JPH08201945A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で迅速処理性に優れ、かつ残色汚染の
ないハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中のハ
ロゲン化銀乳剤が下記の(１)〜(４)の条件を満たすハロ
ゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 (１)平均塩化銀含有率が10モル％以上であることを (２)ハロゲン化銀粒子表面に１モル％以上、13モル％未
満の沃化銀を含有 (３)ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が３以上の平
板状粒子を含有 (４)ハロゲン化銀粒子に吸着している分光増感色素が粒
子表面積の90％以下。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で迅速処理性に
優れ、かつ残色汚染のないハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料は迅速
処理化の傾向が益々高まってきており、そのため沃臭化
銀乳剤に較べて現像性、定着性の速い塩化銀、臭化銀乳
剤が注目されてきている。しかし塩化銀、塩臭化銀乳剤
は沃臭化銀乳剤に比較して感度面で劣るため効率的な増
感法の開発が望まれている。

【０００３】塩臭化銀乳剤に対する効率的な増感法のひ
とつとして、増感色素を増量添加し分光増感性を高める
ことが可能である。しかしながらこのような増感色素の
増量添加は、増感性を得られる反面、色素量を増すこと
により処理後のフィルムに色素汚染を起こし易くなり
（所謂、残色汚染）、特に定着、水洗処理時間が短縮さ
れた迅速処理にて著しく起こし易い。

【０００４】斯かる色素汚染を無くすために従来より種
々の提案がなされており、例えば水溶性の高い分光増感
色素を用いたり、乳剤層のゼラチン（バインダー）量を
減量したり、更には硬膜度をゆるめて膜膨潤性を上げる
などの方法が知られている。

【０００５】しかし迅速処理適性を有し、充分な増感度
を得て、かつ残色汚染のないハロゲン化銀写真感光材料
を得るには更なる改良が必要であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で迅速処理性に優れ、かつ残色汚染のないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記により達成される。

【０００８】支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中のハロ
ゲン化銀乳剤が下記の(１)，(２)，(３)及び(４)の条件
を満たすハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】(１)平均塩化銀含有率が10モル％以上であ
ること (２)ハロゲン化銀粒子表面に１モル％以上、13モル％未
満の沃化銀を含有 (３)ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が３以上の平
板状粒子を含有 (４)ハロゲン化銀粒子に吸着している分光増感色素が粒
子表面積の90％以下。

【００１０】以下、本発明を詳述する。

【００１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上の少なくとも一方の側に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するものであり、ハロゲン化銀
乳剤層は支持体の一方の面にのみハロゲン化銀乳剤層を
有し、かつ他方の面は例えば非感光性のバッキング層で
ある片面感光材料であってもよく、また、支持体の両面
に少なくとも１層ずつのハロゲン化銀乳剤層を有する両
面感光材料であってもよい。

【００１２】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、平均塩
化銀含有率が10モル％以上、好ましくは30モル％〜60モ
ル％の範囲にあって残りは臭化銀と沃化銀から構成され
るハロゲン化銀粒子である。

【００１３】該ハロゲン化銀粒子は粒子表面に１モル％
以上、13モル％未満の沃化銀を含有する。この沃化銀は
好ましくは４モル％〜12モル％、より好ましくは８モル
％〜11モル％の範囲である。

【００１４】ここでいう粒子表面とは、ＸＰＳ法により
ハロゲン化銀粒子表面の平均沃化銀含有率を測定する際
に、Ｘ線がハロゲン化銀粒子表面から侵入して到達する
領域に存在するハロゲン化銀相を言い、通常、ハロゲン
化銀粒子を構成する最外層のうち、粒子表面を含む約50
Åの領域に相当する。

【００１５】本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒子表
面の平均沃化銀含有率は、該ハロゲン化銀粒子から作成
したサンプルを−110℃以下に冷却した状態でＸＰＳ法
を用いて測定した値である。

