JPH08196920A - 脱硝触媒の再生方法 - Google Patents

脱硝触媒の再生方法

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JPH08196920A
JPH08196920A JP7027722A JP2772295A JPH08196920A JP H08196920 A JPH08196920 A JP H08196920A JP 7027722 A JP7027722 A JP 7027722A JP 2772295 A JP2772295 A JP 2772295A JP H08196920 A JPH08196920 A JP H08196920A
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JP
Japan
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denitration
catalyst
ammonium sulfate
temperature
manganese ore
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Withdrawn
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JP7027722A
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English (en)
Inventor
Hisatsugu Kitaguchi
久継 北口
Toshiyuki Irita
俊幸 入田
Yasuyuki Sensui
康幸 泉水
Yasuhiko Nishimura
泰彦 西村
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硫黄酸化物含有低温排ガス中の窒素酸化物を
除去するために使用するマンガン鉱石または二酸化マン
ガンからなる脱硝触媒に硫酸アンモニウムが付着して活
性が低下した場合に、脱硝触媒を再生する。 【構成】 触媒性能の低下した脱硝触媒を50℃以上8
0℃以下の水で洗浄した後に乾燥し、脱硝触媒として再
使用する。温度が200℃以上600℃以下でかつ酸素
を5vol%以上含有しているガスで乾燥することが好
ましい。 【効果】 触媒性能の低下した脱硝触媒を効率的に再生
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば製鉄所の焼結機
で発生する硫黄酸化物を含む低温排ガス中から窒素酸化
物を除去ないし低減するための硫黄酸化物含有低温排ガ
ス乾式脱硝触媒の再生方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】製鉄所の焼結機等から発生する硫黄酸化
物を含む低温排ガス中から窒素酸化物を除去ないし低減
する方法としては、「燃料転換とSOx・NOx対策技
術」(プロジェクトニュース社;安藤淳平著)199ペ
ージ図10−6に示されるように、約100〜150℃
の低温の排ガスをまず電気集塵した後、石灰石−石膏法
の湿式脱硫で脱硫し、さらに湿式電気集塵機で浄化して
からガス−ガス熱交換器と加熱炉により400℃に加熱
し、粒状触媒でアンモニア還元脱硝する方法があり、脱
硝触媒は1〜2年の寿命で基本的には循環再使用されな
い。
【0003】また、二酸化マンガン触媒の再生に関して
は、特開昭51−2678号公報に記載されているよう
に、劣化した二酸化マンガンを硫酸に溶解し、これを電
解液として導電性表面を持つ物体上に陽極酸化によって
電着させる方法があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】「燃料転換とSOx・
NOx対策技術」に示される方法は、排ガス中の硫黄酸
化物による触媒活性低下を防ぐために事前に硫黄酸化物
の低減および排ガス温度上昇による硫酸アンモニウム生
成抑制を行う必要があり、そのために脱硫設備、昇温設
備が必要であり、非常に高価な方法であった。
【0005】また、特開昭51−2678号公報記載の
方法は電解を必要とするため設備費、運転費ともに高価
であり、かつ電着で触媒を再生させるため触媒の担体と
して導電性表面を持つ物体が必要になるため触媒の形状
に制約があり、二酸化マンガンを含んでいるマンガン鉱
石は使用できない。
【0006】本発明は、硫黄酸化物含有低温排ガス中の
窒素酸化物を安価で高効率に除去するためにマンガン鉱
石または二酸化マンガンからなる脱硝触媒を使用する
と、脱硝触媒に硫酸アンモニウムが付着して活性が低下
するので、この活性が低下した脱硝触媒の再生処理を容
易にする方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、硫黄酸化物お
よび窒素酸化物を含む排ガスにアンモニアを添加してマ
ンガン鉱石または二酸化マンガンからなる脱硝触媒によ
り排ガス中の窒素酸化物を還元処理した後、前記脱硝触
媒を50℃以上80℃以下の水で洗浄した後に乾燥する
ことを特徴とする脱硝触媒の再生方法である。なお、温
度が200℃以上600℃以下でかつ酸素を5vol%
以上含有しているガスで前記乾燥を行うと、触媒性能回
復率が向上するので好ましい。
【0008】
【作用】マンガン鉱石は硫黄酸化物を含有していない排
ガス条件ではアンモニアを還元剤として優れた脱硝触媒
機能を発揮するが、硫黄酸化物含有排ガス条件ではマン
ガン鉱石の酸化触媒作用により二酸化硫黄が三酸化硫黄
に酸化され、この三酸化硫黄とアンモニアと水の反応に
