JPH0819538B2

JPH0819538B2 - 水酸化第四級アンモニウムの製造方法

Info

Publication number: JPH0819538B2
Application number: JP62218057A
Authority: JP
Inventors: 俊勝佐田; 久彦岩本; 隆志出尾
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-01-23
Filing date: 1987-09-02
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS6487793A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は有機の第四級アンモニウム塩から水酸化第四
級アンモニウムをイオン交換膜を用いた電気分解反応に
よって合成する方法に関する。更に詳しくは高純度の特
に水酸化テトラアルキルアンモニウムを特殊な陽イオン
交換膜を用いて電解合成する改良された製法に関する。

〔従来の技術〕

水酸化第四級アンモニウムは相間移動触媒など有機の
強塩基として化学反応において有用な薬品であり、特に
近年エレクトロニクス産業の拡大とともにIC,LSIなどの
製造におけるポジ型ホトレジストの現像液として、脚光
を浴び需要が伸びている。この水酸化第四級アンモニウ
ムの製法としては、有機の第三級アミンとハロゲン化ア
ルキルを反応させて第四級アンモニウムハロゲン化物と
して、これを水酸化物に変える方法、第三級アミンとジ
メチル硫酸と反応させて第四級アンモニウム硫酸塩とし
て、これを水酸化物とする方法、あるいは三級アミンと
ジメチル炭酸を反応させて第四級アンモニウム炭酸塩と
して、これを水酸化物にする方法等があるが、合成の容
易さから一般に三級アミンとハロゲン化アルキルを反応
させる場合が多い。上記の第四級アンモニウム塩を水酸
化物に変換する方法として、イオン交換樹脂による方
法、水酸化銀を加えて塩化銀として析出させ、水酸化第
四級アンモニウムとする方法があるが、これらは煩雑な
操作を必要とし、必ずしも高純度の水酸化第四級アンモ
ニウムが得られるとは限らない。また近年、イオン交換
膜の性能の向上とともに、イオン交換膜を用いて電気分
解反応による方法を実施することが行われている。即
ち、陽極室と陰極室を陽イオン交換膜で分画して、陽極
室に第四級アンモニウムハライドを加え、陽イオン交換
膜で第四級アンモニウムイオンを透過し、陰極上で水の
分解を行ない水素ガス及び水酸イオンを発生させて陰極
室で水酸化第四級アンモニウムを製造する方法、また陽
極室、陰イオン交換膜−陽イオン交換膜の塩溶液室およ
び陰極室と三室に区画して、塩溶液室に第四級アンモニ
ウムハライドを供給し、陽イオン交換膜に第四級アンモ
ニウムイオンを透過させ、陰イオン交換膜に酸根を透過
させて、陰極室で水酸化物を生成し、陽極室でハロゲン
ガスを発生させる方法がある。しかし、これらのイオン
交換膜を用いるプロセスは、高純度の水酸化第四級アン
モニウムを得ることが出来るが、通常の陽イオン交換膜
を用いると、本来、膜透過し易い水酸化物は塩溶液に室
拡散して来るため、低い電流効率でしか目的とする水酸
化物を取得することが出来ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上に述べた各種の従来技術のうちで、イオン交換樹
脂によって有機の第四級アンモニウム塩を水酸化物に変
換する方法は、イオン交換樹脂の特有の性質として、酸
および／またはアルカリによる再生処理を必要とするた
め操作上煩雑であることと同時に、高純度という観点に
立つと再生用試薬に何を用いるにせよ、再生試薬の樹脂
内への残留とそれらによる水酸化第四級アンモニウムが
汚染する問題がある。また、水酸化銀を用いる方法は操
作が煩雑であり、高価な銀塩の若干の損失は免れ得ない
し、ハロゲン化銀も若干の溶解度を有するため生成物の
汚染がある。

