JPH08193275A

JPH08193275A - 無電解めっき液、無電解めっき方法およびプリント配線板の製造方法

Info

Publication number: JPH08193275A
Application number: JP20102695A
Authority: JP
Inventors: Masanori Tamaki; 昌徳玉木
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1994-11-17
Filing date: 1995-08-07
Publication date: 1996-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】高速めっきを達成するとともに、めっき析出
速度を上げた場合でもピール強度を低下させることがな
く、しかも厚付けめっき前のＰｄ置換の必要性をなくす
ことができる無電解めっき液を提供する。【解決手段】本発明の無電解めっき液は、コバルト、
ニッケル、金、銀、スズ、鉛、ほう素、遷移元素から選
ばれる少なくとも１種以上からなる元素の化合物、もし
くはこれらと銅化合物、およびトリアルカノールアミ
ン、還元剤、ｐＨ調整剤からなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無電解めっき方法に
係り、特には高速で、配線板の製造プロセスにおける導
体パターンの形成等に好適な無電解めっき方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の製造プロセスにおける
導体パターンの形成では、基材の所定部分にめっきレジ
ストを設けた後、そのレジスト非形成部分に対して無電
解銅めっきが施される。

【０００３】従来は、ＥＤＴＡを錯化剤として使用した
無電解めっき浴を用いて、導体パターンの形成が行われ
ていた。無電解めっきを施すためには、予め表面が粗化
処理された無電解めっき用接着剤層が形成されることが
多いが、ＥＤＴＡめっき浴はアンカー内へのめっきの充
填率に優れているものの、このようなめっき浴は、めっ
き析出速度が遅く、このめっき浴にて厚さ数十μｍの導
体回路を形成するためには、十数時間もの時間がかか
り、工業上妥当ではない。

【０００４】また、ＥＤＴＡめっき浴のみによる無電解
銅めっきでは、析出するめっき膜の強度が低く、導体パ
ターンのピール強度を確保することが困難である。そこ
で、最初のめっき析出（一次めっき膜）を低速ではある
ものの、ＥＤＴＡを錯化剤としためっき浴にて処理し、
次に、より高速のめっき（二次めっき膜）を行う方法が
提案されている。また、最初のめっき析出（一次めっき
膜）を低速ではあるもののめっき膜の強度が高い複合め
っきにて処理し、ついで高速のめっきを施す方法が提案
されている（特開平６−３１８７７１号公報）。高速め
っきとしては、例えばトリエタノールアミン（ＴＥＡ）
を錯化剤として使用する無電解めっき法（特開平１−１
６８８１号公報）が好適である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ＴＥＡを含
む厚付け用めっき浴には、析出速度が速いという利点が
ある反面、ＥＤＴＡを含むめっき浴によって形成された
一次めっき膜表面に析出しにくいという欠点がある。そ
こで、一次めっき膜に対して酸処理を行い、表面を活性
化させる手段が用いられるが、そのような手法をもって
も、二次めっき膜を析出させることができず、さらに一
次めっき膜上にパラジウムを付与する（Ｐｄ置換する）
必要があった。しかし、このようなＰｄ置換を行うと、
コストアップにつながるばかりでなく、下地である一次
めっき膜からのＰｄの脱落によって異状析出が起こると
いう問題があった。また、不要な部分に析出する銅めっ
きの量が増加することによって、厚付け用のめっき浴の
劣化が早くなるという問題もあった。

【０００６】また、特開平６−３１８７７１号公報の技
術では、一次めっき浴の錯化剤としてクエン酸を使用し
ており、二次めっきとしてＴＥＡを錯化剤として使用す
るめっき液を使用すると、めっきが析出しないという問
題が見られた。

【０００７】本発明は上記の課題を解決するためなされ
たものであり、その目的は、高速めっきを達成するとと
もに、めっき析出速度を上げた場合でもピール強度を低
下させることがなく、しかも厚付けめっき前のＰｄ置換
の必要性をなくすことができる無電解めっき液とそれを
用いた無電解めっき方法およびプリント配線板の製造方
法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本願の第一群の発明では「コバルト、ニッケル、
金、銀、スズ、鉛、硼素、遷移元素から選ばれる少なく
とも１種以上からなる元素の化合物およびモノアルカノ
ールアミン、還元剤、ｐＨ調整剤」もしくは「コバル
ト、ニッケル、金、銀、スズ、鉛、硼素、遷移元素から
選ばれる少なくとも１種以上からなる元素の化合物と銅
化合物およびモノアルカノールアミン、還元剤、ｐＨ調
整剤」のいずれか、からなる無電解めっき液と、これを
一次めっき膜形成に用いた無電解めっき方法と、これを
利用したプリント配線板の製造方法を提案する。

【０００９】また、本願の第二群の発明では、銅化合
物、トリアルカノールアミン、０．１Ｍ以下の還元剤、
ｐＨ調整剤からなる無電解めっき液か、銅化合物、トリ
アルカノールアミン、還元剤、ｐＨ調整剤からなり、そ
の液温度が５０℃以下である無電解めっき液を一次めっ
き膜形成に用いた無電解めっき方法と、これを利用した
プリント配線板の製造方法を提案する。

【００１０】本願第一群の発明の無電解めっき液は、錯
化剤としてトリアルカノールアミンを使用しているた
め、二次めっき液としてトリアルカノールアミンを錯化
剤とした高速めっき（析出速度５μｍ／時間以上）を採
用しても、二次めっきが未析出となることはなく、ま
た、新たに触媒核を一次めっき膜表面に付与する必要も
なく、全体としてめっき析出速度（平均めっき析出速
度）を上げることができる。

