JPH08201962A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色現像液中の臭化物イオン濃度及びpＨ値
が変動しても、イエロー及びマゼンタの階調変動と最高
濃度の変動がないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供する。 【構成】 反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層と複数の非感光性層から成るハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層よりも
反射支持体から見て遠くに親油性粒子の平均粒径が0.23
μm以下の分散物を含有する層を少なくとも１層有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、更に詳しくは発色現像液中のpＨ及び
臭化物イオン濃度が変動しても安定なカラー色素画像が
得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に「感光材料」とも称す）の現像処理によって感
光材料中から現像液中に臭化物イオンが溶出して現像液
中に蓄積し、現像反応を抑制することはよく知られてい
る。従って、現像液中の臭化物イオン含有量を少なく
し、その濃度を一定に維持することが必要である。

【０００３】通常の現像処理方法では、前述したように
感光材料からハロゲンイオンが溶出し、更に現像主薬、
保恒剤及びアルカリ剤等が消費され減少する。そして、
これらの濃度を実質的に一定に保ち現像特性を維持する
ために、補充液を現像液に加え、その加えた量をオーバ
ーフロー液として現像液タンク系外に流出させ、現像液
中の臭化物イオンを現像系外へ除去していた。又、消費
された現像主薬等の不足分をこの補充液中から補給し現
像液濃度を一定にしていた。

【０００４】しかし、この様な方法では、オーバーフロ
ー液と共に現像主薬やアルカリ剤等の有効成分も多量に
捨てられてしまい不経済である。又、環境汚染の点から
も好ましくない。そこで、補充液中の臭化物イオン濃度
を減少又は含有せしめずに、現像主薬等の補給成分を高
濃度化させた補充液を少量用いて補充し、結果的にオー
バーフロー液を減少させる方法が発案された（ジャーナ
ル・オブ・ザ・エス・エム・ピー・ティー・イー「Jour
nal of the SMPTE，Cummins，Cogan and Well；66，55
5，1957」）。

【０００５】しかしながら、この様な方法においては、
薬品の溶解度に限度があり、又、補充液中の臭化物イオ
ン濃度を零として補充液量を減少せしめると、結果的に
現像液中の臭化物イオン濃度が上昇し、現像特性を維持
するためには現像処理温度を上昇させなければならない
が、この処理温度の上昇にも限度があるという問題があ
った。

【０００６】そこで、現像オーバーフロー液から、イオ
ン交換樹脂や電気透析法等の分離法を用いて臭化物イオ
ンを除去し、これで補充液を作ることが発案された（ジ
ャーナル・オブ・ザ・エス・エム・ピー・ティー・イ
ー，前出；65，478，1956）。

【０００７】しかしながら、これら臭化物イオン分離方
法にも多くの欠点がある。例えば、イオン交換樹脂法で
は、第一に臭化物イオンの選択除去性が低く、現像によ
って溶出する臭化物イオンを除去するためには比較的多
量のイオン交換樹脂を必要とする。第二には矢張り臭化
物イオンの選択除去性が低いため、臭化物イオン以外の
有効成分である現像主薬や保恒剤、アルカリ剤がイオン
交換樹脂と結合し除去されてしまい経済的損失を招くこ
とである。第三にはイオン交換樹脂による臭化物イオン
の除去率が多量の現像液を処理すると継続的に低下して
ゆき、現像液中の臭化物イオン濃度が変化してしまう。

【０００８】別の例として電気透析法は、イオン交換膜
のカチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配列し仕切
られた室と両端の電極室（陽極と陰極）とで構成され、
両電極室には電極液をイオン交換膜の間には１層おきに
濃縮液を満たし、それぞれ循環させられ、この濃縮液層
の間に現像液を循環させて電極に通電し現像液中に蓄積
した臭化物イオンを陽極方向にアニオン交換膜を透過さ
せ濃縮液中に除去させる方法である。この方法において
もイオン交換膜樹脂法と同様の欠点がある。即ち、第一
に臭化物イオンの選択除去係数が小さく長時間の透析を
必要とし、オーバーフロー液が多量の場合大型の電気透
析槽を必要とする。第二に臭化物イオン以外の有効成分
である発色現像主薬や保恒剤、アルカリ剤も比較的多量
に除去されてしまう。第三にイオン交換膜は一定時間透
析を行うと、多価イオンや異物による目詰まりを起こし
交換しなければならず、多量の現像液を処理することは
不利である。第四に臭化物イオンの透析効率は、イオン
交換膜の使用経過や濃縮液の塩濃度により継続的に変化
するため、一定の電流密度と透析時間により必ずしも一
定の臭化物イオンが除去されるとは限らず、分析操作に
より臭化物イオン濃度を継続的にコントロールしなけれ
ばならない。

【０００９】最近、特開平3-174154号に記載のように、
オーバーフロー液に再生剤を添加し補充液として使用す
る方法が記載されている。即ち、臭化物イオンを除去し
た上で消費された不足成分を再生剤として添加すること
を意味するのではなく、発色現像液に溶出し蓄積される
成分を特に除去することなく、不足成分を再生剤として
添加することのみ行い、オーバーフロー液を繰り返し再
利用することを意味する。

