JPH08201968A - 写真用支持体およびそれを用いたハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀写真材料に用いたときにピンホ
−ル故障の発生が少ないシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系写真用支持体およびそれを用いて乳剤層と
の接着性が良いハロゲン化銀写真材料を提供する。 【構成】 破断伸度が３０％以上、１２０％以下のシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系写真用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真材料に
用いたときにピンホ−ル故障の発生が少ないシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系写真用支持体およびそ
れを用いて乳剤層との接着性が良いハロゲン化銀写真材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料あるいは感材と略する）は温湿度、特に湿
度が変化すると寸法が変化しやすいという欠点を持って
いる。この寸法変化は特に多色印刷のための網点画像
や、精密な線画の再現が要求される印刷用感材では、極
めて重大な問題となる。即ち多色印刷のために原稿フィ
ルムを重ね焼きした場合、色ズレが発生する。このよう
な欠点を改良する方法として、従来一般に用いられてき
たポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する）
から、より吸湿寸度安定性に優れるシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体からなる支持体に変更す
る方法が、特開平３−１３１８４３号に開示されてい
る。しかし、この支持体を用いた感材は、従来用いてき
たＰＥＴ感材に比べ、ピンホ−ル故障、即ち現像中にロ
−ラ−等の表面の微小な凹凸によって感光層が機械的に
剥取られ、未露光部（黒色部）に細かな孔があく故障が
発生しやすいという問題があった。このような故障は微
妙な画像再現性を問題にする印刷用感材では重大な問題
であり、改善が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ハロ
ゲン化銀写真材料に用いたときにピンホ−ル故障の発生
が少ないシンジオタクチック構造を有するスチレン系写
真用支持体およびそれを用いて乳剤層との接着性が良い
ハロゲン化銀写真材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、破断伸
度が３０％以上、１２０％以下のシンジオタクチック構
造を有するスチレン系写真用支持体によって達成され
た。以下にこの達成方法について詳細に説明を加える。
シンジオタクチック構造を有するスチレン系写真用支持
体（以下ＳＰＳ支持体と略する）においてピンホ−ル故
障が発生しやすい原因について鋭意検討を行った結果、
以下のようなことが原因であることが判った。感材が現
像機内のローラーの微小な凸部と擦れてピンホ−ルは発
生するが、ＳＰＳ支持体では同じ大きさの凸部で擦られ
ても、発生したピンホ−ルはＰＥＴのものより大きくな
りやすい。これはＳＰＳ支持体が破壊に対して脆く、ち
ょうど氷を押し割った時ように周辺まで破壊が広がり易
いためである。これは、ＳＰＳの破断伸度が小さく、ち
ょっとした変形でも破壊しやすいことに起因している。
さらに、ＳＰＳ支持体では発生したピンホ−ルが大きく
成長しやすい。これはＳＰＳのヤング率が従来から用い
られてきたＰＥＴに比べて小さく、感材が曲げられた時
に巻外側の支持体表面が引き伸ばされ易く、これに伴い
ピンホ−ルも成長しやすいためである。従って、本発明
では大きなピンホ−ルを発生させないために、破断伸度
を３０％以上、１２０％以下、より好ましくは３５％以
上、１００％以下、さらに好ましくは４０％以上、８０
％以下にすることを特徴としている。さらに、発生した
ピンホ−ルの成長を抑制するために、ＳＰＳ支持体の少
なくとも片側に、硬く伸びにくい素材である塩化ビニリ
デン系ポリマ−を塗布することを特徴としている。

【０００５】このような破断伸度を有するＳＰＳ支持体
は、（１）支持体ポリマ−の組成、（２）縦および横延
伸前の支持体の熱処理、（３）熱固定中の緩和を特徴と
する本発明の延伸製膜方法を実施することにより達成さ
れる。即ち、（１）のポリマ−組成により屈曲した伸び
易い分子構造としている。さらに、（２）と（３）の製
膜方法により、分子配向を適度に抑制し破断伸度を大き
くしている。しかしこのような製膜に伴い熱固定中に球
晶に起因する透明性の低下を引き起こし易いが、（１）
のポリマ−組成はこれを改善する効果も有する。以下に
これらの方法の詳細を述べる。本発明の第１の特徴であ
るシンジオタクチック構造を有する支持体の組成につい
て説明を加える。本発明で用いるシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体とは、炭素−炭素結合から
形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基やその誘
導体が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもの
であり、その立体規則性（タクティシティー）は同位炭
素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量さ
れるのが一般的でかつ精度に優れる。この¹³Ｃ−ＮＭＲ
法により測定される立体規則性は、連続する複数個の構
成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３
個の場合はトライアッド、５個の場合はペンダッドによ
って示すことができる。本発明に言うシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダ
イアッドで７５％以上、１００％以下、好ましくは８５
％以上、１００％以下、若しくははラセミペンタヘッド
で３０％以上、１００％以下、好ましくは５０％以上、
１００％以下の立体規則性を有するものである。このよ
うなシンジオタクチック構造を有するポリスチレンは極
めて立体規則性が高く、主鎖がまっすぐに伸びた構造を
とりやすい。この結果、延伸製膜後の伸びが小さく破断
伸度が小さくなりやすい。従ってスチレン以外の成分を
添加し、立体規則性を乱すことでポリマ−分子は屈曲し
やすく、その結果延伸後の伸びの大きな、即ち破断伸度
の大きな膜を達成しやすい。スチレンモノマ−の含率が
５０重量％以上、９９．５重量％以下、より好ましくは
８０重量％以上、９９重量％以下、さらに好ましくは、
９０重量％以上、９８重量％以下にするのが好ましい。
スチレンモノマ−の含率が９９．５重量％以上では、破
断伸度が小さくなり易く好ましくない。一方、スチレン
以外の成分が５０重量％を下回ると引っ張り弾性率が低
くなりすぎ取扱い上好ましくない。好ましい引っ張り弾
性率は３００ｋｇ／ｍｍ²以上、６００ｋｇ／ｍｍ²以
下、より好ましくは３３０ｋｇ／ｍｍ²以上、５５０ｋ
ｇ／ｍｍ²以下、さらに好ましくは３５０ｋｇ／ｍｍ²以
上、５００ｋｇ／ｍｍ²以下である。さらに上記ポリマ
−組成とすることで、製膜中の球晶の発生を防止し透明
性の低下を抑制する効果も有している。ＳＰＳ支持体は
極めて結晶化速度が速いため、本発明のような破断伸度
の小さい膜、即ち分子配向の緩い膜を作ろうとした場
合、製膜工程中に球晶を発生しやすい。これに対し、上
記ポリマ−組成にすることで分子配列の規則性を乱し結
晶化速度を遅くするため、球晶の発生を抑制し、透明性
の高い膜を実現している。このような効果は、写真用支
持体の様な厚手（９０μｍ以上）支持体に於いて特に有
効である。これは薄手（９０μｍ未満）支持体に比べて
厚手支持体は熱固定後収縮し易く、この間球晶を発生し
易いためである。

【０００６】これらのシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体へのスチレン以外の成分の添加は、共
重合の形で添加してもよく、あるいはスチレン以外の成
分を含むポリマ−を混合（ポリマ−ブレンド）すること
で行ってもよく、これら２つの方法を併用してもかまわ
ない。共重合体の場合、コモノマー成分としては、ポリ
（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、
ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキ
シスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）等のス
チレン系モノマーのほか、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセン、オクテン等のオレフィンモノマー、ブタ
ジエン、イソプレン等のジエンモノマー、環状オレフィ
ンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチ
ル、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニル
モノマー等を挙げることができる。ここでポリ（アルキ
ルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ
（エチルスチレン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ
（ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ
（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）、ポリ
（アセナフチン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化
スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ
（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などが
ある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポ
リ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）な
どがある。これらのなかでも、アルキルスチレンが特に
好ましく、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−タ−シャリ−ブチルスチレン等が好ましく、これら
の中で特に好ましいのがｐ−メチルスチレンである。

