JPH0819187B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンの製造方法Info
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- JPH0819187B2 JPH0819187B2 JP28089386A JP28089386A JPH0819187B2 JP H0819187 B2 JPH0819187 B2 JP H0819187B2 JP 28089386 A JP28089386 A JP 28089386A JP 28089386 A JP28089386 A JP 28089386A JP H0819187 B2 JPH0819187 B2 JP H0819187B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な触媒系の存在下にエチレンまたはエ
チレンとα−オレフィンを重合することによりポリエチ
レンを製造する方法に関する。さらに詳しくは、溶融張
力が大きく、成形加工時の膨比（ダイスウェル）の大き
いポリエチレンの製造方法に関する。
チレンとα−オレフィンを重合することによりポリエチ
レンを製造する方法に関する。さらに詳しくは、溶融張
力が大きく、成形加工時の膨比（ダイスウェル）の大き
いポリエチレンの製造方法に関する。
［従来の技術］ ポリエチレンは用途に応じて種々の成形加工方法によ
り成形され、使用されている。このためポリエチレンは
成形加工方法や使用の用途に対応した特性が要求され
る。例えば、中空成形を行う場合、溶融張力が大きく押
出機からの円筒状溶融物が垂れ下がりや破断を生ずるこ
となく、さらに大型瓶を成形するにはダイスウェルがあ
る程度大きいポリエチレンが要望される。
り成形され、使用されている。このためポリエチレンは
成形加工方法や使用の用途に対応した特性が要求され
る。例えば、中空成形を行う場合、溶融張力が大きく押
出機からの円筒状溶融物が垂れ下がりや破断を生ずるこ
となく、さらに大型瓶を成形するにはダイスウェルがあ
る程度大きいポリエチレンが要望される。
従来、チーグラー型触媒によるポリオレフィンの製造
に関して数多くの提案がなされてきたが、前記の溶融張
力とダイスウェルを改良する目的での触媒改質に関して
は、わずかの提案があるにすぎない。
に関して数多くの提案がなされてきたが、前記の溶融張
力とダイスウェルを改良する目的での触媒改質に関して
は、わずかの提案があるにすぎない。
例えば、特開昭56-90810号の提案によれば、不活性炭
化水素可溶性有機マグネシウム成分とハロゲン化剤の反
応により生成する固体反応生成物上に担持結合されたハ
ロゲン含有チタン化合物とOR基とを有する反応固体を加
熱分解することにより製造した実質的にOR基不含有の固
体触媒成分を用いることにより、広範囲にオレフィン重
合体のダイスウェルを調節することが可能であるとして
いる。
化水素可溶性有機マグネシウム成分とハロゲン化剤の反
応により生成する固体反応生成物上に担持結合されたハ
ロゲン含有チタン化合物とOR基とを有する反応固体を加
熱分解することにより製造した実質的にOR基不含有の固
体触媒成分を用いることにより、広範囲にオレフィン重
合体のダイスウェルを調節することが可能であるとして
いる。
また、特開昭59-56406号の提案によれば、マグネシウ
ム，チタン及びハロゲンを必須成分とする高活性チタン
触媒成分を特定の有機多価金属化合物の共存下に熱処理
することにより溶融張力及びダイスウェルの大きなオレ
フィン重合体を製造することが可能であるとしている。
しかしながら、これらのような加熱処理によって得た固
体触媒成分は、加熱処理前のそれと比較してダイスウェ
ルにある程度改善が見られるものの触媒活性が低下する
という問題がある。
ム，チタン及びハロゲンを必須成分とする高活性チタン
触媒成分を特定の有機多価金属化合物の共存下に熱処理
することにより溶融張力及びダイスウェルの大きなオレ
フィン重合体を製造することが可能であるとしている。
しかしながら、これらのような加熱処理によって得た固
体触媒成分は、加熱処理前のそれと比較してダイスウェ
ルにある程度改善が見られるものの触媒活性が低下する
という問題がある。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、上記の問題を避け、溶融張力とダイス
ウェルの大きいポリエチレンを製造する方法について検
討を行った結果、本発明を見い出すに至った。
ウェルの大きいポリエチレンを製造する方法について検
討を行った結果、本発明を見い出すに至った。
［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、チーグラー型触媒の存在下にエ
チレンまたはエチレンとα−オレフィンを重合させるポ
リエチレンの製造方法において、該触媒が（ｉ）鉄（I
I）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナ
ート、ニッケルアセチルアセトナート、コバルト（II）
アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセ
トナート、マグネシウムアセチルアセトナート、クロム
アセチルアセトナート、鉄ジピバロイルメタナート、コ