【００１１】また、複合金属を形成できるため、めっき
膜の強度が純粋な金属膜に比べて高く、無電解めっき用
接着剤層の粗化面に充填されてピール強度の向上させる
ことができる。

【００１２】また、本願の第二群の発明の無電解めっき
液は、０．１Ｍ以下の還元剤を使用するか、液温度を５
０℃以下にするか、もしくは０．１Ｍ以下の還元剤を使
用し、かつ液温度を５０℃以下とすることにより、析出
速度を２μｍ／時間以下とすることができ、そのため、
無電解めっき用接着剤層の粗化面に対する充填率を向上
させることができ、高速化に伴うピール強度の低下を防
止できる。

【００１３】しかも二次めっき液としてトリアルカノー
ルアミンを錯化剤とした高速めっき（析出速度５μｍ／
時間以上）を採用しても、二次めっきが未析出となるこ
とはなく、新たに触媒核を一次めっき膜表面に付与する
必要もなく、全体としてめっき析出速度（平均めっき析
出速度）を上げることができる。

【００１４】また、得られる金属膜が、一次めっき膜、
二次めっき膜とも銅であり、熱膨張率の差やめっき応力
により、めっき膜界面で剥離することもない。なお、本
願発明で述べる「一次めっき」とは、絶縁基板上に直接
めっき膜を析出させることを指し、一般に膜厚が比較的
薄いものである。「二次めっき」とは、一次めっきや金
属膜上に析出させるものであり、膜厚が比較的厚いもの
である。

【００１５】前記金、銀、スズ、鉛、硼素、遷移元素か
ら選ばれる少なくとも１種からなる元素の化合物とは、
シアン化金カリウム、シアン化銀カリウム、塩化スズ、
ピロリン酸スズ、ピロリン酸鉛、硼酸、タングステン酸
ナトリウム、シュウ酸鉄などである。

【００１６】前記トリアルカノールアミンは、トリエタ
ノールアミン（ＴＥＡ）、トリイソパノールアミン（Ｔ
ＩＡ）、トリメタノールアミン（ＴＭＡ）、トリプロパ
ノールアミン（ＴＰＡ）から選ばれる少なくとも１種で
あることが望ましい。これは錯化力に優れるからであ
る。また、これらは、強塩基性条件化でのみ錯体を形成
するため、中性条件では錯体とはならず、導体回路上に
残留しないため、導通不良やマイグレーションなどを生
じることがない。

【００１７】前記還元剤は、アルデヒド、次亜リン酸塩
（フォスフィン酸塩又はホスフィン酸塩と呼ばれる）、
水素化ホウ素塩、ヒドラジンから選ばれる少なくとも１
種であることが望ましい。これらの還元剤は、水溶性で
あり、還元力に優れるからである。また、Ｎｉ化合物を
使用する場合は、次亜リン酸塩を使用する。

【００１８】前記還元剤の濃度は、０．１〜０．２４Ｍ
であることが望ましい。この理由は、０．１Ｍ未満で
は、還元力が不足してめっきが遅くなり（２μｍ／時間
以下）、０．２４Ｍを越えると、めっき液中の金属イオ
ンを還元してしまい、めっき液が分解してしまうからで
ある。なお、本願第二群の発明では、還元剤の濃度を
０．１Ｍ以下として、めっき析出速度を意図的に低下さ
せて、めっき膜の粗化面に対する充填率の向上を図って
いる。

【００１９】前記無電解めっき液には、鉄化合物および
／又はビピリジルを含有してなることが望ましい。この
理由は、ビピリジルはめっき浴中の金属酸化物の発生を
抑制してノジュールの発生を抑制できるからであり、鉄
化合物は、反応開始剤であるとともに、浴分解を抑制す
ることができる。

【００２０】鉄化合物としては、フェロシアン化カリウ
ムやフェリシアン化カリウムなどが好ましい。前記ｐＨ
調整剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウムから選ばれる少なくとも１種であり、塩基性
化合物である。トリアルカノールアミンは、塩基性条件
下で錯体を形成するからである。

【００２１】前記ｐＨ調整剤の濃度は、０．３〜０．７
Ｍ程度がよい。この範囲でｐＨを１１〜１３程度に調製
できるからである。本願第一群の発明の無電解めっき液
は、特に銅化合物、ニッケル化合物あるいはコバルト化
合物、トリアルカノールアミン、還元剤、ｐＨ調整剤か
らなることが望ましい。この理由は、このめっき液によ
り得られる銅とニッケル（あるいはコバルト）、還元剤
として次亜リン酸塩を使用した場合は、銅、ニッケル
（あるいはコバルト）およびリンの合金が得られ、これ
らの合金は強度に優れ、電気導電性にも優れているた
め、配線板の導体パターンには好適であるからである。

【００２２】前記銅化合物の濃度は、１．０〜４．３ｍ
Ｍ、ニッケル化合物あるいはコバルト化合物の濃度が２
０〜８２ｍＭ、トリアルカノールアミンの濃度が０．１
〜０．８Ｍであることが望ましい。銅化合物、ニッケル
化合物あるいはコバルト化合物の濃度が、上記範囲の場
合に、電気電導性と強度に優れためっき膜の組成が得ら
れるからである。またトリアルカノールアミンの濃度が
上記範囲でなければ析出反応、特に共析反応が生じない
からである。

【００２３】銅、ニッケル、コバルト化合物は、硫酸
銅、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化銅、塩化ニッケ
ル、塩化コバルトなどの銅、ニッケル、コバルトの硫酸
化物、塩化物などがよい。