【０００７】また、ポリマーをブレンドを行う場合、好
ましいポリマーブレンド成分としては、上述のようなシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体や、ア
タクチック構造を有するスチレン系重合体が相溶性の観
点から好ましい。これらの中でとくに好ましいのが、シ
ンジオタクチック構造を有するポリスチレンを主成分と
し、これにｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−タ−シャリ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、水素
化ポリスチレンからなるシンジオタクチック構造あるい
はアタクチック構造のホモポリマ−、あるいは／およ
び、これらのモノマ−の少なくとも一種とスチレンから
なるシンジオタクチック構造あるいはアタクチック構造
を有するコポリマ−をブレンドするのが好ましい。とく
に、シンジオタクチック構造を有するｐ−メチルスチレ
ンやシンジオタクチック構造を有するｐ−メチルスチレ
ンとスチレンの共重合体をシンジオタクチック構造を有
するポリスチレンとブレンドしたものが好ましい。

【０００８】このような中で好ましいポリマー組成を以
下に示す。（ここで、syn はシンジオタクチック、atc
はアタクチックを示す。） （１）コポリマー（共重合体） ｗｔ％ Ｐ−１：ｓｙｎ−ポリ（スチレン／ｐ−メチルスチレン） (95／5) Ｐ−２： 〃 −ポリ（スチレン／ｐ−メチルスチレン） (85／15） Ｐ−３： 〃 −ポリ（スチレン／ｐ−クロロスチレン） (95／5) Ｐ−４： 〃 −ポリ（スチレン／ｐ−クロロスチレン） (85／15） Ｐ−５： 〃 −ポリ（スチレン／水素化スチレン） (95／5) Ｐ−６： 〃 −ポリ（スチレン／水素化スチレン） (85／15） Ｐ−７： 〃 −ポリ（スチレン／水素化スチレン／ｐ−メチルスチレン） (95/5/5） （２）ポリマーブレンド 重量％ Ｐ−８：ｓｎｄ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−メチルスチレン） (95/5) Ｐ−９： 〃 −ポリ（スチレン）＋ (85/15) Ｐ−10： 〃 −ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−クロロスチレン） (95/5) Ｐ−11： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−12： 〃 −ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（水素化スチレン） (95/5) Ｐ−13： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−14： 〃 −ポリ（スチレン）＋ａｔｃ−ポリ（スチレン） (95/5) Ｐ−15： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−16： 〃 −ポリ（スチレン）＋ａｔｃ−ポリ（ｐ−メチルスチレン） (95/5) Ｐ−17： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−18： 〃 −ポリ（スチレン）＋ａｔｃ−ポリ（水素化スチレン） (95/5) Ｐ−19： 〃 −ポリ（スチレン）＋ 〃 (85/15) Ｐ−20： 〃 −ポリ（スチレン）＋ａｔｃ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポ リ（ｐ−メチルスチレン） (95/5/5) Ｐ−21：ｓｎｄ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−メチルスチレン＋ス チレン共重合体（モル比=10:90）） (70/30) Ｐ−22：ｓｎｄ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−メチルスチレン＋ス チレン共重合体（モル比=10:90）） (50/50) Ｐ−23：ｓｎｄ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−メチルスチレン＋ス チレン共重合体（モル比=5:95)） (70/30） Ｐ−24：ｓｎｄ−ポリ（スチレン）＋ｓｙｎ−ポリ（ｐ−メチルスチレン＋ス チレン共重合体（モル比=30:70）） (90/10)

【０００９】これらのスチレン系重合体の分子量は、重
量平均分子量が１０万以上８０万以下のものが好まし
く、特に好ましくは、２０万以上６０万以下のものであ
る。さらに分子量分布は、重量平均分子（Ｍw)／数平均
分子量（Ｍn)が１．５以上、５以下、さらに好ましくは
２以上４以下が好ましい。このようなシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化
水素溶媒中または、溶媒の不存在下に、チタン化合物及
び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒と
して、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応
する単量体）を重合することにより製造することができ
る。（特開昭６２−１８７７０８号公報）。あるいは、
チタン化合物及びカチオンと複数の基が元素に結合した
アニオンとからなる化合物を触媒として重合することに
より製造することができる。（特開平４−２４９５０
４）。またさらに本発明の目的を妨げない範囲で、シリ
カ、タルク、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、酸
化カルシウム、塩化カルシウム等およびこれらの混合物
等の無機微粒子、架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメ
タクリレート等の有機微粒子、および酸化防止剤、帯電
防止剤、色素等を配合することができる。さらに本発明
において製膜中のモノマー析出防止のためには、スチレ
ン系重合体あるいはその組成物中の残量スチレン単量体
が７０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００１０】これらのスチレン系重合体を乾燥、結晶化
した後、加熱溶融して押し出し、冷却、固化させて未延
伸フィルムを製膜する。ここで用いられる押し出し成型
機は、一軸押し出し成形機、二軸押し出し成形機のいず
れでもよく、またベント付き、ベントなしのいずれでも
よい。なお、押し出し機には二次凝集粒子を粉砕、除去
あるいはゴミ、異物除去のためにメッシュフィルターを
使用することが好ましい。また押し出し温度は、用いる
ポリマーの融点以上、分解温度＋５０℃以下の温度範囲
で選定しＴ−ダイ等を用いて行うのが好ましい。上記押
し出し成型後、得られた未延伸（原反シート）を冷却固
化する。この際の冷媒は気体、液体、金属ロール等各種
のものを使用することができる。金属ロール等を用いる
場合、エアナイフ、エアチャンバー、タッチロール、静
電印加等の方法を用いても良い。これらのなかで、平面
性の観点から静電印加法を用いるのが好ましい。冷却固
化の温度は、原反シートのガラス転移温度（Ｔｇ）−７
０℃以上、Ｔｇ以下、より好ましくはＴｇ−５０℃以
上、Ｔｇ−２０℃以下の範囲である。

【００１１】次に冷却、固化した原反シートを延伸す
る。本発明の破断伸度を有する支持体を実現する上での
第２の特徴は、延伸前に実施する支持体の熱処理であ
る。縦、横の均質性の要求される写真用支持体では、延
伸は縦、横の２軸延伸が行われるが、延伸前に支持体を
熱処理しておくことで破断伸度を大きくすることができ
る。即ち、この熱処理により分子の運動性が十分に高め
られた後延伸されるため、分子の配向を適度に乱したエ
ントロピ−の大きな状態の膜ができる。これは、引っ張
りを受けた時分子が伸びる余裕を有しており、破断伸度
が大きくなり易い。一方このような熱処理を行わずに延
伸を行うと運動性の低い状態から延伸を受けるため、緊
張した破断伸度の小さな膜になりやすい。、好ましくは
熱処理温度はＴｇ−２０℃以上、Ｔｇ＋７０℃以下、よ
り好ましくはＴｇ−１０℃以上、Ｔｇ＋５０℃以下、さ
らに好ましくはＴｇ以上、Ｔｇ＋３０℃以下に熱処理し
ておくのが本発明の破断伸度の支持体を得る上で好まし
い。また、熱処理時間は、０．２分以上、５分以下が好
ましく、０．３分以上、４分以下がより好ましく、０．
５分以上、３分以下がさらに好ましい。この温度、時間
を越えると、破断伸度が本発明の範囲を越え、これに伴
い弾性率の低下を引き起こし好ましくない。一方この温
度、時間範囲以下では、破断伸度が本発明の範囲を下回
りピンホ−ル故障を発生しやすい。