【００１０】この方法においても、一定量処理した後、
再生剤を加えても、その間に処理され溶出されてくる臭
化物イオン量が異なるため、再生剤投入の度に臭化物イ
オン量を測定し添加する手間が生じると共に、WO87-045
34号や特開平3-174154号に記載のように、塩化銀含有率
の高い感光材料を連続処理する際には微量の臭化物イオ
ンでも変動し易い欠点があることが判った。

【００１１】又、補充液の高濃度化や現像処理温度の上
昇のため、発色現像液中のpＨが変動し易いことも知ら
れている。pＨの変動についても、臭化物イオンの時と
同様に処理剤及び機器からの改良が試みられているが、
十分な効果が得られていない。

【００１２】直接鑑賞用に供せられるカラー印画紙など
の減色法を利用したカラー感光材料では、得られる色素
画像の色再現性、発色性及び画像保存性等の基本的性能
が重要であるが、特に近年、対象物の本来の色を忠実に
再現すべく色再現性向上に対する要望がユーザー側から
高まっている。

【００１３】減色法においては、通常、イエロー、マゼ
ンタ及びシアンの色素画像を形成するために、それぞれ
アシルアセトアミド系イエローカプラー、5-ピラゾロン
系、ピラゾロアゾール系、ピラゾロベンズイミダゾール
系等のマゼンタカプラー、フェノール系、ナフトール
系、ピロロトリアゾール系のシアンカプラー等が好んで
用いられる。しかし、本発明者らは、上記カプラーは発
色現像液中の臭素イオン濃度やpＨ値が変化した時、ハ
イライトからシャドー部の濃度変動もさることながら、
最高濃度部（以下、Ｄmaxと称す）の変動も大きく、特
にイエロー及びマゼンタカプラー含有層での変動が大き
いことが問題となっている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題を解決することにあり、発色現像液中の臭化物イオ
ン濃度及びpＨ値が変動しても、イエロー及びマゼンタ
の階調変動、最高濃度の変動がないハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下の構
成により達成された。

【００１６】(１)反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層と複数の非感光性層からなるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層
よりも反射支持体から見て遠くに、平均粒径が0.23μm
以下の親油性粒子分散物を含有する層を少なくとも１層
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１７】(２)オルガノポリシロキサンを含有する
(１)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１８】(３)ハロゲン化銀乳剤粒子の全外表面の50
％以上が（111）面からなるハロゲン化銀乳剤粒子を含
む(１)記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１９】以下、本発明を詳細に述べる。

【００２０】本発明に係るカラー感光材料は、イエロー
カプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合
わせて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感された
ハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳
剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有す
る。有用な増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素及び複合メロシアニン色素が挙げられる。

【００２１】本発明のカラー感光材料に用いられるカプ
ラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反
応して340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有する
カップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用
いることが出来るが、特に代表的なものとしては、波長
域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエローカプ
ラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマ
ゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長
を有するシアンカプラーである。

【００２２】イエローカプラーとしては、種々のアシル
アセトアニリド系カプラー等を用いることが出来る。

【００２３】マゼンタ色素形成カプラーとしては、5-ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロンベンツイミダゾール系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー等を用いることが出来る。

【００２４】シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノール系カプラー、イミダゾール
系カプラー等を用いることが出来る。

【００２５】本発明のカラー感光材料に好ましく用いる
ことの出来るイエローカプラーとしては、特開平4-1141
54号８頁に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラー
を挙げることができ、具体的化合物は、同公報９〜11頁
にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げ
ることができる。中でも、同公報11頁に記載されるＹＣ
−８、ＹＣ−９は好ましい色調の黄色を再現でき好まし
い。

【００２６】好ましく用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、特開平4-114154号12頁に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げるこ
とができ、具体的化合物は、同公報13〜16頁にＭＣ−１
〜ＭＣ−11として記載されるものを挙げることができ
る。中でも、一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーは、
本発明の効果を高める上で特に好ましく、具体的化合物
として同公報15〜16頁に記載されるＭＣ−８〜ＭＣ−11
を挙げることが出来る。

【００２７】又、好ましく用いることのできるシアンカ
プラーとしては、特開平4-114154号公報17頁に記載の一
般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げ
ることができ、具体的化合物は、同公報18〜21頁にＣＣ
−１〜ＣＣ−14として記載されているものを挙げること
ができる。本発明に用いられるカプラーは、勿論、上記
カプラーに限定されるものではない。

【００２８】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号33頁に記載の化合物（d−11）、
同公報35頁に記載の化合物（A′−1）等の化合物を用い
ることが出来る。又、これ以外にも米国特許4,774,187
号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００２９】この他にも、必要に応じて競合カプラー、
かぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプラー（所謂ＤＩＲカ
プラー）、現像抑制剤放出化合物（ＤＩＲ化合物）等を
添加することが出来る。

【００３０】次に、本発明に用いる親油性粒子分散物に
ついて説明する。

【００３１】本発明における親油性粒子分散物とは、10
0ｇの蒸溜水に対する該分散物の溶解度が３ｇ以下、好
ましくは１ｇ以下であるものを言う。親油性粒子の平均
粒径は、動的散乱法に基づいて測定される値を用いる。
測定装置としては、例えば英国コールター社製ナノナイ
ザーがある。

