JPH0954389A - ハロゲン化銀黒白写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 支持体および各塗設層間の接着強度に優れた
ハロゲン化銀黒白写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層並びに該乳剤層と支持体の間にハレー
ション防止層を有する黒白写真感光材料において、ゼラ
チンの含有量に対する高沸点有機溶媒の含有量とラテッ
クスポリマーの含有量の和の重量比率が０．１以上３．
０以下である層の乾燥膜厚の合計が、支持体上に塗設さ
れた全部の層の乾燥膜厚の合計の５％以上５０％未満で
あることを特徴とするハロゲン化銀黒白写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀黒白
写真感光材料の製造方法に関し、さらに詳しくは感光層
をはじめとする塗設膜相互、および支持体との接着性に
優れたハロゲン化銀黒白写真感光材料の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】高沸点有機溶媒やラテックスポリマーを
写真感光材料に使用することに関しては従来から多くの
研究がなされており、例えば特公昭６０−２３３４２号
公報には、支持体に隣接する層に一定量のラテックスポ
リマーを使用することにより接着強度を改良できること
が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般にハロゲン化銀写
真感光材料は支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層と保
護層を有している。この保護層にマット剤を添加して、
高温、高湿でのブロッキングを防止したり、フイルム搬
送性を良くすることは知られている。しかし、現像処理
後もいわゆるカートリッジ内に長巻きのまま保存される
形態のフイルムが出現するようになってきたため、処理
後にも前記効果を十分に発揮できるようにする必要が生
じてきた。このため、現像処理でも溶解しないタイプの
マット剤（以下、不溶性マット剤と称す）を多く組み込
むことが必要になってきた。

【０００４】又、近年コストダウンを図るべく、現像ラ
ボにおいては現像処理時間短縮化のため現像処理スピー
ドの高速化が行われるようになってきた。このような状
況にあって、前記ポリエステル支持体上に現像処理で溶
解しないタイプのマット剤を有した感材を高速現像機に
て搬送するとき、現像機のタンク間に設置された、２枚
のゴム板から成る液切り装置（ラバーリップと呼ばれ
る）を通過するときにマット剤が剥がれ落とされる（剥
落）故障が生じるという問題が起こってきた。特にこれ
までのマット剤は粒子サイズ分布がブロードなものが多
く、大粒子サイズのものが選択的に剥落故障をおこすこ
とがわかってきた。また、ポリエステル支持体は従来の
セルローストリアセテートに比べて吸水性が低く、現像
処理時の支持体の剛性が相対的に高くなっていることも
原因の１つとして考えられる。さらに、マット剤とバイ
ンダーであるゼラチンとの相溶性を強くすることが要望
されていた。したがって本発明の目的は、支持体および
各塗設層間の接着強度に優れたハロゲン化銀黒白写真感
光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層並びに該乳
剤層と支持体の間にハレーション防止層を有する黒白写
真感光材料において、ゼラチンの含有量に対する高沸点
有機溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和の
重量比率が０．１以上３．０以下である層の乾燥膜厚の
合計が、支持体上に塗設された感光層の側の全部の層の
乾燥膜厚の合計の５％以上５０％未満であることを特徴
とするハロゲン化銀黒白写真感光材料によって達成され
た。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の感光材料について
さらに詳細に説明する。本発明の感光材料は乳剤層と支
持体の間にハレーション防止層を有する。ハレーション
防止層とは写真感光材料に入射した光の散乱を防止する
ことを目的とする層で、通常黒色コロイド銀または黒色
染料を含有する。ゼラチンの含有量に対する高沸点有機
溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和の重量
比率が０．１以上３．０以下である層の乾燥膜厚の合計
は支持体上に塗設された全部の層の乾燥膜厚の合計の５
％以上５０％未満であり、６％以上であることが好まし
く、７％以上あることが更に好ましく、７％以上２０％
以下であることが最も好ましい。

【０００７】各層のゼラチンの含有量に対する高沸点有
機溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和の重
量比率は各層の間で大きく異ならないことが望ましく、
全ての隣接する層の間の差異は０．５以下であることが
望ましく、０．３以下であることが更に望ましい。各層
のゼラチンの含有量に対する高沸点有機溶媒の含有量と
ラテックスポリマーの含有量の和の重量比率は０．５以
下であることが好ましく、０．１以上０．３以下である
ことが更に好ましい。

【０００８】ラテックスポリマーの塗布量の合計は１．
０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ²以
上０．７ｇ／ｍ²以下であることが更に好ましい。ラテ
ックスポリマーを使用する層は支持体に塗設した下塗層
に対して隣接する層および／または中間層であることが
好ましい。

【０００９】本発明の感光材料は支持体に塗設した下塗
層に対して隣接する層に０．０５ｇ／ｍ²以上１．０ｇ
／ｍ²以下のラテックスポリマーを含有する。支持体に
隣接する層のラテックスポリマーの含有量は０．０５ｇ
／ｍ²以上０．５ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、
０．１ｇ／ｍ²以上０．３ｇ／ｍ²以下であることが更に
好ましい。

【００１０】本発明の感光材料はその支持体上に塗設さ
れた感光層の側の全層の乾燥膜厚の合計は２μｍ以上２
０μｍ以下である。画質、とりわけシャープネスの観点
から膜厚は小さいことが望ましいが、あまりに小さすぎ
ると感度の点で不利である。この乾燥膜厚の合計は３μ
ｍ以上１６μｍ以下であることが望ましく、更に望まし
くは５μｍ以上１５μｍ以下である。本発明の感光材料
はハレーション防止層がゼラチンの含有量に対する高沸
点有機溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和
の重量比率が実質的に異なる少なくとも２層からなる。
ハレーション防止層はゼラチンの含有量に対する高沸点
有機溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和の
重量比率が実質的に異なる３層あるいは４層以上からな
ってもよいが、以下２層の場合について好ましい態様を
説明する。これらのふたつのハレーション防止層のう
ち、支持体に近い側の層をＡＨＬ−１、遠い側の層をＡ
ＨＬ−２と呼ぶ。

【００１１】ＡＨＬ−１のゼラチンの含有量に対する高
沸点有機溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の
和の重量比率は０以上０．５以下であることが好まし
く、０以上０．３以下であることが更に好ましく、０．
０１以上０．１５以下であることが最も好ましい。ここ
でゼラチン、高沸点有機溶媒及びラテックスポリマーの
含有量はいずれも１ｍ²当たりの塗布量をｇで表した値
を用いる。ＡＨＬ−２のゼラチンの含有量に対する高沸
点有機溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和
の重量比率は０．０３以上１．０以下であることが好ま
しく、０．０５以上０．５以下であることが更に好まし
く、０．１以上０．３以下であることが最も好ましい。

【００１２】ゼラチンの含有量に対する高沸点有機溶媒
の含有量とラテックスポリマーの含有量の和の重量比率
が実質的に異なるとは、ゼラチンの含有量に対する高沸
点有機溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和
の重量比率が０．０３以上異なることを意味し、０．０
５以上１．０以下異なっていることが好ましく、０．０
８以上０．８以下異なっていることがより好ましく、
０．１以上０．５以下異なっていることが最も好まし
い。ＡＨＬ−１のゼラチンの含有量に対する高沸点有機
溶媒の含有量の重量比率は０以上０．５以下であること
が好ましく、０以上０．３以下であることが更に好まし
く、０．０１以上０．１５以下であることが最も好まし
い。ＡＨＬ−２のゼラチンの含有量に対する高沸点有機
溶媒の含有量の重量比率は０．０３以上１．０以下であ
ることが好ましく、０．０５以上０．５以下であること
が更に好ましく、０．１以上０．３以下であることが最
も好ましい。

【００１３】ＡＨＬ−２のゼラチンの含有量に対する高
沸点有機溶媒の含有量の重量比率はＡＨＬ−１のゼラチ
ンの含有量に対する高沸点有機溶媒の含有量の重量比率
よりも０．０５以上大きいことが好ましく、０．１以上
０．５以下の範囲で大きいことが望ましい。ＡＨＬ−１
のゼラチンの含有量に対するラテックスポリマーの含有
量の重量比率はＡＨＬ−２のゼラチンの含有量に対する
ラテックスポリマーの含有量の重量比率よりも０．０３
以上大きいことが好ましく、０．０５以上０．５以下の
範囲で大きいことが望ましい。本発明の感光材料は、支
持体上に、ハロゲン化銀乳剤層ならびに該乳剤層の間に
ハレーション防止層を有する。乳剤層は感度の異なる２
層以上の分層からなることが好ましい。本発明の感光材
料の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は
これに限定されない。すなわち、支持体側より

【００１４】 第１層 ：下塗層 第２層 ：第一ハレーション防止層 第３層 ：第二ハレーション防止層 第４層 ：中間層 第５層 ：低感度乳剤層 第６層 ：高感度乳剤層 第７層 ：表面保護層