【００２４】本願発明の無電解めっき液の使用方法とし
ては、表面が粗化処理された無電解めっき用接着剤層の
上に、触媒核を付与して、これを本願発明の無電解めっ
き液からなるめっき浴に浸漬してめっき膜を析出させる
手段が一般的である。

【００２５】本願第一群の発明の無電解めっき液を使用
した好適なめっき方法は、基材上に一次めっきを施した
後に、この一次めっき膜に対して二次めっきを行う無電
解めっき方法において、前記一次めっき用のめっき浴は
前述の無電解めっき液を用いるとともに、二次めっきと
して、トリアルカノールアミンと、銅化合物、還元剤、
ｐＨ調整剤からなる無電解めっき液を使用する。

【００２６】一次めっき膜は、無電解めっき用接着剤の
粗化面に直接接触するため、このめっき膜の強度がピー
ル強度を支配する。このため、一次めっき膜は、微細結
晶粒子で強度が高いことが望ましい。本願発明の無電解
めっき液を使用することにより、ＥＤＴＡと同程度の微
細な結晶粒子を持つめっき膜を実現できる。また、この
無電解めっき液は複合金属を容易に析出させることがで
きるため、ピール強度向上を実現できる。

【００２７】また、二次めっきとして、トリアルカノー
ルアミンを錯化剤とした高速めっき（析出速度５μｍ／
時間以上）を採用しても、二次めっきが未析出となるこ
とはなく、また、新たに触媒核を一次めっき膜に付与す
る必要もなく、全体としてめっき速度（平均めっき速
度）を上げることができる。

【００２８】また、この方法によれば、一次めっきと二
次めっきの錯化剤が同種類であるため、一次めっきの
後、水洗せずに直接二次めっき液に浸漬しても、二次め
っき液を汚染しないため、工程数の低減が可能である。

【００２９】本願第二群の発明にかかる方法は、基材上
に一次めっきを施した後に、この一次めっき膜に対して
二次めっきを行う無電解めっき方法において、前記一次
めっき用のめっき浴は、銅化合物、トリアルカノールア
ミン、０．１Ｍ以下の還元剤、ｐＨ調整剤からなる無電
解めっき液か、銅化合物、トリアルカノールアミン、還
元剤、ｐＨ調整剤からなり、その液温度が５０℃以下で
ある無電解めっき液を用いて、その析出速度を２μｍ／
時間以下とするとともに、二次めっきとして、トリアル
カノールアミンと、銅化合物、還元剤、ｐＨ調整剤から
なる無電解めっき液を使用して、その析出速度を５μｍ
／時間以上にすることを特徴とする。

【００３０】この方法では、一次めっき膜の析出速度が
２μｍ／時間以下と低く、無電解めっき用接着剤層表面
の蛸壺状アンカーに対する充填率が高く、ピール強度の
低下を防止でき、また二次めっきの速度を５μｍ／時間
以上としているため、導体回路を短時間で形成でき、工
業上有利である。しかも一次めっきと二次めっきの錯化
剤が同種類であるため、水洗の必要がなく、めっき液に
浸漬しても、二次めっき液を汚染しないため、工程数の
低減が可能である。

【００３１】なお、一次めっきの下限は、０．１μｍ／
時間とし、二次めっきの上限は、１０μｍ／時間とする
ことが望ましい。また、一次めっき膜と二次めっき膜が
同一の銅であるため、めっき界面でヒートサイクルによ
る剥離などを防止することができる。

【００３２】この二次めっきは、液温度を５０℃〜９０
℃の温度とするか、還元剤の量を０．１Ｍ〜０．２４Ｍ
とするか、もしくは、液温度を５０℃〜９０℃の温度と
し、還元剤の量を０．１Ｍ〜０．２４Ｍとすることで５
μｍ／時間の析出速度を達成できる。

【００３３】なお、この方法における一次めっき液の還
元剤の好適濃度は、０．０１〜０．０５であり、液温度
は、１５〜４５℃以下である。本願第一、二群の発明で
使用される銅化合物は、一次、二次めっきとも硫酸銅、
塩化銅などの硫酸化物、塩化物がよい。また、還元剤
は、アルデヒド、次亜リン酸塩、水素化ホウ素塩、ヒド
ラジンから選ばれる少なくとも１種であることが望まし
いが、特にホルムアルデヒドが好適である。イオンが残
留せず、プリント配線板のマイグレーションを防止でき
るからである。

【００３４】本願第一、二群の発明で使用されるｐＨ調
整剤は、一次、二次めっきとも水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも
１種であり、塩基性化合物である。トリアルカノールア
ミンは、塩基性条件下で錯体を形成するからである。

【００３５】ついで、プリント配線板の製造方法につい
て説明する。第一群に係る発明は、基板上に一次めっき
を施した後に、この一次めっき膜に対して二次めっきを
行い導体回路を形成するプリント配線板の製造方法にお
いて、前記一次めっき用のめっき浴は、前述の無電解め
っき液を用いるとともに、二次めっきとして、トリアル
カノールアミンと、銅化合物、還元剤、ｐＨ調整剤から
なる無電解めっき液を使用するものである。

【００３６】また、第二群に係る発明は、基板上に一次
めっきを施した後に、この一次めっき膜に対して二次め
っきを行い導体回路を形成するプリント配線板の製造方
法において、前記一次めっき用のめっき浴は、第二群に
かかる無電解めっき液を用いて、その析出速度を２μｍ
／時間以下とするとともに、二次めっきとして、トリア
ルカノールアミンと、銅化合物、還元剤、ｐＨ調整剤か
らなる無電解めっき液を使用して、その析出速度を５μ
ｍ／時間以上にすることを特徴とするプリント配線板の
製造方法。