バルトジピバロイルメタナートから選ばれる金属エノラ
ートと（ii）一般式R1R2Mg，R3MgX（式中R1，R2，R3は
同一でも異なっていても良い炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示されるジアルキル
マグネシウム、アルキルハロゲン化マグネシウムから選
ばれる有機マグネシウム化合物と（iii）一般式Ti(OR4)
nX4-n（式中R4は炭素原子数１〜20の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｎは０より大きく４未満の数を表わす）
で示されるチタン化合物の反応生成物を必須成分とする
触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物を必須成
分とする触媒成分（Ｂ）からなることを特徴とするポリ
エチレンの製造方法に係るものである。
チレンまたはエチレンとα−オレフィンを重合させるポ
リエチレンの製造方法において、該触媒が（ｉ）鉄（I
I）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナ
ート、ニッケルアセチルアセトナート、コバルト（II）
アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセ
トナート、マグネシウムアセチルアセトナート、クロム
アセチルアセトナート、鉄ジピバロイルメタナート、コ
バルトジピバロイルメタナートから選ばれる金属エノラ
ートと（ii）一般式R1R2Mg，R3MgX（式中R1，R2，R3は
同一でも異なっていても良い炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示されるジアルキル
マグネシウム、アルキルハロゲン化マグネシウムから選
ばれる有機マグネシウム化合物と（iii）一般式Ti(OR4)
nX4-n（式中R4は炭素原子数１〜20の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｎは０より大きく４未満の数を表わす）
で示されるチタン化合物の反応生成物を必須成分とする
触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物を必須成
分とする触媒成分（Ｂ）からなることを特徴とするポリ
エチレンの製造方法に係るものである。
［作用］ 本発明の触媒成分（Ａ）の調製に用いられる（ｉ）金
属エノラートは、鉄（II）アセチルアセトナート，鉄
（III）アセチルアセトナート，ニッケルアセチルアセ
トナート，コバルト（II）アセチルアセトナート，コバ
ルト（III）アセチルアセトナート，マグネシウムアセ
チルアセトナート，クロムアセチルアセトナート，鉄ジ
ピバロイルメタナート，コバルトジピバロイルメタナー
トが挙げられる。
属エノラートは、鉄（II）アセチルアセトナート，鉄
（III）アセチルアセトナート，ニッケルアセチルアセ
トナート，コバルト（II）アセチルアセトナート，コバ
ルト（III）アセチルアセトナート，マグネシウムアセ
チルアセトナート，クロムアセチルアセトナート，鉄ジ
ピバロイルメタナート，コバルトジピバロイルメタナー
トが挙げられる。
また（ii）一般式R1R2Mg，R3MgX（式中R1，R2，R3は
同一でも異なっていても良い炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示されるジアルキル
マグネシウム、アルキルハロゲン化マグネシウムから選
ばれる有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグ
ネシウム，ジブチルマグネシウム，ブチルエチルマグネ
シウム，ブチルプロピルマグネシウムなどやエチルマグ
ネシウムクロライド，エチルマグネシウムブロマイド，
エチルマグネシウムアイオダイド，ブチルマグネシウム
クロライド，ブチルマグネシウムブロマイド，ブチルマ
グネシウムアイオダイドなどが挙げられる。また、これ
らの有機マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物
の混合物も使用することができる。
同一でも異なっていても良い炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示されるジアルキル
マグネシウム、アルキルハロゲン化マグネシウムから選
ばれる有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグ
ネシウム，ジブチルマグネシウム，ブチルエチルマグネ
シウム，ブチルプロピルマグネシウムなどやエチルマグ
ネシウムクロライド，エチルマグネシウムブロマイド，
エチルマグネシウムアイオダイド，ブチルマグネシウム
クロライド，ブチルマグネシウムブロマイド，ブチルマ
グネシウムアイオダイドなどが挙げられる。また、これ
らの有機マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物
の混合物も使用することができる。
（iii）一般式Ti(OR4)nX4-n（式中R4は炭素原子数１
〜20の炭化水素基,Xはハロゲン原子,nは０より大きく４