【００１５】本発明における好ましいポリマーラテック
スとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーをあ
げることができる。 一般式（Ｉ）； −（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ− Ａはその単独重合体のガラス転移温度が摂氏３５度以下
であるようなエチレン系不飽和モノマーより誘導される
繰り返し単位を表し、ＢはＡ以外のエチレン系不飽和モ
ノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ｘとｙは各
成分の重量百分率を表し、ｘは５０以上１００以下、ｙ
は０以上５０以下の値をとる。ｘとｙの和は１００とな
る。好ましいのはポリアルキルアクリレートあるいはそ
れら共重合体である。

【００１６】本発明の一般式（Ｉ）のポリマーについて
更に詳細に説明する。Ａで表される繰り返し単位を与え
るエチレン系不飽和モノマーは、その単独重合体のガラ
ス転移温度が摂氏３５度以下となるようなモノマーであ
り、具体的にはアルキルアクリレート（例えば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシル
アクリレートなど）、アルキルメタクリレート（例え
ば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリ
レート、２ーエチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデ
シルメタクリレートなど）、ジエン類（例えばブタジエ
ン、イソプレンなど）、ビニルエステル類（例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）などを挙げること
ができる。

【００１７】Ｂで表される繰り返し単位はＡ以外の繰り
返し単位、すなわちその単独重合体でのガラス転移温度
が摂氏３５度を越えるようなモノマーより誘導される繰
り返し単位を表す。具体的には、アクリル酸エステル類
（例えば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレ
ート、２−ナフチルアクリレートなど）、メタクリル酸
エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタク
リレート、４−クロロベンジルメタクリレートなど）、

【００１８】ビニルエステル類（例えば安息香酸ビニ
ル、ピバロイルオキシエチレンなど）、アクリルアミド
類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、
エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチ
ルアクリルアミド、tert-ブチルアクリルアミド、シク
ロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、
ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルアク
リルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチル
アミノエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、メタクリ
ルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタク
リルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタク
リルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert-ブチルメ
タクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベ
ンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリル
アミド、メトキシメチルメタクリルアミド、メトキシエ
チルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリ
ルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、ジアセ
トンメタクリルアミドなど）、

【００１９】スチレン類（例えば、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ビニル安息香酸メチルエステルなど）、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、ｎ−ビニルピロリド
ン、ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、アク
リル酸、メタクリル酸２−アクリル酸アミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸などを挙げることができる。本発
明の感光材料に用いることのできるポリマーラテックス
の粒径が０．０３μｍ〜２．０μｍであり、好ましい粒
径は０．０５μｍ〜１．１μｍである。具体例を以下に
示す。括弧内は共重合体における各成分の重量百分率を
表す。

【００２０】 Ｐ−１ エチルアクリレート単独重合体 Ｐ−２ ｎ−ブチルアクリレート単独重合体 Ｐ−３ ２−エチルヘキシルアクリレート単独重合体 Ｐ−４ ｎ−ドデシルアクリレート単独重合体 Ｐ−５ エチルアクリレート／アクリル酸共重合体
（９５／５） Ｐ−６ ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合
体（９５／５） Ｐ−７ ｎ−ブチルアクリレート／２−アクリル酸ア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（９５／５）

【００２１】Ｐ−８ ブタジエン単独重合体 Ｐ−９ スチレン／ブタジエン共重合体（２０／８
０） Ｐ−１０ ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重
合体（９０／１０） Ｐ−１１ スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタク
リル酸共重合体（２０／７０／１０） Ｐ−１２ ２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメ
タクリレート／メタクリル酸共重合体（６０／３０／１
０） Ｐ−１３ エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレー
ト／アクリル酸共重合体（５０／４０／１０） Ｐ−１４ 酢酸ビニル単独重合体 Ｐ−１５ メチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレー
ト／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ソーダ共重合体（３０／６５／５） Ｐ−１６ ２−エチルヘキシルメタクリレート／エチル
アクリレート／スチレンスルホン酸ソーダ共重合体（３
０／６０／１０）

【００２２】本発明の感光材料に用いる高沸点有機溶媒
は常圧での沸点が１７５℃以上である。高沸点有機溶媒
の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記
載されている。高沸点有機溶媒の具体例としては、フタ
ル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホ
スホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシル
ジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェ
ート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリド
デシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチル
ヘキシルホスホネート）；安息香酸エステル類（例え
ば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾ
エート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエ
ート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラ
デシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト、トリブチル−Ｏ−アセチルシトレート）；アニリン
誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５
−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン）を例示することができる。中でも、ジブチル
フタレート、トリクレジルホスフェート及びＮ，Ｎ−ジ
エチルラウリルアミドが好ましい。それらに組み合わせ
るラテックスとしてはポリアクリル酸エステルあるいは
それらの共重合体が好ましい。

【００２３】使用される単分散マット剤は、数平均粒子
径が０．３μｍ〜１０μｍで、かつ変動係数０．３０以
下である現像処理液不溶性のマット剤である。ここでい
う変動係数とは全粒子の粒子径の標準偏差を平均径で割
ったものである。これらのマット剤の数平均粒子径は好
ましくは１．０μｍ〜８μｍで、より好ましくは１．５
μｍ〜６μｍで、更に好ましくは１．５μｍ〜４μｍで
ある。また、変動係数は、好ましくは０．２０以下、よ
り好ましくは０．１０以下である。変動係数が大きすぎ
ると、粗大粒子が混在し、前述の剥落が起きやすい。な
お、本発明での数平均粒子径及び粒子径分布は、マット
剤の電子顕微鏡写真を撮りその中からランダムに５００
個以上のマット剤の粒子径を計測することで調べられ
る。このような単分散ポリマー粒子の製造方法は特開昭
６１−２３０１４１号に記載されている。マット剤の添
加量は２〜３００ｍｇ／ｍ²であり、好ましくは５〜２
００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ²
である。使用されるマット剤においては、５〜１５モル
％の酸成分を含むものなら特に限定されないが、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上の高分子化合物が好まし
い。その中でも、高分子化合物のマット剤の好ましいＴ
ｇは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上であ
る。

【００２４】マット剤の中で好ましいものは、ポリスチ
レン、あるいはアクリル酸エステル類又はメタクリル酸
エステル類をポリマー組成でトータル８０ｗｔ％以上含
有するマット剤が好ましい。また、酸成分としてはアク
リル酸又はメタクリル酸を０．５〜１５モル％、さらに
は、７〜１２モル％含むことが好ましい。酸成分が１５
モル％以上含まれると現像処理時に溶解されてしまう
し、５モル％以下の場合はシネ式現像機のラバーリップ
などで剥落をおこす。具体的な高分子化合物マット剤
は、メタクリル酸メチル／アクリル酸の共重合体（９５
／５〜８５／１５（モル比））、メタクリル酸メチル／
メタクリル酸の共重合体（９５／５〜８５／１５（モル
比））、その中でもより好ましいのはメタクリル酸メチ
ル／アクリル酸の共重合体（９３／７〜８８／１２（モ
ル比））、メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合
体（９３／７〜８８／１２（モル比））、などである。
以下に本発明のマット剤の具体例を記すが、これに限定
されるものではない。

【００２５】

【化１】

【００２６】本発明の単分散マット剤はビニル単量体の
直接重合の他、重合体を水に不溶な溶媒を含んでいると
きはそのまま、もしくは適当な溶媒に溶解してから水中
に分散したり、重合後分級して単分散化してもよい。重
合法による単分散化の例としては、ソープフリー重合法
や、懸濁重合法、ノズル振動法、膨潤シード法、分子拡
散法、２段膨潤法、動的膨潤法、促進拡散重合法、分散
重合法など既知の方法が用いられる。

【００２７】本発明のマット剤の他にアルカリ処理によ
り溶解するタイプのマット剤やサイズが０．５μｍ以下
の無機化合物又は有機化合物からなる微粒子をを含有さ
せてもよい。アルカリ処理により溶解するタイプのマッ
ト剤としては先にあげた組成のマット剤の中で、メタク
リル酸メチル／メタクリル酸の共重合体（６０／４０〜
４０／６０（モル比））、その中でもより好ましいのは
メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体（５７／
４３〜５３／４７（モル比））である。これらのマット
剤の粒子サイズ分布も単分散であるほうが好ましい。

【００２８】また、上記保護層にアルカリ不溶性の微粒
子を添加してもよい。この微粒子は、高温高湿度の条件
下で本発明のマット剤が感光層を形成する膜の中に沈み
込むのを防ぎ、ブロッキング性をより向上させる効果が
ある。この微粒子の含有量は０．１〜２０００ｍｇ／ｍ
²であり、好ましくは１〜１５０〜５００ｍｇ／ｍ²、よ
り好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ²、更に好ましく
は５０〜５００ｍｇ／ｍ²である。この微粒子は、無機
化合物又は有機化合物でもよく、上記の本発明のマット
剤と同じ組成であっても良い。この微粒子は２種以上ま
ぜて用いることもできる。 微粒子を含む層のバインダ
ーがゼラチンを主な組成とするものであれば、二酸化ケ
イ素（シリカなど）と高分子化合物が好ましい。なかで
も、シリカ、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリ
レート、ポリエチルアクリレート、ポリ（メタクリル酸
メチル／アクリル酸＝９０／１０（モル比））、ポリ
（スチレン／アクリル酸＝９５／５（モル比））、ポリ
（メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝９０／１０（モ
ル比））、ポリ（スチレン／スチレンスルホン酸＝９５
／５（モル比））、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ
クリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸＝５
０／４０／１０（モル比））などを挙げることができ
る。

