JPH09111464A - 無電解めっき液、無電解めっき方法およびプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 めっき速度を低下させることなく、ノジュー
ルや未析等を防止する。 【解決手段】 銅イオン、トリアルカノールアミン、還
元剤、ｐＨ調整剤からなる無電解めっき液において、銅
イオンの濃度を０．００５〜０．０１５ｍｏｌ／ｌ、ｐ
Ｈ調整剤の濃度を、０．２５〜０．３５ｍｏｌ／ｌであ
り、還元剤の濃度を０．０１〜０．０４ｍｏｌ／ｌに調
整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無電解めっき方法に
係り、特には高速めっきを実現でき、浴安定性に優れ、
ノジュールのない無電解めっきが可能な無電解めっき液
とこれを用いた無電解めっき方法およびプリント配線板
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の製造プロセスにおける
導体パターンの形成では、基材の所定部分にめっきレジ
ストを設けた後、そのレジスト非形成部分に対して無電
解銅めっきが施される。従来は、ＥＤＴＡを錯化剤とし
て使用した無電解めっき浴を用いて、導体パターンの形
成が行われていた。無電解めっきを施すためには、予め
表面が粗化処理された無電解めっき用接着剤層が形成さ
れることが多いが、ＥＤＴＡめっき浴はアンカー内への
めっきの充填率に優れているものの、このようなめっき
浴は、めっき析出速度が遅く、このめっき浴にて厚さ数
十μｍの導体回路を形成するためには、十数時間もの時
間がかかり、工業上妥当ではない。

【０００３】そこで、特開Ｈ１−１６８８７１号、特開
Ｓ６４−５２０８１号、特開Ｓ６３−２４１１８８号に
は、トリアルカノールアミンを錯化剤として使用した高
速めっき（５〜１０μｍ／時間）が可能な無電解銅めっ
きが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これら公報
に記載された条件により、無電解めっきを行ったとこ
ろ、めっき浴が分解したり、ノジュールと呼ばれる異常
析出が見られた。特に、線間／線幅が１００μｍ／１０
０μｍ以下の微細な導体回路を持つプリント配線板の導
体回路形成に使用する場合、ノジュールの発生は致命的
である。本願発明者らが鋭意研究した結果、この原因
が、主として浴中の銅イオン濃度と還元剤濃度にあるこ
とが分かった。本発明は上記の課題を解決するためなさ
れたものであり、その目的は、めっき析出速度を維持
し、しかも浴分解や異常析出を防止することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明は、「銅イオ
ン、トリアルカノールアミン、還元剤、ｐＨ調整剤から
なる無電解めっき液において、銅イオンの濃度が０．０
１０〜０．０１５ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ調整剤の濃度が、
０．２５〜０．３５ｍｏｌ／ｌであり、還元剤の濃度が
０．０１〜０．０４ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする
無電解めっき液」と、これを使用した無電解めっき方法
とプリント配線板の製造方法である。また、本願発明
は、二次めっき用のめっき液として使用されることが特
に望ましいが、一次めっき液としては「ヒドロキシカル
ボン酸を錯化剤とし、銅イオン、ニッケルイオン、コバ
ルトイオンから選ばれる少なくとも２種以上を金属源と
し、還元剤、ｐＨ調整剤を含む無電解めっき液におい
て、前記無電解めっき液には、鉄化合物および／又はビ
ピリジルを含有してなることを特徴とする無電解めっき
液」が望ましい。

【０００６】本願発明において、銅イオンの濃度を０．
０１〜０．０１５ｍｏｌ／ｌとする理由は、銅イオン濃
度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では、析出速度が低下し、
めっきがつきにくくなり、銅イオン濃度が０．０１５ｍ
ｏｌ／ｌ以上になると、未析（めっき反応が生じないこ
と）が発生するからである。還元剤の濃度を０．０１〜
０．０４ｍｏｌ／ｌとする理由は、０．０１ｍｏｌ／ｌ
未満では、未析やめっき反応の停止が生じるが、０．０
４ｍｏｌ／以下では、ノジュール、分解が生じるからで
ある。