未満の数を表わす）で示されるチタン化合物としては、 例えば、四塩化チタン，四臭化チタン，チタンジエトキ
シジクロライド，チタントリエトキシクロライドなどが
挙げられる。
〜20の炭化水素基,Xはハロゲン原子,nは０より大きく４
未満の数を表わす）で示されるチタン化合物としては、 例えば、四塩化チタン，四臭化チタン，チタンジエトキ
シジクロライド，チタントリエトキシクロライドなどが
挙げられる。
触媒成分（Ａ）の調製は、ヘキサン，ヘプタン，オク
タン，デカン，シクロヘキサンのような不活性炭化水素
溶媒中、あるいは四塩化炭素，ジクロエタンのようなハ
ロ炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。
タン，デカン，シクロヘキサンのような不活性炭化水素
溶媒中、あるいは四塩化炭素，ジクロエタンのようなハ
ロ炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。
触媒成分（Ａ）の調製方法は、いかなる方法を用いて
もかまわないが、好ましくは下記の方法である。
もかまわないが、好ましくは下記の方法である。
Ｉ（ｉ）金属エノラートと（ii）の有機マグネシウム化
合物とを反応させた後、（iii）のチタン化合物を反応
させる方法。
合物とを反応させた後、（iii）のチタン化合物を反応
させる方法。
II（ｉ）金属エノラートと（iii）のチタン化合物とを
反応させた後、（ii）の有機マグネシウム化合物を反応
させる方法。
反応させた後、（ii）の有機マグネシウム化合物を反応
させる方法。
調製においては、無機質担体を用いることもできる。
無機質担体としては金属の酸化物、例えばアルミナ，シ
リカ、金属のハロゲン化物たとえば塩化マグネシウム，
臭化マグネシウム，金属のアルコラート例えばメトキシ
マグネシウム，エトキシマグネシウムなどが挙げられ
る。
無機質担体としては金属の酸化物、例えばアルミナ，シ
リカ、金属のハロゲン化物たとえば塩化マグネシウム，
臭化マグネシウム，金属のアルコラート例えばメトキシ
マグネシウム，エトキシマグネシウムなどが挙げられ
る。
触媒成分（Ａ）の調製における各成分の使用量は限定
的ではないが、例えば（ｉ）金属エノラート１モルに対
して（ii）の有機マグネシウム化合物0.01ないし100モ
ル程度、好ましくは0.1ないし10モル程度である。また
（ｉ）金属エノラート１モルに対して（iii）のチタン
化合物0.01ないし100モル程度、好ましくは0.5ないし50
モル程度である。また反応温度も限定的ではないが、０
ないし200℃好ましくは０ないし100℃の範囲である。
的ではないが、例えば（ｉ）金属エノラート１モルに対
して（ii）の有機マグネシウム化合物0.01ないし100モ
ル程度、好ましくは0.1ないし10モル程度である。また
（ｉ）金属エノラート１モルに対して（iii）のチタン
化合物0.01ないし100モル程度、好ましくは0.5ないし50
モル程度である。また反応温度も限定的ではないが、０
ないし200℃好ましくは０ないし100℃の範囲である。
本発明において触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウ
ム化合物としては、一般式R5 mAlX3-m（式中R5は炭素原
子数１〜20の炭化水素基,Xはハロゲン原子,mは０を越え
て３以下の数を表わす）で示されるアルミニウム化合物
を用いることができる。このような化合物としては例え
ばトリエチルアルミニウム，トリブチルアルミニウムな
どのようなトリアルキルアルミニウム，ジエチルアルミ
ニウムクロライド，エチルアルミニウムセスキクロライ
ド，エチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン化
アルキルアルミニウムなどが挙げられる。
ム化合物としては、一般式R5 mAlX3-m（式中R5は炭素原
子数１〜20の炭化水素基,Xはハロゲン原子,mは０を越え
て３以下の数を表わす）で示されるアルミニウム化合物
を用いることができる。このような化合物としては例え
ばトリエチルアルミニウム，トリブチルアルミニウムな
どのようなトリアルキルアルミニウム，ジエチルアルミ
ニウムクロライド，エチルアルミニウムセスキクロライ
ド，エチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン化
アルキルアルミニウムなどが挙げられる。
また、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウムが結合したアルミノキサン化合物、たとえばテトラ
メチルアルミノキサンやポリメチルアルミノキサンのよ
うな多量体などを使用することもできる。
ウムが結合したアルミノキサン化合物、たとえばテトラ
メチルアルミノキサンやポリメチルアルミノキサンのよ
うな多量体などを使用することもできる。
本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は溶
媒１当たりまたは反応器１当たりチタン原子0.001
〜2.5ミリモルに相当する量で使用することが好まし
く、条件により一層高い濃度で使用することもできる。
媒１当たりまたは反応器１当たりチタン原子0.001
〜2.5ミリモルに相当する量で使用することが好まし
く、条件により一層高い濃度で使用することもできる。
