、所定の重量平均分子量（Mw）ならびに分子
量分布（Mw/Mn）のスチレン系重合体を得る上で有効で
ある。
合を転化率が少なくとも40％、好ましくは少なくとも60
％になるまで実施する。転化率が40％未満では所定の高
分子量のものが得られず、また流動性，耐衝撃性の改善
も認められない。さらに、初期重合温度を95〜110℃に
保持すると、所定の重量平均分子量（Mw）ならびに分子
量分布（Mw/Mn）のスチレン系重合体を得る上で有効で
ある。
上記重合によって得られるスチレン系重合体のイオウ
含有量は、後記するように螢光Ｘ線分析によって測定し
たが、このイオウ含有量を使用したメルカプタン化合物
含有量に換算したところ、メルカプタン化合物の使用量
に相当することが判明した。更に、ポリマーをクロロホ
ルムに溶解した後、メタノール沈殿させ、メタノール部
分を電気滴定したがイオウは検出されなかった。以上の
結果から、本発明の方法によって得られるスチレン系重
合体においては、添加したメルカプタン化合物はほぼす
べてポリマー鎖中に取り込まれているものと考えられ
る。
含有量は、後記するように螢光Ｘ線分析によって測定し
たが、このイオウ含有量を使用したメルカプタン化合物
含有量に換算したところ、メルカプタン化合物の使用量
に相当することが判明した。更に、ポリマーをクロロホ
ルムに溶解した後、メタノール沈殿させ、メタノール部
分を電気滴定したがイオウは検出されなかった。以上の
結果から、本発明の方法によって得られるスチレン系重
合体においては、添加したメルカプタン化合物はほぼす
べてポリマー鎖中に取り込まれているものと考えられ
る。
以上のことから、本発明の方法によれば、例えば３官
能性メルカプタン化合物を使用した場合、下記ポリマー
模式図に示すように、３官能性メルカプタン化合物残基
を中心とした（即ちこれを分岐核とした）スチレン系重
合体（分岐ポリマー）が生成していることが確認され
た。
能性メルカプタン化合物を使用した場合、下記ポリマー
模式図に示すように、３官能性メルカプタン化合物残基
を中心とした（即ちこれを分岐核とした）スチレン系重
合体（分岐ポリマー）が生成していることが確認され
た。
（式中、Stはスチレン系モノマー単位を示す。） 本発明のスチレン系重合体のイオウ含有量は、上記一
般式（Ｖ）の多官能性メルカプタン化合物の使用量と相
関関係にあり、６〜550ppmである。イオウ含有量が6ppm
未満あるいは550ppmを超えると、上記多官能性メルカプ
タン化合物の使用量に関して述べたような好ましくない
問題点が生じる。イオウ含有量は特に20〜400ppmの範囲
にあるのが好ましい。
般式（Ｖ）の多官能性メルカプタン化合物の使用量と相
関関係にあり、６〜550ppmである。イオウ含有量が6ppm
未満あるいは550ppmを超えると、上記多官能性メルカプ
タン化合物の使用量に関して述べたような好ましくない
問題点が生じる。イオウ含有量は特に20〜400ppmの範囲
にあるのが好ましい。
本発明のスチレン系重合体の重量平均分子量は150,00
0〜400,000、好ましくは250,000〜350,000である。重量
平均分子量が150,000未満では、耐衝撃強度の低下が著
しく、一方400,000を超えると、流動性が低下して成形
性が悪くなる。
0〜400,000、好ましくは250,000〜350,000である。重量
平均分子量が150,000未満では、耐衝撃強度の低下が著
しく、一方400,000を超えると、流動性が低下して成形
性が悪くなる。
また、分子量分布を示す重量平均分子量／数平均分子
量（Mw/Mn）は1.5〜6.0、好ましくは２〜５である。1.5
未満では、流動性が低下し、成形性が悪くなる。一方、
6.0を超えると低分子量ポリマーの生成によって耐衝撃
強度が低下する。
量（Mw/Mn）は1.5〜6.0、好ましくは２〜５である。1.5
未満では、流動性が低下し、成形性が悪くなる。一方、
6.0を超えると低分子量ポリマーの生成によって耐衝撃
強度が低下する。
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
なお、実施例中の％およびppmは重量基準である。ま
た、得られたスチレン系重合体のイオウ含有量，分子
量，分子量分布，流動性，転化率および耐衝撃強度は次
の方法によって測定した。
なお、実施例中の％およびppmは重量基準である。ま
た、得られたスチレン系重合体のイオウ含有量，分子
量，分子量分布，流動性，転化率および耐衝撃強度は次
の方法によって測定した。
イオウ含有量 重合体をプレス加工し、螢光Ｘ線によって測定した。
重量平均分子量（Mw），分子量分布（Mw/Mn） 分子量標準サンプルとして単分散ポリスチレン（Pres
sure Chemical社製）を使用し、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（GPC）によって測定した。
sure Chemical社製）を使用し、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（GPC）によって測定した。
流動性 スパイラルフロー長さ（SFL）によって測定した（成
形温度220℃，射出圧80kg/cm2,金型温度45℃，肉厚1/8
インチ）。
形温度220℃，射出圧80kg/cm2,金型温度45℃，肉厚1/8
インチ）。
転化率 重合物中のモノマー残量をガスクロマトグラフィーに
て測定し、反応したモノマー量から転化率を算出した。
て測定し、反応したモノマー量から転化率を算出した。
耐衝撃強度 フラットワイズ衝撃強度（ノッチなし）として、JIS
−K7110によって測定した（1/8インチ成形品、成形温度
230℃）。
−K7110によって測定した（1/8インチ成形品、成形温度
230℃）。