【００１６】従来、当業界で公知であるＸＰＳ法は通
常、常温で測定がなされるが、本発明者等の検討による
と常温でＸＰＳ法を用いてハロゲン化銀粒子最表面近傍
の平均沃化銀含有率を測定した場合、Ｘ線照射によるハ
ロゲン化銀サンプルの破壊が大きく、得られるデータは
ハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含有率を正確
に示しているとはいえないことが判明した。

【００１７】特にコア／シェル型粒子のような粒子表面
と粒子内部とでハロゲン化銀組成の異なるハロゲン化銀
粒子や最表相に高沃化銀含有相や低沃化銀含有相が局在
しているハロゲン化銀粒子では、Ｘ線照射によるハロゲ
ン化銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散によって測
定値が真の組成とは大きく異なってしまうことが明らか
になった。本発明者等のさらなる検討によれば、このよ
うな試料の破壊を避け、ハロゲン化銀粒子最表面近傍の
平均沃化銀含有率を正確にかつ、再現性よく求めるに
は、試料を破壊の殆ど起こらない温度まで冷却すればよ
く、具体的には試料を−110℃以下まで冷却すればよい
ことが分かった。

【００１８】ここで用いられるＸＰＳ法とは次の通りで
ある。

【００１９】乳剤にプロナーゼの0.05重量％水溶液（蛋
白質分解酵素）を加え、45℃で30分間撹拌しながらゼラ
チン分解を行う。次に遠心分離して乳剤粒子を沈降さ
せ、上澄み液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を
蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去す
る。そして乳剤粒子を蒸留水中に再び分散させる。これ
を鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布して測定試
料とする。

【００２０】このようにして作成した試料を用いてＸＰ
Ｓ法によるハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含
有率の測定を行った。前述のＸ線照射による試料の破壊
を防ぐため、試料はＸＰＳ法測定用チャンバー内で液体
窒素或いは液体ヘリウムを用いて−110℃〜−120℃に冷
却した。プローブ用Ｘ線としてはＭg-Ｋα線をＸ線源電
圧13KV、Ｘ線源電流40mAで照射した。

【００２１】ハロゲン化銀粒子最表面近傍の表面ハライ
ド組成を求めるためにAg３ｄ、Br３ｄ、I３ｄ３／２電
子を検出した。組成比の算出は測定された各ピークの積
分強度を感度因子（Sensitivity Factor）で補正し、こ
れらの強度比からハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃
化銀含有率を求めた。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造法に
ついては特に制限はないが、代表的な方法としては例え
ば沃化銀微粒子を添加する方法により容易に調製するこ
とができる。粒子表面近傍の沃化銀含有層の形成は、適
宜の時期に行うことができハロゲン化銀粒子の沈殿が終
了する前でも後でもよい。即ち、ハロゲン化銀粒子の成
長工程以降、塗布直前までの何れの工程でもよいが、好
ましくは化学熟成工程以前、より好ましくは脱塩工程以
前であり、粒子表面近傍の沃化銀含有層が形成されてか
ら化学熟成工程に入るまでの時間が10分以上あることが
好ましい。

【００２３】粒子表面に沃化銀を沈着する方法として
は、銀塩溶液と実質的に沃化物溶液とをハロゲン化銀粒
子上に添加して沈着させることも出来るし、実質的に沃
化銀、沃臭化銀又は沃塩臭化銀からなる乳剤を添加して
熟成することによって沈着させることもできる。

【００２４】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つの
粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶で
あるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる
報文フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ(Photograp
hisches Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳し
く述べられている。

【００２５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成する
ハロゲン化銀粒子は、主として２枚の平行な双晶面を有
するものであることが好ましく、より好ましくは偶数
枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有するものである。
主として２枚以上の平行な双晶面を有するとは、２枚以
上の平行な双晶面を有する双晶粒子数が大粒径粒子から
数えたとき個数にして50％以上、好ましくは60％以上、
特に好ましくは70％以上の場合である。

【００２６】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
（平均アスペクト比）が３以上である。本発明に用いら
れる平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は３以
上で、好ましくは５〜８である。

【００２７】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶の外壁は、実質的に殆どが｛111｝面から成るも
の、或いは｛100｝面から成るものであってもよい。ま
た、｛111｝面と｛100｝面とを併せ持つものであっても
よい。この場合、粒子表面の50％以上が｛111｝面であ
り、より好ましくは60％〜90％が｛111｝面であり、特
に好ましくは70〜95％が｛111｝面である。｛111｝面以
外の面は主として｛100｝面であることが好ましい。こ
の面比率は増感色素の吸着における｛111｝面と｛100｝
面との吸着依存性の違いを利用した[T.Tani, J.Imaging
Sci.29,165(1985年)]により求めることができる。

【００２８】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。具体的には (粒径の標準偏差／平均粒径)×100＝粒径分布の広さ
(％) によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好まし
くは20％以下のものであり、特に好ましくは15％以下で
ある。

【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差／平均厚さ)×100＝厚さ分布の広さ
(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００３０】更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率)×10
0＝ハロゲン含有率の広さ(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００３１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子ともいう）とは、その主平面(｛11
1｝面)の形状が六角形であり、その最大隣接比率が1.0
〜2.0であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは六
角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最
大の長さを有する辺の長さの比である。本発明におい
て、六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0であれば
その角が丸みを帯びていることも好ましい。角が丸味を
おびている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長
し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間
の距離で表される。また、更に角がとれ、ほぼ、円形の
平板粒子となっていることも好ましい。

【００３２】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その1/2以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0〜
1.5であることがより好ましい。

【００３３】本発明に係るハロゲン化粒子は転位を有し
ていてもよい。該転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.Sc
i.Eng, 57(1967)や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japa
n, 35,213(1972)に記載の低温での透過型電子顕微鏡を
用いた直接的な方法により観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけない
よう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリント
アウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子
線が透過しにくくなるので、高圧型（0.25μmの厚さの
粒子に対して200KV以上）の電子顕微鏡を用いた方がよ
り鮮明に観察することができる。

【００３４】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の位置
は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて0.58Ｌ〜
1.0Ｌまでの領域に発生していることが望ましいが、よ
り好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生しているもの
である。転位線の方向はおおよそ中心から外表面に向か
う方向であるが、しばしば蛇行している。

【００３５】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要集46〜48頁掲載の井上等の要旨
に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタクリル
樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片と
し、断面積が最大となったもの及びそれより90％以上の
断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して最小と
なる外接円を描いたときの円の中心である。本発明にお
いて中心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中心から
外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる点と円
の中心との距離と定義する。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数
については、１本以上の転位を含む粒子が50％（個数）
以上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子
数の比率（数）が高いほど好ましい。

【００３７】本発明において、粒径とは粒子の投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投影
面積はこの粒子面積の和から求めることができる。いず
れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布され
たハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察するこ
とによって得ることができる。

【００３８】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは0.30μm以上であるが、より好ましくは
0.30μm〜５μm、更に好ましくは0.40μm〜２μmであ
る。

【００３９】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【００４０】また平均粒径(φi)は測定粒径個数をｎと
し、粒径φiを有する粒子頻度をｎiとしたときに次式に
より求めることができる。

【００４１】平均粒径(φi)＝Σｎiｄi／ｎ （測定粒子個数は無差別に1.000個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは0.03〜1.0μmであり、より好ましくは
0.05〜0.5μmである。

【００４２】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離(ａ)と粒子の厚み(ｂ)
の比(ｂ／ａ)が５以上であることが好ましく、その比率
が50％（数）以上であることが好ましい。

【００４３】双晶面間距離(ａ)は以下のように求めるこ
とができる。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用い
た切片の観察を行い、主平面に対し、ほぼ垂直に切断さ
れた断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に100個
以上選び、それぞれの粒子について(ａ)を測定し、その
加算平均により求めることができる。

【００４４】本発明においては(ａ)の平均値が0.008μm
以上であるが好ましく、更に好ましくは0.010μm以上、
0.05μm以下である。

【００４５】また、本発明においては(ａ)が上記値範囲
にあると同時にその変動係数が35％以下であることが必
要であるが、好ましくは30％以下である。

【００４６】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ
＝ＥＣＤ／ｂ²が20以上であることが好ましい。

【００４７】ここでＥＣＤは平板粒子の平均投影直径
(μm)を指し(ｂ)は粒子の厚みである。ここで平均投影
直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径の数平均を表す。

【００４８】本発明に用いられ平板状ハロゲン化銀粒子
は塩臭化銀粒子であり、平均塩化銀含有率は10モル％以
上であり、好ましくは30モル％以上、60モル％以下であ
る。本発明に用いられ平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくと
も２つの層構造を持つコア／シェル型構造でもよい。本
発明のハロゲン化銀粒子は例えば特開昭60-138538号実
施例記載の方法のように種結晶上にハロゲン化銀を析出
させる方法にて成長させることが好ましい。

【００４９】更に本発明のハロゲン化銀粒子は粒子の形
成過程及び／又は成長過程でカドミウム、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）ロジウム
塩（錯塩を含む）、及び鉄塩させるで（錯塩を含む）な
どから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、
粒子内部及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含
有させることができ、また適当な還元的雰囲気におくこ
とにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付
与できる。

【００５０】また粒子形成の所望の時点で添加した還元
剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、Ｉ₂などの酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元性を抑制又は停止する
ことが好ましい。酸化剤の添加時期はハロゲン化銀粒子
形成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用い場
合には化学増感剤）の添加前までならば任意でよい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
粒子の成長後に不要な水溶性塩類を除去してもよいし、
含有させたままでもよい。塩類を除去する場合にはリサ
ーチ・ディスクロージャー（以下RDと略す）No.17643の
II項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【００５２】本発明内の粒子群を含有するハロゲン化銀
乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で他の粒子を
含有してもよい。ここで言う他の粒子とは立方体、14面
体、８面体のような正常晶粒子でもよく、球状の粒子或
いは双晶粒子からなってもよい。該双晶粒子は単分散請
求項が高いほど好ましい。本発明内のハロゲン化銀粒子
と混合する上記粒子との混合比は銀重量で90：10〜10：
90でよく、より好ましくは75：25〜25：75である。

【００５３】得られたハロゲン化銀粒子には分光増感色
素が粒子表面積の90％以下、好ましくは表面積の70％〜
80％の範囲に吸着したハロゲン化銀粒子が好ましい。

【００５４】本発明において粒子表面に90％以下に分光
増感色素が吸着されているとは、ハロゲン化銀粒子に対
する分光増感色素の飽和吸着量に対して、色素吸着量が
90％以下であることを言い、実用的には飽和吸着量に対
して添加された分光増感色素の量が90％以下であること
を言う。好ましくは70〜80％である。色素吸着量は色素
を吸着させた乳剤を遠心分離してハロゲン化銀粒子を沈
殿させ、溶液の色素濃度を比色定量する方法で求めるこ
とができる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀粒子に吸着させるこ
とが出来る分光増感色素としては、シアニン、カルボシ
アニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニ
ン、スチリール色素、メロシアニン、複合メロシアニ
ン、ホロポーラー色素など当業界で用いられている分光
増感色素を単用或いは併用して使用することができる。

【００５６】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも通用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及
びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。こ
れらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。

【００５７】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン-5-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾ
リジン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

【００５８】これらの増感色素は単独に用いても良い
が、それらの組み合わせを用いても良い。増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

【００５９】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加して
もよい。また、特公昭44-23389号、特公昭44-27555号、
特公昭57-22089号等の記載のように酸または塩基を共存
させて水溶液としたり、米国特許3,822,135号、米国特
許4,006,025号等記載のようにドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液ある
いはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和
性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイド分散し
たものを乳剤に添加してもよい。特開昭53-102733号、
特開昭58-105141号記載のように親水性コロイド中に直
接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。

【００６０】また、これらの化合物を乳剤に添加する場
合には、混合したものを添加してもよいし、別々に添加
してもよい。

【００６１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、アンモニア法、中性法などの溶液条件にて順混
合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロール・ダ
ブルジェット法などの混合条件、コンバージョン法、コ
ア／シェル法などの粒子調製条件およびこれらの組合わ
せ法を用いて製造することができる。

【００６２】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の高分子凝集剤
である例示Ｇ−３，Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤はバインダ
ーとしてゼラチンをはじめとして各種の合成高分子化合
物を用いることができる。

【００６４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチン或はゼラチン誘導体などを用いても
よい。ゼラチン以外の合成高分子物としては、例えばヒ
ドロキシエチルセルロース、などのセルロース誘導体、
ポリビニールアルコール、ポリビニールアルコール部分
アセタール、ポリ-N-ビニールピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド等の単一或は共重合体を用い
ることができる。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は化学増感
することができる。化学増感法としては硫黄増感、還元
増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせ増感法を用い
てよい。具体的にはアリルチオカルバミド、チオ尿素、
チオサルフェート、チオエーテル、シスチンなどの硫黄
増感剤、ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオサ
ルフェート、ポタシウムクロロパラデートなどの貴金属
増感剤、塩化スズ、フェニルヒドラジド、レダタクトン
などの還元増感剤を挙げることができる。

【００６６】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャー(RD)No.17643（1978年12月）、同N
o.18716（1979年11月）及び同No.308119号（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。本発明に係る感
光材料に用いることのできる支持体としては、例えば前
述の(RD)No.117643の28頁及び(RD)No.18716の647頁左欄
に記載されているものが挙げられる。適当な支持体とし
ては、プラスチックフィルムなどでこれら支持体の表面
は一般に、塗布層の接着をよくするために、下塗層を設
けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
そして、このように処理された支持体上の片面あるいは
両面に本発明に係る乳剤を塗布することができる。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応じて
アンチハレーション層、中間層、フィルター層などを設
けることができる。

【００６７】本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のす
べてに適用可能であるが、特に高感度の黒白用感光材料
に適している。

【００６８】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適
用する場合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光
ないし可視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感
紙が用いられる。これを本発明の乳剤を両面塗布してな
る感光材料両面に密着し露光することが望ましい。

【００６９】ここでいう透過性放射線とは高エネルギー
の電磁波であって、Ｘ線及びガンマ線を意味する。また
蛍光増感紙とは例えばタングステンカルシウムを主とし
た蛍光成分とする増感紙、あるいはテルビウムで活性化
された希土類化合物を主成分とする蛍光増感紙などをい
う。蛍光増感紙としては蛍光成分を支持体上に均一に塗
布したもの、あるいは円柱状や円錐状に塗布したものを
用いることができる。

【００７０】特に感度の低い感光材料を用いる場合、`9
2 RSNA（北米放射線学会）セッション 868Ｃで発表され
た German Karman Karlsruhe Nuclear resarch のマイ
クロストラクチャー増感紙のように蛍光成分の厚みを増
やし、円錐状に塗布することにより増感紙の感度を上げ
ると同時に量子モトルを減らして粒状性を良くした蛍光
増感紙を使用することが好ましい。

【００７１】本発明の感光材料の処理は例えば前記の(R
D)No.17643のXX〜XXI、29〜30頁あるいは同308119のXX
〜XXI、1011〜1012頁に記載されているような処理液に
よる処理がなされてもよい。

【００７２】白黒写真処理での現像剤としてはジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾリ
ドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミノ
フェノール類（例えばN-メチル-アミノフェノール）な
どを単独もしくは組み合わせで用いることができる。
尚、現像液には公知の添加剤、例えば保恒剤、アルカリ
剤、pＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、
粘性付与剤などを必要に応じて用いることができる。

【００７３】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウムあるいはカリ明礬
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００７４】本発明の写真感光材料においては、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支
持体上または他の層上に塗布できる。塗布には、ディッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し
塗布法、スライドホッパー塗布法などを用いることがで
きる。詳しくは(RD)No.17643第176巻、27〜28頁の「Coa
ting procedure」の項に記載されている方法を用いるこ
とができる。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【００７６】実施例１ （乳剤Ｅｍ−１の調製）撹拌機を備えた反応器に高メチ
オニンゼラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン59.7マ
イクロモル含有）90ｇを含有する蒸留水6000ｇ，0.5Ｍ
のCaCl₂・2H₂O及びNaBr9.3ｇを充填した。40℃でpＨを
5.1に調整し、NaOH又はHNO₃の添加により沈殿全体の値
をそのまま維持した。使用される全Ag量の1.6％を消費
する速度で４分間かけて0.5ＭのAgNO₃溶液を加えた。次
に添加速度をさらに55分間かけて0.5ＭのAgNO₃溶液を加
えた。

【００７７】次に添加速度をさらに55分間かけて直線的
に加速（開始時から終了時まで9.32倍）し、その間にAg
の残り98.4％を消費した。沈殿開始後、４分，16分及び
36分に37mＭのアデニン溶液30ccを添加した。10分目に
３ＭのCaCl₂溶液3.78gを沈殿に加えた。アデニンとCaCl
₂溶液の添加中、AgNO₃の流入を１分間停止し添加物を均
一に混合した。合計1.44ＭのAgが沈殿した。この方法に
より平均塩化銀含有率50モル％で粒径0.4μm、投影面積
直径1.2μmで変動係数0.25、アスペクト比４の平板状塩
臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）を調製した。

【００７８】（乳剤Ｅｍ−２の調製）表面沃度を表１に
記載の値となるように調整した以外は、Ｅｍ−１と同じ
ように成長させＥｍ−２を得た。

【００７９】（乳剤Ｅｍ−３の調製）表面沃度を表１に
記載の値となるように調整した以外は、Ｅｍ−１と同じ
ように成長させＥｍ−３を得た。

【００８０】（乳剤Ｅｍ−４の調製）平均塩化銀含有率
を30モル％となるようにした以外は、Ｅｍ−３と同じよ
うに成長させＥｍ−４を得た。

【００８１】次に上記の乳剤Ｅｍ−１〜４を60℃にした
後に分光増感色素を表１に記載の吸着量となるように固
体微粒子状の分散物として添加後、アデニン、チオシア
ン酸アンモニウム塩、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム
の混合水溶液及びトリフェニールホスフィンセレナイド
の分散液を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了
時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデン(TAI)の所定量を添加した。

【００８２】増感色素(A) 5,5'-ジクロロ-9-エチル-3,
3'-ジ-(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニンナト
リウム塩の無水物 増感色素(B) 5,5'-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1'-ジエ
チル-3,3'-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイミダゾロカル
ボシアニン-ナトリウム塩の無水物 上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下
記に示す。

【００８３】 増感色素(A) 430mg 増感色素(B) 4.3mg アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニールホスフィンセレナイド 0.4mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI） 500mg 増感色素の固体分散物は特願平4-99437号に記載の方法
に準じた方法によって調製した。即ち色素の所定量を予
め27℃に調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）
で3.500rpmにて30〜120分間にわたって撹拌することに
よって得た。

【００８４】又、上記のセレン増感剤の分散液は次のよ
うにして調製した。即ちトリフェニールホスヒンセレナ
イド120ｇを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌し完
全に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8kgを純水38kg
に溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの25wt％水溶液93ｇを添加した。次いでこれらの２液
を混合して直径10cmのディゾルバーを有する高速撹拌型
分散機により50℃下において分散翼周速40ｍ／秒で30分
間分散を行った。その後、速やかに減圧下で酢酸エチル
の残留濃度が0.3wt％以下になるまで撹拌を行いつつ、
酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希
釈して80kgに仕上げた。このようにして得られた分散液
の一部を分取して上記実験に使用した。

【００８５】（試料の作成）以下に示す塗布液を調製し
た。なお添加量はハロゲン化銀写真感光材料片面１m²当
たりの添加量で示す。

【００８６】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg ゼラチン 0.2ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg 化合物(I) 5mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 5mg コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【００８７】 化合物(G) 0.5mg 2,6-ビス(ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ-1,3,5-トリアジン 5mg t-ブチル-カテコール 130mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg トリメチロールプロパン 350mg ジエチレングリコール 50mg ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg 化合物(H) 0.5mg nC₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg 化合物(M) 5mg 化合物(N) 5mg コロイダルシリカ 0.5ｇ ラテックス(L) 0.2ｇ デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ （但し第２層はゼラチン付き量が1.0ｇ／m²になるように調整して塗布した。） 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg （面積平均粒径7.0μm) ホルムアルデヒド 20mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 10mg ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg ラテックス(L) 0.2ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ ポリアクリル酸ナトリウム 30mg 化合物(SI) 20mg 化合物(I) 12mg 化合物(J) 2mg 化合物(S-1) 7mg 化合物(K) 15mg 化合物(O) 50mg 化合物(S-2) 5mg C₉F₁₉O(CH₂CH₂O)₁₁H 3mg C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅H 2mg C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na 1mg

【００８８】

【化１】

【００８９】

【化２】

【００９０】

【化３】

【００９１】上記の塗布液を、下引き処理済のブルーに
着色した厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート支持
体の両面に、支持体側から横断光遮光層、乳剤層、乳剤
保護層の順に同時重層塗布、乾燥して表１に示した試料
No.１〜10を作成した。なお、塗布銀量は片面分として
1.6ｇ／m²になるように調整した。

【００９２】〈感度の評価〉得られた試料をＸ線写真用
増感紙ＫＯ-250で挟み、ペネトロメータＢ型を介してＸ
線照射後、ローラー搬送型自動現像機ＳＲＸ-501を用い
てSR-DF処理液（いずれもコニカ〔株〕製）にて35℃で4
5秒処理を行った。

【００９３】得られた試料についてベース濃度＋カブリ
濃度＋1.0の濃度を与えるのに要した露光エネルギー量
の逆数を求め試料No.１の感度を100とした場合の相対値
で表した。

【００９４】〈残色性の評価〉未露光試料をＳＲＸ-503
自動現像機を用いＳＲ-ＤＦ処理液にて35℃で45秒処理
を行い残色汚染について下記の５段階目視評価を行っ
た。

【００９５】◎ ：残色汚染なし ○ ：僅かにあり △ ：残色汚染はあるが実用可 × ：残色汚染やや多いが実用範囲の限界 ××：残色汚染が多く実用不可 得られた結果を下記の表１に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】表１から明らかなように本発明の試料は、
迅速処理においても高感度で、かつ残色汚染が少ない感
光材料であることが分かる。

【００９８】

【発明の効果】実施例にて実証した如く本発明によれば
迅速処理においても高感度で、かつ残色汚染が少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の面に感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中のハ
   ロゲン化銀乳剤が下記の(１)，(２)，(３)及び(４)の条
   件を満たすハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 (１)平均塩化銀含有率が10モル％以上であること (２)ハロゲン化銀粒子表面に１モル％以上、13モル％未
   満の沃化銀を含有 (３)ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が３以上の平
   板状粒子を含有 (４)ハロゲン化銀粒子に吸着している分光増感色素が粒
   子表面積の90％以下。