触媒成分（Ｂ）の使用量は、溶媒１当たりまたは反
応器１当たりアルミニウム原子0.02〜50ミリモル、好
ましくは0.2〜５ミリモルの濃度で使用できる。
応器１当たりアルミニウム原子0.02〜50ミリモル、好
ましくは0.2〜５ミリモルの濃度で使用できる。
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの重合は液
相中あるいは気相中で行う。重合を液相中で行う場合
は、不活性溶媒を用いることが好ましい。この不活性溶
媒は、当該技術分野で通常用いられるものであればどれ
でも使用することができるが、特に炭素原子数４〜20の
炭素原子を有するアルカン，シクロアルカン例えばイソ
ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサ
ンなどが適当である。
相中あるいは気相中で行う。重合を液相中で行う場合
は、不活性溶媒を用いることが好ましい。この不活性溶
媒は、当該技術分野で通常用いられるものであればどれ
でも使用することができるが、特に炭素原子数４〜20の
炭素原子を有するアルカン，シクロアルカン例えばイソ
ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサ
ンなどが適当である。
本発明の重合は、エチレンの単独重合のみならずエチ
レンとα−オレフィンとの共重合も含む。共重合に用い
るα−オレフィンとしては、プロピレン,1−ブテン,1−
ペンテン,1−ヘキサン,1−オクテン,4−メチル−１−ペ
ンテンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。
レンとα−オレフィンとの共重合も含む。共重合に用い
るα−オレフィンとしては、プロピレン,1−ブテン,1−
ペンテン,1−ヘキサン,1−オクテン,4−メチル−１−ペ
ンテンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。
本発明における重合条件は特に限定されないが重合温
度としては例えば20〜300℃、重合圧力としては例えば
２〜50kg/cm2Ｇの範囲である。
度としては例えば20〜300℃、重合圧力としては例えば
２〜50kg/cm2Ｇの範囲である。
［発明の効果］ 本発明によれば、新規な触媒を用いてエチレンあるい
はエチレンとα−オレフィンを重合することにより、溶
媒張力とダイスウェルの大きいポリエチレンを高生産性
で製造することができる。すなわち、本発明の第１の効
果は、溶融張力とダイスウェルの大きいポリエチレンの
製造が可能なことである。従って、中空成形において押
出機からの円筒状溶融物の垂れ下がりや破断がなくスム
ースに成形ができる。
はエチレンとα−オレフィンを重合することにより、溶
媒張力とダイスウェルの大きいポリエチレンを高生産性
で製造することができる。すなわち、本発明の第１の効
果は、溶融張力とダイスウェルの大きいポリエチレンの
製造が可能なことである。従って、中空成形において押
出機からの円筒状溶融物の垂れ下がりや破断がなくスム
ースに成形ができる。
また、大型瓶の成形においてもダイスウェルが大きいた
め、複雑な形状のものも成形できる。本発明の第２の効
果は、触媒調製時に加熱処理を行う必要がなく、触媒活
性の低下を伴うことなしに使用できるので生産性を高く
維持できる。
め、複雑な形状のものも成形できる。本発明の第２の効
果は、触媒調製時に加熱処理を行う必要がなく、触媒活
性の低下を伴うことなしに使用できるので生産性を高く
維持できる。
［実施例］ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例においてHLMI/MIは高負荷メル
トインデックス（HLMI,ASTM D-1238条件Ｆによる）とメ
ルトインデックス（MI,ASTM D-1238条件Ｅによる）との
比であり、密度はASTM D-1505により測定し求めた。
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例においてHLMI/MIは高負荷メル
トインデックス（HLMI,ASTM D-1238条件Ｆによる）とメ
ルトインデックス（MI,ASTM D-1238条件Ｅによる）との
比であり、密度はASTM D-1505により測定し求めた。
また溶融張力は溶融させたポリマーを一定速度で延伸
したときの応力を測定した。すなわち、東洋精機製作所
製メルトテンション測定機を用い、樹脂温度190℃，押
し出し速度10mm/min,巻き取り速度11m/min,ノズル径2.0
9mmφ，ノズル長さ8mmの条件で行った。
したときの応力を測定した。すなわち、東洋精機製作所
製メルトテンション測定機を用い、樹脂温度190℃，押
し出し速度10mm/min,巻き取り速度11m/min,ノズル径2.0
9mmφ，ノズル長さ8mmの条件で行った。
ダイスウェルは、溶融張力と同装置を用い、樹脂温度
190℃，押し出し速度10mm/minで10cmまで押し出した溶
融体の冷却後の径を測定した（ダイスウェルは、ノズル
径2.09mmφに対する比で表わした）。
190℃，押し出し速度10mm/minで10cmまで押し出した溶
融体の冷却後の径を測定した（ダイスウェルは、ノズル
径2.09mmφに対する比で表わした）。