【００３２】本発明の親油性粒子は、水中油滴分散法を
用いる場合には通常沸点150℃以上の水不溶性高沸点有
機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶
媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイ
ンダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段
としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フ
ロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることが
出来る。分散後又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去
する工程を入れてもよい。

【００３３】高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、カ
プラー、紫外線吸収剤、色濁り防止剤等と水不溶性かつ
有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸
点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法を採ることも出来る。
この時に用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマ
ーとしては、ポリ(N-t-ブチルアクリルアミド)等を挙げ
ることができる。

【００３４】本発明の親油性粒子の平均粒径は0.23μm
以下であるが、より好ましくは0.19μm以下であり、青
感性ハロゲン化銀乳剤層よりも反射支持体からみて遠い
層に含有される親油性粒子全てが0.19μm以下であるこ
とが更に好ましい。

【００３５】親油性粒子は、0.05〜5.0ｇ／m²の量が感
光材料中に含有されることが好ましく、更にはカプラー
の場合は0.1〜1.0ｇ／m²、その他の写真有用化合物（例
えば紫外線吸収剤、色濁り防止剤、現像促進剤、イラジ
エーション防止染料、蛍光増白剤等）の場合、0.1〜3.0
ｇ／m²が含有されることが望ましい。

【００３６】本発明において、親油性粒子の平均粒径が
0.24μm以上の粒子と併用しても構わない。その際は平
均粒径0.23μm以下の粒子が粒子数で20％以上、更に好
ましくは60％以上存在することが望ましい。

【００３７】本発明においては、カラー感光材料を構成
する写真構成層の少なくとも１層に少なくとも１種のオ
ルガノポリシロキサンを含有することが望ましい。

【００３８】本発明に使用されるオルガノポリシロキサ
ンについて説明する（以下、特に断わりない限り、本発
明のオルガノポリシロキサンという）。

【００３９】本発明のオルガノポリシロキサンはオルガ
ノポリシロキサン骨格により形成されており、次の一般
式（Ｓ１）で表される構造ユニットを有するものが挙げ
られる。

【００４０】

【化１】

【００４１】ここでＲ₁及びＲ₂は、各々水素原子、アル
キル基、アリール基を表し、アルキル基、アリール基
は、置換基で置換されてもよく、Ｒ₁とＲ₂は同じであっ
ても異なってもよい。

【００４２】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル基等が挙げられ、
アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。
Ｒ₁及びＲ₂の好ましい基は、メチル基、フェニル基であ
り、特に好ましい基はメチル基である。

【００４３】又、本発明のオルガノポリシロキサンは、
両末端に次の一般式（Ｓ２）で表される末端基を持つも
のが好ましい。

【００４４】

【化２】

【００４５】ここでＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、各々水素原
子、アルキル基、アリール基を表し、アルキル基、アリ
ール基は置換基で置換されてもよいし、Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ
₅は、各々同じであっても異なってもよい。

【００４６】Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル基と
しては、例えばメチル、エチル基等が挙げられ、アリー
ル基としては、例えばフェニル基が挙げられる。Ｒ₃，
Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル基は、単一又は複数のア
リール基（例えばフェニル基）等で置換されているもの
も含み、又、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアリール基
は、単一又は複数のアルキル基（例えばメチル基）等で
置換されているものも含む。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅の好まし
い基は、アルキル基、アリール基であり、特にメチル基
が好ましい。

【００４７】オルガノポリシロキサンの中でも、以下の
ような置換基で変性された変性オルガノポリシロキサン
が好ましく使用される。

【００４８】即ち、オルガノポリシロキサン骨格を形成
している珪素原子に結合している有機基が、エポキシ
基、弗素変性基、ビニル基、シアノ基を有しているも
の、又は上記珪素原子にエポキシ基、弗素変性基、ビニ
ル基、シアノ基が直接結合しているものである。本発明
のオルガノポリシロキサンの内、有用なものとしては、
次の一般式（I）で表される構造ユニットを有するもの
が挙げられる。

【００４９】

【化３】

【００５０】ここでＲ₁₁は水素原子、アルキル基、アリ
ール基又は−(Ｒ₁₂)n−Ａを表し、Ｒ₁₂は２価の連結基
を表し、Ａはエポキシ基、弗素変性基、ビニル基又はシ
アノ基を表す。ｎは０又は１を表す。

【００５１】Ｒ₁₁で表されるアルキル基としては、例え
ばメチル、エチル基等が挙げられ、アリール基としては
例えばフェニル基等が挙げられる。Ｒ₁₁の好ましい基
は、メチル基、フェニル基であり、特にメチル基が好ま
しい。

【００５２】Ｒ₁₂で表される２価の連結基としては、具
体的にはアルキレン基（メチレン、ジメチレン、トリメ
チレン基等）又はアリーレン基（フェニレン基等）が好
ましく、更に炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、
ジメチレン基、トリメチレン基が特に好ましい。

【００５３】Ａで表されるエポキシ基は、例えばエチレ
ンオキシド基（エポキシエチル基）、トリメチレンオキ
シド基（1,3-エポキシプロピル基）、メチルエチレンオ
キシド基（1,2-エポキシプロピル基）等が挙げられ、特
に好ましいエポキシ基はエチレンオキシド基（エポキシ
エチル基）である。又、Ａで表される弗素変性基は、ト
リフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオ
ロメチル基等が挙げられ、特に好ましい弗素変性基はト
リフルオロメチル基である。

【００５４】ｎは０又は１を表すが、Ａがエポキシ基、
弗素変性基、シアノ基である場合は、ｎ＝１であること
が好ましく、Ａがビニル基である場合は、ｎ＝０である
ことが好ましい。

【００５５】又、好ましく使用される本発明のオルガノ
ポリシロキサンは、両末端に次の一般式（II）で表され
る末端基を持つものが好ましい。

【００５６】

【化４】

【００５７】ここでＲ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、各々水素原
子、アルキル基、アリール基、又は−(Ｒ₁₂)n−Ａ（Ｒ
₁₂、Ａ及びｎは、それぞれ一般式（I）におけるＲ₁₂、
Ａ及びｎと同義である）を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ
₁₅は、各々同じであっても異なってもよい。

【００５８】Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅で表されるアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられ、ア
リール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅で表されるアルキル基は単一又は複
数のアリール基（例えばフェニル等）等で置換されてい
るものも含み、又、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅で表されるアリ
ール基は単一又は複数のアルキル基（例えばメチル基）
等で置換されているものも含む。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅の
好ましい基は、アルキル基、アリール基であり、特にメ
チル基が好ましい。

【００５９】又、好ましく使用される、本発明のオルガ
ノポリシロキサンは次の一般式（III）で表される構造
ユニットを有していてもよい。

【００６０】

【化５】

【００６１】ここでＲ₆及びＲ₇は各々水素原子、アルキ
ル基、又はアリール基を表し、Ｒ₆とＲ₇は同じであって
も異なってもよい。

【００６２】Ｒ₆及びＲ₇で表されるアルキル基としては
炭素数１〜12のアルキル基が好ましく、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ、アリール基
としては、例えばフェニル基が挙げられる。Ｒ₆及びＲ₇
で表されるアルキル基は単一又は複数のアリール基（例
えばフェニル基）等で置換されているものも含み、又Ｒ
₆及びＲ₇で表されるアリール基は単一又は複数のアルキ
ル基（例えばメチル基）等で置換されているものも含
む。Ｒ₆及びＲ₇の好ましい基は、メチル基又はフェニル
基である。

【００６３】本発明のオルガノポリシロキサンとして
は、上述の一般式（I）で表される構造ユニット及び／
又は一般式（III）で表される構造ユニットを有し、更
に、一般式（II）で表される末端基を有するものが好ま
しい。又、両端の末端基は互いに同じであっても異なっ
てもよいが、同じである場合が好ましい。ただし、一般
式（III）で表される構造ユニットのみから主鎖が形成
されている場合は、一般式（II）で表される末端基にお
いて、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅の内の少なくも一つは−(Ｒ
₁₂)n−Ａである。

【００６４】一般式（I）で表されるオルガノポリシロ
キサンの中でも、特にエポキシ基で変性されたオルガノ
ポリシロキサンが特に好ましく使用される。

【００６５】以下に、本発明のオルガノポリシロキサン
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、ηは25℃において回転粘度計を用
いて測定された粘度であり、単位はセンチストローク
（cSt）である。

【００６６】

【化６】

【００６７】

【化７】

【００６８】

【化８】

【００６９】

【化９】

【００７０】

【化１０】

【００７１】これらオルガノポリシロキサンの製法は、
例えばイー・ジー・ロコー（E.G.Rochou）著「ケミスト
リー・オブ・ザ・シリコーン（チャップマン・アンド・
ホール 1951年版）」66〜70頁、「シリコーンの加工と
応用」（関西プラスチック技術研究会1954年）26頁、エ
フ・ジー・エー・ストーン（F.G,A,Stone）及びブィー
・エー・ジー・グラハム（W.A.G.Graham)著「インオル
ガニック・ポリマーズ」（アカデミックプレス1962年）
230〜231頁、288〜295頁等に記載されている他、特公昭
35-10771号、同43-28694号、同45-14898号等に示されて
いるような、金属触媒によるSiHを含むシロキサンへの
オレフィン類の付加反応による方法、あるいは特公昭36
-22361号に示されているような、各成分オルガノフロロ
シランの共加水分解による方法等を応用して合成するこ
とができる。又、本発明のオルガノポリシロキサンの一
部は、米国ぺトラーク・システム社（Petrarch System
s．Ins.）の他、信越化学工業社、東レ・ダウ・コーニ
ング・シリコーン社、東芝シリコーン社等からも市販さ
れており、容易に入手することができる。

【００７２】本発明のオルガノポリシロキサンの粘度
は、25℃において、回転粘度計で測定された粘度が約10
〜100,000cStを示すのが好ましい。

【００７３】オルガノポリシロキサンを写真構成層に含
有させるには、塗布液に予め添加する方法と、オルガノ
ポリシロキサンをオーバーコート又は浸透させる等の方
法があるが、製造コストの点で前者が好ましい。塗布液
に添加する方法としては、分散剤の存在下に、オルガノ
ポリシロキサンを水又は親水性コロイド溶液中、例えば
ゼラチン溶液中に分散し、更に、所望の写真用塗布液に
添加方法や、写真用のゼラチン溶液中に分散剤の存在下
に分散し、そのまま塗布する方法などある。

【００７４】分散剤としては、写真用として通常用いら
れている界面活性剤を使用することができ、例えばアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤あるいはカチ
オン性界面活性剤から適宜選択されるものを用いること
ができる。

【００７５】分散方法としては、超音波ホモジナイザー
又はバルブホモジナイザー等を用いて分散することが出
来る。

【００７６】又、分散に際しては、分散を容易にするた
めや、分散粒径をコントロールするために、酢酸エチ
ル、メタノール、アセトン等の低沸点溶媒や、トリクレ
ジルホスフェート等の通常よく用いられる高沸点溶媒を
用いてもよい。

【００７７】本発明のオルガノポリシロキサンの分散状
態での好ましい粒径としては、０．１〜１０μmの粒径
で用いられる。粒径が小さすぎると、本発明の効果や滑
り性、耐傷性に効果が見られず、又、粒径が大きすぎる
と、失透して写真材料として好ましくない。

【００７８】オルガノポリシロキサンの屈折率は特に制
限はないが、通常25℃における測定値が約1.385〜1.685
のものが適当であり、好ましくは1.420〜1.540の範囲に
あるものが有効である。屈折率が1.385より小さかった
り、1.685より大きいものを使用した場合には、適用さ
れた感光材料、特に写真処理後の乾燥された感光材料の
透明性に影響を及ぼすことがある。

【００７９】オルガノポリシロキサンの使用量は、感光
材料１m²当たり0.001〜0.050ｇであり、0.003〜0.020ｇ
であることが好ましい。0.001ｇ未満では本発明の効果
が若干減少し、0.050ｇを超えるとコスト的にも不利に
なる。

【００８０】本発明において、感光材料を構成する写真
構成層とは、ハロゲン化銀乳剤層ならびに保護層、中間
層、ハレーション防止層及びバックコート層等の非感光
性層をいう。

【００８１】本発明のオルガノポリシロキサンは、写真
構成層の何の層に用いてもよいが、特に最外層である保
護層又は裏面側の最外層であるバックコート層に用いた
場合に、本発明の効果が顕著であり好ましい。

【００８２】本発明に係るカラー感光材料には、バイン
ダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じてゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼ
ラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単
一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親
水性コロイドもゼラチンと併せて用いることができる。

【００８３】用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチン
であっても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛
骨、牛皮、豚皮などの何れを原料として製造されたゼラ
チンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石
灰処理ゼラチンである。

【００８４】本発明において、支持体上に塗設された感
光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層
中に含有されるゼラチンの総量は、迅速処理適性、感度
の点から、感光材料１m²当たり7.5ｇ以下が好ましく、
更に好ましくは４ｇ以上７ｇ未満である。

【００８５】本発明のカラー感光材料の写真乳剤層、そ
の他の親水性コロイド層には、ゼラチン等の親水性コロ
イドの腐敗を防止する目的で、N-ニトロエチルモルホリ
ン化合物、イソチアゾロン化合物、フェノール化合物、
フェノキシエタノール化合物等の防黴剤を用いることが
できる。

【００８６】写真乳剤層、その他の親水性コロイド層
は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋させ、
膜強度を高める硬膜剤を単独、又は併用することで硬膜
される。

【００８７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀又は塩化銀の何れ
でもよいが、好ましくは実質的に沃化銀を含まない90モ
ル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀又は塩化銀である。
実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有量が0.5％
以下、好ましくは0.1％以下、更に好ましくは全く含有
しないことである。又、塩化銀含有率は95モル％以上が
好ましく、より好ましくは98モル％以上、更に好ましく
は99モル％以上である。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有
させることが出来る。用いられる重金属イオンとして
は、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜
10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移
金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ク
ロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリ
ジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオ
ンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形
でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００８９】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることが出来るが、好ましくは全外表面の50％以上が
（111）面からなるハロゲン化銀乳剤粒子である。更に
好ましくは80％以上が（111）面からなる粒子である。
この晶癖を有するハロゲン化銀粒子は、米国特許4,183,
756号、同4,225,666号、特開昭55-26589号、特開平6-16
7790号、特公昭55-42737号、ザ・ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21，
39（1973）等の文献に記載された方法等により作成され
る。

【００９０】（111）面の全粒子の総外表面積に対する
比率は次の様にして定義される。ハロゲン化銀粒子の電
子顕微鏡写真を撮影し（粒子数は少なくとも200個以
上）全粒子の外表面積の合計に対する（111）面からな
る外表面積の比を求めることによって行う。或る面が
（111）面で構成されているか否かは幾何学的もしくは
結晶学的に判断することができる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀粒子は、（111）面
の比率が上記条件を満たしていればその形状は何のよう
なものでもよく、例えば八面体や十四面体のような正常
晶でも平板状粒子のような双晶でもよい。又、種々の結
晶系を有するものの混合したものからなっていてもよ
い。

【００９２】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子でもよいし、種々の形状の粒子が混合されたもので
もよい。ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、
迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮す
ると、好ましくは0.1〜1.2μm、更に好ましくは0.2〜1.
0μmの範囲である。なお、上記粒径は、当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によって測定するこ
とができる。

【００９３】代表的な方法としては、ラブランドの「粒
子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・
マイクロスコピー，94〜122頁（1955））、又は、「写
真プロセスの理論・第３版」(ミース及びジェームス共
著，第２章，マクミラン社刊（1966））に記載されてい
る方法を挙げることができる。

【００９４】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００９５】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の粒
径の分布は、多分散であってもよいし、単分散であって
もよい。

【００９６】感光性ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法
としては、当業界において公知の種々の方法を用いるこ
とができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法の何
れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長
させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長
させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同
じであっても、異なってもよい。

【００９７】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を
反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混
合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合
法で得られたものが好ましい。同時混合法の一形式とし
て、特開昭54-48521号等に記載されているpAgコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

【００９８】更に必要ならチオエーテル等のハロゲン化
銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合
物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物を
ハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添
加して用いてもよい。

【００９９】本発明のカラー感光材料の塗設銀量は、迅
速処理適性から0.9ｇ／m²以下が望ましく、好ましくは
0.7ｇ／m²以下であり、特に好ましくは0.6ｇ／m²以下で
ある。

【０１００】ハロゲン化銀乳剤は、硫黄化合物を用いる
増感法、金化合物を用いる増感法、そして硫黄及び金化
合物を併用する増感法を用いることができる。

【０１０１】適用する硫黄増感剤としては、チオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド尿素、アリルイソチアシアナ
ート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸、ローダニ
ン、無機硫黄等が挙げられる。

【０１０２】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体及び前記の金化合物を好ましく用いるこ
とができる。

【０１０３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存
中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを
防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いるこ
とができる。こうした目的に用いることのできる化合物
の例として、特開平2-146036号７頁下欄に記載された一
般式〔II〕で表される化合物を挙げることができ、その
具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載の（IIa
−１）〜（IIa−８）、（IIb−１）〜（IIb−７）の化
合物や、1-(3-メトキシフェニル)-5-メルカプトテトラ
ゾール、1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテトラ
ゾール等の化合物を挙げることができる。

【０１０４】これらの化合物は、その目的に応じて、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増
感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。

【０１０５】本発明に用いる反射支持体は、好ましくは
紙を基本とし、両面に樹脂層を有する紙支持体であり、
ハロゲン化銀乳剤層が塗設される側の樹脂層には白色顔
料を含有する紙支持体である。

【０１０６】紙支持体に用いられる原紙は、一般に写真
用印画紙に用いられる原料から選択できる。例えば天然
パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物
の他、各種の抄き合せ紙用原料を挙げることができる。
一般には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと
広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天然パルプ
が広く応用できる。中性紙、酸性紙の他、如何なるもの
でもよい。紙の厚さは40〜250μmが望ましい。

【０１０７】更に上記支持体中には、一般に製紙で用い
られるサイズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防止
剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていても
よく、又、表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等を
適宜表面に塗布したものであってもよい。

【０１０８】本発明の支持体において、樹脂被覆層を塗
設する方法については、ポリオレフィン樹脂やポリエチ
レンテレフタレート樹脂をラミネートする方法等が知ら
れている。

【０１０９】主にラミネートに用いられるオレフィン樹
脂としては、エチレン、α-オレフィン類やこれらの少
なくとも２種の混合物から選択することができる。中で
も広く用いられているポリオレフィン樹脂は、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの混合物で
ある。

【０１１０】一般に樹脂のラミネートは、樹脂組成物を
支持体上に溶融押出しコーティング法により形成でき
る。この溶融押出しコーティング法を実施するには、通
常樹脂組成物を、走行する支持体の上に押出機のスリッ
トダイから単一層ないし複数層のフィルム状に溶融押出
塗工する。通常、溶融押出温度は200〜250℃であること
が好ましい。樹脂被覆層の厚さについては、特に制限無
く、通常は15〜60μmの厚さである。

【０１１１】支持体の樹脂被覆層中に用いられる白色顔
料としては、例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ
型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウ
ム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等
を用いることができるが、特に二酸化チタンが好まし
い。

【０１１２】二酸化チタンは水酸化アルミニウムやアル
コール、界面活性剤等で表面処理されていても、又表面
処理されていなくてもよい。これらの白色顔料は、反射
支持体の写真乳剤を塗設する側の樹脂被覆層の樹脂に対
し３〜25重量％、好ましくは５〜20重量％用いられる。

【０１１３】カラー感光材料には、前記の化合物以外に
種々の写真用添加を添加することができる。その様な例
としては、例えば紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物等)、現像促進剤(1-ア
リール-3-ピラゾリドン系化合物等)、水溶性イラジエー
ション防止染料(アゾ系化合物、スチリル系化合物、オ
キソノール系化合物等)、膜物性改良剤(液体パラフィ
ン、ポリアルキレングリコール等)、色濁り防止剤(耐拡
散性ハイドロキノン系化合物等)、色画像安定剤(ハイド
ロキノン誘導体、没食子酸誘導体等)、水溶性又は油溶
性の蛍光増白剤（ジアミノスチルベン誘導体等）、地色
調調整剤等がある。

【０１１４】本発明において、支持体上にハロゲン化銀
乳剤層及び親水性コロイド層を塗布するに際し、塗布性
を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布方法と
しては、２種以上の層を同時に塗布することのできるエ
クストルージョンコーティング及びカーテンコーティン
グが有用である。

【０１１５】本発明のカラー感光材料を用いて写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像をプリントし
ようとするカラー感光材料上に光学的に結像させて焼き
付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した
後、その画像をCRT(陰極線管)上に結像させ、この像を
プリントしようとするカラー感光材料上に結像させて焼
き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光
の強度を変化させて走査することによって焼き付けても
よい。

【０１１６】本発明のカラー感光材料は、当業界公知の
発色現像処理を行うことにより画像を形成することがで
きる。

【０１１７】発色現像に用いられる芳香族一級アミン現
像主薬としては、公知の化合物を用いることができ、こ
れらの具体的代表例として下記の化合物を挙げることが
できる。

【０１１８】 CD−１：N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン CD−２：2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD−３：2-アミノ-5-(N-エチル-N-ドデシルアミノ)トル
エン CD−４：4ーアミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキシ
エチル)アニリン CD−５：2-メチル-4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシエチル
アミノ)アニリン CD−６：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-メタンス
ルホンアミドエチル)アニリン CD−７：4-アミノ-3-メタンスルホンアミドエチル-N,N-
ジエチルアニリン CD−８：N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD−９：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチ
ルアニリン CD−10：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシ
エチル)アニリン CD−11：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(γ-ヒドロキ
シプロピル)アニリン 発色現像主薬は、通常、現像液１リットル当たり１×10
^-2〜２×10^-1モルの範囲で用いられ、迅速処理の観点か
らは発色現像液１リットル当たり1.5×10^-2〜２×10^-1
モルで好ましく用いられる。発色現像主薬は単独でもよ
いし、又、公知の他のp-フェニレンジアミン誘導体と併
用してもよい。

【０１１９】発色現像液には上記成分の他に以下の現像
液成分を含有させることができる。アルカリ剤として、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ硼酸ナ
トリウム、メタ硼酸カリウム、燐酸３ナトリウム、燐酸
３カリウム、硼砂や珪酸塩等を単独で又は組み合わせ
て、沈澱の発生がなく、pＨ安定化効果を維持する範囲
内で併用することができる。更に調剤上の必要性から、
あるいはイオン強度を高くするためなどの目的で、燐酸
水素２ナトリウム、燐酸水素２カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、硼酸塩等の各種の塩類を使用す
ることができる。又、必要に応じて、無機及び有機のカ
ブリ防止剤を添加することができる。

【０１２０】現像抑制の目的には、ハロゲン化物塩イオ
ンが用いられることが多いが、極く短時間に現像を終了
するためには主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム等が用いられる。塩化物イオンの量
は、おおよそ発色現像液１リットル当たり3.0×10^-2モ
ル以上、好ましくは4.0×10^-2〜5.0×10^-1モルである。

【０１２１】臭化物イオンは、本発明の効果を損なわな
い範囲において用いることができるが、現像を抑制する
効果が大きく、おおよそ発色現像液１リットル当たり1.
0×10^-3モル以下、好ましくは、5.0×10^-4以下であるこ
とが望ましい。

【０１２２】更に又、必要に応じて現像促進剤も用いる
ことができる。現像促進剤としては、米国特許2,648,60
4号、同3,671,247号、特公昭44-9503号等で代表される
各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムのような中性塩、米国特許2,533,990号、同2,53
1,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44-
9504号等記載のポリエチレングリコールやその誘導体、
ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭44-9
509号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等が含まれる。又、米国特許2,304,925号
に記載されているフェネチルアルコール及びこの他、ア
セチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チオエー
テル類、アミン類等が挙げられる。

【０１２３】更に発色現像液には、必要に応じてエチレ
ングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、β-シクロデキストリン、
その他、特公昭47-33378号、同44-9509号等に記載の化
合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶媒として
使用することができる。

【０１２４】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。これらの補助現像剤としては、例えば
N-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩、フェニドン、N,
N′-ジエチル-p-アミノフェノール塩酸塩、N,N,N′,N′
-テトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等が知られ
ており、その添加量としては、通常、現像液１リットル
当り0.01〜1.0ｇ用いられる。

【０１２５】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。又
より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の成
分を濃厚水溶液、又は固体状態で小容器に予め調製した
ものを水中に添加、撹拌することにより発色現像液を調
製することもできる。

【０１２６】本発明のカラー感光材料を処理するに当た
っては、発色現像液を任意のpＨ域で使用できるが、迅
速処理の観点からpＨ9.5〜13.0であることが好ましく、
より好ましくはpＨ9.8〜12.0の範囲で用いられる。