【００１２】このような熱処理の後、縦、横の延伸を行
うが、本発明の支持体を得るには、縦延伸の後横延伸を
行う逐次２軸延伸が最も好ましい。延伸方法としては、
テンターによる方法、ロール間で延伸する方法、圧延に
よる方法などがあり、これらを組み合わせて適用すれば
よいが、好ましいのは、テンターによる方法、ロール間
で延伸する方法である。より具体的には、ロール間延伸
で縦延伸後、テンターで横延伸を行うのがさらに好まし
い。一方、３回以上の延伸を行うと、破断伸度は著しく
小さくなり易く、本発明の範囲を下回りやすい。とく
に、縦、横の面積延伸倍率が８倍以上に延伸したあと、
再延伸した場合、破断伸度が２０％以下と小さくなりや
すく好ましくない。延伸速度は、縦、横とも３０００〜
５００００％／分、好ましくは４０００〜４００００％
／分、さらに好ましくは、５０００〜３００００％／分
である。一般に破断伸度を大きくするためには延伸速度
を落とすことを行うが、これに伴い生産性が低下する。
しかし本発明では、上述したような支持体組成、延伸前
の熱処理を行うことによって、比較的速い速度で延伸し
ても大きな破断伸度を達成しており、高い生産性を維持
できる特徴も有している。延伸温度はＴｇ以上、Ｔｇ＋
６０℃以下、より好ましくはＴｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋
５０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃以上、Ｔｇ
＋４０℃以下が好ましく、延伸倍率は縦、横とも２．５
倍以上、４倍以下、より好ましくは２．８倍以上３．８
倍以下、さらに好ましくは３倍以上３．６倍以下であ
る。

【００１３】このようにして得た延伸フィルムに、熱固
定を行う。本発明は、特定条件、即ち特定範囲で弛緩し
ながら熱固定することを第３の特徴としている。熱固定
の温度は、溶融温度（Ｔｍ）−５０℃以上、Ｔｍ＋２０
℃以下、より好ましくはＴｍ−４０℃以上、Ｔｍ＋１０
℃以下、さらに好ましくはＴｍ−３０℃以上、Ｔｍ以下
の温度で行う。この時、弛緩しながら熱固定することを
特徴としている。好ましい弛緩量は０．１％以上、１５
％以下、より好ましくは１％以上、１３％以下、さらに
好ましくは２％以上、１０％以下である。この範囲の弛
緩により分子配向を緩和させ、本発明の破断伸度を達成
することができる。この時さらに上述の組成のポリマ−
を用いるとさらに効果的である。破断伸度を大きくする
ために緩和量を大きくすると、熱固定中に球晶が発生し
透明性が低下しやすい。しかし、上述の本発明の組成の
ポリマ−は球晶の発生を抑制する効果をもっており、弛
緩量を大きくしても透明性を損ないにくい特徴を有す
る。このように本発明では透明性を損なうことなく大き
な破断伸度をしていることを特徴としている。熱固定時
間は、好ましくは１０秒以上１００秒以下、より好まし
くは１５秒以上、８０秒以下、さらに好ましくは、２０
秒以上６０秒以下である。この範囲未満では、破断伸度
が不十分であり、この範囲を越えると、フィルムの着色
が発生し好ましくない。このようにして得た本発明の支
持体の厚みは好ましくは９０μｍ以上、３００μｍ以
下、より好ましくは９５μｍ以上、２５０μｍ以下、さ
らに好ましくは１００μｍ以上、２００μｍ以下であ
る。この範囲以下では、力学強度が不足し取扱い上問題
が発生しやすい。一方これ以上厚くして、力学強度を上
げる必要はない。

【００１４】さらに本発明ではＳＰＳ支持体に塩化ビニ
リデン系の樹脂を下塗りすることで、表面硬度を上げ、
折り曲げ時の微小傷の成長を抑制することを特徴として
いる。フィルムが曲げられると外側表面は引張応力が働
くが、ＳＰＳ支持体はＰＥＴに比べヤング率が小さいた
め、より大きく引き伸ばされ易い。このため、現像中に
発生したピンホールは大きく成長しやすい。これに対し
て、表面にヤング率の高い素材を塗設するのが有効であ
り、その顕著なものが塩化ビニリデン系ポリマ−であ
る。本発明で用いる塩化ビニリデン系ポリマ−（ＰＶｄ
Ｃ）とは、ポリマ−中に塩化ビニリデンモノマ−（Ｖｄ
Ｃ）の含率が２０wt％以上、１００％wt以下、より好ま
しくは２５wt％、１００wt％以下、さらに好ましくは３
０wt％、１００wt％以下のものを指す。これ以下の含率
では、塗膜の硬さが低下しピンホ−ルの発生を抑制でき
ない。塩化ビニリデンと好ましい共重合モノマ−として
は、塩化ビニル（ＶＣ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、
アクリル酸（Ａａ）及びそのエステル（例えばメチルエ
ステル（ＭＡ）、エチルエステル（ＥＡ）、イソプロピ
ルエステル（ｉＰＡ））、メタクリル酸（Ｍａ）及びそ
のエステル（例えばメチルエステル（ＭＭＡ）、エチル
エステル（ＥＭＡ）、イソプロピルエステル（ｉＰＭ
Ａ））、スチレン（ＳＴ）、マレイン酸ジエステル、イ
タコン酸ジエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等を挙げることができる。これらのポリマ−は、重量
平均分子量が３，０００以上、３００，０００以下、よ
り好ましくは５，０００以上、２００，０００以下、さ
らに好ましくは６，０００以上、１００，０００以下で
ある。