実施例１ （触媒成分（Ａ）の調製） 撹拌装置と水冷環流冷却装置を備えた内容積500mlの
フラスコに、微粉状の鉄（III）アセチルアセトナート
2.4g（6.8mmol）を入れヘキサン200mlを加えた後45℃ま
で昇温し、ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液
（濃度20wt％）17ml（20mmol）をゆっくり滴下した。す
べてを加えた後68〜70℃で１時間撹拌し茶かっ色のスラ
リーを得た。45℃に冷却後四塩化チタン24ml（200mmo
l）をゆっくり滴下し、すべてを加えた後、再び68〜70
℃で１時間撹拌を行った。
フラスコに、微粉状の鉄（III）アセチルアセトナート
2.4g（6.8mmol）を入れヘキサン200mlを加えた後45℃ま
で昇温し、ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液
（濃度20wt％）17ml（20mmol）をゆっくり滴下した。す
べてを加えた後68〜70℃で１時間撹拌し茶かっ色のスラ
リーを得た。45℃に冷却後四塩化チタン24ml（200mmo
l）をゆっくり滴下し、すべてを加えた後、再び68〜70
℃で１時間撹拌を行った。
生成物にヘキサンを加え傾斜法で10回洗浄を行い、ヘキ
サンに懸濁した触媒成分（Ａ）のスラリー（触媒成分
（Ａ）13.6gを含む）を得た。その一部を採取し上澄液
を除去して窒素雰囲気下で乾燥し元素分析をしたとこ
ろ、チタンは15.2wt％であった。
サンに懸濁した触媒成分（Ａ）のスラリー（触媒成分
（Ａ）13.6gを含む）を得た。その一部を採取し上澄液
を除去して窒素雰囲気下で乾燥し元素分析をしたとこ
ろ、チタンは15.2wt％であった。
（重合） 内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌型反応器を
十分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込み内温を80℃に
調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチ
ルアルミニウム0.23g（1.2mmol）および上記触媒成分
（Ａ）20mgを順次添加した。反応器内を窒素によって1k
g/cm2Ｇに調節した後、水素9mg/cm2を加えて全圧が16kg
/cm2Ｇになるようにエチレンを加えながら1.5時間重合
を行った。反応器から濾過によりポリエチレンを取り出
し乾燥を行った。その結果、MIが0.70g/10分,HLMI/MIが
52のポリエチレンが174g得られた。
十分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込み内温を80℃に
調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチ
ルアルミニウム0.23g（1.2mmol）および上記触媒成分
（Ａ）20mgを順次添加した。反応器内を窒素によって1k
g/cm2Ｇに調節した後、水素9mg/cm2を加えて全圧が16kg
/cm2Ｇになるようにエチレンを加えながら1.5時間重合
を行った。反応器から濾過によりポリエチレンを取り出
し乾燥を行った。その結果、MIが0.70g/10分,HLMI/MIが
52のポリエチレンが174g得られた。
このポリエチレンの溶融張力は7.5g,ダイスウェル1.92
であった。
であった。
実施例2,3 比較例1,2 実施例１の方法において、触媒成分（Ａ）の調製の際
の各成分の使用量を表１に示すようにそれぞれ変化させ
て行った。
の各成分の使用量を表１に示すようにそれぞれ変化させ
て行った。
すなわち、実施例２では鉄（II）アセチルアセトナー
ト、実施例３では四塩化チタンの使用量をそれぞれ変化
させて調製を行い、比較例１では鉄（III）アセチルア
セトナートを使用せず、比較例２では、ブチルエチルマ
グネシウムを使用せずに調製を行った。重合は実施例2,
3では実施例１と同様に行い、比較例1,2ではMIを調節す
るために水素を5kg/cm2使用した以外は、実施例１と同
様に行った。表１の結果から明らかなように触媒成分
（Ａ）の調製時に３成分を必須とすることで、高活性
で、かつ溶融張力とダイスウェルの改良効果が認められ
る。
ト、実施例３では四塩化チタンの使用量をそれぞれ変化
させて調製を行い、比較例１では鉄（III）アセチルア
セトナートを使用せず、比較例２では、ブチルエチルマ
グネシウムを使用せずに調製を行った。重合は実施例2,
3では実施例１と同様に行い、比較例1,2ではMIを調節す
るために水素を5kg/cm2使用した以外は、実施例１と同
様に行った。表１の結果から明らかなように触媒成分
（Ａ）の調製時に３成分を必須とすることで、高活性
で、かつ溶融張力とダイスウェルの改良効果が認められ
る。
実施例４ （触媒成分（Ａ）の調製） 実施例１と同様の装置を用い、フラスコ内に微粉状の
鉄（III）アセチルアセトナート2.4g（6.8mmol）とヘキ
サン200mlを加えた後、45℃まで昇温しエチルマグネシ
ウムブロマイドのジエチルエーテル溶液（約3mol/l）7m
l（約21mmol）をゆっくり滴下した。すべてを加えた後6
8〜70℃で１時間撹拌し黒色のスラリーを得た。45℃に
冷却後四塩化チタン24ml（200mmol）をゆっくり滴下