【００３７】これらの製造方法が奏する作用、効果は、
前述の無電解めっき方法において説明したものと同一で
ある。また、使用される各元素の化合物、還元剤、ｐＨ
調製剤、濃度等の条件は、無電解めっき液で説明したも
のに準拠する。

【００３８】前記一次めっきの下限は、０．１μｍ／時
間とし、二次めっきの上限は、１０μｍ／時間とするこ
とが望ましい。プリント配線板の製造方法について具体
的に説明する。

【００３９】基板は、銅張積層板をエッチングして銅パ
ターンとするか、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基
板、セラミック基板、金属基板などに無電解めっき用接
着剤層を形成し、これを粗化して粗化面を形成し、ここ
に無電解めっきを施して銅パターンとすることもでき
る。

【００４０】ついで、基板上に無電解めっき用接着剤層
を形成する。無電解めっき用接着剤は、酸あるいは酸化
剤に可溶性の耐熱性樹脂（耐熱性樹脂マトリックス）中
に予め硬化処理された耐熱性樹脂粒子を含有してなるも
のが望ましく、これを塗布あるいはフィルム化したもの
を積層することにより行う。耐熱性樹脂粒子を溶解除去
して蛸壺状のアンカーを形成することにより行うことが
できる。

【００４１】前記耐熱性樹脂粒子としては、平均粒径
が１０μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、平均粒径が２μｍ
以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させて平均粒径が前記粒子
の粒子径の３倍以上の大きさとした凝集粒子、平均粒
径が１０μｍ以下の耐熱性粉末樹脂粉末と、平均粒径が
前記粒子の粒子径の１／５以下かつ２μｍ以下の耐熱性
樹脂粉末との混合物、平均粒径が２μｍ〜１０μｍの
耐熱性樹脂粉末の表面に、平均粒径が２μｍ以下の耐熱
性樹脂粉末または無機粉末のいずれか少なくとも１種を
付着させてなる疑似粒子から選ばれることが望ましい。

【００４２】また、耐熱性樹脂マトリックスとしては、
感光性樹脂が望ましい。露光、現像によりバイアホール
形成用の孔を形成できるからである。前記耐熱性樹脂マ
トリックスとしては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、
エポキシアクリレート樹脂などの熱硬化性樹脂、あるい
はこれらにポリエーテルスルフォンなどの熱可塑性樹脂
を混合した複合体などが望ましく、また耐熱性樹脂粒子
としては、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、
尿素樹脂、グアナミン樹脂）などがよい。

【００４３】なお、エポキシ樹脂は、そのオリゴマーの
種類、硬化剤の種類、架橋密度を変えることにより任意
に酸や酸化剤に対する溶解度を変えることができる。例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂オリゴマーをア
ミン系硬化剤で硬化処理したものは、酸化剤に溶解しや
すい。しかし、ノボラックエポキシ樹脂オリゴマーをイ
ミダゾール系硬化剤で硬化させたものは、酸化剤に溶解
しにくい。

【００４４】本願発明で使用される酸は、リン酸、塩
酸、硫酸、又は蟻酸、酢酸などの有機酸があるが特に有
機酸が望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールか
ら露出する金属導体層を腐食させにくいからである。

【００４５】また、酸化剤は、クロム酸、過マンガン酸
塩（過マンガン酸カリウムなど）、が望ましい。特に、
アミノ樹脂を溶解除去する場合は、酸と酸化剤で交互に
粗化処理することが望ましい。

【００４６】このように形成された粗化面に、触媒核を
付与する。触媒核は、貴金属イオンやコロイドなどが望
ましく、一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロ
イドを使用する。触媒核を固定するために加熱処理を行
うことが望ましい。

【００４７】次にめっきレジストを塗布あるいはフィル
ム状にしたものを積層した後、露光、現像してめっきレ
ジストパターンを設ける。めっきレジストが形成されて
いない部分に一次めっきを施す、一次めっき液は「コバ
ルト、ニッケル、金、銀、スズ、鉛、硼素、遷移元素か
ら選ばれる少なくとも１種以上からなる元素の化合物、
もしくはこれらと銅化合物、およびトリアルカノールア
ミン、還元剤、ｐＨ調整剤からなる無電解めっき液」で
ある。この一次めっき膜の表面に二次めっきを施す。二
次めっきは、「トリアルカノールアミンと、銅化合物、
還元剤、ｐＨ調整剤からなる無電解めっき液」を使用す
ることが望ましい。錯化剤が同種類であり、二次めっき
液として、トリアルカノールアミンを錯化剤とした高速
めっきを採用しても、未析出となることがなく、一次め
っき膜の表面に触媒核を新たに付与する必要もないから
である。

【００４８】また、第二群にかかる発明のプリント配線
板の製造方法によれば、基板上に一次めっきを施した後
に、この一次めっき膜に対して二次めっきを行い導体回
路を形成するプリント配線板の製造方法において、前記
一次めっき用のめっき浴は、銅化合物、トリアルカノー
ルアミン、０．１Ｍ以下の還元剤、ｐＨ調整剤からなる
無電解めっき液か、銅化合物、トリアルカノールアミ
ン、還元剤、ｐＨ調整剤からなり、その液温度が５０℃
以下である無電解めっき液を使用し、その析出速度を２
μｍ／時間以下とともに、二次めっきとして、トリアル
カノールアミンと、銅化合物、還元剤、ｐＨ調整剤から
なる無電解めっき液を使用して、その析出速度を５μｍ
／時間以上にすることを特徴とする。

