JPH08194286A - 写真感光材料用支持体の表面処理方法及びそれを用いた写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 寸度安定性が良好で、支持体との接着性と平
面性の優れたハロゲン化銀写真感光材料用支持体の表面
処理方法を提供する。 【構成】 シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体あるいはそれを含むハロゲン化銀写真感光材料用
支持体を、ガス組成中のＨ₂ Ｏが１０％以上である雰囲
気下でグロー放電処理されることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料用支持体の表面処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、寸度安定性と接着性及
び帯電防止性の優れたハロゲン化銀写真感光材料用支持
体の表面処理方法及びそれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料は温湿
度、特に湿度が変化すると寸法が変化する（以下、寸度
変化と略する）という欠点を持っている。この寸度変化
は特に多色印刷のための網点画像や、精密な線画の再現
が要求される印刷用感材では極めて重大な問題となる。
このような寸度変化は、感光層を形成する保護コロイド
層（ゼラチン等）および支持体の吸湿寸度変化によって
発生する。従来一般に用いられてきたポリエチレンテレ
フタレート（以下ＰＥＴと略する）支持体の吸湿脱湿に
起因する寸度変化は、親水性コロイドの吸湿脱湿に起因
する寸度変化に比べ無視できない。これまでに、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の寸度安定性を改良するための種々
の方法が知られている。例えば、米国特許第３，２０
１，２５０号には親水性コロイド層と支持体の厚みを規
定する技術が、また特公昭３９−４２７２号、同３９−
１７７０２号、同４３−１３３４８２号、同４５−５３
３１号、米国特許２３７６００号、同２７６３６２５
号、同２７７２１６６号、同２８５２３８６号、同２８
５３４５７号、同３３９７９８８号、同３４１１９１１
号、同３４１１９１２号等には、親水性コロイド写真層
中にポリマーラテックスを添加する方法が記載されてい
る。これらの手段により、ハロゲン化銀写真感光材料の
写真層のバインダーに使われている親水性コロイドの吸
湿脱湿に起因する寸度変化は小さくすることができる。
また、親水性コロイド層の乾燥方法により寸度変化を小
さくする特開平１−２２９２４４号、支持体の両面に耐
水性のある塩化ビニリデン系ポリマーを下塗し、支持体
の吸湿脱湿に起因する寸度変化を少なくした特開平３−
１０９５４５号等があるが、ＰＥＴ支持体を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料に対して十分な寸度安定性を得る
ことはできなかった。

【０００３】一方、支持体自身の寸法安定性を改良する
方法として、従来一般に用いられてきたＰＥＴ支持体か
ら、より吸湿寸度安定性の優れたシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体あるいはそれを含む組成物
からなる延伸フィルム（以下ＳＰＳ支持体と略する）を
用いる方法が特開平３−１３１８４３号に記載されてい
る。この支持体上にハロゲン化銀乳剤層又はバック層を
接着させるには、下塗層を設ける必要がある。ＰＥＴ支
持体の下塗方法としては、特開昭５１−１１４１２０
号、特開昭５２−１１９９１９号、特開昭５４−９４０
２５号、特開平５５−６５９４９号等がある。しかし、
ＳＰＳはＰＥＴに比べ熱に伴う寸法変化が大きい。この
ため、下塗あるいは／及びバック層塗設後の乾燥ゾ−ン
のなかでさまざまな平面性の低下を引き起こす。例えば
長手方向に１〜５ｃｍ周期で発生するトタン板状の波打
ち（「筋張り故障」と称する）、幅方向に１０〜５０ｃ
ｍ周期で発生する波状の変形（「波打ち故障」と称す
る）、支持体全面に発生する直径１〜５ｍｍ程度の細か
な凹凸（「ブツ故障」と称する）が発生する。従って、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体ある
いはそれを含む組成物からなる延伸フィルムを用い、熱
収縮性の良好な下塗乾燥温度で、乳剤層又はバック層を
接着させる方法が望まれていた。また本発明の支持体を
使用すると、製造工程搬送時や感光材料の撮影取扱い時
に帯電しやすく、ゴミが付きやすい。従って、ゴミの付
きにくい帯電防止の方法が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、寸度安定性が良好で、支持体との接着性と平面性の
優れたハロゲン化銀写真感光材料用支持体の表面処理方
法を提供する事である。本発明の第２の目的は、寸度安
定性が良好で帯電防止性能に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供する事である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本課題は、（１）シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体あるいはそ
れを含む支持体上の少なくとも片面に、少なくとも一層
のハロゲン化銀写真感光層を有するハロゲン化銀写真感
光材料用支持体の表面処理方法において、ガス組成中の
Ｈ₂Ｏが１０％以上である雰囲気下でグロー放電処理す
ることによって達成された。更に、下記（２）〜（６）
の態様が好ましい。 （２）グロー放電処理を行う前に該支持体を、５０℃以
上、支持体のガラス転移温度未満の温度で予熱すること
を特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料用支持体の表面処理方法。 （３）該支持体の表面をグロー放電処理した後、下塗層
を付与し、下塗層を５０℃以上、１５０℃以下で乾燥す
ることを特徴とする前記（１）乃至（２）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料用支持体の表面処理方法。 （４）該支持体の表面をグロー放電処理した後に設ける
下塗層に、重量平均分子量が５０００以上、１００００
０以下であるポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含有
することを特徴とする前記（３）に記載のハロゲン化銀
写真感光材料用支持体の表面処理方法。 （５）前記（１）記載の表面処理した支持体と、少なく
とも写真感光層及び導電性層を有し、該導電性層のエッ
ジ抵抗率が１０¹²Ω以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 （６）該導電性層の電気導電材料がＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、
Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを主成分
とし、かつその体積抵抗率が１０⁷ Ωｃｍ以下である金
属酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする前記（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】本発明の支持体に用いるシンジオタクッチ
ク構造を有するスチレン系重合体とは、炭素- 炭素結合
から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基やそ
の誘導体が交互に反対方向に位置する立体構造を有する
ものであり、その立体規則性（タクティシティ−）は同
位炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定
量されるのが一般的でかつ精度に優れる。この¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ法により測定される立体規則性は、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッ
ド、３個の場合はトライアッド、５個の場合はペンタッ
ドによって示すことができる。本発明にいうシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラ
セミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、
若しくはラセミペンタヘッドで３０％以上、好ましくは
５０％以上の立体規則性を有するものである。具体的に
は立体規則性のポリスチレン、ポリ（アルキルスチレ
ン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化
アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポ
リ（ビニル安息香酸エステル）、これらの共重合体及び
これらの混合物、あるいはこれらの構造単位を含む共重
合体をさす。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）と
しては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレ
ン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレ
ン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタ
レン）、ポリ（ビニルスチレン）、ポリ（アセナフチ
ン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）として
は、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレ
ン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポ
リ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシス
チレン）、ポリ（エトキシスチレン）などがある。これ
らの中でより好ましい物は、ポリ（スチレン）、ポリ
（メチルスチレン）であり、さらに好ましいのがポリ
（スチレン）である。

【０００７】これらのシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体は、上述のようなホモポリマー以外に
も、共重合体であっても良い。共重合体のコモノマー成
分としては、上述のスチレン系重合体を形成するモノマ
ーのほか、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、
オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプ
レン等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環
状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン
酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げ
ることができる。これらのうち、スチレンを主成分とし
て、これに、アルキルスチレン、水素化ポリスチレン、
ハロゲン化ポリスチレンを共重合したものが好ましい。
中でも、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−ターシャリーブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｍ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、水素化ポ
リスチレンであり、特に好ましいのがｐ−メチルスチレ
ンである。これらの添加量は好ましくは、３０％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以
下である。

【０００８】また、シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体と他のポリマーをブレンドして使用して
も良い。好ましいポリマーブレンド成分としては、上述
のようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体や、アタクチック構造を有するスチレン系重合体が
相溶性の観点から好ましい。これらの中で特に好ましい
のが、シンジオタクチック構造を有するポリスチレンを
主成分とし、これに、シンジオタクチック構造を有する
ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、ポリ
（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレ
ン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、ポリ（水素化ポ
リスチレン）およびこれらのアタクチック構造を有する
重合体をブレンドするのが好ましい。特に、シンジオタ
クチック構造を有するｐ−メチルスチレンをブレンドし
たものが好ましい。これらの添加量は、３０ｗｔ％以
下、より好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは
１０ｗｔ％以下である。

【０００９】このような中で好ましいポリマ−組成を下
記に示す。（ここで、syn はシンジオクタチック 、atc
はアタクチックを示す。） (1) ホモポリマ− P-1 ：syn-ポリ(スチレン) P-2 ：〃 -ポリ(p-メチルスチレン) P-3 ：〃 -ポリ(p-エチルスチレン) P-4 ：〃 -ポリ( 水素化スチレン) (2) コポリマ− 重量％ P-5 ：syn-ポリ(スチレン/p-メチルスチレン) (95／5) P-6 ：〃 -ポリ(スチレン/p-メチルスチレン) (85／15) P-7 ：〃 -ポリ(スチレン/p-エチルスチレン) (95／5) P-8 ：〃 -ポリ(スチレン/p-エチルスチレン) (85／15) P-9 ：〃 -ポリ(スチレン/水素化スチレン) (95／5) P-10：〃 -ポリ(スチレン/水素化スチレン) (85／15) P-11：〃 -ポリ(スチレン/水素化スチレン/p-メチルスチレン) (90/5/5) (3) ポリマ−ブレンド 重量％ P-12：syn-ポリ(スチレン)＋syn-ポリ(p-メチルスチレン) (95／5) P-13：〃 -ポリ(スチレン)＋ 〃 (85／15) P-14：〃 -ポリ(スチレン)＋syn-ポリ(p-エチルスチレン) (95／5) P-15：〃 -ポリ(スチレン)＋ 〃 (85／15) P-16：〃 -ポリ(スチレン)＋syn-ポリ( 水素化スチレン) (95／5) P-17：〃 -ポリ(スチレン)＋ 〃 (85／15) P-18：〃 -ポリ(スチレン)＋atc-ポリ(スチレン) (95／5) P-19：〃 -ポリ(スチレン)＋ 〃 (85／15) P-20：〃 -ポリ(スチレン)＋atc-ポリ(p-メチルスチレン) (95／5) P-21：〃 -ポリ(スチレン)＋ 〃 (85／15) P-22：〃 -ポリ(スチレン)＋atc-ポリ( 水素化スチレン) (95／5) P-23：〃 -ポリ(スチレン)＋ 〃 (85／15) P-24：〃 -ポリ(スチレン)＋atc-ポリ(スチレン)＋syd-ポリ(p-メチルスチレン) (90／5 ／5)

【００１０】またスチレン系重合体の分子量は、重量平
均分子量が１０万以上、８０万以下のものが好ましく、
さらに好ましくは、２０万以上、６０万以下のものであ
る。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分
子量（Ｍｎ）が１．５以上、５．０以下、さらに好まし
くは２．０以上、４．０以下である。

【００１１】このようなシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中ま
たは、溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリア
ルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレ
ン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）
を重合することにより製造することができる（特開昭６
２−１８７７０８号）。あるいは、チタン化合物及びカ
チオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる
化合物を触媒として重合することにより製造することが
できる（特開平４−２４９５０４号）。

【００１２】またさらに本発明の目的を妨げない範囲
で、シリカ、タルク、チタニア、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム等及びこれらの
混合物等の無機微粒子、架橋ポリスチレン、架橋ポリメ
チルメタクリレート等の有機微粒子、および酸化防止
剤、帯電防止剤、色素等を配合することができる。

【００１３】本発明の支持体は、上記の如き素材からな
る支持体であり、かつ厚さ２０〜５００μｍでヘイズが
３％以下のものである。この範囲の厚さ、ヘイズを有す
る支持体を得るためには、比較的結晶化速度の遅いもの
が好適である。結晶化速度の遅いものとして、上記スチ
レン系重合体のうちランダム共重合体であってその含量
が３０ｍｏｌ％以下のもの、例えばスチレン−アルキル
スチレン共重合体が挙げられる。ここでアルキルスチレ
ン単位の含量としては、１〜２０ｍｏｌ％さらに好まし
くは１〜１５ｍｏｌ％である。さらに本発明において上
記の如き性状の支持体をえるためには、スチレン系重合
体あるいはその組成物中の残量スチレン単量体が７００
０ｐｐｍ以下であることが好ましい。そのようなスチレ
ン系重合体あるいは組成物を得るためには以下の方法に
よるとよい。 （１）重合後あるいはさらに処理後のスチレン系重合体
を減圧乾燥する方法。ここで減圧乾燥するにあたって
は、乾燥温度を該重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上
の温度にすると効率が良い。ここで言うＴｇとは、走査
型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて次のように定義す
る。まずサンプル１０ｍｇを窒素気流中で昇温速度２０
℃／分で３３０℃まで昇温した後、室温まで急冷する。
その後２０℃／分で再度３３０℃まで昇温した時にベー
スラインから偏奇しはじめる温度と、新たなベースライ
ンに戻る温度の算術平均値をＴｇと定義する。例えば、
シンジオタクチックポリスチレンホモポリマーの場合、
Ｔｇは９８℃である。 （２）さらに押出機により脱気し、同時に成形用材料
（ペレット）とする。ここで押出機はベント付きが好ま
しく、一軸、二軸いずれの押出機を用いてもよい。ここ
で残留モノマー揮発分が７０００ｐｐｍを越えると、押
し出し成型時に発泡したり、延伸時に表面が粗くなった
りして、ヘイズが３％を越えることがあり好ましくな
い。

【００１４】以上のような本発明のスチレン系重合体あ
るいは該重合体を含む組成物を素材として、支持体を製
造する。支持体の製造方法は上記の目的を達することが
できる条件で行えばよく、とくに制限はない。具体的に
は、加熱溶融して押し出し、冷却、固化させて製膜す
る。ここで用いられる押し出し成型機は、一軸押し出し
成形機、二軸押し出し成形機のいずれでもよく、またベ
ント付き、ベントなしのいずれでもよい。なお、押し出
し機には二次凝集粒子を微細化または除去するために、
あるいはゴミや異物を除去するために適当なメッシュフ
ィルタ−を使用することが好ましい。また押し出し条件
に特に制限はなく、様々な状況に応じて適宜選定すれば
よいが、好ましくは成型素材の融点（Ｔｍ）〜分解温度
＋５０℃の温度範囲でＴ−ダイ等を用いて行う。ここで
言う融点（Ｔｍ）とは、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）
を用いて次のように定義する。まずサンプル１０ｍｇを
窒素気流中で昇温速度２０℃／分で３３０℃まで昇温し
た後、室温まで急冷する。その後２０℃／分で再度３３
０℃まで昇温した時に現れる吸熱ピーク即ち融解ピーク
の立ち上がりの温度を融点と定義する。例えば、シンジ
オタクチックポリスチレンホモポリマーの場合Ｔｍは２
３６℃である。上記押し出し成型後、得られた予備成形
体（原反シ−ト）を冷却固化する。この際の冷媒は気
体、液体、金属ロール等各種のものを使用することがで
きる。金属ロ−ルを用いる場合、エアナイフ、エアチャ
ンバ−、タッチロ−ル、静電印加等の方法を用いると厚
み斑や波打ち防止に効果的である。冷却固化の温度は、
通常は０℃〜原反シ−トのＴｇ＋３０℃の温度範囲、好
ましくはＴｇ−５０℃〜Ｔｇの範囲である。また冷却速
度は３〜２００℃／分の範囲で適宜選択する。このよう
にして得られる原反シ−トは厚さ１００〜５，０００μ
ｍの範囲のものである。

【００１５】次に冷却、固化した原反シ−トを一軸ある
いは二軸に延伸する。二軸延伸の場合は縦方向及び横方
向に同時に延伸してもよい。また延伸は一段で行っても
よく、多段で行っても良い。延伸方法としては、テンタ
−による方法、ロ−ル間で延伸する方法、気体圧力を利
用したバブリングによる方法、圧延による方法など様々
でありこれらを適宜選定あるいは組み合わせて適用すれ
ばよい。延伸温度は、一般には原反シ−トのＴｇと融点
との間に設定すれば良い。ただし、逐次延伸あるいは多
段延伸する場合は一段目にＴｇと冷結晶化温度の範囲
で、後段にＴｇと融点の範囲で行うことが好ましい。ま
た延伸速度は、通常は１×１０〜１×１０⁷ ％／分、好
ましくは１×１０³ 〜１×１０⁷ ％／分である。ここで
面積延伸倍率は８倍以上好ましくは１０倍以上であり、
８倍未満では透明かつ平滑性、吸湿寸法安定性、熱寸法
安定性良好な支持体を得ることが困難である。

【００１６】上述の如き条件で延伸して得られた支持体
に、さらに高温時の寸法安定性、耐熱性、支持体の面内
の強度バランス性の向上のために熱固定を行うことが好
ましい。熱固定は、通常行われている方法で行うことが
できるが、この延伸した支持体を緊張状態、弛緩状態あ
るいは制限収縮状態の下で、該支持体のＴｇ〜Ｔｍ、好
ましくは使用環境上限温度〜Ｔｍの範囲にて、０．５〜
１８０秒間保存することによって行うとよい。この熱固
定は、上記範囲内で条件を変えて二回以上行ってもよ
い。また、この熱固定はアルゴンガス、窒素ガスなどの
不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。熱収縮の小さい支
持体を得るには、熱固定の少なくとも一回の工程は制限
収縮状態で行うことが好ましく、制限収縮の割合は長手
方向及び／または幅方向の値が２０％以下、好ましくは
１５％以下である。さらに延伸、熱固定の条件をフィル
ムの複屈折の絶対値｜△ｎ｜が４０×１０ ^-3以下となる
ように調節することにより、透明性などの物性の優れた
フィルムとなり好ましい。

【００１７】本発明に用いるグロー放電処理を行う際の
放電雰囲気ガス組成は、特願平５−１９９７０４号明細
書記載の水蒸気の存在下でグロー放電処理を実施する方
が好ましい。水蒸気分圧は、１０％以上１００％以下が
好ましく、更に好ましくは４０％以上９０％以下であ
る。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気であ
る。このようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定
量的に導入する方法は、グロー放電処理装置に取付けた
サンプリングチューブからガスを４極子型質量分析器
（日本真空製ＭＳＱ−１５０）に導き、組成を定量しな
がら行うことができる。表面処理すべき支持体を予め加
熱し、その温度の状態でグロー放電処理を行うと、短時
間の処理で接着性が向上し、また支持体の黄色化を大幅
に減少させることができる。予熱温度は５０℃以上、Ｔ
ｇ以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上、Ｔｇ以
下、さらに好ましくは８０℃以上、Ｔｇ以下である。真
空中でポリマー表面温度を上げる具体的方法としては、
赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させることに
よる加熱等がある。加熱はグロー放電室に入った段階で
行うと、室が真空のため温度が維持できるので好まし
い。グロー放電処理は特願平５−１４７８６４号記載の
放電電極並びに放電処理装置を用いて行うのが好まし
い。グロー放電処理時の真空度は０．００５〜２０Ｔｏ
ｒｒが好ましく、より好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒｒ
である。また、電圧は５００〜５０００Ｖの間が好まし
く、より好ましくは５００〜３０００Ｖである。使用す
る放電周波数は、直流から数１０００ＭＨｚ、より好ま
しくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨ
ｚ〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・
Ａ・分／ｍ²〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ² が好ましく、より
好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜１ＫＶ・Ａ・
分／ｍ² である。グロー放電処理を施こした支持体は、
直ちに特開平３−３９１０６号記載の方法で冷却ロール
を用いて温度を下げることが好ましい。これにより高温
での外力による塑性変形に起因した平面性の悪化や、低
分子量体（モノマー、オリゴマー等）の支持体表面への
析出に起因した透明性や耐ブロッキング性の悪化を防ぐ
ことができる。

【００１８】支持体には通常下塗層を設けるが、下塗層
のバインダーとしては、ゼラチンや塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸、ジオレフィン単量体、ビニル単量体等の
単量体およびそれらの共重合体、ニトロセルロース等が
挙げられるが、ゼラチンが最も好ましい。ゼラチンは酸
処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンのほかゼラチンの
製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン、及び、ゼ
ラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ
基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持
ち、それらと反応し得る基を持った試薬で処理し改質し
たものでもよい。ゼラチンの製法に関しては、例えば、
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４
ｔｈ．ｅｄ．１９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁科
学写真便覧（上）７２〜７５頁（丸善）、写真工学の基
礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を
参考にすることができる。

【００１９】ゼラチン中のカルシウムイオン（Ｃａ⁺⁺）
含有量は塗布液の安定性付与のため、乾燥ゼラチンに対
して１０〜２５００ｐｐｍが良く、１０〜５００ｐｐｍ
がより好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｐｐｍで
ある。ゼラチン中のカルシウムイオンを２５００ｐｐｍ
以下にするには、ゼラチンを水に溶解した後、脂肪不純
物を除去し、続いてゼラチン水溶液を陽イオン交換樹脂
のカラムに通すか、またはバッチ処理により陽イオン交
換樹脂と接触させることにより得ることができる。本発
明に用いられるゼラチンは、動物の骨や皮の主成分であ
るコラーゲンまたはオセインから製造工程で塩酸などに
よる処理を伴って製造された酸処理ゼラチン、石灰など
による処理を伴って製造された石灰処理ゼラチン、官能
基を置換したゼラチン誘導体及び変性ゼラチン、酵素処
理ゼラチンである。これらのゼラチンの製法、性質の詳
細はアーサー・ヴァイス（Ａｒｔｈｅｒ Ｖｅｉｓ）
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（Ｔｈｅ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｇｅｌａｔｉｎｅ）、（アカデ
ミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、１
９６４年）の１８７頁〜２１７頁に記載されている。さ
らに、ゼラチン下塗溶液の凝集防止や下塗塗布性向上の
ためにノニオン性界面活性剤を含有させることが好まし
い。好ましいノニオン性界面活性剤としては、特公平３
−２７０９９号記載の化合物Ｉ−５、化合物Ｉ−６、化
合物Ｉ−１２、化合物Ｉ−１３、化合物Ｉ−２３、化合
物Ｉ−３１等があげられる。

【００２０】本発明の支持体の下塗層にはポリアミド−
エピハロヒドリン樹脂を用いることが好ましい。前記樹
脂の分子量は５０００以上のものであれば特に制限はな
いが、通常、ポリアミド樹脂をエピハロヒドリンを用い
て変性したものが好適に用いられる。好ましくは、二塩
基性カルボン酸およびポリアルキレンアミンを反応させ
て合成したポリアミド樹脂をエピハロヒドリンと反応さ
せて得られるものである。

【００２１】二塩基性カルボン酸としては、飽和または
不飽和の二塩基性カルボン酸が挙げられる。具体的に
は、飽和の二塩基性カルボン酸としてはアルキレンジカ
ルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデ
カンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等）、
不飽和の二塩基性カルボン酸としてはアルケニルジカル
ボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、２−ペンテン
ジカルボン酸等）、アルキニルジカルボン酸（例えば、
４−ヘキシンジカルボン酸）、アリーレンジカルボン酸
（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸等）等を挙げることができる。こ
れらのうち、カルボキシル基を除く炭素数の合計が２な
いし８のものが好ましく、カルボキシル基を除く炭素数
の合計が２ないし６の場合が特に好ましい。

【００２２】ポリアルキレンアミンとしてはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、ヘキサメチレ
ンヘプタミン、ポリエチレンイミン、ジプロピレントリ
アミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレン
ペンタミン、ポリプロピレンイミン等を挙げることがで
きる。

【００２３】エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒド
リン、エピブロモヒドリン、エピアイオードヒドリン等
を用いることができるが、これらの内、エピクロロヒド
リン、エピブロモヒドリンが好ましく、エピクロロヒド
リンが特に好ましい。

【００２４】本発明に用いられるポリアミド−エピハロ
ヒドリン樹脂はその分子量が５０００ないし１０万のも
のであるが、好ましくは８０００ないし８万であり、１
万ないし５万のものが特に好ましく用いられる。

【００２５】以下に本発明に用いることのできる好まし
いポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の具体例を例示す
るが、本発明はこれら具体的化合物例に限定されるもの
ではない。

【００２６】 ＰＨ−１ ジエチレントリアミン（Ａ）／コハク酸（Ｂ）の縮合ポリアミド のエピクロロヒドリン（Ｃ）付加物 Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．０５：１．００：１．０８（モル比） 重量平均分子量＝１７８００ ＰＨ−２ ジエチレントリアミン（Ａ）／グルタル酸（Ｂ）の縮合ポリアミ ドのエピクロロヒドリン（Ｃ）付加物 Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．０７：１．００：１．０５（モル比） 重量平均分子量＝３４７００ ＰＨ−３ ジエチレントリアミン（Ａ）／アジピン酸（Ｂ）の縮合ポリアミ ドのエピクロロヒドリン（Ｃ）付加物 Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．０５：１．００：１．０８（モル比） 重量平均分子量＝２６９００ ＰＨ−４ ジエチレントリアミン（Ａ）／スベリン酸（Ｂ）の縮合ポリアミ ドのエピクロロヒドリン（Ｃ）付加物 Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．１２：１．００：１．０６（モル比） 重量平均分子量＝２５４００ ＰＨ−５ ジエチレントリアミン（Ａ）／マレイン酸（Ｂ）の縮合ポリアミ ドのエピクロロヒドリン（Ｃ）付加物 Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．０４：１．００：０．９８（モル比） 重量平均分子量＝２０２００ ＰＨ−６ ジエチレントリアミン（Ａ）／フタル酸（Ｂ）の縮合ポリアミド のエピクロロヒドリン（Ｃ）付加物 Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．０３：１．００：１．０８（モル比） 重量平均分子量＝１９５００ ＰＨ−７ トリエチレンテトラミン（Ａ）／アジピン酸（Ｂ）の縮合ポリア ミドのエピクロロヒドリン（Ｃ）付加物 Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．０８：１．００：２．００（モル比） 重量平均分子量＝３３８００ ＰＨ−８ テトラエチレンペンタミン（Ａ）／コハク酸（Ｂ）の縮合ポリア ミドのエピクロロヒドリン（Ｃ）付加物 Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．０８：１．００：３．１８（モル比） 重量平均分子量＝２２４００ ＰＨ−９ ペンタエチレンヘキサミン（Ａ）／コハク酸（Ｂ）の縮合ポリア ミドのエピクロロヒドリン（Ｃ）付加物 Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．０４：１．００：２．８１（モル比） 重量平均分子量＝１２４００ ＰＨ−１０ ジプロピレントリアミン（Ａ）／コハク酸（Ｂ）の縮合ポリアミ ドのエピクロロヒドリン（Ｃ）付加物 Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．１０：１．００：１．０５（モル比） 重量平均分子量＝６４５００ ＰＨ−１１ トリプロピレンテトラミン（Ａ）／アジピン酸（Ｂ）の縮合ポリ アミドのエピクロロヒドリン（Ｃ）付加物 Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．０６：１．００：１．９８（モル比） 重量平均分子量＝３３８００

【００２７】本発明に好ましく用いられる高分子量ポリ
アミド−エピハロヒドリン樹脂を得るためにはエピハロ
ヒドリンを反応させるポリアミド樹脂を高分子量で得る
必要がある。エピハロヒドリンを反応させ得るポリアミ
ド樹脂の合成方法は特開昭４８−２４７２３号、特公昭
４９−２６５８０号、特開昭５１−３６１９号および特
公昭５７−５３５８６号等に具体的合成方法の記載があ
るが、これらに記載の合成方法では得られるポリアミド
の分子量はせいぜい３０００程度であり、これを用いて
合成したポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の性能は満
足のできるレベルのものではない。高分子量のポリアミ
ド樹脂を得るためには反応させる二塩基性カルボン酸と
ポリアミンを正確に等モルで予備重合させて得られるプ
レポリマーにポリアミンを少過剰量追加添加してさらに
このプレポリマー同士を縮合させることが特に有効な手
段となる。実際にこの２段縮合法で合成した場合、ポリ
アミド−エピハロヒドリン樹脂は５０００以上の分子量
を有し、しばしば、この手の縮合型ポリマーとしては希
な１０万に近い分子量を有するものも得られることが特
徴的である。

【００２８】以下に本発明に好ましく用いられるポリア
ミド−エピハロヒドリン樹脂の代表的な合成法を示すが
本発明はこれら具体的合成方法に限定されるものではな
い。

【００２９】合成例１ 化合物ＰＨ−３の合成 冷却管、温度計と攪拌装置を取り付けた１リットル三ツ
口フラスコにジエチレントリアミン５１．５９ｇ（０．
５０モル）、水２０ｍｌを入れ、窒素気流下で攪拌しな
がら溶解する。この容器にアジピン酸７３．０７ｇ
（０．５０モル）を３回に分けて内温が４０℃を越えな
い様に添加し、添加終了後５０分そのまま攪拌した。こ
の混合液を１１５〜１５５℃で３時間加熱して、この間
に水約３０ｇを留去した。この容器にジエチレントリア
ミン２．５８ｇ（０．０２５モル）を添加して、さらに
４時間１７０〜１９０℃で加熱してこの間に水約１ｇを
留去した。反応内容物を１５０℃まで冷却して水５００
ｍｌを加えて溶解しポリアミド水溶液を得た。この水溶
液を６０℃で攪拌しながらエピクロロヒドリン４９．９
６ｇ（０．５４モル）を４０分かけて滴下した。滴下終
了後７５℃まで昇温し、１．５時間反応させた。この反
応物を室温まで冷却した後、２０％塩酸水溶液を用いて
ｐＨ４．９になる様に調製した。更に水を加えて全量を
１０００ｇになる様に希釈して目的のＰＨ−３水溶液１
０００ｇを得た。

【００３０】合成例２ 化合物ＰＨ−１０の合成 冷却管、温度計と攪拌装置を取り付けた５リットル三ツ
口フラスコにジプロピレントリアミン５２４．８８ｇ
（４．００モル）、水２００ｍｌを入れ、窒素気流下で
攪拌しながら溶解する。この容器にコハク酸４７２．３
６ｇ（４．００モル）を１０回に分けて内温が５０℃を
越えない様に添加し、添加終了後３０分そのまま攪拌し
た。この混合液を１１５〜１６５℃で３時間加熱して、
この間に水約２７０ｇを留去した。この容器にジプロピ
レントリアミン５２．４９ｇ（０．４０モル）を添加し
て、さらに２時間１７０〜２２０℃で加熱してこの間に
水約１０ｇを留去した。反応内容物を１２０℃まで冷却
して水４０００ｍｌを加えて溶解しポリアミド水溶液を
得た。この水溶液を５５℃で攪拌しながらエピクロロヒ
ドリン３８８．５８ｇ（４．２０モル）を６０分かけて
滴下した。滴下終了後７５℃まで昇温し、２時間反応さ
せた。この反応物を室温まで冷却した後、２０％塩酸水
溶液を用いてｐＨ４．５になる様に調製した。更に水を
加えて全量を５０００ｇになる様に希釈して目的のＰＨ
−１０水溶液５０００ｇを得た。本発明のその他のポリ
アミド−エピハロヒドリン樹脂も上記の合成例またはこ
れに類似の方法で容易に合成可能である。ポリアミド−
エピハロヒドリン樹脂の添加量は、下塗層のバインダー
として用いるゼラチンの乾燥重量に対して０．５〜２５
重量％、好ましくは１．０〜１５重量％、さらに好まし
くは３．０〜１０重量％である。下塗層を塗布した後、
５０℃以上、１５０℃以下の温度で乾燥することが好ま
しい。特に、１５０℃を超えると支持体の寸度変化が悪
くなる。

【００３１】バック面の耐傷性付与、すべり性付与、カ
−ル補償、帯電防止能の付与等のためにバック層を塗設
してもよい。バック層は親水性コロイドをバインダ−と
してもよく、疎水性ポリマーをバインダーとしてもよ
い。バック層は、１層でも多層でもよく、各層の厚みは
０．０２〜１０μｍ、より好ましくは０〜１２μｍの範
囲が好ましく、さらに好ましくは０〜５μｍである。但
し、１５０℃を越える温度で乾燥すると本発明の支持体
の平面性が悪化し好ましくない。親水性コロイドとして
最も好ましいものはゼラチンである。ゼラチンとして
は、上記のゼラチンと同様である。ゼラチン以外の親水
性コロイドとしてコロイド状アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、寒天、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体
等の糖誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース等のセルロース化合物、ポリビニル
アルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド等の合成親水化合物等を挙げることができる。
合成親水化合物の場合、他の成分を共重合してもよい。
これらの親水性コロイドは、単独で用いてもよいし２種
以上を混合して用いてもよい。これらの親水性ポリマ−
を用いる場合、より強固な密着性を付与するために感光
層と同じ下塗を行った上にバック層を塗設することが好
ましい。バック層には更にポリマーラテックスを添加し
ても良い。用いられるポリマーラテックスは平均粒径が
２０ｍμ〜２００ｍμの水不溶性ポリマーの水分散物
で、好ましい使用量はバインダー１．０に対して乾燥重
量比で０．０１〜１．０で特に好ましくは０．１〜０．
８である。用いられるポリマーラテックスの好ましい例
としては、アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシ
アルキルエステルまたはグリシジルエステル、あるいは
メタアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキ
ルエステル、またはグリシジルエステルをモノマー単位
として持ち、平均分子量が１０万以上、特に好ましくは
３０〜５０万のポリマーである。具体例は次式で示され
る。

【００３２】

【化１】

【００３３】疎水性ポリマ−層のバインダ−としてはポ
リメチルメタクリレ−ト、エチルアクリレ−ト等の（メ
タ）アクリル酸エステルポリマ−、ポリエチレン等のオ
レフィン系ポリマ−、スチレン系ポリマ−、塩化ビニリ
デン、ウレタン系ポリマ−、ブタジエン等のゴム系ポリ
マ−などが用いられる。

【００３４】本発明の支持体を用いたハロゲン化銀写真
感光材料は、エッジ抵抗率が１０¹²Ω以下である導電性
層を有することが好ましい。導電性層のエッジ抵抗率の
測定は次の方法で行う。サンプルを１ｃｍ×５ｃｍの大
きさに切り、長辺方向の両端面に電極として導電性樹脂
材料（商品名：ドータイト・藤倉化成）を塗布し、２５
℃、１０％ＲＨの条件下で２時間放置後、エレクトロメ
ーター（ケースレー社製、６１７型）を用いてエッジ抵
抗率を測定する。エッジ抵抗率は、サンプル抵抗値×サ
ンプル長辺（ｃｍ）／サンプル短辺（ｃｍ）で定義す
る。エッジ抵抗率を低下させる手段に特に制限はない。
例えば、特開昭５８−６２６４８号、同５８−６２６４
９号、同５１−１１５９１号公報等に開示されたＳｎ、
Ｚｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｖ等の酸化物の微粉末を添加する方
法、特開昭５７−２０４５４０号、同５４−１３３３２
４号公報等に開示されたポリマーを添加する方法、特開
昭６１−２４９０７号、同６４−２６８４９号公報等に
開示されている界面活性剤を添加する方法などがある。
これらの方法のうち好ましいものはＳｎＯ₂ 等の金属酸
化物を添加する方法である。金属酸化物の微粉末として
は導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物が好まし
い。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子
としては体積抵抗率が１０⁷ Ωｃｍ以下、より好ましく
は１０⁵ Ωｃｍ以下のものが望ましい。またその微粒子
サイズは０．０１〜０．７μｍ、特に０．０２〜０．５
μｍであることが望ましい。

【００３５】本発明に使用される導電性の結晶性金属酸
化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については
特開昭５６−１４３４３０号の公報に詳細に記載されて
いる。第１に金属酸化物微粒子を焼成により作成し、導
電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、
第２に焼成により金属酸化物微粒子を製造するときに導
電性を向上させる為の異種原子を共存させる方法、第３
に焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素
濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法が容易である。
異種原子を含む例としてはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ
等、ＴｉＯ₂ に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂ に対し
てはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。異種原
子の添加量は０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、
０．１〜１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。これらのうち
Ｓｂを添加したＳｎＯ₂ 微粒子が最も好ましい。抵抗率
を１０¹²Ωｃｍ以下に低下させる帯電防止層は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の少なくとも片面に、少なくとも１
層設ければよく、乳剤下塗層、写真構成層（保護層、中
間層、アンチハレ−ション層）、バック層、バック保護
層のいずれでも良い。

【００３６】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いる親水性コロイドについて述べる。親水性コロイド
はハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、アンチハレ−
ション層、バック層、バック保護層等に用いられる。こ
れらの写真層のバインダ−として用いられる親水性コロ
イドとして最も好ましいのはゼラチンである。ゼラチン
としては、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチ
ン等、当業界で一般に用いられているものはいずれも用
いることができる。これらのゼラチンにうち、最も好ま
しく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン
である。ゼラチン以外の親水性コロイドとしてコロイド
状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギン酸
ナトリウム、デンプン誘導体の糖誘導体、カルボキシメ
チルセルロ−ス、ヒドロキシメチルセルロ−ス等のセル
ロ−ス化合物、ポリビニルアルコ−ル、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミド等の合成親水化合物
等を挙げることができる。合成親水化合物の場合、他の
成分を共重合してもよい。これらの親水性コロイドは、
単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよ
い。本発明の親水性コロイド層の厚みは０．０２〜２４
μｍ、より好ましくは０．０５〜１２μｍ、さらに好ま
しくは０．１〜７μｍの範囲である。本発明の乳剤面、
バック面には複数の親水性コロイド層を塗設してよい
が、これらの層のト−タル厚みは乳剤面で１．５〜２４
μｍ、バック面で０〜１２μｍ、さらに好ましくは乳剤
面で１．５〜１０μｍ、バック面で０〜５μｍである。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は写真感光層を有するが、層中のハロゲン化銀乳剤
は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロ
ゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き
水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。ハロ
ゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、及び塩沃臭化銀いづれも用いることが出来、その粒
子形態、サイズ分布に特に限定はない。ハロゲン化銀乳
剤含有層は、感光性ハロゲン化銀、化学増感剤、分光増
感剤、カブリ防止剤、親水性コロイド（特にゼラチ
ン）、ゼラチン硬化剤、界面活性剤など膜物理性改良
剤、増粘剤、等を含有することができる。これらについ
ては、リサーチ・デイスクロージャー誌、１７６巻１７
６４３項（１９７８年１２月）の記載、及び特開昭５２
−１０８１３０号、同５２−１１４３２８号、同５２−
１２１３２１号、同５３−３２１７号、同５３−４４０
２５号公報の記載等を参考にすることができる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成
する層にはポリマーラテックスを添加しても良い。用い
られるポリマーラテックスは、平均粒径が２０μｍ〜２
００μｍの水不溶性ポリマーの水分散物で、好ましい使
用量はバインダー１．０に対して乾燥重量比で０．０１
〜１．０特に好ましくは０．１〜０．８である。用いら
れるポリマーラテックスの好ましい例としてはアクリル
酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルま
たはグリシジルエステル、あるいはメタアクリル酸のア
ルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはグ
リシジルエステルをモノマー単位として持ち、平均分子
量が１０万以上、特に好ましくは３０万〜５０万のポリ
マーであり、具体的は化１に示される。ポリマーラテッ
クスの他の好ましい例については、例えば特開昭６４−
７０３４号に記載されている。

【００３９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。 （１）ハロゲン化銀乳剤とその製法 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目か
ら同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１２２３６
号公報第７頁右上欄１９行目から、同第８頁左下欄１２
行目、特開平４−３３０４３０号、特開平５−１１３８
９号に記載のセレン増感法。 （２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７貢左下欄８行目から同
第８貢右下欄８行目、同２−３９０４２号公報第７貢右
下欄８行目から第１３貢右下欄５行目。特開平２−１２
２３６号公報第８貢左下欄１３行目から同右下覧４行
目、同２−１０３５３６号公報第１６貢右下覧３行目か
ら同第１７貢左下覧２０行目、さらに特開平１−１１２
２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、
特開平５−１１３８９号及び同３−４１１０６４号。 （３）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２貢右上欄１９行目から
同第７貢右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３号公
報第２０貢右下欄１行目から同第２７貢右上欄２０行目
の一般式（ＩＩ）及び化合物ＩＩ−１ないしＩＩ−５
４。 （４）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９貢右上欄１３行目か
ら同第１６貢左上欄１０行目の一般式（ＩＩ−ｍ）ない
し（ＩＩ−ｐ）及び化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ−２
２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 （５）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第右上欄７行目から同右下
欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２貢左下欄
１３行目から同第４貢右下欄１８行目。 （６）帯電防止剤 ７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２貢左下欄１
３行から同第４貢右下欄１８行目。 （７）ポリマ−ラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８貢左下欄１２行目
から同第２０行目。 （８）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８貢右下欄６行目か
ら同第１９貢左下欄１行目、及び同２−５５３４９号公
報第８貢右下欄１３行目から同第１１貢左上欄８行目。 （９）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７貢右下欄１９行目
から同第１８貢右上欄４行目及び同右下欄１行目から５
行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチ
オスルフィン酸化合物。 （１０）ポリヒドロキシベンゼン類 特開平２−５５３４９号公報第１１貢左上欄９貢から同
右下欄１７行目。 （１１）マット剤、滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９貢左上欄１５行目
から同第１９貢右上欄１５行目。 （１２）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８貢右上欄５行目か
ら同第１７行目。 （１３）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７貢右下欄１行目か
ら同１８行目、同２−３９０４２号公報第４貢右上欄１
行目から第６貢右上欄５行目、同２−２９４６３８号公
報及び特開平５−１１３８２号に記載の固体染料。 （１４）バインダ− 特開平２−１８５４２号公報第３貢右下欄１行目から２
０行目。 （１５）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８３
２号公報に記載の化合物。 （１６）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表され
る化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４
１４３号公報第３貢ないし第２０貢に記載の一般式（Ｒ
−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７
５、さらに特開平５−２５７２３９号、特願平３−１５
６４８号に記載の化合物。 （１７）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報一般式（ＩＩ）の化合物
（特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ−２６）。 （１８）コロイド状シリカ 特開平４−２１４５５１号段落記号「０００５」記載の
化合物。 （１９）現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９貢右上覧１６行目
から同第２１貢左上覧８行目。特開平２−５５３４９号
公報第１３貢右下欄１行目から同第１６貢左上欄１０行
目。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程では、特開昭６３−３０４２４９号、同６４−２０
５４４号、特開平１−２２９２４４号、同１−３０６８
３８号等に記載されているような、塗布乾燥工程を低湿
度で乾燥する方法、乾燥後熱処理を施す方法、低湿度で
密封包装する方法を用いても良い。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像処理機を用いてｄｒｙ−ｔｏ−ｄｒｙ６０秒間以
下の処理または４５秒間以下の処理をしても良い。また
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特開平１−２３
７６５９号、同１−２６０４４５号、同３−１７４１５
６号、同３−１０２３４８号、同３−１０２３４９号、
特願平１−２４１００６号に開示されているフィルムの
乾燥状態に応じて乾燥ゾーンの温湿度がコントロールさ
れる自動現像処理機を用いて処理しても良い。

【００４２】実施例１ （１−１）シンジオタクチックポリスチレン支持体（Ｓ
ＰＳ）の作成 （特開平１−３１６２４６ 参考例２）反応容器に、反
応溶媒としてトルエン６リットルおよびテトラエトキシ
チタン５ミリモルおよびメチルアルミノキサンをアルミ
ニウム原子として５００ミリモル入れ、５０℃において
スチレン４８．７５モルとｐ−メチルスチレン１．２５
モルとを加え、２時間重合反応を行った。反応終了後、
生成物を塩酸とメタノ−ルとの混合液で洗浄して触媒成
分を分解除去した。次いで乾燥し共重合体６４０ｇを得
た。この共重合体の重量平均分子量が４４万、数平均分
子量が２４万であり、Ｔｍは２５５℃であった。この共
重合体中のｐ−メチルスチレン単位の含有割合は５モル
％であった。また、この共重合体は¹³Ｃ−ＮＭＲによる
分析から、１４５．１１ｐｐｍ、１４５．２２ｐｐｍ、
１４２．０９ｐｐｍに吸収が認められ、そのピ−ク面積
から算出したスチレン単位のラセミペンタッドでのシン
ジオタクティシティ−は７２％であった。このスチレン
系重合体を、１５０℃にて減圧、乾燥後、ベント付単軸
押出機にてペレット化し、このペレットを１３０℃の熱
風中で攪拌しながら結晶化させた。この結晶化ペレット
中のスチレンモノマ−含有量は１，１００ｐｐｍであっ
た。次にこのペレットを、フィルターの内在する押出機
の先端にＴ−ダイを取り付けた装置で押し出した。この
時の溶融温度は３３０℃であった。この溶融状態のシ−
トを静電密着法を用いて、予備成形体であるシ−トの厚
みを１０５０μｍに調節し、横延伸倍率を３倍とし、制
限収縮を５％とした。得られた支持体の厚みは１００μ
ｍ、ヘイズは０．８％であった。 （１−２）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持
体の作成（比較例） ＰＥＴペレットを予め１５０℃で４時間乾燥した。この
ペレットを３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、１
００℃で縦方向に３．１倍、９０℃で横方向に３．５倍
の延伸を施し、さらに２５０℃６秒間の熱固定を行い、
１００μｍの２軸延伸ポリエステル支持体を作成した。

【００４３】（２）支持体の表面処理 上記の方法で製膜した２種類の支持体の両面に、以下に
示す方法でグロー放電処理（表１中にＧと表示）、コロ
ナ放電処理（同Ｃと表示）、紫外線照射処理（同ＵＶと
表示）を行った。グロー放電処理は、まず直径２ｃｍ長
さ４０ｃｍの円柱状電極４本を１０ｃｍ間隔に絶縁板上
に固定した。この電極板を真空タンク内に固定し、この
電極面から１５ｃｍ離れ、電極面に正対するように厚さ
９０μｍ幅３０ｃｍの２軸延伸支持体を２秒間の表面処
理が行われるように走行させた。支持体が電極を通過す
る直前に、支持体が直径５０ｃｍの温度コントローラー
付き加熱ロールに３／４周接触するように加熱ロールを
配置し、さらに加熱ロールと電極ゾーンの間の支持体面
に熱電対温度計を接触させることにより支持体の表面温
度を表１に示す温度にコントロールした。真空槽内の圧
力は０．１５Ｔｏｒｒ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧は表
１に示す分圧で行った。放電周波数は３０ＫＨｚ、出力
３０００Ｗ、処理強度は０．５ＫＶ・Ａ・分／ｍ² で行
った。真空グロー放電電極は特願平５−１４７８６４明
細書記載の方法に従った。放電処理後の支持体が巻き取
られる前に表面温度が３０℃になるように、直径５０ｃ
ｍの温度コントローラー付き冷却ロールに接触させ巻き
取った。コロナ放電処理は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッド
ステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い処理スピー
ド２０ｍ／分のコロナ放電処理を行った。電流、電圧の
読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／
ｍ² の処理がされている。処理時の放電周波数は、９．
６ＫＨＺ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランス
は１．６ｍｍであった。紫外線照射処理は、支持体の両
面にフィルム面から１０ｃｍの距離に平行に備え付けた
幅５０ｃｍ、アーク長３０ｃｍの３６５ｎｍを主波長と
する円筒状１ＫＷの石英製高圧水銀ランプを用いて２分
間、空気中１１５℃で照射した。照射光量は５００ｍＪ
／ｃｍ²であった。

【００４４】（３）各層の塗布 ＜下塗り層＞表１に記載した支持体の両面に、下記組成
の下塗り液をワイヤーバーを用いて１０ｍｌ／ｍ² 塗布
し、１２０℃１２分間乾燥したのち卷き取った。このと
きの張力はいずれの水準も１５ｋｇ／ｍで行った。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量１００ｐｐｍ） １０．０ 重量部 水 ２４．０ 重量部 メタノール ９６２．０ 重量部 サリチル酸 ３．０ 重量部 ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂 ０．５ 重量部 合成例１ 化合物ＰＨ−３ 特公平３−２７０９９号記載のノニオン性界面活性剤 １．０ 重量部 化合物Ｉ−１３

【００４５】次いで、その反対側に支持体から近い順に
下記処方の導電層及びバック層を同時に塗布し、５℃で
セットした後、２７℃で乾燥した。 ＜導電層＞ ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ）５２０ ｍｇ／ｍ² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量１００ｐｐｍ） ７７ 〃 化合物−１ ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナ−トナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃

【００４６】

【化２】

【００４７】 ＜バック層＞ ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０００ｐｐｍ） ２．８２ｇ／ｍ² 化合物−１ ３ ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレ−ト微粒子（平均粒径３．４μｍ）５０ 〃 化合物−２ ４０ 〃 化合物−３ ４０ 〃 化合物−４ ８０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナ−トナトリウム ２０ 〃 化合物−５ ５ 〃 Ｎ−パ−フルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル ７ 〃 グリシンポタジウム 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセト １５０ 〃 アミド）エタン

【００４８】

【化３】

【００４９】

【化４】

【００５０】

【表１】

【００５１】次いでシンジオタクチックポリスチレン支
持体及びＰＥＴ支持体の一方の面に支持体から近い順
に、下記組成の乳剤層、保護層下層、保護層上層を同時
に塗布し、５℃でセットした後、２７℃で乾燥した。 ＜乳剤層処方＞ 乳剤の調節 Ｉ液 水 １０００ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｇ ベンゼンスルホン酸ナトリウム ６ｍｇ ＩＩ液 水 ４００ ｍｌ 硝酸銀 １００ ｇ ＩＩＩ液 水 ４００ ｍｌ 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４ ｇ ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム （０．００１％水溶液） １５ ｍｌ ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １．５ｍｌ ３８℃、ｐＨ＝４．５に保たれたＩ液にＩＩ液とＩＩＩ
液を攪拌しながら同時に１０分間に渡って加え、０．１
６μｍの微粒子を形成した。続いて下記ＩＶ液、Ｖ液を
１０分間に渡って加えた。さらにヨウ化カリウム０．１
５ｇを加え粒子形成を終了した。

【００５２】 ＩＶ液 水 ４００ ｍｌ 硝酸銀 １００ ｇ Ｖ液 水 ４００ ｍｌ 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４．０ｇ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ １×１０^-5モル／モルＡｇ 常法にしたがって、フロキュレ−ション法によって、水
洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。

【００５３】この乳剤をｐＨ＝５．３、ｐＡｇ＝７．５
に調節し、チオ硫酸ナトリウム５．２ｍｇ、塩化金酸１
０．０ｍｇとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を２．０ｍｇ
加え、ベンゼンスルホン酸ナトリウム８．０ｍｇ、ベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム２．０ｍｇを加え、５５℃
で最適感度になるように化学増感し、最終的に塩化銀８
０モル％を含む平均粒子径０．２０μｍのヨウ塩臭化銀
立方体粒子乳剤を調製した。次いで増感色素を５×１
０^-4モル／モルＡｇ加えて、オルソ増感した。さらにカ
ブリ防止剤として、ハイドロキノン、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾ−ルをＡｇ１モル当たりそれぞれ
２．５ｇ、５０ｍｇ、コロイダルシリカ（日産化学製ス
ノ−テックスＣ、平均粒径０．０１５μｍ）をゼラチン
に対し、３０重量％加え、可塑剤としてポリエチルアク
リレ−トラテックス（０．０５μｍ）をゼラチンに対し
４０重量％、硬膜剤として、１，１’−ビス（ビニルス
ルホニル）メタンを１００ｍｇ／ｍ² 加えた。この塗布
液をＡｇ３．３ｇ／ｍ² 、ゼラチン１．５ｇ／ｍ² にな
る様に塗布した。

【００５４】

【化５】

【００５５】 ＜保護層下層処方＞ ｍ² 当たり ゼラチン ０．５ｇ ベンゼンスルホン酸ナトリウム ４ ｍｇ １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５ ｍｇ ポリエチルアクリレ−トラテックス（平均粒径０．１μｍ）１２５ ｍｇ ＜保護層上層処方＞ ｍ² 当たり ゼラチン ０．２５ｇ ポリメチルメタクリレ−ト微粒子（平均粒径２．５μｍ） ４０ ｍｇ 化合物−７（滑り剤のゼラチン分散物） ３０ ｍｇ コロイダルシリカ（日産化学製スノ−テックスＣ） ３０ ｍｇ 化合物−８ ５ ｍｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２ ｍｇ この試料の動摩擦係数はすべて０．２２±０．０３（２
５℃６０％ＲＨ、サファイヤ針φ＝１ｍｍ、荷重１００
ｇ、スピ−ド６０ｃｍ／分）であった。

【００５６】

【化６】

【００５７】（４）性能評価 乳剤層及びバック層を塗布後１０日間経時した後、２５
℃６５％ＲＨの条件下で裁断加工し、次の性能評価を行
った。 （４−１）フィルムの寸度安定性の評価 ２５ｃｍ×５ｃｍに裁断した試料に２００ｍｍの間隔で
直径８ｍｍの孔を２つ開け、２５℃５５％ＲＨの雰囲気
下で２４時間調湿した。その後ピンゲージを用いて２個
の孔の間隔を１／１０００ｍｍの精度で測定した。この
長さをＸｍｍとする。次いで試料を２５℃３０％ＲＨの
雰囲気に移し２４時間調湿した後、同様に２つの孔の間
隔（Ｙｍｍ）を測定した。寸法変化を以下の式で求め
た。 寸法変化率＝（Ｘ−Ｙ）／（２００×（５５−３０））
（／％ＲＨ） 結果を表２に示す。許容できる範囲は１．５×１０^-5／
％ＲＨ以下である。

【００５８】

【表２】

【００５９】（４−２）乾燥時の乳剤層及びバック層の
接着評価法 現像処理前及び現像処理後のサンプル表面に、カミソリ
で縦横５ｍｍ間隔に６本ずつ切れ目をいれて２５個のま
す目を作り、この上に粘着テープ（日東電気工業（株）
製、ニットーテープ）を貼り付け、１８０度方向に素早
く引き剥がす。この方法において、未剥離部分が９５％
以上の場合をＡ級、９０％以上の場合をＢ級、６０％以
上の場合をＣ級、６０％未満の場合をＤ級とする。写真
材料として十分実用に耐える接着強度とは、上記４段階
評価のうちＡ級に分類される物である。 （４−３）湿潤時の接着評価法 現像（富士写真フィルム社製ＳＲ−Ｄ１）及び定着（同
ＳＲ−Ｆ１）処理段階において、液中でフィルムの乳剤
面又はバック面に鉄筆を用いて×印に引掻傷を付け、こ
れをゴムサックを付けた指頭で強く５回擦り、×の線に
沿って剥がれた最大の剥離幅により接着力を評価する。
乳剤層が傷以上に剥離しない場合をＡ級、最大剥離幅が
２mm以上の時をＢ級、最大剥離幅が５ｍｍ以内の時をＣ
級、他をＤ級とする。写真材料として実用に耐える接着
強度とは、上記４段階評価のうちＡ級に分類される物で
ある。

【００６０】（５）結果 結果を表２に示す。本発明のシンジオタクチック構造を
有するポリスチレン支持体上に、表面処理を行わなかっ
た試料番号１、コロナ放電処理、紫外線照射処理を行っ
た試料番号２〜３、及びＨ2Ｏが１０％未満のガス組成
雰囲気でグロー放電処理を行った試料番号１０は、いず
れも接着が悪化することがわかる。グロー放電処理前の
ベース予熱温度が５０℃以上、シンジオタクチックポリ
スチレンのＴｇである９８℃を越えない試料番号５〜
６、８〜９、１２〜１４は乾燥時、湿潤時共に接着が良
好であることがわかる。またベース予熱温度が５０℃未
満の試料番号７は、接着がやや劣ることがわかる。ま
た、ポリアミド−エピハロヒドリンの重量平均分子量が
５０００未満の試料番号１１も潤時の接着がやや劣るこ
とがわかる。さらに本発明のＰＳＰ支持体はＰＥＴを用
いた試料番号１５に比べフィルムの吸湿変化が小さいこ
とがわかる。

【００６１】実施例２ （１）シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）支持
体の作成 （１−１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物
の調製 アルゴン置換した内容積５００ｍｌのガラス製容器に、
硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１７．８ｇ（７
１ミリモル）、トルエン２００ｍｌ及びトリメチルアル
ミニウム２４ｍｌ（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で
８時間反応させた。その後固体部分を除去し、室温下で
トルエンを減圧留去して接触生成物６．７ｇを得た。凝
固降下法による測定の結果、接触生成物の分子量は６１
０であった。 （１−２）スチレン系重合体の製造 内容積２０００ｍｌの反応容器に、精製スチレン９７０
ｍｌ及びｐ−メチルスチレン３０ｍｌ、上記（１−１）
で得られた接触生成物をアルミニウム原子として５ミリ
モル、トリイソブチルアルミニウムを５ミリモル、ペン
タメチルシクロペンタジェニルチタントリメトキシド
０．０２５ミリモルを用いて９０℃で５時間重合反応を
行った。反応終了後、水酸化ナトリウムのメタノ−ル溶
液で触媒成分を分解後、生成物をメタノ−ルで繰り返し
洗浄したのち乾燥し、重合体３０８ｇを得た。得られた
共重合体は、共シンジオタクチック構造でｐ−メチルス
チレン単位を５．０モル％含むことが¹³Ｃ−ＮＭＲによ
り確認できた。また重量平均分子量は４３８，０００、
重量平均分子量／数平均分子量は２．５１であった。こ
れを用い、厚さ１４００μｍの透明な結晶化度９％のシ
−トに成形した。得られたシ−トを縦方向の１１０℃で
３．５倍１２０℃で横方向に４倍に延伸し、２４０℃で
固定、緊張状態で１０秒、５％制限収縮下で２０秒熱処
理した。得られたフィルムの厚さは１００μｍ、ヘイズ
度１．０％であった。 （１−３）支持体の比較例として用いたＰＥＴは実施例
１と同様の物を用いた。 （２）支持体の表面処理 支持体の両面に実施例１と同様のグロー放電処理を行っ
た。グロー放電処理前のＳＰＳの予熱温度は９５℃、Ｐ
ＥＴは６５℃で、真空中のＨ2Ｏ分圧は８５％、真空槽
内の圧力は０．２０Ｔｏｒｒ、放電周波数は３０ＫＨ
ｚ、出力２５００Ｗ、処理強度は０．６５ＫＶ・Ａ・分
／ｍ² で行った。

【００６２】

【表３】

【００６３】（３）下塗層の塗設 支持体上の両面に下記組成の水系の下塗り液をワイヤー
バーを用いて１０ｍｌ／ｍ² 塗布し、表３に示す乾燥温
度と時間で乾燥した後巻き取った。このときの張力はい
ずれの水準も２０ｋｇ／ｍで行った。 ・ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２００ｐｐｍ） １０．０ 重量部 ・水 ９８５．５ 重量部 ・サリチル酸 ２．５ 重量部 ・ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂 ０．５ 重量部 合成例２ 化合物ＰＨ−１０ ・特公平３−２７０９９号記載のノニオン性界面活性剤 ２．０ 重量部 化合物Ｉ−１３ この後、支持体の面状を下記の方法で評価し、結果を表
４に示した。

【００６４】（イ）筋張り故障 ３０ｃｍ幅の支持体を１０ｍサンプリングし、これを張
力を加えずテ−ブル上で順の巻きほぐしながら目視で発
生個数を数える。この値を１０で割り、単位長さ当たり
の発生個数とした。 （ロ）波打ち故障 ３０ｃｍ幅の支持体を１ｍサンプリングし無張力でテ−
ブルの上に置く。この時に両端に発生している波打ちの
高さを定規を用いて全数測定する。この平均高さを求め
る。 ハ）ブツ故障 ３０ｃｍ幅の支持体を幅方向に等間隔で５点、５ｃｍ角
にサンプリングする。これに発生しているブツを目視で
数え、５点の平均個数を求める。

【００６５】（４）乳剤層及び乳剤保護層の塗設 この下塗層上に下記に示す乳剤第１層及び第２層、保護
層下層及び上層を同時塗布し、５℃でセットした後、２
７℃で乾燥した。 ＜乳剤層第１層＞４０℃に保った４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（銀１モ
ル当たり５×１０^-3モル）を含有するゼラチン水溶液中
に硝酸銀水溶液と銀１モル当たり２×１０^-5モルの（NH
₄)₂Rh(H₂O)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７
分で添加し、その間の電位を９５ｍＶにコントロ−ルす
ることにより、芯部の粒子０．１２μｍを調製した。そ
の後、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり１．２×１０^-4モ
ルの(NH₄)₂RH(H₂O)CL₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同
時に１４分間で添加しその間の電位を９５ｍＶにコント
ロ−ルすることによって平均粒子サイズ０．１５μｍの
塩化銀立方体粒子を調製した。この乳剤にポリエチルア
クリレ−トラテックス（平均粒径０．０５μｍ）を６０
０ｍｇ／ｍ² 、下記のヒドラジン化合物、をモル比
で１：１に混合した溶液を各々２．２×１０^-5ｍｏｌ／
ｍ² 、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを３０ｍｇ／ｍ² 、下記の化合物−
９、−１０を各々４０ｍｇ／ｍ² 、１０ｍｇ／ｍ² 、硬
膜剤として、１，１−ビス（ビニルスルホニル）メタン
を４５ｍｇ／ｍ² になる様に加え、銀量２．０ｇ／
ｍ² 、ゼラチン０．９ｇ／ｍ²になる様に塗布した。

【００６６】

【化７】

【００６７】＜乳剤層第２層＞４０℃に保った５，６−
シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（銀１モル当たり５×１０^-3モル）を
含有するゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当
たり４×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナト
リウム水溶液を同時に３分半で添加し、その間の電位を
９５ｍＶにコントロ−ルすることにより、芯部の粒子
０．０８μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１
モル当たり１．２×１０^-4モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含
む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分間で添加しその間
の電位を９５ｍＶにコントロ−ルすることによって平均
粒子サイズ０．１０μｍの塩化銀立方体粒子を調製し
た。この乳剤を用いる以外は上記乳剤第１層と同様の乳
剤層を銀量１．５ｇ／ｍ²ゼラチン０．７ｇ／ｍ² にな
る用に塗布した。

【００６８】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５５ ｇ／ｍ² １−ヒドロキシ−２−ベンズアルドオキシウム １５ｍｇ／ｍ² 化合物−１１ ８０ 〃 化合物−１２ １０ 〃 ポリエチルアクリレ−トラテックス（平均粒径０．０５μｍ）２８０ 〃 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．９５ ｇ／ｍ² 不定形マット剤（ＳｉＯ₂ 、平均粒径３．０μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² 球形マット剤（ＰＭＭＡ、平均粒径２．７μｍ） ３０ 〃 流動パラフィン（ゼラチン分散物） ５０ 〃 Ｎ−パ−フルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ＊固体分散染料Ａ ８０ 〃 ＊固体分散染料Ｂ ４０ 〃 ＊固体分散染料Ａ、Ｂの微粒子分散物の調製方法 本発明での調製方法は特開昭６３−１９７９４３号の方
法に準じた。すなわち、水（４３４ミリリットル）及び
TritonＸ−２００Ｒ界面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ）（５
３ｇ）（Rohm & Haas 社から販売）の６．７％溶液と
を、１．５リットルネジ蓋ビンに入れた。これに、染料
の２０ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビ−ズ（８
００ミリリットル）（２ｍｍ径）を添加し、このビンの
蓋をしめて、ミル内に置き、内容物を４日間粉砕した。
内容物を１２．５％のゼラチン水溶液（１６０ｇ）に添
加し、ロ−ルミルに１０分間置いて泡を減少させた。得
られた混合物をろ過して、ＺｒＯ₂ ビ−ズを除去した。
このままだと平均粒径が約０．３μｍであるが、まだ粗
粒子を含んでいるため、この後遠心分離法によって分級
し、最大粒子サイズが１μｍ以下になるようにした。

【００６９】

【化８】

【００７０】（５）導電層及びバック層の塗設 次いで、乳剤層と反対側の面に、下記に示す導電層及び
バック層を同時塗布し、５℃でセットした後、３０℃で
乾燥した。導電層中のＳｎＯ₂ ／Ｓｂ塗布量は表３に示
した。 ＜導電層＞ ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） 表３に記載 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３００ｐｐｍ） ７７ｍｇ／ｍ² 化合物−１ ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナ−トナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃

【００７１】 ＜バック層＞ ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ｐｐｍ） ２．８２ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレ−ト微粒子（平均粒径４．７μ） ５４ｍｇ／ｍ² 化合物−１ ３ 〃 化合物−２ ４０ 〃 化合物−３ ４０ 〃 化合物−４ ８０ 〃 化合物−５ ５ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナ−トナトリウム ２０ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ７ 〃 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １５０ 〃

【００７２】（６）性能評価 （６−１）導電性層のエッジ抵抗率測定 サンプルを１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り、長辺方向の
両端面に電極として導電性樹脂材料（商品名：ドータイ
ト・藤倉化成）を塗布する。２５℃、１０％ＲＨの条件
下で２時間放置後、エレクトロメーター（ケースレー社
製、６１７型）を用いてエッジ抵抗率を測定した。尚、
エッジ抵抗率は、サンプル抵抗値×サンプル長辺（ｃ
ｍ）／サンプル短辺（ｃｍ）で計算した。 （６−２）ＡＳ性ゴミ付き評価 温湿度２５℃、１０％ＲＨ条件下で現像処理前及び後の
試料（２０ｃｍ×２０ｃｍ）をナイロンで良く擦り、タ
バコの灰の付着性を調べた。評価は以下の３段階で行っ
た。写真材料として実用に耐えるＡＳ性はＡ級に分類さ
れる物である。 Ａ：ゴミ付きは全く見られない Ｂ： 〃 わずかに認められる Ｃ： 〃 相当認められる

【００７３】

【表４】

【００７４】（５）結果 結果を表４に示す。本発明のシンジオタクチック構造を
有するポリスチレン支持体上にグロー放電処理を行い、
下塗層を５０℃以上１５０℃以下の温度で塗布乾燥した
試料番号３〜８は、下塗後の面状故障、接着性共に良好
であることがわかる。表面処理を行わなかった試料番号
１は接着が悪化し、またグロー放電処理を行っても乾燥
温度が５０℃未満の試料番号２は、接着力がやや低下す
ることがわかる。一方、１５０℃を越える高温で乾燥し
た試料番号９〜１０は下塗後の面状が劣ることがわか
る。またエッジ抵抗率が１０¹²Ωを越えた水準４、およ
び導電性素材を添加していない試料番号７はＡＳ性が劣
り、ゴミ付きが発生している。

【００７５】

【発明の効果】本発明のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体あるいはそれを含む支持体上の少な
くとも片面を、ガス組成中のＨ₂ Ｏが１０％以上である
雰囲気下でグロー放電処理をすると、寸度安定性が良好
で、支持体との接着性と平面性の優れたハロゲン化銀写
真感光材料用支持体を作成することができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体あるいはそれを含むハロゲン化銀写真感光材
   料用支持体の表面処理方法において、ガス組成中のＨ₂
   Ｏが１０％以上である雰囲気下でグロー放電処理される
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用支持体の
   表面処理方法。
2. 【請求項２】 グロー放電処理を行う前に該支持体を、
   ５０℃以上、支持体のガラス転移温度未満の温度で予熱
   することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料用支持体の表面処理方法。
3. 【請求項３】 該支持体の表面をグロー放電処理した
   後、下塗層を付与し、下塗層を５０℃以上、１５０℃以
   下で乾燥することを特徴とする請求項１乃至２記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料用支持体の表面処理方法。
4. 【請求項４】 該支持体の表面をグロー放電処理した後
   に設ける下塗層に、重量平均分子量が５０００以上、１
   ０００００以下であるポリアミド−エピハロヒドリン樹
   脂を含有することを特徴とする請求項３に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料用支持体の表面処理方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の表面処理した支持体と、
   少なくとも写真感光層及び導電性層を有し、該導電性層
   のエッジ抵抗率が１０¹²Ω以下であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 該導電性層の電気導電材料がＺｎ、Ｔ
   ｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、
   Ｖを主成分とし、かつその体積抵抗率が１０⁷Ωｃｍ以
   下である金属酸化物から選ばれる少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。