より硫酸アンモニウムが生成する。この硫酸アンモニウ
ム生成がアンモニアによる窒素酸化物の還元よりも反応
速度が速いためマンガン鉱石表面に硫酸アンモニウムが
付着し、脱硝触媒機能が低下する。一方、硫酸アンモニ
ウムは0℃で水100gに70.6g溶解するように溶
解度が高いため、常温すなわち20〜30℃での水洗に
より表面付着硫安は容易に除去でき、脱硝性能は回復す
る。しかし、単なる常温水洗ではMn鉱石のnmオーダ
ーの微細細孔に入り込んだ硫酸アンモニウムは容易に除
去できない。そこで本発明では、水温をコントロールす
ることにより微細細孔の硫安除去を可能とし、脱硝性能
を回復させることにした。また、水洗再生を繰り返すと
硫安除去が充分に行われているにもかかわらず脱硫・脱
硝性能が充分回復しない問題を解決するために、水洗後
の乾燥温度と雰囲気を制御して脱硫・脱硝性能を回復さ
せることにした。
【0009】以下、図面を参照しながら本発明を具体的
に説明する。図1に本発明のプロセスフローの一例を示
す。
【0010】焼結機1から排出された90〜150℃の
排ガスAは電気集塵機2で含塵濃度が100mg/Nm
3 以下、好ましくは50mg/Nm3 以下に除塵され
る。除塵後の排ガスA’はマンガン鉱石移動層3に導入
され、移動層3内でマンガン鉱石Bと外部から導入され
たアンモニアDと接触し、排ガスA’中の二酸化硫黄は
マンガン鉱石B中の二酸化マンガンの酸化触媒作用によ
り排ガスA’中の酸素と反応して三酸化硫黄に酸化さ
れ、続いて三酸化硫黄が排ガスA’中の水分と外部より
添加したアンモニアDとの反応により硫酸アンモニウム
〔(NH4 2 SO4 〕として固定化除去される。ま
た、窒素酸化物はマンガン鉱石Bの脱硝触媒作用により
アンモニアDを還元剤として還元処理され、排ガスA’
中から除去または低減され、脱硫・脱硝された排ガス
A”は大気に放出される。
【0011】脱硫・脱硝後に硫黄酸化物を硫酸アンモニ
ウムとして鉱石表面に固定化したマンガン鉱石B’は抜
き出され、水洗設備4により硫酸アンモニウムを水で溶
解してダストとともに硫安水Cとして除去し、洗浄後の
マンガン鉱石B”は乾燥設備5で乾燥後マンガン鉱石移
動層3で循環再使用される。
【0012】本発明では水洗時の水洗温度を50℃以上
80℃以下として脱硝性能の回復を著しく向上させる。
50℃以上では硫安溶解度の向上および溶解硫安の拡散
速度の上昇により脱硝触媒に付着した硫安の除去率が著
しく向上する。脱硝性能回復率も80℃まではほぼ硫安
除去率に対応して向上するが、80℃を越えると脱硝性
能回復率が低下する。80℃を越えて脱硝性能回復率が
低下する理由は、マンガン鉱石の表面性状が変化するた
めである。すなわち、マンガン鉱石は鉱石表面に脱硝性
能に寄与する活性な酸素を保持しているが、80℃を越
える温度での水洗ではこの酸素が水素基と置き替わるた
め図2に示すように脱硝性能は低下する。なお、硫安除
去率とは、脱硝触媒への付着硫安量に対して水洗により
除去された硫安の割合、脱硝性能回復率とは、新しいマ
ンガン鉱石を使用した場合の脱硝率に対して水洗再生を
行ったマンガン鉱石を使用した場合の脱硝率の割合であ
る。
【0013】水洗再生を繰り返していくと、50℃以上
80℃以下の温度の水洗をおこなっても100℃程度の
乾燥では脱硝性能が徐々に低下していく。これは脱硝−
水洗再生の繰り返しでマンガン鉱石表面の活性な酸素が
失われるためであると考えられるので、酸素存在下で高
温で乾燥することにより水洗再生の繰り返しで失われた
マンガン鉱石表面の酸素を回復させる。具体的には、乾
燥温度を200℃以上600℃以下に制御し、かつ酸素
を5vol%以上含有しているガスで乾燥を行うことに
より脱硝性能回復率が向上する。乾燥温度が200℃未
満では表面酸化反応速度が非常に遅くなるため表面酸化
に長時間を要し、実用的でない。乾燥温度が600℃を
越えるとマンガン鉱石の構造が変化し、図3に示すよう
に、触媒性能が低下する。また、表1に示すように、酸
素濃度が5%未満では乾燥温度が200℃以上でも脱硝
性能が充分に回復しない。酸素濃度は100%に近い方
が良いが、空気中の酸素濃度である21%以下が実用上
好ましい。
【0014】水洗は脱硝触媒と水が充分に接触できる機
構で行えばよい。また、乾燥も乾燥温度、酸素濃度が制
御できれば方式、方法は問わない。
【0015】
【実施例1】新しいマンガン鉱石を固定層に充填し、N
Ox:200ppm、SOx:200ppm、O2 :1
5%、H2 O:10%、残りN2 の成分に調整した模擬
排ガスを用い、アンモニア添加濃度600ppm、空間
速度:5000hr-1、反応温度:120℃の条件で6
時間脱硝性能評価を行った後、実験前後のマンガン鉱石
の重量差より付着硫安量を求めた。20〜90℃の種々
の温度で硫安付着マンガン鉱石の水洗を行い、110℃
で空気乾燥後、重量測定を行い、水洗前後のマンガン鉱
石重量差より水洗除去硫安量を求めた。この水洗再生マ
ンガン鉱石を用いて再度、脱硝性能評価を6時間行っ
た。数1により、水洗温度と硫安除去率および脱硝性能
回復率の関係を求めた結果を図2に示す。水洗温度の上
昇と共に硫安除去率および脱硝性能回復率が上昇し、5
0℃以上では硫安溶解度の向上および溶解硫安の拡散速
度の上昇により硫安除去率が著しく向上した。脱硝性能
回復率も80℃まではほぼ硫安除去率に対応して向上し
たが、80℃を越えるとが低下した。
【0016】
【数1】
【0017】また、二酸化マンガンに対しても同様の再
生処理を行ったところ、マンガン鉱石と同等の結果が得
られた。
【0018】
【実施例2】実施例1と同じ条件での脱硝実験、60℃