【００４９】このようなプリント配線板の製造方法で
は、一次めっき膜の析出速度が２μｍ／時間以下と低
く、無電解めっき用接着剤層表面の蛸壺状アンカーにた
いする充填率が高く、ピール強度を向上させることがで
き、また二次めっきの速度を５μｍ／時間以上としてい
るため、導体回路を短時間で形成でき、工業上有利であ
る。しかも一次めっきと二次めっきの錯化剤が同種類で
あるため、水洗の必要がなく、めっき液に浸漬しても、
二次めっき液を汚染しないため、工程数の低減が可能で
ある。

【００５０】また、一次めっき膜と二次めっき膜が同一
の銅であるため、めっき界面でヒートサイクルによる剥
離などを低減させることができる。また、トリアルカノ
ールアミンは、導体回路に残留しないので、電気抵抗も
低い。

【００５１】さらに、銅パターンだけでなく、バイアホ
ールを形成して多層プリント配線板を製造することもで
きる。

【００５２】

【発明の実施形態】以下、本発明をプリント配線板の製
造プロセスにおける無電解めっき方法に具体化した実施
形態を図１（ａ）〜図１（ｄ）に基づき詳細に説明す
る。（実施形態１）本実施形態では、フルアディティブプロ
セスによってプリント配線板の導体パターン８を作製し
ている。以下、そのプロセスを順を追って説明する。（１）まず、基材としてのガラスエポキシ板１上に、
アディティブ用の接着剤を塗布する。接着剤の調製は次
のように行った。

【００５３】ジエチレングリコールジメチルエーテル
（ＤＭＤＧ）に溶解したクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（日本化薬製分子量２５００）の25％アクリル
化物を７０重量部、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）
３０重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品
名：2E4MZ-CN）４重量部、、感光製モノマーであるカプ
ロラクトン変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌ
レート（東亜合成製、商品名；アロニックスＭ３２５）
１０重量部、光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化
学製）５重量部、光増感剤ミヒラーケトン（関東化学
製）０．５重量部、さらにこの混合物に対してメラミン
樹脂粒子の平均粒径５．５μｍを３５重量部、平均粒径
０．５μｍのものを５重量部を混合した後、ＮＭＰを添
加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度２００
０ CPSに調整し、続いて、３本ロールで混練する。（２）この接着剤溶液を、めっき工程を終えた基材１を
水洗・乾燥した後、基材２上に、ロールコーターを用い
て塗布し、水平状態で20分間放置してから、６０℃で乾
燥（プリベーク）を行なった。（３）前記（２）の処理を施した配線板に、超高圧水銀
灯300mj ／cm²で露光した。さらに、前記配線板を超高
圧水銀灯により約3000mj／cm²で露光し、100 ℃で１時
間、その後150 ℃で５時間の加熱処理（ポストベーク）
することによりフォトマスクフィルムに相当する寸法精
度に優れた開口を有する厚さ５０μｍの樹脂接着剤層２
を形成した。

【００５４】この接着剤は、クロム酸やリン酸等のよう
な粗化液に対して難溶の樹脂マトリックス中に、粗化液
に対して可溶の樹脂フィラーを分散させたものである。
この場合、次いで、常法に従ってクロム酸、過マンガン
酸カリウム等による表面粗化処理を行い、接着剤層２中
の樹脂フィラーを溶解させる。

【００５５】具体的にはｐＨ＝１３に調整した過マンガ
ン酸カリウム（KMnO₄、60 g／l ）に70℃で１分間浸漬
し、ついでリン酸に３０分浸漬して層間樹脂絶縁層の表
面を粗化して、その結果、図１（ａ）に示されるよう
に、接着剤層２の表面に微細なアンカー３が多数形成さ
れた粗化面が形成される。

【００５６】次いで、無電解めっき金属の最初の析出に
必要な触媒核を付与した後、感光性エポキシや感光性ポ
リイミド等の感光性樹脂を塗布し、露光・現像を行う。
その結果、図１（ｂ）に示されるように、部分的に開口
部５を有する永久レジスト４を接着剤層２の上面に形成
する。

【００５７】具体的には次のような手順に従った。ＤＭ
ＤＧ（ジメチルグリコールジメチルエーテル）に溶解さ
せたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製
商品名ＥＯＣＮ−１０３Ｓ）のエポキシ基２５％を
アクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量４００
０）、ＰＥＳ（分子量１７０００）、イミダゾール系硬
化剤（四国化成製商品名２ＰＭＨＺ−ＰＷ）、感光
性モノマーであるアクリル化イソシアネート（東亜合成
製商品名アロニックスＭ２１５）、光開始剤として
ベンゾフェノン（関東化学製）、光増感剤ミヒラーケト
ン（関東化学製）を用い、下記組成でＮＭＰを用いて混
合した後、ホモディスパー攪拌機で粘度３０００ｃｐｓ
に調整し、続いて３本ロールで混練して、液状レジスト
を得た。

【００５８】樹脂組成物：感光性エポキシ／ＰＥＳ／Ｍ
３２５／ＢＰ／ＭＫ／イミダゾール＝７０／３０／１０
／５／０．５／５この液状レジストを前記（７）の樹脂絶縁層上にロール
コーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥させて厚さ約３
０μｍのレジスト層を形成した。さらに、Ｌ／Ｓ＝５０
／５０の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム
を密着させ、超高圧水銀灯１０００ｍＪ／ｃｍ²で露光
した。

【００５９】これをトリエチレングリコールジメチルエ
ーテル（ＤＭＤＧ）でスプレー現像処理することによ
り、配線板上に導体回路パターン部の抜けためっき用レ
ジストを形成した。さらに超高圧水銀灯により、６００
０ｍＪ／ｃｍ²で露光し、１０００℃で１時間、その後
１５０℃で３時間の加熱処理を行った。

【００６０】このレジスト用樹脂を用いて永久レジスト
４を形成した。次いで、従来公知のめっき前処理を行っ
た後、開口部５に対する一次めっきを行う。ここで、一
次めっき用のめっき浴としては、ＴＥＡを錯化剤として
含む無電解ニッケルめっき浴あるいは無電解銅−ニッケ
ル合金めっき浴のうちのいずれかが使用される。

【００６１】本実施形態においては、一次めっきとして
具体的には下記の組成を有する無電解銅−ニッケル合金
めっき浴が用いられている。めっき浴の温度は５０℃〜
８０℃であり、めっき浸漬時間は２０分〜１２０分であ
る。

【００６２】金属塩…ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ；０．６
２５ｇ／リットル，（１．８ｍＭ） …ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ；１２．４８５ｇ／リット
ル，（５１．０ｍＭ）錯化剤…ＴＥＡ；５０ｇ／リットル，（０．３３
Ｍ）還元剤…ホスフィン酸Ｎａ一水和物；２１．２ｇ／
リットル，（０．２Ｍ）ｐＨ調節剤…ＮａＯＨ；３０ｇ／リットル，（０．
７５Ｍ）その他…安定剤（ビピリジル、フェロシアン化カリウム
等）少量。

【００６３】析出速度は、１．５μｍ／時間以上の条件でめっきを行うことによって、図１（ｃ）に
示されるように、レジスト非形成部分である開口部５に
厚さ約０．５μｍ〜５．０μｍの銅−ニッケル−リンめ
っき薄膜６が形成される。この後、ガラスエポキシ板１
をめっき浴から引き上げ、表面に付着しているめっき浴
を水で洗い流す。

【００６４】次いで、ガラスエポキシ板１を酸性溶液で
処理する活性化処理によって、銅−ニッケル−リンめっ
き薄膜６表層の酸化皮膜を除去する。その後、Ｐｄ置換
を行うことなく、銅−ニッケル−リンめっき薄膜６上に
対する二次めっきを行う。ここで二次めっき用のめっき
浴としては、ＴＥＡを錯化剤として含む二次めっき用の
無電解銅めっき浴が使用される。

【００６５】本実施形態においては、二次めっきとして
具体的には下記の組成を有するめっき浴が用いられてい
る。めっき浴の温度は５０℃〜７０℃であり、めっき浸
漬時間は９０分〜３６０分である。

【００６６】金属塩…ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ；３．０
ｇ／リットル，（８．６ｍＭ）錯化剤…ＴＥＡ；２２．５ｇ／リットル，（０．１
５Ｍ）還元剤…ＨＣＨＯ；２cc／リットル（０．１Ｍ）その他…安定剤（ビピリジル、フェロシアン化カリウム
等）少量。

【００６７】析出速度は、６μｍ／時間全めっき膜の厚みは、３０μｍであり、一次めっき膜と
して２μｍとすると、一次めっきと二次めっきの平均析
出速度は、５．０μｍ／時間である。

【００６８】平均析出時間＝全めっき膜の厚さ／（一次
めっき膜の厚さ／一次めっき膜析出速度＋二次めっき膜
の厚さ／二次めっき膜析出速度）で計算した。３０μｍ／｛（２／１．５）時間＋（２８／６）時間｝＝３０μｍ／６時間＝５μｍ／時間これは、ＥＤＴＡを錯化剤として使用した銅めっき液の
みを使用した場合の析出速度２．０μｍ／時間よりも早
い。

【００６９】以上の条件でめっきを行うことによって、
図１（ｄ）に示されるように、一次めっき膜である銅−
ニッケルめっき薄膜６の表面に銅めっき膜７が形成され
る。従って、２種の金属層からなる導体パターン８が得
られる。

【００７０】なお、２種類の金属層の厚さは、一次めっ
き層が０．５〜３μｍで、二次めっき層が１０〜３０μ
ｍであり、二次めっき層／一次めっき層＝３．３〜６０
の範囲が望ましい。一次めっき層が大きくなりすぎると
一次めっき膜と二次めっき膜との界面で剥離が起き、一
次めっき膜が小さすぎるとピール強度の低下を招く。

【００７１】さて、本実施形態の無電解めっき方法で
は、一次めっき用のめっき浴に含まれている錯化剤と、
二次めっき用のめっき浴に含まれている錯化剤とが同じ
もの、即ちいずれもＴＥＡである。従って、無電解めっ
き用接着剤層の粗化面に接している銅−ニッケル−リン
めっき薄膜６とその上に析出する銅めっきとの相性が、
ＥＤＴＡ浴のときに比較してよくなるものと考えられ、
この組合せによると銅−ニッケル−リンめっき薄膜６と
二次めっき液との濡れ性が向上し、その上に銅めっきが
析出しやすくなる。ゆえに、めっきの初期反応が途中で
停止してしまうこともなく、銅めっき膜７が確実にかつ
スムーズに形成される。

【００７２】よって、この無電解めっき方法によると、
従来必須であった一次めっき膜へのＰｄ置換が不要にな
ることから、その分だけ確実にコストダウンが図られ
る。しかも、銅−ニッケル−リンめっき薄膜６からのＰ
ｄの脱落という問題も起き得ないため、めっき金属の異
状析出という事態も解消される。さらに、Ｐｄ置換を行
うための処理液の保存・管理等も不要になるというメリ
ットがある。

【００７３】また、上記二つのめっき浴は同種の錯化剤
を含むものであることから、互いが混合しても、めっき
浴の汚染などの問題は生じない。つまり、二次めっき用
の無電解銅めっき浴の早期劣化が回避され、また一次め
っきと二次めっきとの間の洗浄を省略できる。

【００７４】なお、上述した条件によって形成された導
体パターン８のピール強度を測定したところ、その値は
１．８ｋｇ／ｃｍであり、実用に耐えうるものであっ
た。ピール強度の測定は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じ
た。（実施形態２）基本的には、実施形態１と同様である
が、一次めっき液として、下記のニッケルめっき液、コ
バルトめっき液、銅とコバルトの混合めっき液を使用し
た。

【００７５】（ニッケルめっき液）めっき温度６０℃ 金属塩…ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ；１３．５ｇ／リット
ル，（５５．２ｍＭ）錯化剤…ＴＥＡ；５０ｇ／リットル，（０．３３
Ｍ）還元剤…ホスフィン酸Ｎａ一水和物；２１．２ｇ／
リットル，（０．２Ｍ）ｐＨ調節剤…ＮａＯＨ；３０ｇ／リットル，（０．
７５Ｍ）その他…安定剤（ビピリジル、フェロシアン化カリウム
等）少量。

【００７６】平均析出速度は、１．５μｍ／時間（コバルトめっき液）めっき温度６０℃ 金属塩…ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ；５５．０ｍＭ錯化剤…ＴＥＡ；０．３Ｍ還元剤…ホスフィン酸Ｎａ一水和物；０．２ＭｐＨ調節剤…ＮａＯＨ；０．７５Ｍその他…安定剤（ビピリジル、フェロシアン化カリウム
等）少量。

【００７７】平均析出速度は、１．５μｍ／時間（コバルト−銅複合めっき液）めっき温度６０℃ 金属塩…ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ；２５．０ｍＭＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ；３０．０ｍＭ錯化剤…ＴＥＡ；０．３Ｍ還元剤…水酸化ホウ酸ナトリウム；０．２ＭｐＨ調節剤…ＮａＯＨ；０．７５Ｍその他…安定剤（ビピリジル、フェロシアン化カリウム
等）少量。

【００７８】析出速度は、１．０μｍ／時間ピール強度を測定したところ、その値はニッケルめっき
で１．６ｋｇ／ｃｍ、コバルトめっきで１．６ｋｇ／ｃ
ｍ、銅−コバルトめっきで１．７ｋｇ／ｃｍ、という値
であった。さらに、比較例として、直接ＴＥＡを含むめ
っき浴によるめっきを行ったところ、析出速度は、６μ
ｍ／時間であるものの、そのピール強度は０．８ｋｇ／
ｃｍという低いものであった。（実施形態３）基本的には、実施形態１と同様である
が、一次、二次めっき液として、下記の組成のものを使
用した。

【００７９】（ＴＥＡ低速めっき）めっき温度４０℃であり、金属塩…ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ；１．８ｍＭ錯化剤…ＴＥＡ；０．３３Ｍ還元剤…ホルムアルデヒド：０．０５ＭｐＨ調節剤…ＮａＯＨ；０．５Ｍその他…安定剤（ビピリジル、フェロシアン化カリウム
等）少量。

【００８０】析出速度は、１μｍ／時間（ＴＥＡ高速めっき）二次めっき液として、下記の組成のものを使用した。

【００８１】めっき温度６０℃であり、金属塩…ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ；１．８ｍＭ錯化剤…ＴＥＡ；０．３３Ｍ還元剤…ホルムアルデヒド：１．５ＭｐＨ調節剤…ＮａＯＨ；０．５Ｍその他…安定剤（ビピリジル、フェロシアン化カリウム
等）少量。

【００８２】析出速度は、６μｍ／時間厚さ３０μｍの平均析出速度は、４．５μｍ／時間であ
る。ピール強度を測定したところ、その値は１．４ｋｇ
／ｃｍという値であった。

【００８３】なお、比較例として、ＥＤＴＡを錯化剤と
しためっき液により、一次めっきを行い、ＴＥＡを錯化
剤とした二次めっき液に浸漬したが、析出反応が起きな
かった。

【００８４】（実施形態４）金、銀、スズ、鉛、硼素、
遷移元素から選ばれる少なくとも１種からなる元素の化
合物について無電解めっき液を調製して、無電解めっき
を行った。使用した金属化合物、還元剤、ｐＨ調整剤、
析出速度、ピール強度について表１に結果を示した。

【００８５】また、金、銀、スズ、鉛、硼素、遷移元素
から選ばれる少なくとも１種からなる元素の化合物と銅
化合物の混合物について無電解めっき液を調製して、無
電解めっきを行った。使用した金属化合物、還元剤、ｐ
Ｈ調整剤、析出速度、ピール強度について表２に結果を
示した。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】なお、いずれも二次めっきの条件は、実施形態１の条件
に準じる。このように、実施形態の条件であれば、各々
について導体パターン８に充分なピール強度が確保され
ることがわかる。これは、粗化面に強度の高い合金めっ
きが充填されていること、また、ＴＥＡを含むめっき浴
であっても、低速めっき浴であればアンカー３へのめっ
き充填性に遜色がないからであると推測される。また、
無電解銅めっき浴より無電解ニッケルめっき浴のほう
が、無電解ニッケルめっき浴より無電解銅−ニッケル
（−リン）合金めっき浴のほうがピール強度が大きくな
ることがわかる。これは、金属単体よりも合金のほうが
強度が高いため金属破壊が生じにくい、ということを意
味する。

【００８８】なお、本発明は例えば次のように変更する
ことが可能である。（１）無電解一次めっき浴中の錯化剤を、ＴＥＡと同じ
くエタノールアミン類であるモノエタノールアミンやジ
エタノールアミンに変更してもよい。

