JPH0819208B2 - 硬化性且つ相溶性組成物 - Google Patents

硬化性且つ相溶性組成物

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JPH0819208B2
JPH0819208B2 JP1038525A JP3852589A JPH0819208B2 JP H0819208 B2 JPH0819208 B2 JP H0819208B2 JP 1038525 A JP1038525 A JP 1038525A JP 3852589 A JP3852589 A JP 3852589A JP H0819208 B2 JPH0819208 B2 JP H0819208B2
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ロバート・エデルマン
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エム・アンド・テイ・ケミカルス・インコーポレイテツド
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３個又はそれ以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂、高極性アミン及び芳香族ポリシロキサンか
らなる相溶性混合物に関する。更に詳しくは、本発明
は、芳香族ジアミノスルホンと芳香族ジアミノポリシロ
キサンとの混合物によって硬化され、高いガラス転移温
度（Tg）を有する材料を生じる多官能性グリシジルエー
テルに関する。
塗料、複合マトリックス、注型樹脂、接着剤等に無数
の硬化エポキシ系を使用することは多くの文献に開示さ
れている（例えば、Encyclopedia of Polymer Science
and Technology,Vol.6,209−271頁,Interscience Publi
shers,NYC,1967参照）。
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとアミノプ
ロピル末端−脂肪族シロキサンオリゴマーとの共重合体
は、J.L.Hedrick及びその協力者達によって、２相形態
（two−phase morphology）を有するものとして説明さ
れている［“Synthesis and Propertiesof Segmented P
oly（Hydroxyether−siloxane Copolymers",Polymer Pr
eprints,Vol.27,No.2,Natinal ACS Meeting,Anaheim,C
A.,203（1986）参照］。この研究で観察された最高のTg
は27℃であった。最高Tgが100℃の領域にあるエポキシ
／シロキサン重合体系の調製は、従来未だ報告されてい
ない。
エポキシ樹脂の使用が広まるに従って、夫々の新しい
用途において更に厳しい物理的性質についての要求が高
まっている。エポキシ樹脂に要望されている１つの新し
い用途は、外部環境における原子状酸素の攻撃に耐える
複合材料用の被覆剤又は接着剤としての用途である。更
にこの用途においては上記材料が長期間にわたって厳し
い加熱サイクル（−70℃から＋70℃）に耐えることが要
求されている。
或る種のシリコーン含有材料が原子状酸素に対して改
良された耐久性を有していることが知られている（Adva
nced Composites,Nov/Dec,33頁,1986参照）。
従って本発明の目的は、相分離を生じることなく硬化
物に硬化させることが出来る相溶性成分を含有し且つ少
なくとも約100℃或いはそれ以上のTgを有する硬化生成
物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、通常のエポキシ樹脂よりも原子
状酸素による攻撃に対してより耐久性であるシロキサン
−ベースのエポキシ接着剤を提供することである。
本発明の更に別の目的は、高い衝撃強度と耐湿性を有
している硬化したエポキシ樹脂を提供することである。
他の目的は以下の説明により当業者に明らかになるで
あろう。
上記目的はエポキシ基、即ち； を１分子当り少なくとも３個有する多官能性グリシジル
エーテルと、場合により使用されるジグリシジルエーテ
ルと、硬化に必要な量の、芳香族ジアミノポリシロキサ
ンと剛直性（rigid）芳香族ジアミンとの混合物とから
なる組成物によって達成される。
従って、本発明によれば、 （ａ） １分子当り、少なくとも３個のエポキシ基を有
しており、グリシジルアミンを含有していない多官能性
グリシジルエーテル；及び （ｂ）硬化に必要な量の、芳香族ジアミノポリシロキサ
ンと剛直性芳香族ジアミンとの混合物；からなる硬化性
かつ相溶性組成物であって、多官能性グリシジルエーテ
ルは硬化性かつ相溶性組成物の重量の約50〜約67％の量
で存在しており、芳香族ジアミノポリシロキサンと剛直
性芳香族ジアミンの混合物は硬化性かつ相溶性組成物の
重量の約33〜約50％の量で存在していること；芳香族ジ
アミノポリシロキサンは、芳香族ジアミノポリシロキサ
ンと剛直性芳香族ジアミンの混合物の重量の約50〜100
％の量で存在しており、剛直性芳香族ジアミンは上記混
合物の重量の約０〜50％の量で存在していること；硬化
性かつ相溶性組成物は相分離を生ずることがなくかつ硬
化させたとき、少なくとも約100℃のガラス転移温度（T
g）を有するものであること；及び上記の芳香族ジアミ
ノポリシロキサンは、式： （式中、Ｑは置換又は非置換芳香族基であり;Zは−Ｏ
−，−Ｓ−，−SO2−，−SO2NH−，−NHSO2−，−Ｃ
（Ｏ）ONH−，−NHC（Ｏ）Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−
OC（Ｏ）−からなる官能性基から選ばれ;Dは置換又は非
置換ハイドロカルビレン基であり;R1,R2,R3,R4,R5及びR
6は、各々、置換又は非置換ハイドロカルビル基からな
る群から選ばれ；そしてx,y及びｚは、各々、約０〜100
の値を有するが、ｘ＋ｙ＋ｚは少なくとも約６に等しい
ものでなければならない）を有することを特徴とする、
硬化性かつ相溶性組成物が提供される。
多官能性グリシジルエーテルの構造は臨界的である。
これらは多価の単環又は多環フェノールのポリグリシジ
ルエーテル、エポキシ化ノボラック樹脂等であり得る。
この構造を有するエポキシ樹脂は、芳香族ジアミノポリ
シロキサン−剛直性芳香族ジアミン混合物と相溶性であ
り、一方、窒素含有多官能性グリシジルエーテル、例え
ば、N,N′−テトラグリシジルメチレンジアニリン（チ
バーガイギー社のAraldite MY−720）は、芳香族シロキ
サンジアミンと相溶性でないことが認められた。このこ
とは混合後短時間で分離することにより明らかになっ
た。この結果は予想外であり且つその理由を説明するこ
とは困難である。上記のタイプの多官能性グリシジルエ
ーテルは両者共高極性材料であり、従って、一方のタイ
プが他方のものよりも疎水性シロキサン含有アミンと明
かに異なる水準の相溶性を示すということは予期し得な
いことであった。窒素含有エポキシ樹脂は一般にグリシ
ジルアミンと称されている。
ジアミノポリシロキサンと剛直性芳香族ジアミンとの
混合物中のジアミノポリシロキサンの量は、約50％乃至
100％であり、剛直性芳香族ジアミンの量は約50％乃至
約０％であり得る。ジアミノポリシロキサンと剛直性芳
香族ジアミンとの混合物はグリシジルエーテル樹脂100
部当り約50乃至約100部（phr）の範囲の量で使用し得
る。
本発明の組成物においては、１分子当り少なくとも３
個のエポキシ基を有する多官能性グリシジルエーテルを
主要な割合で使用することが必要であるが、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル（DGEBA）の如き１分子
当り２個のエポキシ基を有しているエポキシ樹脂も存在
させることが出来る。
多官能性グリシジルエーテルの混合物を使用する場合
には、約50乃至80部の多官能性樹脂に対して約20乃至50
部の２官能樹脂を使用することが出来る。
芳香族ジアミノポリシロキサンは当該技術で公知の方
法によって調製することが出来る。１例としては、本明
細書に参照文献として包含される英国特許第1,062,418
号明細書及び米国特許第4,395,527号明細書が挙げら
れ、これらの文献にはフェノール又はナフトールのナト
リウム塩とガンマ−ハロアルキルシランとの反応が開示
されている。式： Ｆ′−Ｑ−Ｚ−Ｍ （式中、Ｆ′はＨ又はハロゲンであり、Ｍはアルカリ又
アルカリ土類金属であり、ＱとＺは前記の意義を有す
る）の化合物と式： Ｘ−Ｄ−R1SiR1−Ｏ−R1SiR1−Ｄ−Ｘ （式中、Ｘはハロゲンであり、R1とＤは前記の意義を有
する）を有するビス（ハロハイドロカルビル）ジシロキ
サンとを周囲温度及び周囲圧力で双極性非プロトン性溶
剤、例えば、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン又はヘキサメチルホスホルアミドの存在下で反応
させることにより、少なくとも85％の収率で得ることが
出来る。
好ましいジアミノポリシロキサンはビス（ｍ−アミノ
フェノキシブチル）ヘキサデカメチルオクタシロキサン
である。
本発明で使用される典型的な多官能性グリシジルエー
テルは、１分子当り最少で３個或いは４個又はそれ以上
のエポキシ基、即ち、 を有する、ノボラック樹脂及び単環及び多環フェノール
のグリシジルエーテルである。ポリグリシジルエーテル
の調製に適した適当なジ−及び多環フェノールの例とし
ては、米国特許第2,506,486号明細書に記載されたビス
フェノール及びフェノールと置換又は非置換アルデヒド
とのノボラック縮合生成物であって、１分子当り平均で
３乃至20個或いはそれ以上のフェニロール基を含有して
いるポリフェノールが挙げられる（Interscience Pblis
hersにより1947年に出版されたT.S.Carswellの著書“Ph
enoplasts"を参照）。フェノールとアクロレインの如き
不飽和アルデヒドとから誘導される適当なポリフェノー
ルの例としては、米国特許第2,801,989号明細書及び同
第2,885,385号明細書に記載されるトリフェニロール、
ペンタフェニロール及びヘキサフェニロールが挙げられ
る。
一般的には、これらの多価フェノールのポリグリシジ
ルエーテルは、エピハロヒドリンと多価フェノールとを
塩基性条件下で反応させることによって調製される。こ
の多価フェノールはレゾルシノール、カテコール、メチ
ルレゾルシノール又はハイドロキノンの如き単環フェノ
ールであるか又はジ又は多環フェノールであり得る。
多環多価フェノールは、アルキリデン、アルキレン、
エーテル、ケトン或いはスルホン基の如き基で連結され
た２個又はそれ以上のフェノールからなる。これらの連
結基は、次の化合物：ビス（ｐ−ハイドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（ｐ−ハイドロキシフェニル）ケト
ン、ビス（ｐ−ハイドロキシフェニル）メタン、ビス
（ｐ−ハイドロキシフェニル）ジメチルメタン、ビス
（ｐ−ハイドロキシフェニル）ベンゾフェノン、1,5−
ジハイドロキシナフタレン、ビス（ｐ−ハイドロキシフ
ェニル）スルホン又はトリフェノール又はテトラフェノ
ールで更に例示される。
上記多価フェノールとの反応に好ましいエピハロヒド
リンとしては、エピクロルヒドリン、グリセリンジクロ
ルヒドリン、３−クロル−1,2−エポキシブタン、３−
ブロム−1,2−エポキシヘキサン及び３−クロル−1,2−
エポキシオクタンが挙げられる。
ビス（2,3−エポキシシクロペンチル）エーテル、3,4
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル、3,4−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビニルシクロヘキセンジオキシド及びジシクロペン
タジエンジオキシドの如き他のポリエポキシドも使用す
ることが出来る。
ノボラック樹脂はフェノールとアルデヒドとの縮合に
よって、或いは更に一般的には芳香環上に２個又は３個
の反応性水素を有しているフェノール化合物と、アルデ
ヒド又はフェノール−アルデヒド縮合を受けることが出
来るアルデヒド放出性化合物との反応によって調製され
る。
フェノール化合物の例としては、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、イソプ
ロピルメトキシフェノール、クロルフェノール、レゾル
シノール、ハイドロキノン、ナフトール、2,2−ビス
（ｐ−ハイドロキシフェノール）プロパン等が挙げられ
る。アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フ
ルフラール等が挙げられる。アルデヒド放出性化合物の
例としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルマリ
ン及び1,3,5−トリオキサンが挙げられる。アセトンの
様なケトンも、ヘキサメチレンテトラミンの様なメチレ
ン発生剤と同様にフェノール化合物と縮合可能である。
縮合反応は、酸性触媒の存在下で７モルのフェノール
当り６モル以下のアルデヒドを用いて行われる。この様
に調製されたノボラック樹脂は、長時間溶融性且つ可溶
性である。縮合反応が完了したとき、もし必要であれ
ば、水及び他の揮発性材料は蒸留によって除去可能であ
り又触媒は中和することが出来る。
典型的な合成方法においては、ノボラック樹脂は、１
モルのフェノールと0.8モルのアルデヒドとを酸性条件
下で加熱することによって調製される。反応が行われる
温度は一般的に約25℃乃至約175℃である 本発明で使用するエポキシ化ノボラック樹脂は、当該
技術分野で周知の方法、例えば、H.Lee＆K.Neville著、
“Epoxy Resins"（McGraw Hill Book Co.）,195頁,N.Y.
C.に記載される如きエピハロヒドリンとの反応によりノ
ボラック樹脂のエポキシ化によって調製することが出来
る。
本明細書において使用する。“剛直性芳香族アミン”
という用語は、好ましくは次の構造： （式中のＸは−SO2−又は−CO−である）を有するアミ
ンを意味している。
上記構造を有する芳香族アミンは、これらを含む配合
物に“潜伏性”（“latency"）を付与し、従ってより長
い貯蔵寿命を与える。
上記の構造を有していない別のタイプの剛直性芳香族
アミン、例えば、ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン、4,
4′−メチレンジアニリン、1,3−ジアミノシクロヘキサ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、メンタンジアミ
ン、2,7−ジアミノナフタレン、3,7−ジアミノナフタレ
ン、ベンジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−
ジメトキシベンジジン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キ
シレンジアミン等も使用することが出来るが、これらの
アミンはこれをエポキシ樹脂と混合したときに得られる
組成物の貯蔵寿命が短いので好ましくはない。
本発明で使用する“相溶性組成物”という語は、その
成分が相互に分散しており、組成物の寿命期間中は分離
しない組成物を意味している。これらの組成物は複数の
相として存在しており且つ１つ以上のガラス転移温度以
上を示す。
好ましい剛直性芳香族アミンは3,3′−ジアミノジフ
ェニルスルホンであるが、4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、4,4′−ジアミノジフェニルケトン、3,3′−
ジアミノジフェニルケトン等の様な他の芳香族アミンも
使用することが出来る。
本発明を説明する為に、種々の割合（重量）のTACTIX
742即ちトリフェニロールメタンのグリシジルエーテル
をARALDITE 6010、即ち、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルとともに使用して下記の一連の実験を行っ
た。
次に以下の実施例により本発明を更に説明する。全て
の部及び％は特に断りの無い限り重量基準である。
実施例１ 共通する操作として、最初に、エポキシ樹脂を組み合
せ、続いて剛直性芳香族ジアミンを添加し、最後に芳香
族ジアミノポリシロキサンを添加した。組合せた材料
（未だ混合してない）を空気循環炉中に110℃乃至150℃
で５乃至15分間静置した。次に上記材料を取り出し、熱
時に混合した。更に短時間（即ち約５分間以内）加熱す
ることにより混合物に閉じ込められた空気を除去するこ
とが出来た。混合物中に未溶解の粒状物が残っている場
合には、それらの粒状物を目の粗いフイルターを通して
除去した。この混合物は直ちに硬化させることも、貯蔵
することも出来、又、後日硬化させることも出来る。こ
れらの組成物の貯蔵寿命は、組成物中の特定の成分の比
率に応じて４日から６日の間で変動した。貯蔵寿命は20
gの組成物を粘着性が完全に無くなる迄ビーカー中に室
温で静置して測定した。この貯蔵寿命は組成物を凍結す
ることによって延長させることが出来る。
特定の実施例では次の成分をビーカーに加えた： 12gのTACTIX 742エポキシ樹脂（トリフェニロールメタ
ンのトリグリシジルエーテルに対するダウケミカル社の
商標）； 12gのARALDITE 6010エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルに対するチバ−ガイギー社の商
標）； 1.5gの4,4′ジアミノジフェニルスルホン；及び 16.0gのビス（ｍ−アミノフェノキシブチル）ヘキサメ
チルオクタシロキサン ビーカーを空気循環炉中に150℃の温度で約５乃至10
分間静置した。各成分を十分に混合し且つ濾過した。透
明で均一な混合物が得られ、これを放置してもその状態
が保たれた（相溶性の証拠の１つである）。これを150
℃で１時間及び170℃で２時間硬化させた。淡褐色の透
明なプラークが形成された。この生成物のTgは、示差熱
分析方法（DSC）により測定したところ100℃であった。
動熱重量分析（TGA）を空気中で行った。最初の重量損
失は275℃で観察された。10％の重量損失は370℃で観察
された。
上記成分からなる未硬化の混合物の25gの貯蔵寿命
は、それを室温で静置して測定した。４日後にゲル化が
観察された。
実施例２ 実施例１の操作を用いて下記成分をビーカーに加え
た： 12gのTACTIX 742; 8gのARALDITE 6010; 4gの4,4′−ジアミノジフェニルスルホン；及び 6.4gのビス（ｍ−アミノフェノキシブチル）ヘキサメチ
ルオクタシロキサン 各成分を空気循環炉中で150℃で10乃至15分間加熱し
た。濁った混合物を濾過し、実施例１と同様に硬化させ
た。淡褐色の透明なプラークが形成された。この生成物
のTg（DSC）は120℃であった。貯蔵寿命を実施例１の如
く測定した。ゲル化は６日後に観察された。
実施例３ 下記成分を使用して実施例１の操作を繰返した。
60部のTACTIX 742; 40部のARALDITE 6010; 8.4部の4,4′−ジアミノジフェニルスルホン；及び 91.6部のビス（ｍ−アミノフェノキシブチル）ヘキサメ
チルオクタシロキサン 硬化生成物は100℃のTgを示し、未硬化混合物は４日
の貯蔵寿命を示した。
実施例４ 下記成分を使用して実施例１の操作を繰返した。
60部のTACTIX 742; 40部のARALDITE 6010; 21.4部の4,4−ジアミノジフェニルスルホン；及び 78.6部のビス（ｍ−アミノフェノキシブチル）ヘキサメ
チルオクタシロキサン 硬化生成物は107℃のTg示し、未硬化混合物は５乃至
６日の貯蔵寿命を示した。
実施例５ 下記成分を使用して実施例１の操作を繰返した。
60部のTACTIX 742; 40部のARALDITE 6010; 38.8部の4,4′−ジアミノジフェニルスルホン；及び 61.2部のビス（ｍ−アミノフェノキシブチル）ヘキサメ
チルオクタシロキサン 硬化生成物は120℃のTg示し、未硬化混合物は５乃至
６日の貯蔵寿命を示した。
実施例６ 下記成分を使用して実施例１の操作を繰返した。
70部のTACTIX 742; 30部のARALDITE 6010; 7.3部の4,4′−ジアミノジフェニルスルホン；及び 92.7部のビス（ｍ−アミノフェノキシブチル）ヘキサメ
チルオクタシロキサン 硬化生成物は101℃のTg示し、未硬化混合物は４日の
貯蔵寿命を示した。
実施例７ 組成物中にジグリシジルエーテルを加えることなしに
実施例１を繰返した場合、実施例１の場合と同等のTg及
び貯蔵寿命を有する硬化生成物が得られた。
以上の実施例に記載の組成物は塗料、接着剤及びポッ
ティング（potting）材料として有用である。
対照例 ARALDITE MY−720エポキシ樹脂（26.4g）をビーカー
に添加し、約100℃に加熱した。ARALDITE MY−720はN,
N′−テトラグリシジルメチレンジアニリンに対するチ
バーガイギー社の商標である。硬化剤である4,4′−ジ
アミノジフェニルスルホン（3.7g）をホットプレート上
のビーカー内で溶融した。この材料を液状の状態で上記
の加熱したエポキシ樹脂に加えた。次に19gのビス（ｍ
−アミノフェノキシブチル）ヘキサメチルオクタシロキ
サンを混合物に添加した。この混合物を十分に混合して
不透明なペーストとした。150℃で長時間加熱したとこ
ろ、ビス（ｍ−アミノフェノキシブチル）ヘキサメチル
オクタシロキサンが分離して混合物の表面に明かに分れ
た層が形成された。
上記対照例の結果はテトラグリシジルアミン樹脂と、
剛直性芳香族ジアミン及び芳香族ジアミノポリシロキサ
ンの混合物との非相溶性の明らかな証拠である。
もし必要であれば、本発明の混合物には１種又はそれ
以上の充填剤、顔料、促進剤、流動性調節剤等を加える
ことが出来る。充填材の例としては、マイカ、無機炭酸
塩或いは硫酸塩、クレイ、ケイソウ土等が挙げられる。
代表的な顔料としては、二酸化チタン、カドミウムレッ
ド、クロムオレンジ、クロムイエロー、フタロシアニン
ブルー及びグリーン等が挙げられる。好ましいブルー顔
料はBASFのHeliogenブルーK6911Dである。トリベンジル
アミンの様な３官能アミンは好ましい促進剤である。ア
エロジル及びシリカが好ましい流動性調節剤である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） １分子当り、少なくとも３個のエ
    ポキシ基を有しており、グリシジルアミンを含有してい
    ない各官能性グリシジルエーテル；及び （ｂ）硬化に必要な量の、芳香族ジアミノポリシロキサ
    ンと剛直性芳香族ジアミンとの混合物；からなる硬化性
    かつ相溶性組成物であって、多官能性グリシジルエーテ
    ルは硬化性かつ相溶性組成物の重量の約50〜約67％の量
    で存在しており、芳香族ジアミノポリシロキサンと剛直
    性芳香族ジアミンの混合物は硬化性かつ相溶性組成物の
    重量の約33〜約50％の量で存在していること；芳香族ジ
    アミノポリシロキサンは、芳香族ジアミノポリシロキサ
    ンと剛直性芳香族ジアミンの混合物の重量の約50〜100
    ％の量で存在しており、剛直性芳香族ジアミンは上記混
    合物の重量の約０〜50％の量で存在していること；硬化
    性かつ相溶性組成物は相分離を生ずることがなくかつ硬
    化させたとき、少なくとも約100℃のガラス転移温度（T
    g）を有するものであること；及び上記の芳香族ジアミ
    ノポリシロキサンは、式： （式中、Ｑは置換又は非置換芳香族基であり;Zは−Ｏ
    −，−Ｓ−，−SO2−，−SO2NH−，−NHSO2−，−Ｃ
    （Ｏ）ONH−，−NHC（Ｏ）Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−
    OC（Ｏ）−からなる官能性基から選ばれ;Dは置換又は非
    置換ハイドロカルビレン基であり;R1,R2,R3,R4,R5及びR
    6は、各々、置換又は非置換ハイドロカルビル基からな
    る群から選ばれ；そしてx,y及びｚは、各々、約０〜100
    の値を有するが、ｘ＋ｙ＋ｚは少なくとも約６に等しい
    ものでなければならない）を有することを特徴とする、
    硬化性かつ相溶性組成物。
  2. 【請求項２】多官能性グリシジルエーテルはエポキシ化
    ノボラック、トリフェニロールメタンのトリグリシジル
    エーテル又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
    であり；剛直性芳香族ジアミンは4,4′−ジアミノジフ
    ェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン
    又は4,4′−ジアミノジフェニルケトンであり;Qはフェ
    ニレン基であり;Zは酸素であり、Ｄは炭素数が４個のカ
    ルビレン基である、特許請求の範囲第１項に記載の硬化
    性かつ相溶性組成物。
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