水洗、110〜700℃の温度範囲での空気乾燥のサイ
クルによる脱硝−再生繰り返しを行い、脱硝性能回復率
と繰り返し回数の関係を求めた結果を図3に示す。11
0℃乾燥では繰り返し回数が増加すると脱硝性能回復率
が徐々に低下した。200℃以上600℃以下の乾燥で
は脱硝性能がほとんど元通りに回復した。700℃での
乾燥では脱硝性能は回復しなかった。
【0019】
【実施例3】実施例1と同じ条件での脱硝実験、60℃
水洗、雰囲気酸素濃度4〜21vol%、110〜70
0℃の乾燥条件での脱硝−再生繰り返しを行った。脱硝
−再生10回繰り返し時における脱硝性能回復率と乾燥
温度、乾燥ガス中酸素濃度の関係を表1に示す。乾燥ガ
スの酸素以外の成分は窒素とした。酸素濃度が5vol
%以上で脱硝性能回復率が著しく向上した。
【0020】
【表1】
【0021】
【発明の効果】本発明により触媒性能の低下したマンガ
ン鉱石または二酸化マンガン触媒を効率的に再生するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のプロセスフローの一例を示す図であ
る。
【図2】硫安除去率および脱硝性能回復率と水洗温度の
関係を示す図である。
【図3】脱硝性能回復率と繰り返し回数の関係を示す図
である。
【符号の説明】
1 焼結機 2 電気集塵機 3 マンガン鉱石移動層 4 水洗設備 5 乾燥設備 A、A’、A” 排ガス B、B’、B” マンガン鉱石 C 硫安水 D アンモニア
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01D 53/96 B01J 38/08 (72)発明者 西村 泰彦 東京都千代田区大手町二丁目6番3号 新 日本製鐵株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硫黄酸化物および窒素酸化物を含む排ガ
    スにアンモニアを添加してマンガン鉱石または二酸化マ
    ンガンからなる脱硝触媒により排ガス中の窒素酸化物を
    還元処理した後、前記脱硝触媒を50℃以上80℃以下
    の水で洗浄した後に乾燥することを特徴とする脱硝触媒
    の再生方法。
  2. 【請求項2】 温度が200℃以上600℃以下でかつ
    酸素を5vol%以上含有しているガスで前記乾燥を行
    うことを特徴とする請求項1記載の脱硝触媒の再生方
    法。
JP7027722A 1995-01-25 1995-01-25 脱硝触媒の再生方法 Withdrawn JPH08196920A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998002248A1 (de) * 1996-07-12 1998-01-22 Energie-Versorgung Schwaben Ag Verfahren zum reinigen und/oder regenerieren von ganz oder teilweise desaktivierten katalysatoren zur entstickung von rauchgasen
US7441332B2 (en) 2003-12-11 2008-10-28 The Chugoku Electric Power Co., Inc. Method for restoring performance capabilities of exhaust gas treatment apparatus
US8980779B2 (en) 2002-06-21 2015-03-17 The Chugoku Electric Power Co., Inc. Method of regenerating NOx removal catalyst
KR20190124479A (ko) 2018-04-26 2019-11-05 한서대학교 산학협력단 Scr 폐촉매를 이용한 scr 촉매의 제조방법
CN112387106A (zh) * 2020-11-27 2021-02-23 昆明理工大学 一种提高电解锰矿/渣浆脱硫效率的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998002248A1 (de) * 1996-07-12 1998-01-22 Energie-Versorgung Schwaben Ag Verfahren zum reinigen und/oder regenerieren von ganz oder teilweise desaktivierten katalysatoren zur entstickung von rauchgasen
US8980779B2 (en) 2002-06-21 2015-03-17 The Chugoku Electric Power Co., Inc. Method of regenerating NOx removal catalyst
US7441332B2 (en) 2003-12-11 2008-10-28 The Chugoku Electric Power Co., Inc. Method for restoring performance capabilities of exhaust gas treatment apparatus
KR20190124479A (ko) 2018-04-26 2019-11-05 한서대학교 산학협력단 Scr 폐촉매를 이용한 scr 촉매의 제조방법
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Effective date: 20020402