【００１５】具体的な化合物例として、次のような共重
合体を挙げることができるが、これに限定されるもので
はない。（共重合組成の数字はモル比を示す） PVdC-1 −（ＶｄＣ）₉₀−（ＭＭＡ）₈−（ＡＮ）₁−（Ｍａ）₁− PVdC-2 −（ＶｄＣ）₅₀−（ＭＭＡ）₃₀−（ＡＮ）₁₀−（Ｍａ）₁₀− PVdC-3 −（ＶｄＣ）₃₀−（ＭＭＡ）₅₀−（ＡＮ）₁₀−（Ｍａ）₁₀− PVdC-4 −（ＶｄＣ）₉₀−（ＭＭＡ）₈−（ＡＮ）₁−（Ａａ）₁− PVdC-5 −（ＶｄＣ）₅₀−（ＭＭＡ）₃₀−（ＡＮ）₁₀−（Ａａ）₁₀− PVdC-6 −（ＶｄＣ）₃₀−（ＭＭＡ）₅₀−（ＡＮ）₁₀−（Ａａ）₁₀− PVdC-7 −（ＶｄＣ）₉₀−（ＭＡ）₈−（ＡＮ）₁−（Ｍａ）₁− PVdC-8 −（ＶｄＣ）₅₀−（ＭＡ）₃₀−（ＡＮ）₁₀−（Ｍａ）₁₀− PVdC-9 −（ＶｄＣ）₃₀−（ＭＡ）₅₀−（ＡＮ）₁₀−（Ｍａ）₁₀− PVdC-10 −（ＶｄＣ）₉₀−（ＭＭＡ）₉−（ＡＮ）₁− PVdC-11 −（ＶｄＣ）₅₀−（ＭＭＡ）₄₀−（ＡＮ）₁₀− PVdC-12 −（ＶｄＣ）₃₀−（ＭＭＡ）₆₀−（ＡＮ）₁₀− PVdC-13 −（ＶｄＣ）₉₀−（ＭＭＡ）₁−（Ｍａ）₉− PVdC-14 −（ＶｄＣ）₅₀−（ＭＭＡ）₁₀−（Ｍａ）₄₀− PVdC-15 −（ＶｄＣ）₃₀−（ＭＭＡ）₂₀−（Ｍａ）₅₀− PVdC-16 −（ＶｄＣ）₉₀−（ＭＭＡ）₁₀− PVdC-17 −（ＶｄＣ）₅₀−（ＭＭＡ）₅₀− PVdC-18 −（ＶｄＣ）₃₀−（ＭＭＡ）₇₀− PVdC-19 −（ＶｄＣ）₉₀−（ＶＣ）₅−（ＭＭＡ）₅− PVdC-20 −（ＶｄＣ）₅₀−（ＶＣ）₂₅−（ＭＭＡ）₂₅− PVdC-21 −（ＶｄＣ）₃₀−（ＶＣ）₃₅−（ＭＭＡ）₃₅− これらの塩化ビニリデン系共重合体は、乳化重合等の方
法によって合成でき、具体的には特開昭６１−１０８６
５０号、同６２−２５６８７１号、特開平３−１４１３
４６号、米国特許４，３５０，６２２号、同４，４０
１，７８８号、同４，４４６，２７３号等に記載されて
いる方法に従って合成することができる。

【００１６】これらの塩化ビニリデン系ポリマ−の塗布
は、一般によく知られた方法で実施することができる。
例えばディップコ−ト法、エア−ナイフコ−ト法、カ−
テンコ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、ワイヤ−バ−コ−ト
法、グラビアコ−ト法等を用いることができる。このよ
うな塩化ビニリデン系ポリマ−の塗布は、（ａ）ＳＰＳ
支持体を延伸、熱固定した後に実施してもよく、また
（ｂ）製膜過程中の未延伸あるいは１軸以上延伸したフ
ィルムに対し実施し、この後さらに１軸以上延伸と熱固
定または熱固定を実施してもよい。このような塗布は塩
化ビニリデン系ポリマ−単独で行ってもよく、これにゼ
ラチンに代表される親水性コロイドや、架橋剤、カチオ
ン／アニオン／ノニオン性界面活性剤、帯電防止剤、有
機／無機微粒子等を添加することも好ましい。これらの
塗布はＳＰＳ支持体の片面に行ってもよく、両面に行っ
ても良いが、片面に塗設する場合は少なくとも感光層側
に塗設する必要がある。塩化ビニリデン層の好ましい乾
燥後の塗布厚みは、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下、
より好ましくは０．０５μｍ以上、５μｍ以下、さらに
好ましくは０．１μｍ以上、３μｍ以下である。この範
囲未満ではピンホ−ル発生を抑制する効果が少なく、こ
の範囲を越えると曲げた時に塗布層に割れが発生しやす
くなり好ましくない。

【００１７】これらの塩化ビニリデンを塗設する場合、
塩化ビニリデン層とＳＰＳ支持体との密着が得にくいと
いう問題がある。この問題は上記（ａ）の方法（ｂ）の
方法いずれでも発生するが特に（ａ）の方法で顕著であ
る。これは、ＳＰＳ支持体の結晶性が高く耐薬品性が強
いため、表面が下塗り液と混合しにくく、その結果密着
を得にくいためである。このため、塗布の前に表面処理
を行うことが好ましい。好ましい表面処理は、グロ−放
電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等を挙
げることができる。以下、これについて説明を加える。

【００１８】グロー処理は、従来知られている方法、例
えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、
同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、同４５
−２４０４０号、同４６−４３４８０号、特開昭５３−
１２９２６２号、米国特許３，０５７，７９２号、同
３，０５７，７９５号、同３，１７９，４８２号、同
３，２８８，６３８号、同３，３０９，２９９号、同
３，４２４，７３５号、同３，４６２，３３５号、同
３，４７５，３０７号、同３，７６１，２９９号、同
４，０７２，７６９号、英国特許８９１，４６９号、同
９９７，０９３号、等を用いることができる。このよう
なグロー処理では、特に雰囲気に水蒸気を導入した場合
において最も優れた接着効果を得ることができる。ま
た、この手法は支持体の黄色化抑制、ブロッキング防止
にも非常に有効である。水蒸気の存在下でグロー処理を
実施する時の水蒸気分圧は、１０％以上、１００％以下
が好ましく、更に好ましくは４０％以上、９０％以下で
ある。１０％未満では充分な接着性を得ることが困難と
なる。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気で
ある。

【００１９】さらに、表面処理すべき支持体を加熱した
状態で真空グロー処理を行うと、常温で処理するのに比
べ短時間の処理で接着性が向上し、有効である。予熱温
度は５０℃以上、Ｔｇ以下が好ましく、６０℃以上、Ｔ
ｇ以下がより好ましく、７０℃以上、Ｔｇ以下がさらに
好ましい。Ｔｇ以上の温度で予熱すると接着が悪化す
る。グロー処理時の真空度は０．００５〜２０Ｔｏｒｒ
とするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜２Ｔｏ
ｒｒである。また、電圧は、５００〜５０００Ｖの間が
好ましい。より好ましくは５００〜３０００Ｖである。
使用する放電周波数は従来技術に見られるように、直流
から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨ
ｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電
処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・
分／m²が好ましく、更に好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・
分／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²で所望の接着性能が得られ
る。このようにして、グロー処理を施こした支持体は、
直ちに冷却ロールを用いて温度を下げることが好まし
い。

【００２０】コロナ処理は、最もよく知られている方法
であり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−
５０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８
０６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０
号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により
達成することができる。放電周波数は５０Ｈｚ〜５００
０ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜数１００ｋＨｚが適当
である。被処理物の処理強度に関しては、０．００１Ｋ
Ｖ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・分／m²、好ましくは０．
０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²が適当であ
る。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．
５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当であ
る。

【００２１】紫外線処理は、特公昭４３−２６０３号、
特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載
の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯は石
英管からなる高圧水銀灯、低圧水銀灯で、紫外線の波長
が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外
線照射の方法については、３６５ｎｍを主波長とする高
圧水銀ランプであれば、照射光量２０〜１００００（ｍ
Ｊ／cm²）がよく、より好ましくは５０〜２０００（ｍ
Ｊ／cm²）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀
ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ
／cm²）がよく、より好ましくは２００〜１５００（ｍ
Ｊ／cm²）である。

【００２２】火焔処理の方法は天然ガスでも液化プロパ
ンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要であ
る。プロパンガスの場合は、プロパンガス／空気の好ま
しい混合比は、容積比で１／１４以上、１／２２以下、
好ましくは１／１６以上、１／１９以下である。また、
天然ガスの場合は、１／６以上、１／１０以下、好まし
くは１／７以上、１／９以下である。火焔処理は１Ｋｃ
ａｌ／m²以上、５０Ｋｃａｌ／m²以下、より好ましくは
３Ｋｃａｌ／m²以下、３０Ｋｃａｌ／m²以下の範囲で行
うとよい。またバーナーの内炎の先端と支持体の距離を
４cm未満にするとより効果的である。処理装置は春日電
気（株）製フレーム処理装置を用いることができる。ま
た、火焔処理時に支持体を支えるバックアップロールは
中空型ロールで、冷却水を通して水冷し、常に一定温度
で処理するのがよい。