ところで、高純度の水酸化第四級アンモニウムを経済
的な方法によって得るという目的からすると、原料とす
る第四級アンモニウム塩が高純度のもので、不純物が一
切含まれていないことを必須とするが、反応工程上ある
いは反応器の材質上から微量の金属イオンが混入してく
る場合があり、特にホトレジストの現像液として使用す
る場合には微量の金属イオン、特にNa⁺などのアルカリ
金属イオンの存在が好ましくないため、一般にこれらの
金属不純物は100ppm以下の含有量として使用する必要が
ある。通常の陽イオン交換膜を使用する場合には、第四
級アンモニウムイオンとアルカリ金属イオンの膜透過性
を比較すると、イオン半径の小さいNa⁺などのアルカリ
金属イオンの方が第四級アンモニウムイオンの有機イオ
ンよりも膜を透過し易い。従って、微量でも原料中の第
四級アンモニウム塩中にアルカリ金属イオンが混存する
と、陰極室で得られる生成物中にアルカリ金属イオンは
濃縮された状態で存在することになる。従って余程純度
の高い第四級アンモニウム塩を用いない限り、高純度の
水酸化第四級アンモニウムを得ることは困難であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、より高純度の水酸化第四級アンモニウ
ムをより容易に且つ経済的に取得するために鋭意研究を
重ねた結果、意外にも一方の膜表層部に陽イオン性の基
を薄層に存在させた陽イオン交換膜を特に陽イオン交換
膜の該薄層を第四級アンモニウム塩の溶液に接する側に
向けて用いると、イオン半径の大きい有機の第四級アン
モニウムイオンがアルカリ金属イオンをはじめ他の重金
属イオンに比較し選択的に膜を透過することにより所期
の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、陽陽極側に一枚以上の陰イオン交換膜
を配し且つ陰極側に一枚の陽イオン交換膜を配した電気
透析槽において、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜によ
って仕切られた部屋に第四級アンモニウム塩を供給し、
陽極室に鉱酸を供給し、陰極室から水酸化第四級アンモ
ニウムを取得するに際し、上記の陽イオン交換膜として
膜表層部に陽イオン性の基を薄層に存在させ、且つ該薄
層を陽極に面する側に向けて用いることを特徴とする水
酸化第四級アンモニウムの製造方法である。

本発明は、多室式電気透析槽、即ち陽極と陰極との間
に複数枚のイオン交換膜を配した電解槽を用い、陽極側
に陰イオン交換膜を一枚以上配し、陽極室とし、陽極室
には鉱酸（塩酸、硫酸、燐酸など公知のもの）または有
機酸を満たす。二枚以上の陰イオン交換膜を用いるとき
は、その中間には陽極室と同じ酸水溶液が用いられる。
この酸の濃度は、0.01〜３規定の範囲が好適である。陰
極と上記した陰イオン交換膜の間には一枚の陽イオン交
換膜が配され、陰極室を構成し、そこに水酸化第四級ア
ンモニウムの水溶液が満たされる。陽イオン交換膜と陰
イオン交換膜とによって形成された中間の塩溶液室に
は、原料である第四級アンモニウム塩の水溶液が満たさ
れる。まず、ここで用いられる陰イオン交換膜は通常市
販の陰イオン交換膜が何ら制限なく用いられ、例えば第
四級アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウ
ム塩基等の強塩基性の陰イオン交換基のみでなく一級、
二級、三級アミンなどを一種以上結合している膜であ
る。陽極室においてはハロゲンガス、酸素ガスなどの酸
化性ガスが発生するため、耐酸化性の陰イオン交換膜を
用いることが望ましく、例えば特開昭59−122520公報に
開示されているようなパーフルオロカーボン主鎖にペン
ダントでフルオロカーボン側鎖があり、その末端に陰イ
オン交換基が結合しているものなど特に好適である。本
発明で用いられる陽イオン交換膜は例えばカルボン酸
基、スルホン酸基、リン酸基など従来公知の陽イオン交
換基を結合し非透水性であること、及び陽イオン交換膜
の膜表層部に陽イオン性の基を薄層に有することが必須
である。この場合の陽イオン交換膜は炭化水素系、フル
オロカーボン系、パーフルオロカーボン系のいづれでも
よく、一般に0.01〜2mmの厚みを有し、イオン交換容量
は乾燥膜1gあたり一般に0.3〜3.0ミリ当量を有するもの
で、好ましくは陽イオン交換膜の陰極に面する側には陽
イオン交換基としてカルボン酸基が結合し、その余の部
分にはスルホン酸基が結合するか、膜本体のイオン交換
容量の2/3以下の交換容量に相当するスルホン酸基が結
合した異方構造の膜が望ましい。また膜の片方の表層部
には陽イオン性の基を有する薄層が存在している。該薄
層は使用時陽極に面するように設置することが望まし
い。

本発明における最大の特徴は表層部に陽イオン性の基
を薄層に有する陽イオン交換膜を用いる点にある。この
ような陽イオン性の基を有する層の形成手段は、特に限
定されないが一般には陽イオン交換膜の有する陽イオン
交換基を利用して複数個の陰イオン交換基を有する液状
化合物（一般には分子量1,000以上の重合体が好まし
い）、部分的に架橋構造を有するゲル状物、或いは固体
化合物を用いこれらの化合物の有する陰イオン交換基の
一部でイオン的に結合させ残余の陰イオン交換基により
陽イオン性の基を有する層を形成させた陽イオン交換
膜、陽イオン交換膜を構成する分子に直接化学結合によ
り、陽イオン性の基を結合させた陽イオン交換膜などが
用いられる。これらの陽イオン性基には、アミノ基、イ
ミノ基、アンモニウム基などが含まれる。

好ましい陽イオン性の基を有する薄層は、強塩基性の
イオン交換基であり、マトリックス分子に結合している
ものである。陽イオン性の基を有する薄層の厚みは一般
に10〜50000Å、好ましくは20〜10000Åであることが好
ましい。即ち厚みがあまりに厚い場合には、陽イオン交
換基の存在する層と陽イオン性の基を有する薄層のため
に一種のバイポーラーイオン交換膜となり、膜の電気抵
抗が異常に増大し、電流効率の低下を招く。また、あま
りに薄い場合には第四級アンモニウムイオンに比べてNa
⁺などの金属イオン膜透過を阻止する能力が失われる。
さらに、陽イオン性の基を有する薄層内における陽イオ
ン性基の濃度は出来るだけ高いことが望ましく、陽イオ
ン性の基を有する薄層のみを取り出したときの固定イオ
ン濃度は、一般に５重量モル以上の濃度であることが必
要である。特に陽イオン性の基を有する薄層が面してい
る第四級アンモニウム塩、あるいはその水酸化物の濃度
が高いほど、上記した固定イオン濃度は高いことが望ま
しくなる。

本発明において原料として供される第四級アンモニウ
ム塩は、一般式R₄NX（Ｒは例えばメチル基，エチル基、
プロピル基、ブチル基などのアルキル基、例えばフェニ
ルなどのアリール基、またはそれらの誘導体で、それぞ
れ同一または異種でもよく、またＸは例えばクロルイオ
ン、ブロムイオンなどのハロゲンイオン、硫酸イオン、
炭酸イオン，硝酸イオン、リン酸イオンなどの酸基であ
る）で表される有機化合物であり、特に第四級アンモニ
ウムハライドが好適に用いられる。また、本発明で得ら
れる水酸化第四級アンモニウムは、一般式〔R₄N〕⁺OH^-
（Ｒは上記と同一）で表される有機化合物である。

上記した陽イオン交換膜と陰イオン交換膜で形成され
た部屋に供給される第四級アンモニウム塩の濃度は、一
般に0.2〜4.0規定であることが望ましい。この濃度があ
まりに低いと溶液の電気抵抗が大きく、あまりに濃度が
高いと溶液が粘稠となり好ましくない。また、陰極で取
得される生成物である水酸化第四級アンモニウムの濃度
は、一般に0.1規定〜4.5規定の範囲で最適の濃度が選定
されるが、これより濃度が低いと使用目的によっては更
に濃縮操作を必要とし煩雑となるため不純物の混入を招
く怖れがあり、またあまり濃厚になるとイオン交換膜の
特性上から水酸化物生成のための電流効率の低減を生じ
工業的に不利となる。なお、各室はそれぞれ独立に液を
循環するのが好ましい。液流速は一般に0.5〜100cm/sec
で流す。また流線を乱すために室内にはプラスチック製
の網を配することが好ましい。

本発明の実施態様として好ましいのは、鉱酸を含む陽
極室、陰イオン交換膜、第四級アンモニウム塩を含む塩
溶液室、膜表層部に陽イオン性の基を薄層に有する有イ
オン交換膜、および生成物である水酸化第四級アンモニ
ウムの溶液を含む陰極室である。尚、陽極は従来公知の
酸化雰囲気で安定な陽極が用いられ、炭素，白金コーテ
ィングチタン,Ru,Ir又はその化合物等をチタン板上にコ
ーティングした謂ゆる不溶性陽極が好適に用いられ、陰
極としては強塩基性雰囲気で安定であり、かつ過電圧の
低いものが選定され、例えばSUS316,白金、ラネーニッ
ケル等の不溶性の食塩電解に於いて広く用いられている
活性陰極が何ら制限なく用いられる。電極の形状は、特
に限定されず、板状、あるいは、網状、エキスパンドメ
タル、パンチドメタル等の多孔板、スダレ状ロッドなど
が用いられる。また、電気分解にあたっては溶液の濃度
に依存し、通常１〜50A/dm³の電流密度で運転される
が、第四級アンモニウム塩および水酸化第四級アンモニ
ウムは高温では不安定であり、電解槽内の温度が90℃を
超えない範囲で操業することが必要である。

〔効果〕

本発明によれば、陽イオン交換膜の表層部に陽イオン
性の基を薄層に有する陽イオン交換膜を一枚以上用いる
ことによって、原料の第四級アンモニウム塩中に含まれ
ている金属イオンを特に除去することなく、あるいは特
別に高純度の第四級アンモニウム塩を用いることなく、
高純度の水酸化第四級アンモニウムを安定して工業的に
製造することが出来る。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の内容を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例によって拘束されるもので
はない。

実施例１有効通電面積20cm²の３室の電解槽を用いた。陽極に
はチタン板に白金をメッキしたものを用い、陰極にはSU
S316を用いた。陽極側には市販の陰イオン交換膜ネオセ
プタAM−１（商品名，徳山曹達（株）社製）を用い、陰
極側には市販の陽イオン交換膜ネオセプタCM−２（商品
名、徳山曹達（株）社製）に下記の処理をしたものを用
いて三室を構成した。

即ち、陽イオン交換膜は一方の膜面上にスチレン２
部、メタアクリル酸５部および純度55％のジビニルベン
ゼン２部をメタノール10部に溶解し、これに0.2部のベ
ンゾフェノンを溶解したものを均一に噴霧して乾燥し、
これに超高圧水銀灯から紫外線を照射して光重合させ、
更にこれを５回繰り返したのち、膜をメタノールで洗浄
して膜の一方の側に架橋密度の高いカルボン酸基を有す
る薄層を形成し、裏面には同様にして４−ビニルピリジ
ン３部、スチレン２部および純度55％のジビニルベンゼ
ン２部をメタノールに溶解したものに0.2部のベンゾフ
ェノンを溶解し、これを膜面上に同様に噴霧し、乾燥
後、超高圧水銀灯から紫外線を照射して光重合させ、こ
れを５回繰り返した。この陽イオン交換膜における陽イ
オン性基の存在する層はメチレンブルーによる染色テス
トにより表層2.3μｍであることを確認した。次いで沃
化メチル−ヘキサンの4:6（重量）に16時間浸漬した
後、テトラアンモニウムハイドロオキサイド中に浸漬平
衡にして用いた。

上記の陽極室に0.5規定の硫酸を配し、陰極室に0.5規
定のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを入
れて、中間室に1.5規定のテトラメチルアンモニウムク
ロライドを入れて、15A/dm²の電流密度で電解した。陰
極室には純粋を供給し、水酸化物の濃度を1.5規定に保
った。1.5規定のテトラメチルアンモニウムクロライド
中のNa⁺の量は2ppmであった。

電解を実施して定常状態になったときの陰極室から取
得される水酸化第四級アンモニウム溶液（濃度1.5規
定）におけるNa⁺の量は0.01ppmであり、Cl^-は0.2ppmで
あり、他のCr,Al,他の重金属イオンをICP、原子吸光法
によって分析したが、0.02ppm以下であった。

尚、陽イオン交換膜はカルボン酸基層を有する側を陰
極に向け、４−ビニルピリジンの陽イオン性の基を薄層
に有する側を陽極側に向けて使用した。また、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド生成の電流効率は
75％であった。

比較例１実施例１と同様の電解槽を用い、陽イオン交換膜（ネ
オセプタCM−１）の一方の膜面に実施例１と同様にスチ
レン−ジビニルベンゼン−メタアクリル酸を紫外線照射
グラフト重合し、他面には４−ビニルピリジンを主成分
とするビニルモノマーをグラフト重合していない膜を用
いた。陽イオン交換膜の光照射グラフト重合した側を陰
極に向けて電気分解をした。

実施例１と同様にテトラメチルアンモニウムクロライ
ドの1.5規定溶液を中間室に流して、陰極室から1.5規定
の水酸化物を定常的に取得した。1.5規定のテトラメチ
ルアンモニウムクロライド中におけるNa⁺の量は2ppmで
あり、定常状態になったときの水酸化第四級アンモニウ
ム溶液中におけるNa⁺の量は3.6ppmであった。他の重金
属イオンについても分析したが、実施例１の結果と殆ど
同じであった。なお、Cl^-は0.3ppmであり、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド生成の電流効率は75
％であった。

実施例２有効通電面積20cm²の３室構成の電解槽を用いた陽極
室にはチタン板上にRuO₂・TiO₂をコーティングしたエキ
スバンドメタルの陽極を配して、0.5規定の硫酸を配し
た。陰イオン交換膜ネオセプタAF−4P（商品名，徳山曹
達（株）社製）を配し、陽極室との間にデュポン社製の
パーフルオロカーボン系の陽イオン交換膜（商品名，ナ
フィオン901）の表面に陽イオン性の基を薄層に形成し
たものを配し、陰極室には1.5規定のテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイドを満たして、この濃度を維
持するように純水を供給した。

ここで用いた陽イオン性の基を薄層に有するナフィオ
ン901は、ナフィオン901のスルホン酸基を有する膜面を
1.0規定の塩酸に１分間接触させて膜表面をスルホン酸
型としたのち、これをメタノール50部に４−ビニルピリ
ジン20部を溶解した液の中に30分間浸漬して、取り出し
メタノール洗い、水洗をした。この操作によって、膜表
層部にマトリックス重合によって４−ビニルピリジンが
重合し、ポリ−４−ビニルピリジンの薄層が形成され
た。次いで、これを0.5規定のアンモニ水中に浸漬した
後、ヘキサン−沃化メチルの6:4の混合溶液に16時間浸
漬し、マトリックス重合した４−ビニルピリジンのポリ
マーのピリジン環をＮ−メチル化した。この得られた膜
の陽イオン性の基を薄層に有する側を陽極側に向けて電
解に使用した。電流密度20A/dm²で電解し、平衡状態に
達したあと、陰極室内の生成した水酸化第四級アンモニ
ウム溶液におけるNa⁺の量を分析したところ10ppmで、ま
た炭酸イオンは0.05ppm以下であった。

尚、1.5規定のテトラメチルアンモニウム炭酸塩中のN
a⁺の量は1.2ppmであった。また、水酸化第四級アンモニ
ウム（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）
生成の電流効率は75％であった。

比較例２実施例２と同じ四室構成の電解槽で陽イオン交換膜と
してナフィオン901をそのまま用いた以外は全く同じ条
件で電解したところ、陰極室の1.5規定のテトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド中のNa⁺の量は2.3ppm
となっていた。また炭酸イオンは0.05ppmであった。

尚、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド生
成の電流効率は75％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽陽極側に一枚以上の陰イオン交換膜を配
し且つ陰極側に一枚の陽イオン交換膜を配した電気透析
槽において、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜によって
仕切られた部屋に第四級アンモニウム塩を供給し、陽極
室に鉱酸を供給し、陰極室から水酸化第四級アンモニウ
ムを取得するに際し、上記の陽イオン交換膜として膜表
層部に陽イオン性の基を薄層に存在させ、且つ該薄層を
陽極に面する側に向けて用いることを特徴とする水酸化
第四級アンモニウムの製造方法。
【請求項２】陽イオン交換膜の陽イオン交換基がカルボ
ン酸基である特許請求の範囲第１項記載の水酸化第四級
アンモニウムの製造方法。
【請求項３】第四級アンモニウム塩がハロゲン化物、炭
酸塩または硫酸塩である特許請求の範囲第１項記載の水
酸化第四級アンモニウムの製造方法。