実施例１ 撹拌機付き10の重合槽にベンゾイルパーオキサイド
0.2％,t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
0.25％，ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカ
プトプロピオネート）を40ppm添加したスチレンモノマ
ー溶液と、懸濁安定剤である第三リン酸カルシウム１％
（対水），ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.05
％（対水）を添加したイオン交換水とを体積比で1:2で
仕込んだ。窒素雰囲気下500rpmにて100℃にて８時間,11
0℃で４時間さらに120℃で４時間重合を行った。結果を
第１表に示す。
0.2％,t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
0.25％，ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカ
プトプロピオネート）を40ppm添加したスチレンモノマ
ー溶液と、懸濁安定剤である第三リン酸カルシウム１％
（対水），ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.05
％（対水）を添加したイオン交換水とを体積比で1:2で
仕込んだ。窒素雰囲気下500rpmにて100℃にて８時間,11
0℃で４時間さらに120℃で４時間重合を行った。結果を
第１表に示す。
実施例２ 多官能性メルカプタン化合物としてトリメチロールプ
ロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）を30pp
m添加し、100℃を90℃にしたこと以外は実施例１と同様
にして重合を行った。結果を第１表に示す。
ロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）を30pp
m添加し、100℃を90℃にしたこと以外は実施例１と同様
にして重合を行った。結果を第１表に示す。
実施例３ ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプ
ロピオネート）を400ppm添加し、ベンゾイルパーオキサ
イドを0.3％にしたこと以外は実施例１と同様にして重
合を行った。結果を第１表に示す。
ロピオネート）を400ppm添加し、ベンゾイルパーオキサ
イドを0.3％にしたこと以外は実施例１と同様にして重
合を行った。結果を第１表に示す。
実施例４ 多官能性メルカプタン化合物としてトリメチロールプ
ロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）を1500
ppm添加したこと以外は実施例３と同様にして重合を行
った。結果を第１表に示す。
ロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）を1500
ppm添加したこと以外は実施例３と同様にして重合を行
った。結果を第１表に示す。
実施例５ 多官能性メルカプタン化合物としてペンタエリスリト
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を40
0ppm添加したこと以外は実施例１と同様にして重合を行
った。但し、重合を転化率75％で中断した。結果を第１
表に示す。
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を40
0ppm添加したこと以外は実施例１と同様にして重合を行
った。但し、重合を転化率75％で中断した。結果を第１
表に示す。
比較例１ メルカプタンを添加しなかったこと以外は実施例１と
同様にして重合を行った。結果を第１表に示す。
同様にして重合を行った。結果を第１表に示す。
実施例６ 実施例１のスチレンモノマー溶液にポリブタジエンゴ
ムを８重量％完全に溶解させた。このスチレンモノマー
溶液をダブルヘリカル翼の付いた５の塊状重合槽に入
れ、窒素雰囲気下500rpmにて、100℃で４時間反応させ
プレポリマーを製造した。
ムを８重量％完全に溶解させた。このスチレンモノマー
溶液をダブルヘリカル翼の付いた５の塊状重合槽に入
れ、窒素雰囲気下500rpmにて、100℃で４時間反応させ
プレポリマーを製造した。
次に、このプレポリマーと懸濁安定剤であるポリビニ
ルアルコール0.2％（対水）溶解させたイオン交換水と
を体積比1:2で10の懸濁重合槽に仕込み、窒素雰囲気
下500rpmにて、100℃で４時間、110℃で４時間、120℃
で４時間反応させた。
ルアルコール0.2％（対水）溶解させたイオン交換水と
を体積比1:2で10の懸濁重合槽に仕込み、窒素雰囲気
下500rpmにて、100℃で４時間、110℃で４時間、120℃
で４時間反応させた。
比較例２ メルカプタンを添加せずに90℃で10時間反応させたこ
と以外は比較例１と同様にして重合を行った。結果を第
１表に示す。
と以外は比較例１と同様にして重合を行った。結果を第
１表に示す。
比較例３ 85℃で３時間重合した状態で反応を中止したこと以外
は実施例５と同様にして重合を行った。結果を第１表に
示す。
は実施例５と同様にして重合を行った。結果を第１表に
示す。
比較例４ トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロ
ピオーネート）1000ppmを添加し、ベンゾイルパーオキ
サイドを0.3wt％添加したこと以外は実施例１と同様に
して重合を行った。結果を第１表に示す。
ピオーネート）1000ppmを添加し、ベンゾイルパーオキ
サイドを0.3wt％添加したこと以外は実施例１と同様に
して重合を行った。結果を第１表に示す。
〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明のスチレン系重合体は、耐衝撃性
および流動性ならびに成形性に優れ、一般の射出あるい
は押出成形などによって機械的強度の優れた成形品を得
ることができる。また、本発明の方法によれば、上記ス
チレン系重合体を極めて効率よく得ることができる。
および流動性ならびに成形性に優れ、一般の射出あるい
は押出成形などによって機械的強度の優れた成形品を得
ることができる。また、本発明の方法によれば、上記ス
チレン系重合体を極めて効率よく得ることができる。
したがって本発明は、スチレン系樹脂の一般の射出あ
るいは押出成形さらにはシート成形の分野の素材として
幅広くかつ有効に利用される。
るいは押出成形さらにはシート成形の分野の素材として
幅広くかつ有効に利用される。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 〔式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル残基または炭素数
６〜10のアリール残基を示し、Ｓはイオウ原子を示し、
Stはスチレン系モノマー単位を表わし、また、Ａは で示される有機残基を表す。ここで、ｍは０〜10の整数
を、ｎは１〜10の整数を示す。〕 で表わされる分岐核を有するスチレン系重合体であっ
て、イオウ含有量６〜550ppm、重量平均分子量15万〜40
万及び重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）1.5〜6.
0であることを特徴とするスチレン系重合体。 - 【請求項２】スチレン系モノマーまたはスチレン系モノ
マーとこれと共重合可能な他のモノマーを、一般式 ＲSH）ｋまたはＲＡ−SH）ｋ …（Ｖ） 〔式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル残基または炭素数
６〜10のアリール残基を示し、Ａは で示される有機残基を表す。ここで、ｍは０〜10の整数
を、ｎは１〜10の整数を示す。また、Ｓはイオウ原子を
示し、ｋは３または４を示す。但し、ｋ個の−SHまたは
−Ａ−SHはいずれもＲに結合している。〕 で表わされる多官能性メルカプタン化合物を原料モノマ
ー全重量に対し25〜2000ppmの割合で添加して、転化率
が少なくとも40重量％となるまでラジカル重合させるこ
とを特徴とする、一般式 〔式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル残基または炭素数
６〜10のアリール残基を示し、Ｓはイオウ原子を示し、
Stはスチレン系モノマー単位を表わし、また、Ａは で示される有機残基を表す。ここで、ｍは０〜10の整数
を、ｎは１〜10の整数を示す。〕 で表わされる分岐核を有するスチレン系重合体であっ
て、イオウ含有量６〜550ppm、重量平均分子量15万〜40
万及び重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）1.5〜6.
0であるスチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62237296A JPH0819238B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | スチレン系重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62237296A JPH0819238B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | スチレン系重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6481806A JPS6481806A (en) | 1989-03-28 |
| JPH0819238B2 true JPH0819238B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=17013266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62237296A Expired - Fee Related JPH0819238B2 (ja) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | スチレン系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819238B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2528439B1 (fr) * | 1982-06-10 | 1985-11-22 | Elf France | Procede de preparation de compositions bitume-polymere, application de ces compositions a la realisation de revetements, et solution mere de polymere utilisable pour l'obtention desdites compositions |
-
1987
- 1987-09-24 JP JP62237296A patent/JPH0819238B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6481806A (en) | 1989-03-28 |
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