【００２９】マット剤を含有する層のバインダーとして
はゼラチンが好ましい。ゼラチンは、その製造過程にお
いて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂ア
ルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸
処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼラ
チン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。特にゼリー
強度の高いゼラチンが好ましく用いられるとが多い。必
要に応じて一部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、
カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズなどのセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソー
ダ、デンプン誘導体、デキストランなどの糖誘導体、合
成親水性コロイド、たとえばポリビニルアルコール、ポ
リＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解
物、ゼラチン誘導体などをゼラチンと併用してもよい。

【００３０】マット剤、及び上記微粒子を含む親水性バ
インダー層を硬膜するのは好ましく、硬膜剤としては、
たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロぺンタン
ジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７
５号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７
２３号、同１，１６７，２０７号などに記載されている
反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホ
ン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒド
ロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，
６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英国特許
第９９４，８６９号などに記載されている反応性のオレ
フィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイ
ミド、その他米国特許第２，７３２，３１６号、同２，
５８６，１６８号などに記載されているＮ−メチロール
化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載され
ているイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８
０号、同２，９８３，６１１号等に記載されているアジ
リジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同
２，７２５，２９５号等に記載されている酸誘導体類、
米国特許第３，０９１，５３７号等に記載されているエ
ポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボ
キシアルデヒド類をあげることができる。あるいは無機
化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウ
ム、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９
号、ベルギー特許８２５，７２６号、特開昭６０−２２
５１４８号、特開昭５１−１２６１２５号、特公昭５８
−５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、米国特許
３，３２１，３１３号などに記載されているカルボキシ
ル基活性型硬膜剤などを例示できる。硬膜剤の使用量
は、通常乾燥バインダーに対して０．０１〜３０重量
％、好ましくは０．０５〜２０重量％である。また、以
上で述べたマット剤含有層には必要に応じて平滑剤、界
面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、紫外線吸収剤、ハロゲ
ン化銀、ホルマリン捕獲剤等の各種添加剤を含有せしめ
ることができる。

【００３１】支持体として使用されるポリエステルは、
ジオールとジカルボン酸又はそのエステルの重縮合によ
り形成される。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸（２，６−、１，５−、１，４−、２，７
−）、ジフェニレンｐ，ｐ′−ジカルボン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コハク
酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ハロゲン化テレ
フタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェノール）エーテ
ル、１，１−ジカルボキシ−２−フェニルエチレン、
１，４−ジカルボキシメチルフェノール、１，３−ジカ
ルボキシ−５フェニルフェノール、３−スルフォイソフ
タル酸ソーダ（Ｓ−ジカルボキシ−５フェニルフェノー
ル、３−スルフォイソフタル酸ソーダ（ＳＩＰ）、４−
スルフォ−２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＳＮＤＣ
Ａ）等を挙げることができる。

【００３２】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、ジメチ
ロールナフタレン、ｐ−ヒドロキシエチルオキシベンゼ
ン、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。上記原
料の組合せにより得られるポリエステルの中でナフタレ
ンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）をポリエステルの構成単位
として含むものが好ましい。全ジカルボン酸中２，６−
ナフタレンジカルボン酸を少なくとも１０モル％、更に
好ましくは７０モル％以上含むポリエステルが好まし
い。その場合ジオールはエチレングリコール（ＥＧ）が
好ましい。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，
６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）である。

【００３３】これらのホモポリエステル及びコポリエス
テルは、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合
成できる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステ
ル化反応してもよく（直重法）、または酸成分としてジ
アルキルエステルを用いて、グリコール成分とエステル
交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコー
ル成分を除去してもよい（エステル交換法）、合成する
ことができる。あるいは、酸成分を酸ハライドとしてお
き、グリコールと反応させてもよい。この際、必要に応
じて、エステル交換反応、触媒あるいは重合反応触媒を
用いたり、耐熱安定化剤を添加してもよい。これらのポ
リエステル合成法については、例えば、高分子実験学第
５巻「重縮合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１
０３頁〜第１３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１
９７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行う
ことができる。

【００３４】これらのポリエステルの極限粘度は３５℃
のO-クロルフェノールで測定したとき（ｇ／ｄｌ）、
０．４５−１．０、好ましくは０．５−０．７の範囲で
ある。又、本発明に用いられるポリエステル支持体のＴ
ｇ温度は９０℃以上２００℃以下であることが好まし
い。ここで言うＴｇは、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）
を用いて次のように定義する。まずサンプル１０ｍｇを
窒素気流中で昇温速度２０℃／分で３００℃まで昇温し
た後、室温まで急冷する。その後２０℃／分で再度昇温
した時にベースラインから偏奇しはじめる温度と新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均値をＴｇと定義す
る。

【００３５】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル ホモポリマ−例 ＰＥ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコ ール（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ ＰＥ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ Ｍ）（１００／１００）〕（ＰＣＴ） Ｔｇ＝ ９３℃ ＰＥ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 （ＰＡｒ） Ｔｇ＝１９２℃ ポリエステル コポリマ−例 ＰＥ−４： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝ ９２℃ ＰＥ−５： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＥ−６： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＰＥ−７： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ ＰＥ−８： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃ ＰＥ−９−１：ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０ ） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＥ−９−２：ＮＣＤＡ／ＳＩＰ／ＥＧ（９９／１／１００）Ｔｇ＝１１５℃ ＰＥ−９−３：ＳＮＣＤＡ／ＳＩＰ／ＥＧ（９９／１／１００） Ｔｇ＝１１５℃

【００３６】 ＰＥ−１０：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝ ９５℃ ＰＥ−１１：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ＰＥ−１２：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＥ−１３：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ ポリエステル ポリマ−ブレンド例 ＰＥ−１４：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝ ９５℃ ＰＥ−１５：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＥ−１６：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ ＰＥ−１７：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ ＰＥ−１８：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ ＰＥ−１９：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃

【００３７】また、支持体がポリ（アルキレン芳香族ジ
カルボキシレ−ト）化合物からなり、そのガラス転移温
度が摂氏５０度以上２００度以下であり、かつ該支持体
がグロ−放電処理、または紫外線照射、またはコロナ放
電処理された後、ないし、該支持体を５０℃以上該支持
体のＴｇ以下の温度で熱処理する前に、写真感光材料の
導電性を有する層を塗設するものも好ましい。

【００３８】これらの支持体の厚みは５０μｍ以上３０
０μｍ以下である。より好ましくは５０〜２００μｍで
あり、更には８０〜１１５μｍが好ましく、特に好まし
くは８５〜〜１０５μｍである。但し、シート状の感光
材料として使用する場合は、１００μｍを越える厚みで
あってもよい。ポリエステル支持体は５０℃以上Ｔｇ未
満、より好ましくはＴg−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理
を行うことが好ましい。熱処理はこの温度範囲内の一定
温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよ
い。冷却の平均冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時
間、より好ましくは−０．１〜−５℃／時間である。こ
の熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さ
らに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。

【００３９】巻き癖解消の効果をより一層増大させるに
は、この熱処理の前にＴｇ以上融点（ＤＳＣで求めた融
解温度）未満の温度で熱処理をし、支持体の熱履歴を消
去させた後、上記５０℃以上Ｔｇ未満の温度で再熱処理
を行うとよい。本発明では、この熱処理を「前熱処理」
と呼び、前項で述べた４０℃以上Ｔｇ未満の熱処理を
「後熱処理」と呼び区別する。前熱処理温度はＴｇ以上
融点未満、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃以上結晶化温
度（ＤＳＣで求めた結晶化温度）以下で行うのがよい。
融点以上の温度で前熱処理を行うと、支持体の弾性が著
しく低下することにより面状や搬送性に問題が生じる。
前熱処理はこの温度範囲内で、一定温度で実施してもよ
く（定温前熱処理）、降温しながら実施してもよく（降
温前熱処理）、また昇温しながら実施してもよい（昇温
前熱処理）。前熱処理の時間は、０．１分以上１５００
時間以下、さらに好ましくは１分以上１時間以下であ
る。この前熱処理の後、後熱処理を実施するが、前熱処
理終了温度から後熱処理開始温度にまで急速冷却しても
よく、Ｔｇをまたいで徐々に後熱処理開始温度にまで冷
却してもよい。また一度室温に冷却した後、後熱処理温
度に上昇させてもよい。これらの前熱処理と後熱処理の
方法の組み合わせは幾つかあるが、Ｔg＋２０℃以上結
晶化温度以下で定温前熱処理をした後、ＴｇからＴｇ−
２０℃の温度範囲まで冷却速度−０．１〜−５℃／時間
で冷却しながら後熱処理するのが好ましい。