【００２３】さらに上述の（ｂ）の塩化ビニリデン塗布
方法、即ち塗布後延伸、熱固定あるいは熱固定を行う方
法の場合、局所的な密着不良を発生しやすい。これに対
しても、熱固定中に弛緩を行うことが効果的である。熱
固定中に支持体は熱収縮応力が発生するが、ＳＰＳ支持
体は収縮量が大きく、この応力が大きくなりやすい。こ
のため弛緩を行わずに熱固定を行うと、局所的に大きな
残留応力が発生しやすく、これが支持体と塩化ビニリデ
ン層の間にも蓄積され密着低下を引き起こすためであ
る。これに対し、熱固定中に弛緩を行うと熱収縮応力が
弱くなると同時に分散され局所的な残留応力の集中が抑
制できる。この結果局所的な密着低下を抑制できる。好
ましい弛緩量は０．１％以上、１５％以下、より好まし
くは１％以上、１３％以下、さらに好ましくは２％以
上、１０％以下である。さらに熱固定の温度は、溶融温
度（Ｔｍ）−５０℃以上、Ｔｍ＋２０℃以下、より好ま
しくはＴｍ−４０℃以上、Ｔｍ＋１０℃以下、さらに好
ましくはＴｍ−３０℃以上、Ｔｍ以下の温度である。

【００２４】このような塩化ビニリデンの層を塗設した
支持体に対して、感光層および／またはバック層を塗設
する前に下塗り層を設けても良い。好ましい下塗り層
は、ゼラチンを主成分とするものであり、いわゆる石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼ
ラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いら
れているものはいずれも用いることができる。このよう
なゼラチン層の塗設は水や極性有機溶剤（例えばメタノ
−ル、エタノ−ル等）あるいはこれらの混合液に溶解し
たものを、一般によく知られた方法で実施することがで
きる。例えばディップコ−ト法、エア−ナイフコ−ト
法、カ−テンコ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、ワイヤ−バ
−コ−ト法、グラビアコ−ト法等を用いることができ
る。下塗り層の塗設は、上述の（ａ）の方法、即ち２軸
延伸、熱固定後に塩化ビニリデン層を塗設した場合、こ
の層を塗設後続けてゼラチン層を塗設してもよく、一度
塗布、乾燥後改めてゼラチン層を塗設してもよい。ま
た、上述の（ｂ）の方法、即ち塩化ビニリデン系ポリマ
−塗設後に、延伸と熱固定、あるいは熱固定を行う場合
も、塩化ビニリデンン系ポリマ−塗設後続けてゼラチン
層を塗設し２層まとめて延伸、熱固定を行ってもよく、
また塩化ビニリデンン系ポリマ−を塗設、延伸、熱固定
後にゼラチン層を塗設しても同様の効果が得られる。

【００２５】さらに、バック面の耐傷性付与、すべり性
付与、カ−ル補償、帯電防止能の付与等のためにバック
層を塗設してもよい。バック層は親水性コロイドをバイ
ンダ−としてもよく、疎水性ポリマーをバインダーとし
てもよい。親水性コロイドとして最も好ましいものはゼ
ラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン
誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられてい
るものはいずれも用いることができる。これらのゼラチ
ンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンである。ゼラチン以外の親水性コロ
イドとしてコロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、寒天、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の
糖誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース等のセルロース化合物、ポリビニルアル
コール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミド等の合成親水化合物等を挙げることができる。合成
親水化合物の場合、他の成分を共重合してもよい。これ
らの親水性コロイドは、単独で用いてもよいし、２種以
上を混合して用いてもよい。これらの親水性ポリマ−を
用いる場合、より強固な密着性を付与するために、感光
層と同じ下塗を行った上にバック層を塗設することも好
ましい。

【００２６】疎水性ポリマー層のバインダーとしてはポ
リメチルメタクリレート、エチルアクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステルポリマー、ポリエチレン等のオ
レフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、塩化ビニリ
デン、ウレタン系ポリマー、ブタジエン等のゴム系ポリ
マーなどが用いられる。この層は１層でも２層以上でも
よい。これらの層には必要に応じてマット剤、すべり
剤、帯電調整剤、界面活性剤、架橋剤、又後述する表面
抵抗率低減のための導電性物質などを添加してもよい。
このようなバック層は、１層でも多層でもよく、各層の
厚みは０．０２μｍ以上、１０μｍ以下、より好ましく
は０．１μｍ以上、７μｍ以下の範囲が好ましく、これ
らの層の全厚みは０．１μｍ以上、１０μｍ以下が好ま
しく、０．５μｍ以上、５μｍ以下がより好ましい。

【００２７】バック層には更にポリマーラテックスを添
加しても良い。本発明に用いられるポリマーラテックス
は平均粒径が２０ｍμ以上、２００ｍμ以下の水不溶性
ポリマーの水分散物で、好ましい使用量はバインダー
１．０に対して乾燥重量比で０．０１以上、１．０以下
で特に好ましくは０．１以上、０．８以下である。本発
明に用いられるポリマーラテックスの好ましい例として
はアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキル
エステルまたはグリシジルエステル、あるいはメタアク
リル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステ
ル、またはグリシジルエステルをモノマー単位として持
ち、平均分子量が１０万以上、特に好ましくは３０万以
上、５０万以下のポリマーであり、具体例は次式で示さ
れる。

【００２８】

【化１】

【００２９】このよにして調製した下塗層の上にハロゲ
ン化銀感光層および保護層などを塗設する。本発明に用
いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロ
ゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き
水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。ハロ
ゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
及び塩沃臭化銀いづれも用いることが出来、その粒子形
態、サイズ分布に特に限定はない。ハロゲン化銀乳剤層
は、感光性ハロゲン化銀、化学増感剤、分光増感剤、カ
ブリ防止剤、親水性コロイド（特にゼラチン）、ゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤など膜物理性改良剤、増粘剤、等
を含有することが出来る。これらについては、リサーチ
・ディスクロージャー誌、１７６巻１７６４３項（１９
７８年１２月）の記載、及び特開昭５２−１０８１３０
号、同５２−１１４３２８号、同５２−１２１３２１
号、同５３−３２１７号、同５３−４４０２５号公報の
記載等を参考にすることが出来る。これらのハロゲン化
銀は親水性コロイド層中に分散するのがこのましい。親
水性コロイドは、バック層のバインダ−として用いられ
ているものと同様なものを用いることができる。