し、すべてを加えた後再び68〜70℃で１時間撹拌を行っ
た。
鉄（III）アセチルアセトナート2.4g（6.8mmol）とヘキ
サン200mlを加えた後、45℃まで昇温しエチルマグネシ
ウムブロマイドのジエチルエーテル溶液（約3mol/l）7m
l（約21mmol）をゆっくり滴下した。すべてを加えた後6
8〜70℃で１時間撹拌し黒色のスラリーを得た。45℃に
冷却後四塩化チタン24ml（200mmol）をゆっくり滴下
し、すべてを加えた後再び68〜70℃で１時間撹拌を行っ
た。
実施例１と同様の方法で洗浄を行い、触媒成分（Ａ）の
ヘキサンスラリー触媒成分（Ａ）11.4gを含む）を得
た。触媒成分（Ａ）中のチタン含量は14.8wt％であっ
た。
ヘキサンスラリー触媒成分（Ａ）11.4gを含む）を得
た。触媒成分（Ａ）中のチタン含量は14.8wt％であっ
た。
（重合） 実施例１と同様の方法で上記触媒成分（Ａ）25mgを用
いて重合を行った。その結果、MIが0.43g/10分,HLMI/MI
が44のポリエチレン108gが得られ、溶融張力が7.8g,ダ
イスウェルが1.87であった。
いて重合を行った。その結果、MIが0.43g/10分,HLMI/MI
が44のポリエチレン108gが得られ、溶融張力が7.8g,ダ
イスウェルが1.87であった。
実施例５ 実施例４の方法において、触媒成分（Ａ）の調製の際
の四塩化チタンの使用量を2.5ml（約20mmol）に変化さ
せた以外は、実施例４と同様に行った。その結果、MIが
0.29g/10分,HLMI/MIが35のポリエチレン119gが得られ、
溶融張力が8.0g,ダイスウェルが1.60であった。
の四塩化チタンの使用量を2.5ml（約20mmol）に変化さ
せた以外は、実施例４と同様に行った。その結果、MIが
0.29g/10分,HLMI/MIが35のポリエチレン119gが得られ、
溶融張力が8.0g,ダイスウェルが1.60であった。
実施例６ 実施例１で調製した触媒成分（Ａ）を用いて、エチレ
ンと１−ブテンの共重合を行い、ポリエチレンを製造し
た。すなわち、実施例１と同様の重合装置にヘキサン1.
2lを仕込み内温を80℃に調節した。その後触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム0.23g（1.2mm
ol）および実施例１で調製した触媒成分（Ａ）15mgを添
加した。反応器内を窒素で1kg/cm2Ｇに調節した後、水
素3kg/cm2,1−ブテン100mlを加えて全圧が10kg/cm2Ｇに
なるようにエチレンを加えながら1.5時間重合を行っ
た。反応器から濾過によりポリエチレンを取り出し乾燥
を行った。その結果、MIが1.8g/10分,HLMI/MIが33,密度
が0.9324g/cm3のポリエチレン114gが得られた。
ンと１−ブテンの共重合を行い、ポリエチレンを製造し
た。すなわち、実施例１と同様の重合装置にヘキサン1.
2lを仕込み内温を80℃に調節した。その後触媒成分
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム0.23g（1.2mm
ol）および実施例１で調製した触媒成分（Ａ）15mgを添
加した。反応器内を窒素で1kg/cm2Ｇに調節した後、水
素3kg/cm2,1−ブテン100mlを加えて全圧が10kg/cm2Ｇに
なるようにエチレンを加えながら1.5時間重合を行っ
た。反応器から濾過によりポリエチレンを取り出し乾燥
を行った。その結果、MIが1.8g/10分,HLMI/MIが33,密度
が0.9324g/cm3のポリエチレン114gが得られた。
このポリエチレンは溶融張力が2.4g,ダイスウェルが1.6
0であった。
0であった。
比較例３ 比較例１で調製した触媒成分を用いて、実施例６と同
様のエチレンと１−ブテンの共重合を行った。その結果
MIが3.9g/10分,HLMI/MIが29,密度が0.9346g/cm3のポリ
エチレン208gが得られた。
様のエチレンと１−ブテンの共重合を行った。その結果
MIが3.9g/10分,HLMI/MIが29,密度が0.9346g/cm3のポリ
エチレン208gが得られた。
このポリエチレンは溶融張力が1.0g,ダイスウェルが1.4
5であった。
5であった。
実施例７ 実施例６の方法において重合の際の水素及び１−ブテ
ンの使用量を変化させた以外は実施例６と同様に行っ
た。すなわち、重合器内にヘキサン1.2lを仕込み内温を
80℃に調節した後、トリイソブチルアルミニウム0.23
g、実施例１で調製した触媒成分（Ａ）15mgを順次添加
した。反応器内を窒素で1kg/cm2Ｇに調節した後、水素2
kg/cm2,1−ブテン150mlを加えて全圧が9kg/cm2Ｇになる
ようにエチレンを加えながら1.5時間重合を行った。反
応器から濾過によりポリエチレンを取り出し乾燥を行っ
た結果、MIが1.2g/10分,HLMI/MIが33,密度が0.9245g/cm
3のポリエチレン98gが得られた。
ンの使用量を変化させた以外は実施例６と同様に行っ
た。すなわち、重合器内にヘキサン1.2lを仕込み内温を
80℃に調節した後、トリイソブチルアルミニウム0.23
g、実施例１で調製した触媒成分（Ａ）15mgを順次添加
した。反応器内を窒素で1kg/cm2Ｇに調節した後、水素2