【００８９】（２）錯化剤としてＴＥＡが含まれている
のであれば、実施形態において例示したものと異なる組
成の二次無電解銅めっき浴を使用しても構わない。（３）実施形態に代えて、例えば次のような手順で無電
解めっきを行ってもよい。まず、一次無電解めっき浴を
用いて一次めっきを行う。次いで、前記めっき浴から基
材を引き上げ、水洗・乾燥等を行うことなく、基材をそ
のまま二次の無電解銅めっき浴に浸漬する。この場合、
酸化皮膜の形成を防ぐために、一次の無電解めっき浴か
ら二次の無電解銅めっき浴への移送は、迅速に行われる
必要がある。上記の方法であると、酸化皮膜除去のため
の活性化処理が不要になるため、より工程が簡略化され
る。また、この方法に限られなくとも、酸化皮膜が形成
されにくい条件で一連のめっきプロセスが行われるので
あれば、活性化処理を省くことも可能である。

【００９０】（４）本発明の無電解めっき方法は、プリ
ント配線板の製造プロセスのみに限定されず、その他の
用途、例えば自動車部品の表面めっき等にも適用される
ことができる。

【００９１】

【発明の効果】以上詳述したように、本願発明によれ
ば、平均めっき析出速度を向上させた場合でも得られる
導体パターンのピール強度を低下させることがなく、し
かも二次めっき前のＰｄ置換の必要性をなくすことがで
きる。また、平均めっき析出速度を改善できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｄ）は、実施形態の無電解めっき方
法を示す部分概略断面図。

【符号の説明】

１…基材としてのガラスエポキシ板、６…一次めっき膜
としての銅−ニッケル−リンめっき薄膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２３Ｃ 18/52 ＢＨ０５Ｋ 3/18 Ｆ 7511−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コバルト、ニッケル、金、銀、スズ、
鉛、硼素、遷移元素から選ばれる少なくとも１種からな
る元素の化合物、もしくはこれらと銅化合物、およびト
リアルカノールアミン、還元剤、ｐＨ調整剤からなる無
電解めっき液。
【請求項２】銅化合物、トリアルカノールアミン、
０．１Ｍ以下の還元剤、ｐＨ調整剤からなる無電解めっ
き液。
【請求項３】銅化合物、トリアルカノールアミン、還
元剤、ｐＨ調整剤からなり、その液温度が５０℃以下で
ある無電解めっき液。
【請求項４】前記無電解めっき液は、銅化合物、ニッ
ケル化合物あるいはコバルト化合物、トリアルカノール
アミン、還元剤、ｐＨ調整剤からなり、前記銅化合物の
濃度は、１．０〜４．３ｍＭ、ニッケル化合物あるいは
コバルト化合物の濃度が２０〜８２ｍＭ、トリアルカノ
ールアミンの濃度が０．１〜０．８Ｍである請求項１に
記載の無電解めっき液。
【請求項５】前記トリアルカノールアミンは、トリエ
タノールアミン、トリイソパノールアミン、トリメタノ
ールアミン、トリプロパノールアミンから選ばれる少な
くとも１種である請求項１〜４のいずれか一つに記載の
無電解めっき液。
【請求項６】前記還元剤は、アルデヒド、次亜リン酸
塩、水素化ホウ素塩、ヒドラジンから選ばれる少なくと
も１種である請求項１〜４のいずれか一つに記載の無電
解めっき液。
【請求項７】前記無電解めっき液には、鉄化合物およ
び／又はビピリジルを含有してなる請求項１〜４のいず
れか一つに記載の無電解めっき液。
【請求項８】前記ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選ばれる少なく
とも１種である請求項１〜４のいずれか一つに記載の無
電解めっき液。
【請求項９】基材上に一次めっきを施した後に、この
一次めっき膜に対して二次めっきを行う無電解めっき方
法において、前記一次めっき用のめっき浴は、請求項１〜８のいずれ
か一つの無電解めっき液を用いるとともに、二次めっき
用のめっき浴として、トリアルカノールアミンと、銅化
合物、還元剤、ｐＨ調整剤からなる無電解めっき液を使
用することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項１０】基材上に一次めっきを施した後に、こ
の一次めっき膜に対して二次めっきを行う無電解めっき
方法において、前記一次めっき用のめっき浴は、請求項２あるいは３の
無電解めっき液を用いて、その析出速度を２μｍ／時間
以下とするとともに、二次めっき用のめっき浴として、
トリアルカノールアミンと、銅化合物、還元剤、ｐＨ調
整剤からなる無電解めっき液を使用して、その析出速度
を５μｍ／時間以上にすることを特徴とする無電解めっ
き方法。
【請求項１１】基板上に一次めっきを施した後に、こ
の一次めっき膜に対して二次めっきを行い導体回路を形
成するプリント配線板の製造方法において、前記一次めっき用のめっき浴は、請求項１〜８のいずれ
か一つの無電解めっき液を用いるとともに、二次めっき
用のめっき浴として、トリアルカノールアミンと、銅化
合物、還元剤、ｐＨ調整剤からなる無電解めっき液を使
用することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】基板上に一次めっきを施した後に、こ
の一次めっき膜に対して二次めっきを行い導体回路を形
成するプリント配線板の製造方法において、前記一次めっき用のめっき浴は、請求項２あるいは３の
無電解めっき液を用いて、その析出速度を２μｍ／時間
以下とするとともに、二次めっき用のめっき浴として、
トリアルカノールアミンと、銅化合物、還元剤、ｐＨ調
整剤からなる無電解めっき液を使用して、その析出速度
を５μｍ／時間以上にすることを特徴とするプリント配
線板の製造方法。