【０００７】また、ｐＨ調整剤の濃度が、０．２５〜
０．３５ｍｏｌ／ｌであることが必要である理由は、
０．２５ｍｏｌ／ｌ未満では、未析が生じ、また０．３
５ｍｏｌ／ｌを越えるとノジュール発生やめっきレジス
ト等の本来めっきが析出するべきでない部分にまでめっ
き粒子が付着するという現象（異常析出）が見られるか
らある。

【０００８】本願発明においては、銅イオン濃度、還元
剤濃度とも、公知技術に比較して低濃度である。特開Ｈ
１−１６８８７１号、特開Ｓ６４−５２０８１号では、
銅イオン濃度は、０．００５〜０．１Ｍ、ホルマリン濃
度は０．０５〜０．３Ｍであることが記載されている
が、ホリマリン濃度が高すぎて、ノジュールが多く発生
し、めっき浴の分解（めっき浴中の金属が自然に析出し
てしまうこと）も生じる。

【０００９】さらに、特開Ｓ６３−２４１１８８号で
は、銅イオン濃度は、０．０２〜０．０７Ｍ、ホルマリ
ン濃度は０．０２〜０．５Ｍであり、銅イオン濃度が高
くなり過ぎて、未析やめっき反応の停止が生じるのであ
る。このように、本願発明では、銅イオン濃度とホルマ
リン濃度の両方を公知技術に比べて低濃度とすることに
より、めっき析出速度を低下させることなく、浴分解、
異常析出によるノジュールの発生を抑制することができ
るのである。

【００１０】このため、特に線間／線幅が１００μｍ／
１００μｍ以下の微細な導体回路を持つプリント配線板
の導体回路形成に使用する場合は有利である。線間がせ
まいため、ノジュールの発生によりショートが発生しや
すいが、本願発明の条件ではこのようなノジュールは発
生しないからである。

【００１１】なお、線間／線幅が１００μｍ／１００μ
ｍ以下とは、線の幅が１００μｍ以下で、かつ線間が１
００μｍ以下であることを言う。

【００１２】さらに、本願発明の銅イオン濃度と還元剤
濃度範囲を持つめっき浴は、次の構成において、特に有
利である。即ち、「基材上に、無電解めっき用接着剤層
を形成した後、この基材を無電解めっき液中に浸漬して
無電解めっきを行う方法において、後述する表面が粗化
処理された無電解めっき用接着剤層の粗化面に、一次め
っき膜としてやはり後述する銅−ニッケル（あるいはコ
バルト）−リンのような複合金属を析出させ、この一次
めっき膜の上に請求項１〜６のいずれか一つの無電解め
っき液銅のめっき膜を形成する」ものである。

【００１３】このような一次めっき膜は、無電解めっき
用接着剤層の粗化面に対する追従性に優れ、粗化面の形
態をそのままトレースする。そのため、一次めっき膜
は、粗化面と同様にアンカーを持つ（図３参照）。従っ
て、この一次めっき膜上に形成される二次めっき膜は、
このアンカーの空間に対して充填性に優れなければなら
ない。もし十分に充填されなければ、一次めっき膜と二
次めっき膜の間に空隙が残存してしまい、剥離や導通不
良の原因となる。本願のめっき浴の範囲により得られる
めっき膜は、析出粒子が非常に微細であり、充填性に優
れるため、剥離や導通不良もなく、また析出速度も速い
ため、生産性に優れる。

【００１４】本願発明で使用されるトリアルカノールア
ミンは、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリイソパ
ノールアミン（ＴＩＡ）、トリメタノールアミン（ＴＭ
Ａ）、トリプロパノールアミン（ＴＰＡ）から選ばれる
少なくとも１種であることが望ましい。これは錯化力に
優れるからである。また、これらは、強塩基性条件化で
のみ錯体を形成するため、中性条件では錯体とはなら
ず、導体回路上に残留しないため、導通不良やマイグレ
ーションなどを生じることがないからである。

【００１５】また、還元剤は、アルデヒド、次亜リン酸
塩（ホスフィン酸塩と呼ばれる）、水素化ホウ素塩、ヒ
ドラジンから選ばれる少なくとも１種であることが望ま
しい。これらの還元剤は、水溶性であり、還元力に優れ
るからである。また、Ｎｉ化合物を使用する場合は、次
亜リン酸塩を使用する。前記無電解めっき液には、鉄化
合物および／又はビピリジルを含有してなることが望ま
しい。この理由は、ビピリジルはめっき浴中の金属酸化
物の発生を抑制してノジュールの発生を抑制できるから
であり、鉄化合物は、反応開始剤であるとともに、浴分
解を抑制することができる。

【００１６】鉄化合物としては、フェロシアン化カリウ
ムやフェリシアン化カリウムなどが好ましい。前記ｐＨ
調整剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウムから選ばれる少なくとも１種であり、塩基性
化合物である。トリアルカノールアミンは、塩基性条件
下で錯体を形成するからである。前記トリアルカノール
アミンの濃度が０．１〜０．８Ｍであることが望まし
い。トリアルカノールアミンの濃度が上記範囲でなけれ
ば析出反応が生じないからである。

【００１７】銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオ
ンは、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化銅、
塩化ニッケル、塩化コバルトなどの銅、ニッケル、コバ
ルト化合物を溶解させることにより供給する。本願発明
の無電解めっき液の使用方法としては、表面が粗化処理
された無電解めっき用接着剤層の上に、必要に応じて触
媒核を付与して、これを本願発明の請求項１〜６に記載
された無電解めっき液からなるめっき浴に浸漬してめっ
き膜を析出させる手段が一般的である。このような無電
解めっき液を使用することにより、未析や反応停止、浴
分解等がなく、ノジュールのないめっき膜を得ることが
できる。

【００１８】本願発明の無電解めっき液を使用した好適
なめっき方法は、「基材上に表面が粗化処理された無電
解めっき用接着剤層を形成し、この無電解めっき用接着
剤層の上に一次めっきを施した後に、この一次めっき膜
に対して二次めっきを行う無電解めっき方法において、
前記二次めっきとして、本願発明の請求項１〜６の無電
解めっき液を使用することを特徴とする」ものである。

【００１９】一次めっき膜は、無電解めっき用接着剤の
粗化面に直接接触するため、このめっき膜の強度がピー
ル強度を支配する。このため、一次めっき膜は、微細結
晶粒子で強度が高いことが望ましい。銅−ニッケル（あ
るいはコバルト）−リンのような複合金属は、このよう
な条件を満たし、ピール強度向上を実現できる。

【００２０】しかし、前述のようにこのような一次めっ
き膜は、無電解めっき用接着剤層の粗化面に対する追従
性に優れ、粗化面の形態をそのままトレースする。その
ため、一次めっき膜は、粗化面と同様にアンカーを持つ
（図３参照）。従って、この一次めっき膜上に形成され
る二次めっき膜は、このアンカーの空間に対して充填性
に優れなければならない。それゆえ、本願発明のめっき
液を二次めっき液として使用すると、析出粒子が非常に
微細であり、充填性に優れるため、剥離や導通不良もな
く、また析出速度も速いため、生産性に優れるのであ
る。

【００２１】前記一次めっき液としては、ヒドロキシカ
ルボン酸を錯化剤とし、銅イオン、ニッケルイオン、コ
バルトイオンから選ばれる少なくとも２種以上を金属
源、還元剤、ｐＨ調整剤を含むことが望ましい。ヒドロ
キシカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸
等がよい。還元剤は、ホスフィン酸ナトリウムなどの次
亜リン酸塩、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、ヒド
ラジンなどがよい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリム、アンモニアなどの塩基性化合物が
よい。

【００２２】また、一次めっき浴には、請求項１０に記
載するように、鉄化合物および／又はビピリジルを含有
してなることが望ましい。この理由は、ビピリジルはめ
っき浴中の金属酸化物の発生を抑制してノジュールの発
生を抑制できるからであり、鉄化合物は、反応開始剤で
あるとともに、浴分解を抑制することができる。鉄化合
物としては、フェロシアン化カリウムやフェリシアン化
カリウムなどが好ましい。

【００２３】さらに一次めっき浴には、硝酸鉛、酢酸鉛
等の鉛化合物を含有することが望ましい。ニッケルイオ
ンが自然析出することを防止できるからである。ついで
プリント配線板の製造方法について説明する。

【００２４】表面が粗化処理された無電解めっき用接着
剤層を基板上に形成し、これに、触媒核を付与して、こ
れを本願発明の本願発明の請求項１〜６の無電解めっき
液からなるめっき浴に浸漬してめっき膜を析出させて導
体回路を形成する方法が一般的である。このような無電
解めっき液を使用することにより、未析や反応停止、浴
分解等がなく、ノジュールのない導体回路を得ることが
できる。

【００２５】また、基板上に表面が粗化処理された無電
解めっき用接着剤層を形成し、この無電解めっき用接着
剤層の上に一次めっきを施した後に、この一次めっき膜
に対して二次めっきを行うプリント配線板の製造方法に
おいて、前記二次めっきとして、本願発明の請求項１〜
６の無電解めっき液を使用することを特徴とする。

【００２６】基板は、銅張積層板をエッチングして銅パ
ターンとするか、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基
板、セラミック基板、金属基板などに無電解めっき用接
着剤層を形成し、これを粗化して粗化面を形成し、ここ
に無電解めっきを施して銅パターンとすることもでき
る。

【００２７】ついで、基板上に無電解めっき用接着剤層
を形成する。無電解めっき用接着剤は、酸あるいは酸化
剤に可溶性の耐熱性樹脂（耐熱性樹脂マトリックス）中
に予め硬化処理された耐熱性樹脂粒子を含有してなるも
のが望ましく、これを塗布あるいはフィルム化したもの
を積層することにより行う。耐熱性樹脂粒子を溶解除去
して蛸壺状のアンカーを形成することにより行うことが
できる。

【００２８】前記耐熱性樹脂粒子としては、平均粒径
が１０μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、平均粒径が２μｍ
以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させて平均粒径が前記粒子
の粒子径の３倍以上の大きさとした凝集粒子、平均粒
径が１０μｍ以下の耐熱性粉末樹脂粉末と、平均粒径が
前記粒子の粒子径の１／５以下かつ２μｍ以下の耐熱性
樹脂粉末との混合物、平均粒径が２μｍ〜１０μｍの
耐熱性樹脂粉末の表面に、平均粒径が２μｍ以下の耐熱
性樹脂粉末または無機粉末のいずれか少なくとも１種を
付着させてなる疑似粒子から選ばれることが望ましい。

【００２９】また、耐熱性樹脂マトリックスとしては、
感光性樹脂が望ましい。露光、現像によりバイアホール
形成用の孔を形成できるからである。

【００３０】前記耐熱性樹脂マトリックスとしては、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシアクリレート樹
脂などの熱硬化性樹脂、あるいはこれらにポリエーテル
スルフォンなどの熱可塑性樹脂を混合した複合体などが
望ましく、また耐熱性樹脂粒子としては、エポキシ樹
脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン
樹脂）などがよい。

【００３１】なお、エポキシ樹脂は、そのオリゴマーの
種類、硬化剤の種類、架橋密度を変えることにより任意
に酸や酸化剤に対する溶解度を変えることができる。例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂オリゴマーをア
ミン系硬化剤で硬化処理したものは、酸化剤に溶解しや
すい。しかし、ノボラックエポキシ樹脂オリゴマーをイ
ミダゾール系硬化剤で硬化させたものは、酸化剤に溶解
しにくい。

【００３２】本願発明で使用される酸は、リン酸、塩
酸、硫酸、又は蟻酸、酢酸などの有機酸があるが特に有
機酸が望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールか
ら露出する金属導体層を腐食させにくいからである。

【００３３】また、酸化剤は、クロム酸、過マンガン酸
塩（過マンガン酸カリウムなど）、が望ましい。特に、
アミノ樹脂を溶解除去する場合は、酸と酸化剤で交互に
粗化処理することが望ましい。

【００３４】このように形成された粗化面に、触媒核を
付与する。触媒核は、貴金属イオンやコロイドなどが望
ましく、一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロ
イドを使用する。触媒核を固定するために加熱処理を行
うことが望ましい。

【００３５】次にめっきレジストを塗布あるいはフィル
ム状にしたものを積層した後、露光、現像してめっきレ
ジストパターンを設ける。めっきレジストが形成されて
いない部分に一次めっきを施す。さらに、銅パターンだ
けでなく、バイアホールを形成して多層プリント配線板
を製造することもできる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、本発明をプリント配線板の
製造プロセスにおける無電解めっき方法に具体化した実
施例を詳細に説明する。 （実施例）本実施形態では、フルアディティブプロセス
によってプリント配線板の導体パターンを作製してい
る。以下、そのプロセスを順を追って説明する。

【００３７】（１）まず、基材としてのガラスエポキシ
板上に、アディティブ用の接着剤を塗布する。接着剤の
調製は次のように行った。ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解したクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（日本化薬製 分子量２５００）の25
％アクリル化物を７０重量部、ポリエーテルスルフォン
（ＰＥＳ）３０重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成
製、商品名：2E4MZ-CN）４重量部、、感光製モノマーで
あるカプロラクトン変成トリス（アクロキシエチル）イ
ソシアヌレート（東亜合成製、商品名；アロニックスＭ
３２５）１０重量部、光開始剤としてのベンゾフェノン
（関東化学製）５重量部、光増感剤ミヒラーケトン（関
東化学製）０．５重量部、さらにこの混合物に対してメ
ラミン樹脂粒子の平均粒径５．５μｍを３５重量部、平
均粒径０．５μｍのものを５重量部を混合した後、ＮＭ
Ｐを添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度
２０００ CPSに調整し、続いて、３本ロールで混練す
る。

【００３８】（２）この接着剤溶液を、めっき工程を終
えた基材を水洗・乾燥した後、基材２上に、ロールコー
ターを用いて塗布し、水平状態で20分間放置してから、
６０℃で乾燥（プリベーク）を行なった。

【００３９】（３）前記（２）の処理を施した配線板
に、超高圧水銀灯400mj ／cm² で露光した。さらに、前
記配線板を超高圧水銀灯により約3000mj／cm² で露光
し、100 ℃で１時間、その後150 ℃で５時間の加熱処理
（ポストベーク）することによりフォトマスクフィルム
に相当する寸法精度に優れた開口を有する厚さ５０μｍ
の樹脂接着剤層を形成した。

【００４０】この接着剤は、クロム酸やリン酸等のよう
な粗化液に対して難溶の樹脂マトリックス中に、粗化液
に対して可溶の樹脂フィラーを分散させたものである。
この場合、次いで、常法に従ってクロム酸、過マンガン
酸カリウム等による表面粗化処理を行い、接着剤層２中
の樹脂フィラーを溶解させる。具体的にはｐＨ＝１３に
調整した過マンガン酸カリウム（KMnO₄ 、60 g／l ）に
70℃で１分間浸漬し、ついでリン酸に３０分浸漬して樹
脂フィラーを溶解除去し、接着剤層の表面に微細なアン
カーが多数形成された粗化面を形成する。

【００４１】次いで、無電解めっき金属の最初の析出に
必要な触媒核を付与した後、感光性エポキシや感光性ポ
リイミド等の感光性樹脂を塗布し、露光・現像を行う。
その結果、に示されるように、部分的に開口部を有する
永久レジストを接着剤層の上面に形成する。

【００４２】具体的には次のような手順に従った。ＤＭ
ＤＧ（ジメチルグリコールジメチルエーテル）に溶解さ
せたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製
商品名 ＥＯＣＮ−１０３Ｓ）のエポキシ基２５％を
アクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量４００
０）、ＰＥＳ（分子量１７０００）、イミダゾール系硬
化剤（四国化成製 商品名 ２ＰＭＨＺ−ＰＷ）、感光
性モノマーであるアクリル化イソシアネート（東亜合成
製商品名 アロニックス Ｍ２１５）、光開始剤として
ベンゾフェノン（関東化学製）、光増感剤ミヒラーケト
ン（関東化学製）を用い、下記組成でＮＭＰを用いて混
合した後、ホモディスパー攪拌機で粘度３０００ｃｐｓ
に調整し、続いて３本ロールで混練して、液状レジスト
を得た。 樹脂組成物：感光性エポキシ／ＰＥＳ／Ｍ３２５／ＢＰ
／ＭＫ／イミダゾール＝７０／３０／１０／５／０．５
／５ この液状レジストを前記（７）の樹脂絶縁層上にロール
コーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥させて厚さ約３
０μｍのレジスト層を形成した。さらに、Ｌ／Ｓ＝５０
／５０の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム
を密着させ、超高圧水銀灯１０００ｍＪ／ｃｍ² で露光
した。これをトリエチレングリコールジメチルエーテル
（ＤＭＴＧ）でスプレー現像処理することにより、配線
板上に導体回路パターン部の抜けためっき用レジストを
形成した。さらに超高圧水銀灯により、６０００ｍＪ／
ｃｍ² で露光し、１０００℃で１時間、その後１５０℃
で３時間の加熱処理を行った。このレジスト用樹脂を用
いて永久レジストを形成した。

【００４３】次いで、従来公知のめっき前処理を行った
後、開口部に対する一次めっきを行う。ここで、一次め
っき用のめっき浴としては、クエン酸を錯化剤として含
み無電解銅−ニッケル−リン合金めっき浴が使用され
る。

【００４４】本実施形態においては、一次めっきとして
具体的には下記の組成を有する無電解銅−ニッケル合金
めっき浴が用いられている。めっき浴の温度は５０℃〜
８０℃であり、めっき浸漬時間は２０分〜１２０分であ
る。 金属塩…ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ； １．８ｍＭ …ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ； ５１．０ｍＭ 錯化剤…クエン酸 ０．３３Ｍ 還元剤…ホスフィン酸Ｎａ一水和物；０．２Ｍ ｐＨ調節剤…ＮａＯＨ； ０．７５Ｍ その他…安定剤（ビピリジル、フェロシアン化カリウム
等）少量。 析出速度は、１．５μｍ／時間

【００４５】以上の条件でめっきを行うことによって、
レジスト非形成部分である開口部に厚さ約２μｍの銅−
ニッケル−リンめっき薄膜が形成される。この後、ガラ
スエポキシ板をめっき浴から引き上げ、表面に付着して
いるめっき浴を水で洗い流す。

【００４６】次いで、ガラスエポキシ板を酸性溶液で処
理する活性化処理によって、銅−ニッケル−リンめっき
薄膜表層の酸化皮膜を除去する。その後、Ｐｄ置換を行
うことなく、銅−ニッケル−リンめっき薄膜上に対する
二次めっきを行う。ここで二次めっき用のめっき浴とし
ては、本願発明の無電解銅めっき浴が使用される。本実
施例においては、二次めっきとして具体的には下記の組
成を有するめっき浴が用いられている。めっき浴の温度
は５０℃〜７０℃であり、めっき浸漬時間は９０分〜３
６０分である。 金属塩…ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ； ８．６ｍＭ 錯化剤…ＴＥＡ； ０．１５Ｍ 還元剤…ＨＣＨＯ； ０．０２Ｍ その他…安定剤（ビピリジル、フェロシアン化カリウム
等）少量。 析出速度は、６μｍ／時間

【００４７】以上の条件でめっきを行うことによって、
に示されるように、一次めっき膜である銅−ニッケル−
リンめっき薄膜の表面に銅めっき膜が形成される。従っ
て、２種の金属層からなる導体パターンが得られる。光
学顕微鏡観察の結果、ノジュールや銅の異常析出は観察
されなかった（図１参照）。また、めっき浴が非常に安
定で、めっき浴の分解は生じなかった。

【００４８】さらに、クロスカットを光学顕微鏡で観察
したが、一次めっき膜と二次めっき膜との界面に空隙等
は見られなかった。クロスカット（断面）の写真は、本
願明細書では記載しない。一次めっき膜と二めっき膜の
相違が確認しにくいからである。そこで、模式図を図３
に記載することとした。図３は、基板１上に表面に粗化
面３を持つ無電解めっき用接着剤２が形成され、その上
に一次めっき膜４、二次めっき膜５が存在する。さら
に、めっき膜はめっきレジスト６の間に形成される。さ
らに、ピール強度を測定すると、１．８ｋｇ／ｃｍであ
った。ピール強度の測定は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準
拠した。

【００４９】（比較例１）基本的には実施例１と同様で
あるが、銅イオン濃度を、０．００３Ｍとした。この場
合、めっき浴の建浴後、５時間程度でめっき液中の金属
イオンが析出して浴分解してしまった。さらに、建浴
後、ただちにめっきを行ったところ、ノジュールはない
が、めっきの付きが悪く、析出速度も３μｍ／時間と半
減した。

【００５０】（比較例２）基本的には実施例１と同様で
あるが、銅イオン濃度を、０．０１７Ｍとした。この場
合、めっき浴の反応が生じない、いわゆる未析と呼ばれ
る現象が見られた。

【００５１】（比較例３）基本的には実施例１と同様で
あるが、還元剤濃度を、０．０８Ｍとした。この場合、
未析が見られ、めっき反応が生じた場合でもめっき反応
の停止が観察された。

【００５２】（比較例４）基本的には実施例１と同様で
あるが、還元剤濃度を、０．０６Ｍとした。この場合、
ノジュールが発生し（図２参照）、めっき浴槽やフィル
ターに異常析出が見られた。さらに、クロスカットの光
学顕微鏡観察の結果、一次めっき膜と二めっき膜の界面
に剥離が観察された。

【００５３】

【発明の効果】以上詳述したように、本願発明によれ
ば、めっき析出速度を低下させることなく、浴分解、ノ
ジュールを防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明のめっき浴によりめっきされた導体回
路の金属組織を表す光学顕微鏡写真である。

【図２】比較例４のめっき浴によりめっきされた導体回
路の金属組織を表す光学顕微鏡写真である。

【図３】一次めっき膜と二次めっき膜との層構造を示す
断面模式図。

【符号の説明】 １ 基板 ２ 無電解めっき用接着剤 ３ 粗化面 ４ 一次めっき膜 ５ 二次めっき膜 ６ めっきレジスト

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅イオン、トリアルカノールアミン、還
   元剤、ｐＨ調整剤からなる無電解めっき液において、 銅イオンの濃度が０．００５〜０．０１５ｍｏｌ／ｌ、
   ｐＨ調整剤の濃度が、０．２５〜０．３５ｍｏｌ／ｌで
   あり、還元剤の濃度が０．０１〜０．０４ｍｏｌ／ｌで
   あることを特徴とする無電解めっき液。
2. 【請求項２】 前記無電解めっき液は、トリアルカノー
   ルアミンの濃度が０．１〜０．８Ｍである請求項１に記
   載の無電解めっき液。
3. 【請求項３】 前記トリアルカノールアミンは、トリエ
   タノールアミン、トリイソパノールアミン、トリメタノ
   ールアミン、トリプロパノールアミンから選ばれる少な
   くとも１種である請求項１あるいは２に記載の無電解め
   っき液。
4. 【請求項４】 前記還元剤は、アルデヒド、次亜リン酸
   塩、水素化ホウ素塩、ヒドラジンから選ばれる少なくと
   も１種である請求項１〜３のいずれか一つに記載の無電
   解めっき液。
5. 【請求項５】 前記ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム、
   水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選ばれる少なく
   とも１種である請求項１〜４のいずれか一つに記載の無
   電解めっき液。
6. 【請求項６】 前記無電解めっき液には、鉄化合物およ
   び／又はビピリジルを含有してなる請求項１〜５のいず
   れか一つに記載の無電解めっき液。
7. 【請求項７】 前記無電解めっき液は、線間／線幅が１
   ００μｍ／１００μｍ以下の導体回路を持つプリント配
   線板の製造のために使用される請求項１〜６のいずれか
   一つに記載の無電解めっき液。
8. 【請求項８】 基材上に、無電解めっき用接着剤層を形
   成した後、この基材を無電解めっき液中に浸漬して無電
   解めっきを行う方法において、 前記無電解めっき浴は、請求項１〜６のいずれか一つの
   無電解めっき液を用いることを特徴とする無電解めっき
   方法。
9. 【請求項９】 基板上に、無電解めっき用接着剤層を形
   成した後、この基板を無電解めっき液中に浸漬して無電
   解めっきを行うプリント配線板の製造方法において、 前記無電解めっき液は、請求項１〜６のいずれか一つの
   無電解めっき液を用いることを特徴とするプリント配線
   板の製造方法。
10. 【請求項１０】 ヒドロキシカルボン酸を錯化剤とし、
    銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンから選ばれ
    る少なくとも２種以上を金属源とし、還元剤、ｐＨ調整
    剤を含む無電解めっき液において、 前記無電解めっき液には、鉄化合物および／又はビピリ
    ジルを含有してなることを特徴とする無電解めっき液。