kg/cm2,1−ブテン150mlを加えて全圧が9kg/cm2Ｇになる
ようにエチレンを加えながら1.5時間重合を行った。反
応器から濾過によりポリエチレンを取り出し乾燥を行っ
た結果、MIが1.2g/10分,HLMI/MIが33,密度が0.9245g/cm
3のポリエチレン98gが得られた。
このポリエチレンは溶融張力が3.0g,ダイスウェルが1.5
8であった。
8であった。
実施例８ （触媒成分（Ａ）の調製） 実施例１と同様の装置を用い、フラスコ内に微粉状の
鉄アセチルアセトナート2.4g（6.8mmol）を仕込み、溶
媒として1,2−ジクロロエタン100mlを加えて鉄（III）
アセチルアセトナートを溶解した。次に45℃まで昇温し
ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（濃度20wt
％）17ml（20mmol）をゆっくり滴下した後、68〜70℃で
１時間撹拌を行い黒色のスラリーを得た。生成物を傾斜
法により1,2−ジクロロエタン及びヘキサンを用いて10
回洗浄を行い、ヘキサンスラリーとした。再び45℃まで
昇温し四塩化チタン24ml（200mmol）をゆっくり滴下
し、すべてを加えた後68〜70℃で１時間撹拌を行い、ヘ
キサンで10回洗浄して触媒成分（Ａ）のスラリー（触媒
成分（Ａ）6.0gを含む）を得た。この触媒成分（Ａ）中
のチタン含量は14.3wt％であった。
鉄アセチルアセトナート2.4g（6.8mmol）を仕込み、溶
媒として1,2−ジクロロエタン100mlを加えて鉄（III）
アセチルアセトナートを溶解した。次に45℃まで昇温し
ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（濃度20wt
％）17ml（20mmol）をゆっくり滴下した後、68〜70℃で
１時間撹拌を行い黒色のスラリーを得た。生成物を傾斜
法により1,2−ジクロロエタン及びヘキサンを用いて10
回洗浄を行い、ヘキサンスラリーとした。再び45℃まで
昇温し四塩化チタン24ml（200mmol）をゆっくり滴下
し、すべてを加えた後68〜70℃で１時間撹拌を行い、ヘ
キサンで10回洗浄して触媒成分（Ａ）のスラリー（触媒
成分（Ａ）6.0gを含む）を得た。この触媒成分（Ａ）中
のチタン含量は14.3wt％であった。
（重合） 実施例１と同様の方法で上記触媒成分（Ａ）22mgを用
いて重合を行った。その結果、MIが0.21g/10分,HLMI/MI
が44のポリエチレン190gが得られた。このポリエチレン
は、溶融張力が14g,ダイスウェルが1.75であった。
いて重合を行った。その結果、MIが0.21g/10分,HLMI/MI
が44のポリエチレン190gが得られた。このポリエチレン
は、溶融張力が14g,ダイスウェルが1.75であった。
実施例９ （触媒成分（Ａ）の調製） 実施例１と同様の装置を用い、フラスコ内に微粉状の
コバルト（III）アセチルアセトナート7.1g（20mmol）
を仕込み、溶媒として1,2−ジクロロエタン200mlを加え
緑色溶液とした。次に45℃まで昇温しブチルエチルマグ
ネシウムのヘプタン溶液（濃度20wt％）49ml（60mmol）
をゆっくり滴下した後、68〜70℃で１時間撹拌を行っ
た。45℃に冷却後、四塩化チタン30ml（270mmol）をゆ
っくり滴下し、すべてを加えた後再び68〜70℃で１時間
撹拌を行った。実施例１と同様の方法で1,2−ジクロロ
エタンおよびヘキサンを用いて洗浄を行い、触媒成分
（Ａ）のスラリー、（触媒成分（Ａ）23.4g含む）を得
た。触媒成分（Ａ）中のチタン含量は15.4wt％であっ
た。
コバルト（III）アセチルアセトナート7.1g（20mmol）
を仕込み、溶媒として1,2−ジクロロエタン200mlを加え
緑色溶液とした。次に45℃まで昇温しブチルエチルマグ
ネシウムのヘプタン溶液（濃度20wt％）49ml（60mmol）
をゆっくり滴下した後、68〜70℃で１時間撹拌を行っ
た。45℃に冷却後、四塩化チタン30ml（270mmol）をゆ
っくり滴下し、すべてを加えた後再び68〜70℃で１時間
撹拌を行った。実施例１と同様の方法で1,2−ジクロロ
エタンおよびヘキサンを用いて洗浄を行い、触媒成分
（Ａ）のスラリー、（触媒成分（Ａ）23.4g含む）を得
た。触媒成分（Ａ）中のチタン含量は15.4wt％であっ
た。
（重合） 実施例１と同様の方法で上記触媒成分（Ａ）10mgを用
いて重合を行った。その結果、MIが0.16g/10分,HLMI/MI
が61のポリエチレン158gが得られた。このポリエチレン
は、溶融張力が19.5g,ダイスウェルが1.84であった。
いて重合を行った。その結果、MIが0.16g/10分,HLMI/MI
が61のポリエチレン158gが得られた。このポリエチレン
は、溶融張力が19.5g,ダイスウェルが1.84であった。
実施例10 （触媒成分（Ａ）の調製） 実施例１と同様の装置を用い、フラスコ内に微粉状の
マグネシウムアセチルアセトナート3.0g（13.5mmol）と
ヘキサン200mlを加えた後、45℃まで昇温し、ブチルエ
チルマグネシウムのヘプタン溶液（濃度20wt％）22ml
（27mmol）をゆっくり滴下した。すべてを加えた後68〜
70℃で１時間撹拌し黄色の反応物を得た。45℃に冷却
後、四塩化チタン30ml（270mmol）をゆっくり滴下し、