【００３０】このような親水性コロイド層からなる感光
層はそのままでは現像処理液中に溶解するため、架橋剤
を添加して溶出を防ぐことが一般に行われている。本発
明のようにシンジオタクチック系ポリマ−から成る支持
体を用いた場合、上述のようにその高い耐薬品性のため
に支持体と感光層の間の密着を確保しにくい。特に、湿
潤状態、即ち現像処理液中の密着を得ることが困難とな
る。このような湿潤時の密着不良は塩化ビニリデン下塗
りの場合とくに顕著となる。これは塩化ビニリデンは堅
くて湿潤時に伸びが小さいのに対し、ゼラチンに代表さ
れる親水性コロイドは湿潤時に膨潤しやすく、両者の寸
法変化のズレが大きくなる。その結果湿潤時の密着が低
下しやすい。本発明では、これを防止するために感光層
側の膜全体の膨潤率を好ましくは１５０％以上、４００
％以下、より好ましくは１８０％以上、３５０％以下、
さらに好ましくは２００％以上、３００％以下にするこ
とを特徴としている。ここでいう膨潤率とは、４０℃の
純水中に３分間浸漬後の感光層側の全厚みを２５℃、６
０％RH下で調湿した時の感光層側の全厚みで割って、１
００倍した値である。膨潤率がこの範囲未満では、感光
層への現像液の取り込みが不十分となり現像濃度が低下
しやすい。一方、この範囲を越えると膨潤量が大きくな
りすぎ、密着不良を発生しやすい。このような膨潤率を
達成するためには、架橋剤の添加量の制御により達成さ
れる。好ましい架橋剤の添加量は、２官能性の架橋剤の
場合、親水性コロイド１００ｇに対し、好ましくは３ｍ
ｍｏｌ以上、４０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは５ｍｍ
ｏｌ以上、３０ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは８ｍｍ
ｏｌ以上、２５ｍｍｏｌ以下である。３官能以上の架橋
剤を用いる場合は、これらの添加量を（官能基数／２）
で割った値だけ添加するちよい。好ましい架橋剤の例と
して１，１’−ビス（ビニルスルホニル）メタン、２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５トリアジン
ナトリウム塩、１，３−ジビニルスルホニル−２−プロ
パノ−ル、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン、グルタルアルデヒド、１，２−ビス−
（２’，３’−エポキシ−プロポキシ）エタンや下記化
合物等を挙げる事ができるが、これに限定されるもので
はない。

【００３１】

【化２】

【００３２】このような親水性コロイド層は、１層でも
多層でもよく、各層の厚みは０．０２〜１０μｍ、より
好ましくは０．１〜７μｍの範囲が好ましく、これらの
層の全厚みは１．５〜１０μｍが好ましい。さらにバッ
ク層あるいは／および感光層中に必要に応じて帯電防止
剤を添加し、表面抵抗率を１０¹²以下に低下させてもよ
い。表面抵抗率を低下させる手段に特に制限はない。例
えば、特開昭５８−６２６４８号公報、同５８−６２６
４９号公報、同５１−１１５２９１号公報等に開示され
たＳｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｖ等の酸化物の微粉末を添
加する方法、特開昭５７−２０４５４０号公報、同５４
−１３３３２４号公報等に開示されたポリマーを添加す
る方法、特開昭６４−２６８４９号公報、同６１−２４
９０７号公報等に開示されている界面活性剤を添加する
方法などがある。これらの方法のうち好ましいものはＳ
ｎＯ₂等の金属酸化物を添加する方法である。

【００３３】金属酸化物の微粉末としては導電性の結晶
性酸化物又はその複合酸化物が好ましい。導電性の結晶
性酸化物又はその複合酸化物の微粒子としては体積抵抗
率が１０ ⁷ Ωcm以下、より好ましくは１０⁵ Ωcm以下の
ものが望ましい。またその粒子サイズは０．０１〜０．
７μｍ、特に０．０２〜０．５μｍであることが望まし
い。本発明に使用される導電性の結晶性金属酸化物ある
いは複合酸化物の微粒子の製造方法については特開昭５
６−１４３４３０号の公報に詳細に記載されている。第
１に金属酸化物微粒子で暁成により作製し、導電性を向
上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に焼
成により金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を向
上させる為の異種原子を共存させる方法、第３に焼成に
より金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下
げて、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。金属原
子を含む例としてはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、Ｔｉ
Ｏ₂ に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂ に対してはＳ
ｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等があげられる。異種原子の添
加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．
１〜１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。これらのうち
Ｓｂを添加したＳｎＯ₂ 微粒子が最も好ましい。

【００３４】またハレーション防止、セーフライト安全
性向上、表裏判別性向上などの目的で、染色された非感
光性親水性コロイド層（以降染色層と表わす）を設けて
もよい。これらは下記特許に詳しくのべられている、米
国特許第３，４５５，６９３号、同２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、特開昭４７−１３９３５号、同５５−３３１７２
号、同５６−３６４１４号、同５７−１６１８５３号、
同５２−２９７２７号、同６１−１９８１４８号、同６
１−１７７４４７号、同６１−２１７０３９号、同６１
−２１９０３９号等記載の染料を媒染剤に吸着せしめる
方法、特開昭６１−２１３８３９号、同６３−２０８８
４６号、同６３−２９６０３９号、特開平１−１５８４
３９号等記載の耐拡散型染料を用いる方法、特開平３−
１０９５３５号記載のオイルに溶解した染料を油滴状に
乳化分散する方法、米国特許２，７１９，０８８号、同
２，４９８，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号、特開平３−５７４８号等記載の
染料を無機物表面に吸着せしめる方法、特開平２−２９
８９３９号記載の染料をポリマーに吸着せしめる方法、
特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、
同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６
３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号、同２
７４，７２３号、同２７６，５６６号、同２９９，４３
５号、世界特許（ＷＯ）８８／０４７９４号、特開平２
−２６４９３６等記載の水に不溶性の染料固体を用いる
方法などがある。これらの方法の中で染料を固体のまま
分散する方法が染料を特定層中に固定し、現像処理後の
残色が少ないという観点から好ましい。

【００３５】最後に本発明で用いた測定方法について説
明を加える。 （１）破断伸度 サンプルを１０ｍｍ幅に裁断し、チャック間距離１００
ｍｍで引っ張り試験機にセットする。これを２５℃、６
０％RH下で毎分１０ｍｍで引張り、破断した時の伸度を
求める。測定は縦方向、横方向各々５回測定し、これら
の平均値とした。 （２）膨潤率 感材を２５℃、６０％RH下で調湿後、その断面から光学
顕微鏡を用いて感光層側の全厚みを測定する。（これを
Ｌ1とする）さらにこの感材を４０℃の純水中に３分間
浸漬後、同様にして感光層側の全厚みを測定する。（こ
れをＬ2とする）膨潤率は次式で示される。 膨潤率（％）＝（Ｌ2／Ｌ1）Ｘ１００ （３）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、
融解温度（Ｔｍ） 走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて、次のようにし
て求めたものである。 試料５mgをＤＳＣの中にセットし窒素気流中、２０℃
／分で３３０℃まで昇温後、室温まで急冷する。 再び２０℃／分で窒素気流中で昇温してゆき、ベース
ラインがシフトしはじめる温度と新たにベースラインを
形成する温度の中点をＴｇとする。 Ｔｇを越え発熱側に現われる大きなピークの最大発熱
点の温度をＴｃとする。 Ｔｃを越え吸熱側に現われる大きなピークの最大吸熱
点の温度をＴｍとする。

【００３６】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ （１）ポリマーの重合 反応容器に、反応溶媒としてトルエン６リットルおよび
テトラエトキシチタン５ミリモルおよびメチルアルミノ
キサンをアルミニウム原子として５００ミリモル入れ、
５０℃においてモル比でスチレン４８．９４：ｐ−メチ
ルスチレン１．０６とを加え、２時間重合反応を行っ
た。反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液
で洗浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥する
ことにより共重合体６４０ｇを得た。この共重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）が４４万であり、数平均分子量
（Ｍｎ）が２４万であった。この共重合体中のｐ−メチ
ルスチレン単位の含有割合は５ｗｔ％であった。また、
この共重合体は¹³Ｃ−ＮＭＲによる分析から、１４５．
１１ｐｐｍ、１４５．２２ｐｐｍ、１４２．０９ｐｐｍ
に吸収が認められ、そのピーク面積から算出したスチレ
ン単位のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティ
ーは７２％であった。このようにして得た共重合体を水
準１、６〜２４に用いた。同様にして、スチレンとｐ−
メチルスチレンの仕込み比を変えることで表１の水準２
〜５の共重合体の重合を行った。水準１〜５のＭｗはそ
れぞれ４０万、４２万、４１万、４０万、４３万、Ｍｎ
はそれぞれ２２万、２３万、２２万、２２万、２４万、
シンジオタクティシティーはそれぞれ７４、７１、７
２、７３、７５であった。さらに、上述の方法で調製し
たp-メチルスチレン含率10wt％の共重合体と水準5のスチレンホ
モポリマ−を１：１の重量比で混練押出しし、水準２５
のポリマーブレンド（混合体）を得た。

【００３７】（２）支持体の製膜と塩化ビニリデン層の
塗設 ペレット化されたこれらのポリマ−を１５０℃にて５時
間減圧下で乾燥させた。このペレット中のモノマー含有
量は１，１００〜９００ｐｐｍであった。この後ベント
付単軸押出機を用いて、溶融温度（Ｔm）より３０℃高
い温度で押し出しを行った。このときのポリマ−の押し
出しスクリュ−の中の滞留時間はいずれも１５分であっ
た。これらをを焼結金属フィルタ−を通した後Ｔm＋３
０℃に加熱したＴ−ダイから押出した。この溶融状態の
シートを静電印加法を用いて冷却ドラムの上に押出し、
未延伸シ−トを得た。この厚みは２軸延伸、熱固定後１
００μｍになるように調製した。これを表１に示した温
度で４０秒間熱処理した後ガラス転移温度（Ｔｇ）より
１５℃高い温度で３．３倍に縦延伸を行った。この延伸
は入り口と出口のロ−ルスピ−ドを変えることで実施
し、延伸速度は１０，０００％／分であった。水準２４
では、これを一度室温まで冷却した後、表１に示した温
度で４０秒間熱処理した後、Ｔｇより１５℃高い温度で
３．５倍に横延伸を行った。横延伸はテンタ−を用い、
延伸速度１０，０００％／分で実施した。

【００３８】水準１〜２３と２５は、縦延伸終了後に塩
化ビニリデン（ＰＶｄＣ）層の塗設を行った。ここで用
いた塩化ビニリデン系ポリマ−は、塩化ビニリデン（Ｖ
ｄＣ）とメチルメタクリレ−ト（ＭＭＡ）とメタクリル
酸（Ｍａ）とアクリロニトリル（ＡＮ）を共重合させた
もので、ラテックス液の形で調製した。ＰＶｄＣの組成
は表１に示した。ＶｄＣの組成をＸwt％とするとＭＭ
Ａ、Ｍａ、ＡＮの組成は、それぞれ（１００−Ｘ）wt％
に０．８、０．０５、０．１５をかけた値（wt％）にな
るように調製した。これらの調製は、例えば特開平３−
１４１３４６号の合成例１を参照して調製することがで
きる。得られたラテックス溶液の固形分濃度は５０％、
平均粒径は０．１６μｍであった。さらにこれを用いて
下記下塗り液Ｉを調製した。 ・下塗り液Ｉ 塩化ビニリデン系ラテックス溶液 １５wt％ 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-トリアジンナトリウム塩 ０．１５wt％ シリカ微粒子（平均粒径０．１μｍ） ０．２wt％ ゼラチン １．０wt％ メチルセルロ−ル ０．０５wt％ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ０．０５wt％ 蒸留水を加えて１００wt％ この下塗液Ｉに１０％ＫＯＨを用いてｐＨ＝６にした
後、バ−塗布により熱固定後の膜厚が０．１μｍになる
ように支持体の両面に対し塗設した。この後、表１に示
した温度で４０秒間熱処理した後、Ｔｇより１５℃高い
温度で３．５倍に横延伸を行った。横延伸はテンタ−を
用い、延伸速度１０，０００％／分で実施した。このよ
うにして縦、横延伸まで終了した水準１〜２５の延伸フ
ィルムに対し、Ｔm−２０℃で４０秒間、表１に示した
量だけ弛緩させながら熱固定を行った。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】（３）支持体の表面処理 熱固定まで終了した水準２４の支持体に対しグロ−放
電、下塗りを行った。グロー放電処理は、以下の条件で
支持体の両面に施こした。断面が直径２cm、長さ１５０
cmの円柱状で冷媒流路となる中空部を持つ棒状電極を、
１０cm間隔に４本絶縁板状に固定した。この電極板を真
空タンク内に固定し、この電極面から１５cm離れ、電極
面に正対するように２軸延伸フィルムを走行させ、２秒
間の表面対処が行われるように速度をコントロールし
た。フィルムが電極を通過する直前に、フィルム直径５
０cmの温度コントローラー付き加熱ロールに３／４周接
触するように加熱ロールを配置し、さらに加熱ロールと
電極ゾーンの間のフィルム面に熱電対温度計を接触させ
ることによりフィルム面温度を７０℃にコントロールし
た。真空槽内の圧力は０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体内の
Ｈ₂ Ｏ分圧は７５％で行った。放電周波数は３０ＫＨ
ｚ、出力２５００Ｗ、処理強度は０．５ＫＶ・Ａ・分／
m²で行った。放電処理後の支持体が巻き取られる前に表
面温度が３０℃になるように、直径５０cmの温度コント
ローラー付き冷却ロールに接触させ巻き取った。この
後、上述の塩化ビニリデン系ラテックス溶液を用いて下
記組成の下塗り液IIを調製した。 ・下塗り液II 塩化ビニリデン系ラテックス溶液 １５wt％ 2,4-ジクロロ-6-ヒロロキシ-S-トリアジンナトリウム塩 ０．１５ wt％ シリカ微粒子（平均粒径０．１μｍ） ０．２wt％ 蒸留水を加えて１００wt％ この下塗液IIに１０％ＫＯＨを用いてｐＨ＝６にした
後、バ−塗布により乾燥後の膜厚が０．１μｍになるよ
うに支持体の両面に対し塗設し、１２０℃で２分間乾燥
した。さらにこの上に下記組成の下塗り液IIIを、乾燥
後の膜厚が０．１μｍになるように支持体の両面に塗設
し、１２０℃で２分間乾燥した。 ・下塗り液III ゼラチン １．０wt％ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ０．０５wt％ メチルセルロ−ル ０．０５wt％ 蒸留水を加えて１００wt％

【００４２】このようにして下塗りまで終了した水準１
〜２５の支持体に対し、破断伸度、引張り弾性率、紫外
光透過性を下記の方法に従って測定し表１に示した。 (1)破断伸度、引張り弾性率 支持体を幅１０ｍｍＸ長さ２００ｍｍに裁断し、これを
引っ張り試験機を用いて２５℃６０％RH下、チャック間
距離１００ｍｍ、引っ張り速度１０ｍｍ／分で測定し、
破断伸度、引張り弾性率を求める。破断伸度（％）は、
｛（破断した時の長さ(mm)）−１００｝で求める。この
測定を支持体の長手方向、幅方向で各々５回繰り返して
行い、その平均値を表示した。 (2)紫外光透過性 サンプル側に支持体をセットし、空気をリファレンスと
し、３６０ｎｍの光線透過率を測定し％で表示する。