【００４０】このような支持体の熱処理は、ロ−ル状で
実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施して
もよい。ロ−ル状での熱処理では、熱処理中に発生する
熱収縮応力のために、巻締まりによるしわや、巻芯部の
切り口写り等の面状故障が発生しやすい。このため、表
面に凹凸を付与し（例えば SnO₂やSb₂O₅等の導電性無機
微粒子を塗布する）、支持体間のきしみを低減させるこ
とで巻締まりによるしわを防止したり、支持体の端部に
ロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部
の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望まし
い。一方、ウェブ状で熱処理する場合、長大な後熱処理
工程を必要とするが、ロ−ル状での熱処理に比べて良好
な支持体面状が得られる。これらの熱処理方法の中で、
前熱処理をウェブ状で行い、後熱処理をロール状で行う
のが好ましい。前熱処理をウェブ状で行うと、ロ−ル状
で行った場合に比べ面状故障が起きにくく、後熱処理は
比較的長時間を要するためである。

【００４１】これらの熱処理は支持体製膜後、グロ−放
電処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、
下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましい
のは帯電防止剤塗布後である。これにより熱処理中の支
持体の面状故障となる帯電によるゴミの付着を防ぐこと
ができる。さらにまた本発明のポリエステルを熱処理す
る方法において、時間を短縮するために、予めＴｇ以上
に短時間加熱（好ましくはＴｇの２０℃以上１００℃以
下の５分〜３時間処理する）することが好ましい。さら
に熱処理で用いられるロール巻き芯は、そのフィルムへ
の温度伝播が効率よくいくために中空かないしは加熱出
来るように、電気ヒーター内蔵または高温液体を流液で
きるような構造を有するものが好ましい。ロール巻き芯
の材質は特に限定されないが、熱による強度ダウンや変
形のないものが好ましく、例えばステンレス，アルミニ
ウム、ガラスファイバー入り樹脂を挙げることが出来
る。また、これらの巻芯上に、必要に応じて、ゴムや樹
脂をライニングしてもよい。

【００４２】また、これらのポリマーフィルム中に経時
安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練り込んでも良
い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸収を持たない
ものが望ましく、かつその添加量はポリマーフィルムの
重量に対して通常０．５重量％ないし２０重量％、好ま
しくは１重量％ないし１０重量％程度である。０．５重
量％未満では紫外線劣化を抑える効果を期待できない。
紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′
−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線収剤が挙
げられる。

【００４３】ポリエステル、特に芳香族系ポリエステル
の屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上に
塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は１．
５０〜１．５５とこの値より小さいので、光がフィルム
エッジから入射した時、支持体と乳剤層の界面で反射し
ていわゆるライトパイピング現象（縁被り）を起こす。
この様なライトパイピング現象を回避するため、フィル
ムに不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料を
添加する方法等が知られている。染料添加による方法は
フィルムヘイズを著しく増加させないので好ましい。フ
ィルム染色に使用する染料については、色調は感光材料
の一般的な性質上グレー染色が好ましく、ポリエステル
フィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエス
テルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料として
は、上記の観点から三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日
本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販
されている染料を混合することにより目的を達成するこ
とが可能である。

【００４４】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、不活性
無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が
一般的手法として用いられる。かかる不活性無機粒子と
してはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃、
タルク、カオリン等が例示される。また、上記のポリエ
ステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系
による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時に添
加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性付与
方法も採用可能である。外部粒子系としてはポリエステ
ルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂、あるい
は析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部
粒子系を選択することが望ましい。

【００４５】本発明の支持体上に写真層（感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層、導電性
層、バック層）を強固に接着させるために、表面活性化
処理をした後、直接写真層を塗布して接着力を得てもよ
いし、一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面処
理無しで下塗り層を設け、この上に写真層を設けてもよ
い。表面処理として好ましいのはグロー放電処理をした
後、下塗り層を設けその上に写真層を設ける方法であ
る。

【００４６】支持体に用いるシンジオタクチックポリス
チレン化合物は、¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定される立体
規則性を、連続する複数個の構成単位の存在割合、例え
ば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトライアッ
ド、５個の場合はペンタッドによって示すことができ
る。本発明にいうシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで７５％以
上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタヘッ
ドで３０％以上、好ましくは５０％以上の立体規則性を
有するものである。具体的には立体規則性のポリスチレ
ン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチ
レン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ
（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル）、これらの共重合体及びこれらの混合物、あるいは
これらの構造単位を含む共重合体をさす。なお、ここで
ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチ
レン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（プロピルスチ
レン）、ポリ（ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチ
レン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチ
レン）、ポリ（アセナフチン）などがあり、好ましいの
がポリ（スチレン）である。

【００４７】これらのシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体は、上述のようなホモポリマー以外に
も、共重合体であっても良い。共重合体のコモノマー成
分としては、上述のスチレン系重合体を形成するモノマ
ーのほか、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、
オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプ
レン等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環
状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン
酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げ
ることができる。これらの添加量は好ましくは、３０％
以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１
０％以下である。

【００４８】このような中で好ましいポリマ−組成を下
記に示す。（ここで、synはシンジオタクチック、atcは
アタクチックを示す。） (1)ホモポリマ− PS-1：syn-ポリ(スチレン) PS-2：〃 -ポリ(p-メチルスチレン) PS-3：〃 -ポリ(p-エチルスチレン) PS-4：〃 -ポリ(水素化スチレン) (2)コポリマ− 重量％ PS-5：syn-ポリ(スチレン／p-メチルスチレン) (95／5) PS-6：〃 -ポリ(スチレン／p-メチルスチレン) (85／15) PS-7：〃 -ポリ(スチレン／p-エチルスチレン) (95／5) PS-8：〃 -ポリ(スチレン／p-エチルスチレン) (85／15) PS-9：〃 -ポリ(スチレン／水素化スチレン) (95／5) PS-10：〃 -ポリ(スチレン／水素化スチレン) (85／15) PS-11：〃 -ポリ(スチレン／水素化スチレン／p-メチルスチレン) (90/5/5)

【００４９】 (3)ポリマ−ブレンド 重量％ PS-12：syn-ポリ(スチレン)＋syn-ポリ(p-メチルスチレン) (95／5) PS-13：〃 -ポリ(スチレン)＋ 〃 (85／15) PS-14：〃 -ポリ(スチレン)＋syn-ポリ(p-エチルスチレン) (95／5) PS-15：〃 -ポリ(スチレン)＋ 〃 (85／15) PS-16：〃 -ポリ(スチレン)＋syn-ポリ(水素化スチレン) (95／5) PS-17：〃 -ポリ(スチレン)＋ 〃 (85／15) PS-18：〃 -ポリ(スチレン)＋atc-ポリ(スチレン) (95／5) PS-19：〃 -ポリ(スチレン)＋ 〃 (85／15) PS-20：〃 -ポリ(スチレン)＋atc-ポリ(p-メチルスチレン) (95／5) PS-21：〃 -ポリ(スチレン)＋ 〃 (85／15) PS-22：〃 -ポリ(スチレン)＋atc-ポリ(水素化スチレン) (95／5) PS-23：〃 -ポリ(スチレン)＋ 〃 (85／15) PS-24：〃 -ポリ(スチレン)＋atc-ポリ(スチレン)＋syn-ポリ(p-メチルスチレン) (90/5/5)

【００５０】本発明において、支持体はシンジオタクチ
ックポリスチレン化合物からなり、かつ該支持体が表面
処理としてグロ−放電処理、または紫外線照射処理、ま
たはコロナ放電処理されているものも好ましい。

【００５１】またスチレン系重合体の分子量は、重量平
均分子量が１０万以上８０万以下のものが好ましく、さ
らに好ましくは、２０万以上６０万以下のものである。
分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）が１．５以上５．０以下、さらに好ましくは
２．０以上４．０以下である。このようなシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体は、特開昭６２−
１８７７０８号公報あるいは特開平４−２４９５０４号
公報に従って製造することができる。またさらに本発明
の目的を妨げない範囲で、シリカ、タルク、チタニア、
アルミナ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化カル
シウム等及びこれらの混合物等の無機微粒子、架橋ポリ
スチレン、架橋ポリメチルメタクリレート等の有機微粒
子、および酸化防止剤、帯電防止剤、色素等を配合する
ことができる。又、支持体の厚みは２０〜５００μｍで
ヘイズが３％以下がよい。シンジオタクチックポリスチ
レンホモポリマーの場合、Ｔｇは９８℃である。さらに
本発明において上記の如き性状の支持体をえるために
は、スチレン系重合体あるいはその組成物中の残量スチ
レン単量体が７０００ｐｐｍ以下であることが好まし
い。

【００５２】写真層の帯電防止層、すなわち導電性を有
する層に用いる帯電防止剤として最も好ましい物は、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂Ｏ₃ 、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅ の中から選
ばれた少なくとも１種の結晶性の金属酸化物或いはこれ
らの複合酸化物の微粒子である。この中で特に好ましい
物は、ＳｎＯ₂を主成分とし酸化アンチモン約５〜２０
％含有させ及び／又はさらに他成分（例えば酸化珪素、
ホウ素、リンなど）を含有させた導電性材料である。こ
れらの導電性の結晶性酸化物、或いはその複合金属酸化
物の微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωｃｍ以下、より
好ましくは１０⁵ Ωｃｍ以下である。またその粒子サイ
ズは０．００２〜０．７μｍ、特に０．００５〜０．３
μｍであることが望ましい。

【００５３】この導電性を有する層は、該支持体に対し
て、ハロゲン化銀乳剤層側にあってもよいし、ハロゲン
化銀乳剤層と反対側のバック層にあってもよい。その際
用いられるバインダーは特に限定されず、親水性でもよ
く疎水性バインダーでもよく、あるいはラテックスのよ
うに架橋されていてもよい。親水性バインダーとしては
ゼラチン、ゼラチン誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、
でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重
合体、無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。疎水
性バインダーとしては、セルロースエステル（例えば、
ニトロセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチ
ルセルロース、メチルセルロース）、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ビニルアクリレートなどを含むビニル系ポ
リマー、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーであ
る。このうちより好ましいのはゼラチン、メチルセルロ
ース、ポリアクリル酸共重合体である。ポリアクリル酸
共重合体の成分としては例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、等があ
げられ、任意のモル比のものを用いることができ、共重
合体のガラス転移点が５０℃以下、−５０℃以上、より
好ましくは３０℃以下、−３０℃以上である。これ以上
ではバインダーとしての接着性能が問題となり、これ以
下ではロール状態での耐ブロッキング性に問題を生ず
る。具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルのコポリマー（アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルのモル比は１０〜５０：１０〜５０：
１０〜５０：０〜５が好ましく、さらに好ましくは３０
〜４０：３０〜４０：３０〜５０：０〜３）等の共重合
体が好ましい。特に粘度が１００ｃｐ以下のポリアクリ
ル酸共重合体のラテックスが好ましい。

【００５４】得られた帯電防止層の体積抵抗は１０¹²Ω
〜１０³Ω、より好ましくは１０¹⁰Ω〜１０³Ωであり、
さらには１０⁹Ω〜１０³Ωが好ましい。本発明において
溶媒の濃度は、５０重量％以上１００重量％未満が望ま
しい。さらに好ましくは６０重量％以上９６重量％未満
である。特に好ましくは７０重量％以上９５重量％未満
である。また電気電導性材料の濃度は、固形物換算で１
重量％以上２０重量％未満が望ましい。さらに好ましく
は２重量％以上１０重量％未満である。特に好ましくは
４重量％以上８重量％未満である。塗布液量については
２ｃｃ／ｍ²以上１０ｃｃ／ｍ²以下塗被することが望ま
しい。さらに好ましくは２ｃｃ／ｍ²以上８ｃｃ／ｍ²以
下６０重量％以上９６重量％未満である。また、帯電防
止層の塗設は支持体を作成後、ハロゲン化銀乳剤層を塗
設するまでの間、いつ行なっても良い。塗設した層の接
着改良の目的から、該帯電防止層の塗設はグロー放電処
理の後に行なうことが好ましい。

【００５５】本発明の下塗層にはポリアミド−エピハロ
ヒドリン樹脂を添加するのが好ましい。分子量は５００
０以上のものであれば特に制限はないが、通常、ポリア
ミド樹脂をエピハロヒドリンを用いて変性したものが好
適に用いられる。好ましくは、二塩基性カルボン酸およ
びポリアルキレンアミンを反応させて合成したポリアミ
ド樹脂をエピハロヒドリンと反応させて得られるもので
ある。以下に本発明に用いることのできる好ましいポリ
アミド−エピハロヒドリン樹脂の具体例を例示するが、
本発明はこれら具体的化合物例に限定されるものではな
い。組成比をモル数で示す。カルボン酸モル数はすべて
１．００である。

【００５６】 化合物例 アミン カルボン酸 ＥＨ 分子量 ＰＨ−１ ＤＴ 1.00 アジピン酸 １．００ ０．３ ×１０⁴ 〃 ２ 〃 1.10 コハク酸 １．０８ ４．７５ 〃 〃 ３ 〃 1.07 グルタル酸 １．０５ ３．４７ 〃 〃 ４ 〃 1.05 アジピン酸 １．０８ １．１２ 〃 〃 ５ 〃 1.05 〃 １．０８ ４．６９ 〃 〃 ６ 〃 1.02 ピメリン酸 １．００ １．５４ 〃 〃 ７ 〃 1.12 スベリン酸 １．０６ ２．５４ 〃 〃 ８ 〃 1.15 セバシン酸 １．１８ １．６９ 〃 〃 ９ 〃 1.04 マレイン酸 ０．９８ ２．０２ 〃 〃 10 〃 1.03 フタル酸 １．０８ １．９５ 〃 〃 11 ＴＥＴ1.00 コハク酸 ２．０８ ５．９０ 〃 〃 12 〃 1.08 アジピン酸 ２．００ １．３８ 〃 〃 13 〃 1.04 フタル酸 ２．０８ ３．０６ 〃 〃 14 ＴＥＰ1.02 フタル酸 ３．０８ １．３７ 〃 〃 15 〃 1.08 コハク酸 ３．１８ ２．２４ 〃 〃 16 ＰＥＨ1.04 コハク酸 ２．１８ １．２４ 〃 〃 17 ＨＥＨ1.07 コハク酸 ３．０１ １．１２ 〃 〃 18 ＤＰＴ1.10 コハク酸 １．０５ ６．４５ 〃 〃 19 〃 1.02 グルタル酸 １．００ ４．７１ 〃 〃 20 ＴＰＴ1.06 アジピン酸 １．９８ ２．３８ 〃 〃 21 〃 1.09 1,4-シクロヘキサ ２．０９ ２．７３ 〃 ンジカルボン酸

【００５７】なお、上記化合物中アミンの略称は次のジ
アミンに対応する。 ＤＴ ；ジエチレントリアミン ＴＥＴ：トリエチレンテトラミン ＴＥＰ：テトラエチレンペンタミン ＰＥＨ：ペンタエチレンヘキサミン ＨＥＨ：ヘキサエチレンヘプタミン ＤＰＴ：ジプロピレントリアミン ＴＰＴ：トリプロピレンテトラミン

【００５８】次に、本発明に用いることのできる写真用
乳剤及び添加剤について述べる。本発明に用いることの
できるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行なったものを使用する。本発明に使
用できる公知の写真用添加剤も、下記のの効率は、金化
合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したときに
特に顕著に認められる。このような工程で使用される添
加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
および同Ｎｏ．１８７１６に記載されており、その該当
個所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる上記以
外の公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディ
スクロージャーに記載されており、下記の表に関連する
記載個所を示した。

【００５９】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００６０】本発明のハロゲン化銀黒白写真感光材料は
磁気記録層を担持してもよい。本発明で用いる磁気記録
層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６−３５１１
８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４
−６０２３号に詳細に記載される予め熱処理したポリエ
ステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカ
ルボキシレ−ト系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３
００μｍ、好ましくは、５０μｍ〜２００μｍ、より好
ましくは８０μｍ〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜
１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度
で１〜１５００時間熱処理（アニ−ル）し、特公昭４３
−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−
３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３
号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ放
電、特公昭３５−７５７８号、特公昭４６−４３４８０
号記載のグロ−放電等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２
６，６８９に記載の下塗りを行い、必要に応じＵＳＰ
２，７６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開
昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特
開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば
良い。なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２
号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ
状でも良い。

【００６１】更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３
号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布
した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開
平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開
平３−４１４３７号を用いる。

【００６２】こうして作る感材は特公平４−８６８１７
号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６
号記載の方法で製造デ−タを記録するのが好ましい。そ
の後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記
載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅
のフィルムにカットし、従来よりも小さいフォ−マット
画面にマッチするようにパ−フォレ−ションを小フォ−
マット画面当たり片側２穴せん孔する。

【００６３】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９号のカ−トリッジ包装体や特開平５−２１０２
０２号の実施例の図９記載のカ−トリッジ、またはＵＳ
Ｐ４，２２１，４７９号のフィルムパトロ−ネやＵＳＰ
４，８３４，３０５，ＵＳＰ４，８３４，３６６，ＵＳ
Ｐ５，２２６，６１３，ＵＳＰ４，８４６，４１８記載
のカ−トリッジに入れて使用する。

【００６４】ここで用いるフィルムカ−トリッジまたは
フィルムパトロ−ネはＵＳＰ４，８４８，６９３，ＵＳ
Ｐ５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが
光遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳＰ５，２９
６，８８６の様なロック機構を持ったカ−トリッジやＵ
ＳＰ５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示さ
れるカ−トリッジ、二重露光防止機能を有するカ−トリ
ッジが好ましい。また、特開平６−８５１２８号に記載
の様にフィルムを単にカ−トリッジに差し込むだけで容
易にフィルムが装着されるカ−トリッジを用いてもよ
い。

【００６５】こうして作られたフィルムカ−トリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８
号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８
号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カ
メラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフ
ィルムの種類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−
２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮
影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮
影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気
記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平
６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有する
カメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等
の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィ
ルムカ−トリッジ（パトロ−ネ）の機能を充分発揮でき
る。

【００６６】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載
の自動機で処理するか、処理の前または最中または後で
特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に
記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良い
し、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機
能を利用しても良い。現像処理する際シネ型現像であれ
ば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライス
して処理する。また、現像処理する際または後、特開平
６−１４８８０５号記載のアタッチ、デタッチ処理す
る。

【００６７】こうして処理した後で、特開平２−１８４
８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９
９６８号に記載の方法でカラ−ペ−パ−へのバックプリ
ント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリント
へ変換しても良い。更には、特開平５−１１３５３号、
特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプリン
ト及び返却カ−トリッジと共に顧客に返却しても良い。

【００６８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６９】実施例 １ １）支持体の作成 ３５℃のO-クロルフェノール中で測定した極限粘度が
０．５５（ｇ／ｄｌ）の市販のＰＥＮポリマーペレット
１００重量部と、染料としてＤｉａｒｅｓｉｎ（三菱化
成製）を８０μｍ厚みで４００ｎｍでの吸光度が、０．
０５となるように添加し、常法により乾燥した後、３０
０℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で３．
３倍の縦延伸を行い続いて１３０℃で３．３倍の横延伸
を行い更に２５０℃で６秒間熱固定し、厚み１００μｍ
の支持体試料１０１を製膜した。また、市販のＰＥＴポ
リマーペレットを用いて上記と同様に製膜して試料１０
２を作成した。

【００７０】スチレンとｐ−メチルスチレンのモル比
（９５：５）、重量平均分子量４４万、数平均分子量２
４万、Ｔｍ２５５℃、スチレン単位のラセミペンタッド
でのシンジオタクティシティ−は７２％の共重合体を１
５０℃にて減圧、乾燥後、ベント付単軸押出機にてペレ
ット化し、このペレットを１３０℃の熱風中で撹拌しな
がら結晶化させた。この結晶化ペレット中のスチレンモ
ノマ−含有量は１，１００ｐｐｍであった。次にこのペ
レットを、フィルターの内在する押出機の先端にＴ−ダ
イを取り付けた装置で押し出した。この時の溶融温度は
３３０℃であった。この溶融状態のシ−トを静電密着法
を用いて、予備成形体であるシ−トの厚みを１０５０μ
ｍに調節し、横延伸倍率を３倍とし、制限収縮を５％と
した。得られた支持体の厚みは１００μｍ、ヘイズは
０．８％であった。このようにして支持体試料１０３を
得た。

【００７１】２）支持体の表面処理 この後、支持体試料１０１〜１０３に以下のグロー放電
処理を行なった。断面が直径２ｃｍの円柱状の長さ４０
ｃｍの棒状電極を１０ｃｍ間隔に４本絶縁板上に固定し
た。この電極板を真空タンク内に固定し、この電極面か
ら１５ｃｍ離れ、電極面に正対するように厚さ８０μｍ
幅３０ｃｍの２軸延伸フィルムを２秒間の表面処理が行
われるように走行させた。フィルムが電極を通過する直
前に、フィルムが直径５０ｃｍの温度コントローラー付
き加熱ロールに３／４周接触するように加熱ロールを配
置し、さらに加熱ロールと電極ゾーンの間のフィルム面
に熱電対温度計を接触させることによりフィルム面温度
を１１５℃にコントロールした。真空槽内の圧力は０．
２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧は７５％で行な
った。放電周波数は３０ＫＨｚ、出力２５００Ｗ、処理
強度は０．５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²で行なった。

【００７２】３）帯電防止層の塗設 支持体試料１０１〜１０３の片面に、下記組成のバック
処方を塗設した。 ３−１）導電性微粒子分散液（酸化スズー酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製 塩化第２スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液がｐＨ３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２ス
ズと酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱
物を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
物を得た。平均粒径は０．０５μｍであった。赤褐色コ
ロイド状沈澱物を遠心分離により分離した。過剰なイオ
ンを除くため沈澱物に水を加え遠心分離によって水洗し
た。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過
剰イオンを除去したコロイド状沈澱物２００重量部を水
１５００重量部に再分散し、５００℃に加熱した焼成炉
に噴霧し、青みがかった平均粒径０．００５μｍの酸化
第２スズ／酸化アンチモン複合物の微粒子を得た。この
微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・ｃｍであった。上記微粉
末４０重量部と水６０重量部の混合液をＰＨ７．０に調
製し、撹拌機で粗分散の後、横型サンドミル（ダイノミ
ル、Ｗｉｌｌｙ Ａ．ＢａｃｋｆｅｎＡＧ製）で滞留時
間が３０分になるまで分散して調製した。二次粒凝集体
としての平均粒径は０．０５μｍであった。

【００７３】３−２）バック第１層（帯電防止層）の塗
設 下記処方を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、
１１５℃で３０秒間乾燥し（この時、搬送系のケーシン
グ内温度及び搬送ローラーの実質的な温度は１１５℃で
ある事を確認した）、試料１０〜２３を作成した。なお
下記重量部は固形分重量を示す。 ・導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₃、０．０５μｍ）７重量部 ・ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート （オキシエチレンの数；２０） ０．３重量部 ・水 ８９重量部 ・ゼラチン １重量部 ・ソルビトール・ポリグリシジルエーテル １重量部

【００７４】４）グロー放電処理後、上記塗設を施した
試料の耐ブロッキング性評価 グロー放電処理、上記塗設を施した試料１０１について
幅１ｃｍあたり７０ｇの張力をかけながらロール状に巻
き込み、表２に示したＴｇの温度下で１日放置した後の
耐ブロッキング性を評価した。ブロッキングを起こさず
良好なものをＡ、ブロッキングを起こしているものをＢ
とした。評価した結果、いずれの試料もブロッキングを
生じずＡであった。一方、比較例として試料１０１に帯
電防止層を塗設しなかったものについて同様の検討を行
なったところ、評価結果はＢであった。したがって、帯
電防止層はグロー放電処理の後、ないし支持体の熱処理
の前に塗設するのが耐ブロッキング性向上の観点から、
有利であることが示された。

【００７５】５）支持体の熱処理 上記塗設を施した支持体試料１０１は、Ｔｇが１１９℃
であった。これを考慮して、以下の条件で熱処理をし
た。熱処理は全て直径３０ｃｍの巻き芯に下塗り面を外
側にして実施した。 ・第１徐冷温度（一定温度で保持） １１０℃ ・第１徐冷時間 ２４時間 ・第２徐冷温度（一定温度勾配で徐冷） −２℃／時間 ・第２徐冷終了温度 ９０℃ この熱処理後、試料が常温に温度低下するまで巻き芯に
巻いたまま保持した。

【００７６】６）第１層：下塗り層（乳剤層側）の塗設 上記熱処理を施した支持体試料１０１、および上記塗設
を施した支持体試料１０２〜１０３の、バック層を設け
た側とは反対側の面に下記組成の下塗り液をワイヤーバ
ーを用いて１０ｍｌ／ｍ²塗布し、１１５℃で２分間乾
燥後巻き取った。 ・ゼラチン １０．０ 重量部 ・水 ２４．０ 重量部 ・メタノール ９６１．０ 重量部 ・サリチル酸 ３．０ 重量部 ・ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂； 合成例１ 化合物ＰＨ−３ ０．５ 重量部 ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル １．０ 重量部 この下塗面上に後述の感光層をそれぞれ塗設した。

【００７７】７）帯電防止層の上の層（その他のバック
層）の塗設 ７−１）バック第２層の塗設 さらに、ジアセチルセルロースをバインダーとして、以
下の処方でバック分散塗布液を作成した。 ・二酸化ケイ素（平均粒径０．３μｍ） ０．０１重量部 ・酸化アルミニウム ０．０３重量部 ・ジアセチルセルロース １．０ 重量部 ・メチルエチルケトン ９．４ 重量部 ・シクロヘキサノン ９．４ 重量部 ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンパラノニルフェノールエーテル ０．０６重量部 ・トリメチロールプロパン− ３−トルエンジイソシアネート付加物 ０．０３重量部