すべてを加えた後再び68〜70℃で１時間撹拌を行った。
実施例１と同様の方法で洗浄を行い、触媒成分（Ａ）の
ヘキサンスラリー、（触媒成分（Ａ）を14.8g含む）を
得た。触媒成分（Ａ）中のチタン含量は14.3wt％であっ
た。
マグネシウムアセチルアセトナート3.0g（13.5mmol）と
ヘキサン200mlを加えた後、45℃まで昇温し、ブチルエ
チルマグネシウムのヘプタン溶液（濃度20wt％）22ml
（27mmol）をゆっくり滴下した。すべてを加えた後68〜
70℃で１時間撹拌し黄色の反応物を得た。45℃に冷却
後、四塩化チタン30ml（270mmol）をゆっくり滴下し、
すべてを加えた後再び68〜70℃で１時間撹拌を行った。
実施例１と同様の方法で洗浄を行い、触媒成分（Ａ）の
ヘキサンスラリー、（触媒成分（Ａ）を14.8g含む）を
得た。触媒成分（Ａ）中のチタン含量は14.3wt％であっ
た。
（重合） 実施例１と同様の重合装置を用い、ヘキサン1.2lを仕
込み、内温を80℃に調節した。トリイソブチルアルミニ
ウム0.23gおよび上記触媒成分（Ａ）15mgを順次添加し
た後、反応器内を窒素によって1kg/cm2Ｇに調節した
後、水素4kg/cm2を加えて、全圧が11kg/cm2Ｇになるよ
うにエチレンを加えながら、1.5時間重合を行った。そ
の結果、MIが0.11g/10分,HLMI/MIが70のポリエチレン21
2gが得られた。このポリエチレンは、溶融張力が16.8g,
ダイスウェルが1.82であった。
込み、内温を80℃に調節した。トリイソブチルアルミニ
ウム0.23gおよび上記触媒成分（Ａ）15mgを順次添加し
た後、反応器内を窒素によって1kg/cm2Ｇに調節した
後、水素4kg/cm2を加えて、全圧が11kg/cm2Ｇになるよ
うにエチレンを加えながら、1.5時間重合を行った。そ
の結果、MIが0.11g/10分,HLMI/MIが70のポリエチレン21
2gが得られた。このポリエチレンは、溶融張力が16.8g,
ダイスウェルが1.82であった。
第１図は本発明における触媒調製図（フローチャート）
を示す。
を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】チーグラー型触媒の存在下にエチレンまた
はエチレンとα−オレフィンを重合させるポリエチレン
の製造方法において該触媒が（ｉ）鉄（II）アセチルア
セトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、ニッケ
ルアセチルアセトナート、コバルト（II）アセチルアセ
トナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、マ
グネシウムアセチルアセトナート、クロムアセチルアセ
トナート、鉄ジピバロイルメタナート、コバルトジピバ
ロイルメタナートから選ばれる金属エノラートと（ii）
一般式R1R2Mg，R3MgX（式中R1，R2，R3は同一でも異な
っていても良い炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす）で示されるジアルキルマグネシウム、
アルキルハロゲン化マグネシウムから選ばれる有機マグ
ネシウム化合物と（iii）一般式Ti(OR4)nX4-n（式中R4
は炭素原子数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
ｎは０より大きく４未満の数を表わす）で示されるチタ
ン化合物の反応生成物である触媒成分（Ａ）および有機
アルミニウム化合物から選ばれた触媒成分（Ｂ）からな
ることを特徴とするポリエチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28089386A JPH0819187B2 (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | ポリエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28089386A JPH0819187B2 (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63135407A JPS63135407A (ja) | 1988-06-07 |
| JPH0819187B2 true JPH0819187B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=17631409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28089386A Expired - Fee Related JPH0819187B2 (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819187B2 (ja) |
-
1986
- 1986-11-27 JP JP28089386A patent/JPH0819187B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63135407A (ja) | 1988-06-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |