JPH0637601B2 - 電着塗装用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電着塗装用樹脂組成物に関する。詳しくは、
耐熱性、耐候性、塗膜透明性等の諸性能に優れ、更に被
塗物との密着性に優れた塗膜を形成する電着塗装用樹脂
組成物に関する。

（従来の技術） 従来、電着塗装は、自動車、アルミ建材、家庭電化製
品、事務機器等の防食や表面仕上げ等に広く実施され、
各種基材に適用されている。

ところが、自動車部品や照明器具等では、塗膜性能とし
て耐候性及び耐熱性を兼備し、さらに耐薬品性、耐汚染
性等が要求されるが、従来の電着塗装によってこれらの
要求性能すべてを満足させる塗膜を形成できるものはな
く、塗膜性能に優れるフッ素樹脂塗料をスプレー塗装又
は静電塗装しているのが現状である。

このフッ素樹脂の塗装では、表面に均一な塗膜を形成す
ることが難しく、光反射性を向上させるためにも、電着
塗装が適用でき、かつ優れた耐候性及び耐熱性の性能を
発揮する電着塗装用樹脂組成物の開発が要望されてい
た。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来法の欠点を解消することにあ
り、耐候性及び耐熱性を兼備し、さらに耐薬品性、耐汚
染性にも優れる電着塗装を形成できる電着塗装用樹脂組
成物を提供するものである。

（問題を解決するための手段） 本発明を概説すると、塗膜形成成分が、Ａ．(a)α、β
−エチレン性不飽和カルボン酸０．５〜５重量％、(b)
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル４０〜９４重量％、(c)α、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステル０．５〜２
５重量％、(d)その他共重合性単量体０〜６０重量％及
び(e)下記構造式で示される単量体５〜３０重量％を反
応させて得られる酸価５〜１００を有するポリカルボン
酸樹脂４０〜９５重量％とＢ．メラミン−ホルムアルデ
ヒド系樹脂５〜６０重量％とからなることを特徴とする
電着塗装用樹脂組成物である。

Ｒは、シクロヘキシル基または炭素原子数１〜６個のア
ルキル基で置換されたシクロヘキシル基を示す。

本発明者等の研究によると、特定の構造式を有するマレ
イミド類をα、β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹
脂の合成時に併用することにより、耐熱性、耐候性、塗
装透明性等の諸性能に優れたポリカルボン酸樹脂が得ら
れることを見出し、本発明を完成したのである。

本発明をより詳細に説明すると、電着塗装用樹脂組成物
は、塗膜形成成分が、Ａ．特定のポリカルボン酸樹脂と
Ｂ．硬化剤とから成るものである。Ａ．の特定ポリカル
ボン酸樹脂は、次に示す単量体組成を反応させて調製さ
れる。

(a)α、β−エチレン性不飽和カルボン酸０．５〜５重
量％、(b)α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアル
キルエステル４０〜９４重量％、(c)α、β−エチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステル
０．５〜２５重量％、(d)その他共重合性単量体０〜６
０重量％及び(e)下記構造式で示される単量体５〜３０
重量％を反応させて得られる。（ただし、単量体の総量
は１００重量％とする。） Ｒは、シクロヘキシル基または炭素原子数１〜６個のア
ルキル基で置換されたシクロヘキシル基を示す。

(a)成分のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の配合
量が０．５重量％未満の場合は、ポリカルボン酸に十分
な水分散性を付与できず、一方５重量％より多くなる
と、耐水性、耐アルカリ性等の性能が低下するため好ま
しくない。

(c)成分のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキル含有エステルは、ポリカルボン酸樹脂に
架橋反応性を付与するために重要な成分であり、配合量
が０．５重量％未満の場合には、塗膜の架橋密度が不足
して塗膜強度、耐熱性が悪くなり、一方２５重量％より
多い場合には、塗膜が脆く、クラックが入り易くなって
好ましくない。

電着塗膜に優れた耐熱性、耐候性、透明性を付与するた
めに、前記(e)成分を全単量体組成の少なくとも３重量
％使用することが必要である。

一方、３０重量％より多くなると反応においてゲル化す
る傾向があり好ましくない。

(b)成分のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアル
キルエステルは、本発明に係る樹脂組成物を安定な水性
液として提供するために、又、電着時の造膜性を向上
し、電着を効率良く実現するために使用する。配合量が
４０重量％未満では、水性液としての安定性に劣り、通
常実行される電着条件ではほとんど造膜性を示さず、一
方、９４重量％より多い場合は、ポリカルボン酸樹脂の
主骨格を成すマレイミド系単量体に基づく耐熱性、電気
絶縁性等の性能が十分にえられず好ましくない。

このＡ．ポリカルボン酸樹脂の合成は、有機溶剤、重合
触媒の存在下に、下記の単量体より成る組成物を加熱混
合してなされ、重合調節剤の添加により、反応をコント
ロールして行われる。

適当な(a)α、β−エチレン性不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、
シトラコン酸、メサコン酸等の単独又は混合物あるいは
少なくとも１個のカルボキシル基を有するそれらの官能
性誘導体例えば不飽和の重合性のジー又はポリーカルボ
ン酸の部分的エステル又はアミドである。

(b)α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、
ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート
などがあり、アルキル基内に炭素原子約２０までを有す
る同様なエステルが使用できる。(c)α、β−エチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステル
としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレートなどがあ
る。

(d)その他の共重合性単量体としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メ
チロールメタクリルアミド、アルコキシメチロールアク
リルアミド、アルコキシメチロールメタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミ
ドなどのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアミド
若しくはアミド誘導体、スチレン、α−アルキルスチレ
ン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル等がある。(e)構造式、 Ｒは、シクロヘキシル基または炭素原子数１〜６個のア
ルキル基で置換されたシクロヘキシル基を示す。

で示される単量体としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロ
シクロヘキシルマレイミド等がある。

ポリカルボン酸樹脂は水またはイソプロピルアルコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルなどの親水性溶剤を用
い、重合温度４０〜１３０℃で乳化重合または懸濁重
合、溶液重合により調製される。この際必要に応じ、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、α．α′−アゾビ
スイソブチロニトリル、４．４′−アゾビス−４−シア
ノバレリン酸、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエートなどの重合開始剤、塩化第Ｉ鉄などの還元
剤、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルエー
テルスルホネートなどの界面活性剤が用いられる。該化
合物は単独あるいは２種以上の混合物として用いること
ができる。

ポリカルボン酸樹脂の酸価は５〜１００mgKOH、好まし
くは、１０〜５０mgKOH、水酸基価は１０〜１５０mgKOH
が適当である。酸価が５mgKOH未満の場合には電着塗料
として十分な水分散性が得られず、また電気泳動性も劣
り好ましくない。一方１００mgKOHより大きくなると塗
膜の耐水性、耐アルカリ性などの化学的性質が著しく低
下し好ましくない。水酸基価が１０未満の場合には十分
な架橋密度が得られず塗膜強度が不十分となり、水酸基
価が１５０より大きくなると耐薬品性が悪くなり、また
塗膜が脆くなり好ましくない。

本発明の樹脂組成物におけるＡ成分のポリカルボン酸樹
脂とＢ成分のメラミン−ホルムアルデヒド系樹脂の配合
割合は、Ａ成分が４０〜９５重量％、Ｂ成分が５〜６０
重量％の範囲で使用するのが適当である。

メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂としては、メラミン
樹脂、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等の低級アルコールの一種もしくは二種以上
により少なくとも部分的にエーテル化されたメチロール
メラミンの使用が好ましい。

メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂が、５重量％未満の
場合は、塗膜の架橋が十分になされず塗膜性能が低下す
るため、一方６０重量％より多い場合は、塗膜が脆くな
り好ましくない。

本発明の電着塗装用樹脂組成物は、例えば次の方法で調
製する。

かくはん機、温度計を備えた反応容器に、ポリカルボン
酸樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂及び有機溶
剤を投入した後、かくはんを行ない十分に混合する。有
機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、
ペンタノール等のようなアルコール類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、第２級ブチルセロソルブ等のようなセロ
ソルブ類等を使用する。

このようにして調製した電着塗装用樹脂組成物から電着
塗装液を製造する方法としては、該樹脂組成物に塩基性
化合物を添加し、ポリカルボン酸樹脂分子中に存在する
カルボキシル基の少なくとも一部を中和し、水に分散可
能な形態とした後、これに脱イオン水を加えて適当な樹
脂固形分濃度に希釈して電着塗装液とする。

使用しうる塩基性化合物としては、通常使用されるもの
であればよく、例えばアンモニア、あるいはモノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、モノブチルアミン類、ジブチルアミン
類、及びトリブチルアミン類等のような１級ないし３級
のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、ジメチルアミノエタノール及びジエチル
アミノエタノール等のようなアルカノールアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン及びトリエチレンテトラミン等のようなアルキレン
ポリアミン、エチレンイミン及びプロピレンイミン等の
ようなアルキレンイミン、ピペラジン、ホルモリン、ピ
ラジン及びピリジン等がある。

電着塗装液は、通常樹脂固形分濃度を、３〜５０重量％
好ましくは７〜３０重量％程度の範囲に調製して使用す
る。

この際、必要に応じてパラトルエンスルホン酸、ジブチ
ルチンジラウレートなどの反応触媒、パラメトキシフェ
ノール、ジブチルチオジプロピオネート、ターシャリー
ブチルカテコールなどの酸化防止剤あるいは紫外線吸収
剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤等の塗料添加
剤、酸化チタン、タルク、カーボンブラック等の顔料等
を混合して使用することができる。

このようにして調製した電着塗装液中で導電性物品を陽
極とし、対極との間に直流電圧を印加した後、該導電性
物品を引上げ、洗浄の後又は洗浄せずに加熱焼付する
と、導電性物品表面上に均一な電着塗膜が形成される。

本発明の電着塗装用樹脂組成物は、例えば、塗膜の加熱
焼付が１３０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃
で１５〜６０分間という条件で達成される。

（実施例） 本発明をより具体的に説明するため、以下に実施例を示
す。

［ポリカルボン酸樹脂Ａの調製］ 温度計、攪拌機およひび還流冷却器を備えた１四つ口
フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２
５０ｇ、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート７．５ｇを仕込み、８０℃に昇温する。こ
れに、メタクリル酸メチル１３１ｇ、メタクリル酸ｎ−
ブチル９０ｇ、アクリル酸エチル１１０ｇ、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル８０ｇ、アクリル酸１４ｇ、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド７５ｇおよび２，４−ジフ
エニル−４−メチル−１−ペンテン１．０ｇの単量体組
成の混合物を、２４０分間にわたりフラスコ内に滴下し
た後、更に２４０分間撹拌を行う。ついで、エチレング
リコールモノブチルエーテル３０ｇ、ターシャリーブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５ｇの混
合物を６０分毎に３回添加する。その後、８０℃で２４
０分間撹拌を続けポリカルボン酸樹脂Ａを調製した。

［ポリカルボン酸樹脂Ｂ〜Ｌの調製］ 前記ポリカルボン酸樹脂Ａの調製方法において、単量体
組成を第１表に示す内容に変える以外はすべて同じ方法
を実施し、それぞれポリカルボン酸樹脂Ｂ〜Ｌを調製し
た。

実施例１ 容器にポリカルボン酸樹脂Ａ１２０ｇ、メラミン樹脂
（商品名サイメルＨＭ−６三井サイアナミッド社製）３
０ｇを採取し、十分に攪拌を行い電着塗装用樹脂組成物
を調製した。

実施例２〜５及び比較例１〜６ 実施例１と同様の方法において、ポリカルボン酸樹脂の
種類を第２表に示す内容にかえる以外はすべて同じ方法
を行ない、電着塗装用樹脂組成物を調製した。

実験例 実施例１〜７および比較例１〜７で調製した樹脂組成物
を用い、これにそれぞれトリエチルアミン及び２−エチ
ルヘキシルアルコールを添加し十分に攪拌を行った。さ
らに攪拌しながら脱イオン水を徐々に加え、樹脂固形分
約１５重量％の電着塗装液を調製した。

次に、前記各電着塗装液を用いて、常法によりトルエン
で脱脂処理したアルミニウム板を陽極とし、陰極にステ
ンレス板を結線して直流電着塗装を行った。電着塗装条
件は、次の通りである。

アルミ材質：ＪＩＳ Ａ−１１００ 電 圧：８０ボルト 通電時間：２分 塗膜焼付：１８０℃×３０分 この結果、第１表に示す性能を有する電着塗膜がえられ
た。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の電着塗装用樹
脂組成物は、優れた耐熱性、耐候性、耐アルカリ性、耐
酸性、透明性等の諸性能を示す塗膜を形成するものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塗膜形成成分が、Ａ．(a)α、β−エチレ
   ン性不飽和カルボン酸０．５〜５重量％、(b)α、β−
   エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル４０〜
   ９４重量％、(c)α、β−エチレン性不飽和カルボン酸
   のヒドロキシアルキル含有エステル０．５〜２５重量
   ％、(d)その他共重合性単量体０〜６０重量％及び(e)下
   記構造式で示される単量体５〜３０重量％を反応させて
   得られる酸価５〜１００を有するポリカルボン酸樹脂４
   ０〜９５重量％とＢ．メラミン−ホルムアルデヒド系樹
   脂５〜６０重量％とからなることを特徴とする電着塗装
   用樹脂組成物。 ただし、(e)の構造式は Ｒは、シクロヘキシル基または炭素原子数１〜６個のア
   ルキル基で置換されたシクロヘキシル基を示す。