【００７８】 ・コロイダルシリカ（エアロジル平均粒径０．０２μｍ）０．０２重量部 ・Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆Ｈ ０．０１重量部 ・ポリ（二フッ化ビニリデン／四フッ化ビニリデン） ０．０１重量部 （モル比９：１） ・ポリ（メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン） ０．０１重量部 （モル比９：１、平均粒径１．０μｍ） 分散はサンドグラインダーを用い、２０００回転で２時
間行なった。分散メディアとしてはガラスビーズを用い
た。得られた液にトルエンジイソシアネート化合物をバ
インダーに対して３０％添加した後、バーコーターに
て、固形分ジアセチルセルロースの塗布量が０．３ｇ／
ｍ²となるように先に塗布した帯電防止層の上に塗布、
１１５℃３分間乾燥した。（この時、搬送系のケーシン
グ内温度及び搬送ローラーの実質的な温度は１１５であ
る事を確認した）。

【００７９】７−２）バック第３層（滑り層）の塗設 滑り剤分散液の作成 下記２種類の滑り剤を４：１の割合で混合し、等重量の
キシレンを加え１００℃で加熱溶解後、撹拌と超音波を
かけつつ、この液に滑り剤溶液の１０倍重量の室温イソ
プロパノールを一気に添加し、分散液を作成した。更
に、この分散液を、キシレン／シクロヘキサノン／イソ
プロパノール（７０／２５／５重量比）に希釈し高圧ホ
モジナイザー（２５℃、３００ｋｇ／ｃｍ²）で微細分
散して、滑り剤の濃度が０．１重量％となるようにし
た。塗布はスライドコーティング方式で１５ｍｇ／ｍ²
になるように行い、１１５℃で５分間乾燥した。（この
時、搬送系のケーシング内温度及び搬送ローラーの実質
的な温度は１１５℃である事を確認した）。 ｎ−Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＣ₃₀Ｈ₆₁−ｎ ４ 重量部 ｎ−Ｃ₃₀Ｈ₆₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ １ 重量部

【００８０】８）黒白感光材料の調製 上記バック層、下塗層の塗設を施した１０１〜１０３の
各試料の支持体上（バック層とは反対側）に、下記に示
すような組成の各層を重層塗布し、黒白感光材料である
試料２０１〜２１５を作成した。なお、上記バック層の
うち第１層を設けず、バック第２、第３層と下塗層のみ
の塗設を施した試料１０１、１０２、１０３について
も、同様に黒白感光材料の各層を塗設し、比較例とし
た。

【００８１】乳剤ＡＡＡの調製 水１リットルに25ｇの臭化カリウム、15ｇの沃化カリウ
ム、 1.9ｇのチオシアン酸カリウムおよび24ｇのゼラチ
ンが入った容器を60℃に温度を保ち、激しく撹拌しなが
ら通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム水
溶液をダブルジェット添加して、沃度含有量10モル％、
平均粒径 1.0μｍの比較的不定型に近い厚い板状の沃臭
化銀乳剤を調製した。この後、温度を35℃に下げ、凝集
沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に昇温して
ゼラチン82ｇを添加し、苛性ソーダと臭化ナトリウムに
よりｐＨ6.40、ｐＡｇ8.80に調整した。温度を61℃に昇
温した後、２−フェノキシエタノール0.95ｇを加え、さ
らに下記に示す増感色素−Ａを 213mg添加した。10分後
にチオ硫酸ナトリウム５水和物1.2mg 、チオシアン酸カ
リウム28mg、塩化金酸 0.4mgを添加し、65分後に急冷し
て固化させた。

【００８２】

【化２】

【００８３】乳剤ＢＢＢの調製 水１リットルに25ｇの臭化カリウム、９ｇの沃化カリウ
ム、 7.6ｇのチオシアン酸カリウム、および24ｇのゼラ
チンが入った容器を40℃に温度を保ち、激しく撹拌しな
がら通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム
水溶液をダブルジェット添加して、沃度含有量６モル
％、平均粒径 0.6μの比較的不定型に近い厚板状の沃臭
化銀乳剤を調製した。この後、温度を35℃に下げ、沈降
法により可溶性塩類を除去した後、40℃に昇温してゼラ
チン 110ｇを添加し、苛性ソーダと臭化ナトリウムによ
りｐＨ6.60、ｐＡｇ8.90に調整した。温度を56℃に昇温
した後、 0.8mgの塩化金酸、９mgのチオシアン酸カリウ
ム、４mgのチオ硫酸ナトリウムを加えた。55分後に色素
−Ａを 180mg加え、その10分後に急冷して固化させた。

【００８４】 第２層（ハレーション防止層） ゼラチン 1.0 ｇ／m² 化合物−II 140 mg／m² 化合物−III 15 mg／m² 染料−Ｉ 26 mg／m² 染料−II 16 mg／m²

【００８５】

【化３】

【００８６】 高沸点有機溶媒（オイル）；フタル酸ジブチル(DBP) 表１に記載の塗設量 ポリマーラテックス；Ｐ−１（０．０７μｍ） 表１に記載の塗設量 第３層（中間層） ゼラチン 0.4 ｇ／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 5 mg／m²

【００８７】

【表１】

【００８８】 第４層（乳剤層） 乳剤ＢＢＢ 塗布銀量 1.36 ｇ／m² ゼラチン 2.0 ｇ／m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 15 mg／m² C₁₈H₃₅O(CH₂CH₂O)₂₅H 7 mg／m² 化合物−IV 1.5 mg／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 50 mg／m² ビス−（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 57 mg／m²

【００８９】

【化４】

【００９０】 第５層（乳剤層） 乳剤ＡＡＡ 塗布銀量 4.2 ｇ／m² ゼラチン 5.5 ｇ／m² デキストラン（平均分子量15万） 1.8 ｇ／m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 41 mg／m² C₁₈H₃₅O(CH₂CH₂O)₂₅H 23 mg／m² トリメチロールプロパン 390 mg／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 88 mg／m² ポリアクリル酸 54 mg／m²

【００９１】 第６層（表面保護層） ゼラチン 0.8 ｇ／m² 化合物−Ｖ 13 mg／m² 化合物−VI 50 mg／m² 化合物−VII 1.8 mg／m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 6 mg／m² Ｍ−２（不溶性マット剤） 24 mg／m² 化合物−VIII 50 mg／m²

【００９２】

【化５】

【００９３】なお、表２−１、表２−２に各層の膜厚と
オイル及びラテックスポリマーの重量比率を示した。

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】９）写真フィルムの評価 このようにして作成した各試料の写真フィルムサンプル
について、それぞれ下記の評価を下記手順に従って行な
った。なお各試料につき、以下の条件で現像処理した。

【００９７】９−１）黒白感光材料の現像条件 自動現像機はＦＰ５００II：富士写真フイルム製であ
る。現像の条件は以下の通りである。 処理液 温度 時間 現像 ＨＰＤ 26.5℃ 55秒 定着 スーパーフジフィクスDP2 26.5℃ 76秒 水洗 流水 20℃ 95秒 乾燥 50℃ 69秒

【００９８】９−２）処理後、乾燥時の接着評価法 乳剤面表面に、カミソリで縦横５mm間隔に６本ずつ切れ
目をいれて２５個のます目を作り、この上に粘着テープ
（日東電気工業（株）製、ニットーテープ）を貼り付
け、１８０度方向に素早く引き剥がす。この方法におい
て、剥離しないものをＡ、未剥離部分が９５％以上の場
合をＢ、９０％以上の場合をＣ、６０％以上の場合を
Ｄ、６０％未満の場合をＥとする。写真材料として十分
実用に耐える接着強度とは、上記５段階評価のうちＡと
Ｂに分類されるものである。

【００９９】９−３）湿潤時の接着評価法 上記の、発色現像、定着、安定浴の各処理段階におい
て、液中でフィルムの乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷を×
印に付け、これをゴムサックを付けた指頭で強く５回擦
り×の線に沿って剥がれた最大の剥離幅により接着力を
評価する。乳剤層が傷以上に剥離しない場合をＡ、最大
剥離幅が２mm以上の時をＢ、最大剥離幅が５mm以内の時
をＣ、他をＤとする。写真材料として十分実用に耐える
接着強度とは、上記４段階評価のうちＡに分類されるも
のである。

【０１００】９−４）スタチックマークテスト 未露光の試料を２５℃、１０％ＲＨで６時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において、試料を各種素材に
対してそのスタチックマークがどのようになるかを調べ
るべくゴムローラー及びウレタンローラーで摩擦した
後、前述の現像液で現像し、定着、水洗を行なってスタ
チックマークの発生度を調べ、感材１ｍ²あたりのスタ
チックマークの発生数により評価した。写真材料として
十分実用に耐えるものは、スタチックマークのない（感
材１ｍ²あたり０個）のものである。

【０１０１】９−５）ゴミ付きテスト 温湿度２５℃、１０％ＲＨ条件下で現像処理前及び後の
試料（２０cm×２０cm）をナイロンで良く擦り、タバコ
の灰の付着性を調べ、目視による定性的な評価を以下の
４段階で行なった。 Ａ ：ゴミ付きは全く見られなかった Ｂ ： 〃 少し認められた Ｃ ： 〃 相当認められた Ｄ ： 〃 が激しく認められた 写真材料として十分実用に耐えるものは、上記４段階評
価のうちＡに分類される物である。

【０１０２】１０）結果 結果を表３に示す。本発明の試料２０２〜２０４、２０
７〜２０９、２１２〜２１４は接着が良好であるのに対
して、本発明の範囲にない試料２０１、２０５、２０
６、２１０、２１１、２１５は接着が不良である。特に
処理後の乾燥時の接着が不良となり、接着力が不足して
いることがわかる。すなわち、本発明の高沸点溶媒（オ
イル）および／またはラテックスポリマーの添加によっ
て接着性向上に著しい効果が認められる。なお、本発明
のいずれの場合においても、特に写真性に問題は認めら
れなかった。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】さらに本発明の導電性を有する層を設けた
ものは、スタチックマークテストの結果が示すように、
現像処理後の耐スタチック性が良好なのに対して、本発
明の金属酸化物を用いない試料である１０１、１０２、
１０３のＫ体積抵抗はいずれも１×１０¹⁵Ω以上とな
り、低湿度（２５℃、１０％ＲＨ）での帯電防止能が不
良である。体積抵抗が１×１０⁷Ω／ｃｍ以下である金
属酸化物を用いると優れた帯電防止能を持つことがわか
る。すなわち本発明の導電性を有する層を設けた場合、
現像処理前後において優れた帯電防止性が認められる。

【０１０５】実施例 ２ バック層、乳剤層側とも、第２層のハレーション防止層
の代わりに、表１、２、３に示すように、以下の第２−
１層、第２−２層を塗設した他は、実施例１と同様に、
試料３０１〜３１２を作成した。

【０１０６】 第２−１層（ハレーション防止層：ＡＨＬ−１） ゼラチン 0.5 ｇ／m² 化合物−II 70 mg／m² 化合物−III 7.5 mg／m² 染料−Ｉ 13 mg／m² 染料−II 8 mg／m² 高沸点有機溶媒（オイル）；フタル酸ジブチル(DBP) 表１に記載の塗設量 ポリマーラテックス；Ｐ−１ 表１に記載の塗設量

【０１０７】 第２−２層（ハレーション防止層：ＡＨＬ−２） ゼラチン 0.5 ｇ／m² 化合物−II 70 mg／m² 化合物−III 7.5 mg／m² 染料−Ｉ 13 mg／m² 染料−II 8 mg／m² 高沸点有機溶媒（オイル）；フタル酸ジブチル(DBP) 表１に記載の塗設量 ポリマーラテックス；Ｐ−１ 表１に記載の塗設量

【０１０８】結果を表３に示す。本発明の試料３０１〜
３０３、３０５〜３０７、３０９〜３１１は接着が良好
であるのに対して、本発明の範囲にない試料３０４、３
０８、３１２は接着が不良である。特に処理後の乾燥時
の接着が不良となり、接着力が不足していることがわか
る。すなわち、本発明の高沸点溶媒（オイル）および／
またはラテックスポリマーの添加によって接着性向上に
著しい効果が認められる。なお、本発明のいずれの場合
においても、特に写真性に問題は認められなかった。

【０１０９】さらに本発明の導電性を有する層を設けた
ものは、スタチックマークテストの結果が示すように、
現像処理後の耐スタチック性が良好であった。すなわち
本発明の導電性を有する層を設けた場合、現像処理前後
において優れた帯電防止性が認められる。

【０１１０】実施例 ３ バック層、乳剤層側とも、第２層のハレーション防止層
の代わりに、表１、２、３に示すように、以下の第２−
１層、第２−２層を塗設した他は、実施例１と同様に、
試料４０１〜４０６を作成した。

【０１１１】 第２−１層（ハレーション防止層：ＡＨＬ−１） ゼラチン 1.0 ｇ／m² 化合物−II 150 mg／m² 化合物−III 15 mg／m² 染料−Ｉ 26 mg／m² 染料−II 16 mg／m² 高沸点有機溶媒（オイル）；フタル酸ジブチル(DBP) 表１に記載の塗設量 ポリマーラテックス；Ｐ−１ 表１に記載の塗設量

【０１１２】 第２−２層（ハレーション防止層：ＡＨＬ−２） ゼラチン 1.0 ｇ／m² 化合物−II 150 mg／m² 化合物−III 15 mg／m² 染料−Ｉ 26 mg／m² 染料−II 16 mg／m² 高沸点有機溶媒（オイル）；フタル酸ジブチル(DBP) 表１に記載の塗設量 ポリマーラテックス；Ｐ−１ 表１に記載の塗設量

【０１１３】結果を表３に示す。本発明の試料４０１、
４０３、４０５は接着が良好であるのに対して、本発明
の範囲にない試料４０２、４０４、４０６は接着が不良
である。特に処理後の乾燥時の接着が不良となり、接着
力が不足していることがわかる。すなわち、本発明の高
沸点溶媒（オイル）および／またはラテックスポリマー
の添加によって接着性向上に著しい効果が認められる一
方、本発明の範囲を越える過剰な添加はかえって接着強
度を悪化させることが判る。なお、本発明のいずれの場
合においても、特に写真性に問題は認められなかった。
さらに本発明の導電性を有する層を設けたものは、スタ
チックマークテストの結果が示すように、現像処理後の
耐スタチック性が良好であった。すなわち本発明の導電
性を有する層を設けた場合、現像処理前後において優れ
た帯電防止性が認められる。

【０１１４】

【発明の効果】本発明の高沸点溶媒および／またはラテ
ックスポリマーの添加を実施することにより支持体と乳
剤層及びバック層との密着に優れ、かつ巻きぐせがつき
にくく、現像時にムラや後端折れを生じないハロゲン化
銀黒白写真感光材料を作成することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/04 ５０１ Ｇ０３Ｃ 1/04 ５０１ 1/32 1/32 1/795 1/795 1/81 1/81 1/825 1/825 1/85 1/85 1/95 1/95

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層並びに該乳剤層と支持体の間にハレーシ
   ョン防止層を有する黒白写真感光材料において、ゼラチ
   ンの含有量に対する高沸点有機溶媒の含有量とラテック
   スポリマーの含有量の和の重量比率が０．１以上３．０
   以下である層の乾燥膜厚の合計が、支持体上に塗設され
   た感光層の側の全部の層の乾燥膜厚の合計の５％以上５
   ０％未満であることを特徴とするハロゲン化銀黒白写真
   感光材料。
2. 【請求項２】該支持体上に塗設された感光層の側の全部
   の層の乾燥膜厚の合計が２μｍ以上２０μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀黒白写真
   感光材料。
3. 【請求項３】該支持体上に塗設された感光層の側の保護
   層に数平均粒子径が０．３〜１０μｍで、かつ変動係数
   ０．３０以下である単分散重合体粒子を含有することを
   特徴とする請求項１〜２記載のハロゲン化銀黒白感光材
   料。
4. 【請求項４】該重合体粒子がアクリル酸エステルもしく
   はメタクリル酸エステルをモノマー単位として含む重合
   体からなることを特徴とする請求項１〜３記載のハロゲ
   ン化銀黒白写真感光材料。
5. 【請求項５】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層並びに該乳剤層と支持体の間にハレーシ
   ョン防止層を有する黒白写真感光材料において、該ハレ
   −ション防止層がゼラチンの含有量に対する高沸点有機
   溶媒の含有量とラテックスポリマーの含有量の和の重量
   比率が実質的に異なる少なくとも２層からなることを特
   徴とする請求項１〜４記載のハロゲン化銀黒白写真感光
   材料。
6. 【請求項６】該支持体に塗設した下塗層に対して隣接す
   る層にラテックスポリマーを０．０５ｇ／ｍ²以上１．
   ０ｇ／ｍ²以下の量含有することを特徴とする請求項１
   〜５記載のハロゲン化銀黒白写真感光材料。
7. 【請求項７】該支持体がポリ（アルキレン芳香族ジカル
   ボキシレート）化合物からなり、そのガラス転移温度が
   摂氏５０度以上２００度以下であり、かつ該支持体がグ
   ロー放電処理、または紫外線照射処理、またはコロナ放
   電処理された後、ないし、該支持体を５０℃以上該支持
   体のＴｇ以下の温度で熱処理する前に、該写真感光材料
   の導電性を有する層を塗設することを特徴とする、請求
   項１〜６記載のハロゲン化銀黒白写真感光材料。
8. 【請求項８】該支持体がシンジオタクチックポリスチレ
   ン化合物からなり、かつ該支持体が表面処理としてグロ
   ー放電処理、または紫外線照射処理、またはコロナ放電
   処理されることを特徴とする、請求項１〜６記載のハロ
   ゲン化銀黒白写真感光材料。
9. 【請求項９】該写真感光材料の導電性を有する層の電気
   導電材料がＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍ
   ｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを主成分とし、かつその体積抵
   抗率が１０⁷Ω／ｃｍ以下である金属酸化物又はそれら
   の金属酸化物から選ばれる少なくとも１種である事を特
   徴とする、請求項１〜８記載のハロゲン化銀黒白写真感
   光材料。