【００４３】（４）写真感材の作成 乳剤塗設予定面の反対側に下記組成の導電層及びバック
層を塗布し４０℃で５分間乾燥した。 ＜導電層＞ ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²ゼ ラチン（Ｃａ²⁺含有量３０００ｐｐｍ） ７７ 〃 化合物−１１ ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナ−トナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃 ＜バック層＞ ゼラチン（Ｃａ²⁺含有量３０ｐｐｍ） ３．６ｇ／ｍ² 化合物−１１ ３ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレ−ト微粒子（平均粒径３．４μｍ） ５０ 〃 化合物−１２ ４０ 〃 化合物−１３ ４０ 〃 化合物−１４ ８０ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７５ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナ−トナトリウム ２０ 〃 化合物−１５ ５ 〃 Ｎ−パ−フルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル ７ 〃 グリシンポタジウム 硫酸ナトリウム ５０ 〃 酢酸ナトリウム ８５ 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １５０ 〃

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】次いでバック層の反対側の面に、下記組成
の乳剤層、保護層下層、保護層上層を同時に塗布した。 ＜乳剤層＞ 乳剤の調節 Ｉ液 水 １０００ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｇ ベンゼンスルホン酸ナトリウム ６ｍｇ II液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ III液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４ｇ ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム （０．００１％水溶液） １５ｍｌ ヘキサブロモジウム（III）酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １．５ｍｌ ３８℃、ｐＨ＝４．５に保たれたＩ液にII液とIII液を
攪拌しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６
μｍの微粒子を形成した。続いて下記IV液、Ｖ液を１０
分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５
ｇを加え粒子形成を終了した。 IV液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ Ｖ液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４ｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ １×１０^-5モル／モルＡｇ その後常法にしたがって、フロキュレ−ション法によっ
て、水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。この乳剤を、ｐ
Ｈ＝５．３、ｐＡｇ＝７．５に調節し、チオ硫酸ナトリ
ウム５．２ｍｇ，塩化金酸１０．０ｍｇとＮ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素を２．０ｍｇ加え、ベンゼンスルホン酸
ナトリウム２．０ｍｇを加え、５５℃で最適感度になる
ように化学増感し、最終的に塩化銀８０モル％を含む、
平均粒子径０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤
を調製した。次いで増感色素を５×１０^-4モル／モル
Ａｇ加えて、オルソ増感した。さらにカブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾ−ルをＡｇ１モル当たりそれぞれ２．５ｇ，５０
ｍｇ、コロイダルシリカ（日産化学製スノ−テックス
Ｃ，平均粒径０．０１５μｍ）をゼラチンに対し、３０
重量％加え、可塑剤としてポリエチルアクリレ−トラテ
ックス（０．０５μｍ）をゼラチンに対し、４０重量
％、架橋剤として、１，１’−ビス（ビニルスルホニ
ル）メタンを表１の値になるように加えた。この塗布液
をＡｇ３．９ｇ／ｍ²、ゼラチン１．８ｇ／ｍ²になる様
に塗布した。

【００４７】

【化５】

【００４８】 ＜保護層下層処方＞ ｍ²当たり ゼラチン ０．７ｇ ベンゼンスルホン酸ナトリウム ４ｍｇ １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５ｍｇ ポリエチルアクリレ−トラテックス １２５ｍｇ ＜保護層上層処方＞ ｍ²当たり ゼラチン ０．５ｇ ポリメチルメタクリレ−ト微粒子（平均粒径２．５μｍ） ４０ｍｇ 化合物−１６（滑り剤のゼラチン分散物） ６０ｍｇ コロイダルシリカ（日産化学製スノ−テックスＣ） ６０ｍｇ 化合物−１７ ５ｍｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２ｍｇ この試料の動摩擦係数はすべて０．２２±０．０３（２
５℃６０％ＲＨ、サファイヤ針φ＝１ｍｍ、荷重１００
ｇ、スピ−ド６０ｃｍ／ｍｉｎ）であった。

【００４９】

【化６】

【００５０】（５）写真感材の評価 このようにして得られた試料を塗布後１０日間２５℃６
０％ＲＨ下で保管した後、下記評価を実施した。 (1)感光層側の膨潤率 上述した方法にしたがって、感光層側の膨潤率を測定し
た。 (2)湿潤状態での乳剤層との接着性 感材を４０℃の純水中に３分間浸漬した後、感光層側の
面を指先で強く擦り、目視で評価した。全く剥がれなっ
かものを○、端部等から僅か（幅あるいは長さが１ｍｍ
以下）剥がれたものを△、幅あるいは長さが１ｍｍ以上
の剥がれが発生したものを×とした。許容されるのは
○、△である。 (3)現像不良 未露光の感材を、現像液、定着液として富士写真フイル
ム（株）製ＳＲ−Ｄ１、ＳＲ−Ｆ１を用い自動現像機Ｆ
Ｇ−６６０Ｆ（富士写真フイルム（株）製）で３８℃２
０秒の現像処理を行った。この後これを分光光度計を用
い、空気をレファレンスとして、６００ｎｍで光線透過
率の測定を行った。現像処理が不十分で脱銀が完了しな
かったものは、透過率が低くなる。透過率６５％以上、
１００％以下を○、６０％以上、６５％未満を△、６０
％未満を×とした。許容されるのは、○と△である。 (4)ピンホ−ル 全面露光したＡ−４サイズの感材を、上と同じ方法で１
００枚現像処理する。これを暗室の中に設置したライト
テ−ブルの上に置き、目視でピンホ−ルの発生個数を数
えた。

【００５１】（６）結果 結果を表１に示した。 (1)破断伸度とピンホ−ル（水準１〜１４） 延伸前の熱処理、熱固定中の弛緩により本発明の破断強
度を達成したものはピンホ−ルの発生が少なく良好な結
果を示した。一方破断伸度がこの範囲を上回ると引っ張
り弾性が３００ｋｇ／ｍｍ²を下回り、取扱い中に撓み
によるクニックが多発した。破断伸度がこの範囲を下回
るとピンホ−ルの発生が急増する上、熱固定中に球晶が
発生しやすく紫外光透過性が７５％を下回り好ましくな
い。 (2)塩化ビニリデン層とピンホ−ル（水準１５〜１６、
２２〜２４） 本発明の範囲の塩化ビニリデン含率を有する層を塗設す
ることでピンホ−ルの発生を抑制できる。この範囲を下
回るとピンホ−ルの発生が増加する。またこのような塩
化ビニリデン層の塗設は延伸、熱固定後に行っても、延
伸と熱固定の間に実施しても同様の効果が得られる。 (3)乳剤の膨潤率と密着不良（水準１８〜２１） 架橋剤の添加量を変えることで乳剤の膨潤率を変化させ
た。膨潤率を本発明の範囲内にすることで、良好な密着
が得られている。

【００５２】

【発明の効果】本発明は、ハロゲン化銀写真材料に用い
たときにピンホ−ル故障の発生が少ないシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系写真用支持体を提供した。

【手続補正書】

【提出日】平成７年６月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 破断伸度が３０％以上、１２０％以下の
   シンジオタクチック構造を有するスチレン系写真用支持
   体。
2. 【請求項２】 該シンジオタクチック構造を有するスチ
   レン系写真用支持体の少なくとも片面に、塩化ビニリデ
   ン系ポリマ−層を塗設したことを特徴とする請求項１に
   記載の写真用支持体。
3. 【請求項３】 該塩化ビニリデン系ポリマ−層に含まれ
   る塩化ビニリデンの含有率が２０％以上、１００％以下
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の写真
   用支持体。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３に記載の写真用支
   持体の上に感光層を設け、感光層側の膜全体の膨潤率が
   １５０％以上、４００％以下であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真材料。