【０１２７】本発明に係る発色現像の処理温度は、15℃
以上、45℃以下が好ましく、特に20℃以上45℃以下で処
理することが好ましい。

【０１２８】発色現像時間は、従来、一般には３分30秒
程度で行われているが、本発明では１分以内とするのが
好ましく、更に50秒以内が望ましい。

【０１２９】本発明のカラー感光材料を、発色現像液を
連続的に補充しながらランニング処理をしていく場合、
発色現像液のオーバーフロー液を低減し、廃液による環
境破壊を軽減するためには、発色現像液の補充量は感光
材料１m²当たり20〜150ccであることが好ましい。更
に、実質的に現像オーバーフローによる廃液が発生しな
いような補充量にすることが望ましく、具体的な補充量
としては、感光材料１m²当たり20〜60ccであることが特
に望ましい。このような条件の下では感光材料の性能は
変化し易く、本発明のカラー感光材料は、このような条
件下で特に有利に用いることができる。

【０１３０】カラー感光材料は、発色現像後、漂白処理
及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に
行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行わ
れる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行って
もよい。

【０１３１】カラー感光材料の現像処理に用いる現像処
理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材
料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであ
っても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレ
スベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に
形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材
料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方
式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方
式、粘性処理液による方式なども用いることができる。

【０１３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１３３】実施例１ ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製した。乳剤粒子１
個当たりの平均表面積及び乳剤粒子表面積に対する（11
1）面の面積の平均の割合については、特開平6-167790
号記載の方法で求めた。

【０１３４】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）55℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg＝8.0、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。この時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法
により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水
溶液を用いて行った。

【０１３５】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200cc （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200cc （Ｃ液） K₂IrCl₆ ２×10^-8モル／モルAg 塩化ナトリウム 102.7ｇ K₄Fe(CN)₆ １×10^-5モル／モルAg 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600cc （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤EMP−１を得た。

【０１３６】上記EMP−１に対し、下記化合物を用い63
℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤
（Em−B−１）を得た。

【０１３７】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ８×10^-4モル／モルAgX 増感色素 BS-1 ４×10^-4モル／モルAgX 増感色素 BS-2 １×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はEMP−１と同様にして平均粒径0.43μm、変動係
数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤EMP−
２を得た。

【０１３８】上記EMP−２に対し、下記化合物を用い58
℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Em−G−１）を得た。

【０１３９】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ ４×10^-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はEMP−１と同様にして平均粒径0.50μm、変動係
数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤EMP−
３を得た。

【０１４０】上記EMP−２に対し、下記化合物を用い60
℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Em−R−１）を得た。

【０１４１】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ １×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−２ １×10^-4モル／モルAgX ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル)-5-メ
ルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール

【０１４２】

【化１１】

【０１４３】坪量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度
ポリエチレンをラミネートし紙支持体を作成した。ただ
し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナタ
ーゼ型酸化チタンを15重量％の含有量で分散して含む溶
融ポリエチレンをラミネートし反射支持体を作成した。

【０１４４】（カラー感光材料の作製）この反射支持体
に、表１，２に示す構成の各層を塗設し多層カラー感光
材料を作製した。代表例として第２層塗布液の調製法を
記す。

【０１４５】ステイン防止剤（ＨＱ−２）0.9ｇ、同
（ＨＱ−３）0.9ｇ、同（ＨＱ−４）0.15ｇ、同（ＨＱ
−５）0.69ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）1.8ｇに
酢酸エチル65ccを加えて溶解し、20％界面活性剤（ＳＵ
−１）6.2ccを含有する10％ゼラチン水溶液180ccに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてステイン防止
剤分散液を作製した。親油性粒子の平均粒径は温度及び
分散時間等で変化した。得られた平均粒径は表３に示
す。

【０１４６】この分散液を表２に示す構成になるよう、
ＡＩ−３、Ｗ−１を溶解した塗布用ゼラチン水溶液と混
合して第２層塗布液を調製した。第３層〜第６層塗布液
も第２層塗布液に準じて調製した。

【０１４７】塗布液には、硬膜剤として（Ｈ−１）、
（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては界面活性剤
（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し表面張力を調整し
た。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】

【表２】

【０１５０】ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリ
ウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)・ナトリウム塩 ＤＢＰ ：ジブチルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロキノン ＨＱ−３：2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノン ＨＱ−４：2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイド
ロキノン ＨＱ−５：2,5-ジ(1,1-ジメチル-4-ヘキシルオキシカル
ボニル)ブチルハイドロキノン Ｈ−１ ：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン Ｈ−２ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム 化合物Ａ：p-t-オクチルフェノール

【０１５１】

【化１２】

【０１５２】

【化１３】

【０１５３】

【化１４】

【０１５４】

【化１５】

【０１５５】

【化１６】

【０１５６】＜発色現像液の臭化物イオン変動耐性＞作
製された試料について、感光計（コニカ社製：KS−７）
を使用し、白色のウエッジ露光を与えた。この時の露光
は0.2秒であった。露光終了後、試料は下記処理工程及
び処理組成の液を使用し現像処理を行った。

【０１５７】現像処理後の試料について、濃度計（コニ
カ社製：PDA−65）を用いて階調及び反射最高濃度を求
めた。階調は反射濃度0.2と0.7を得るために必要なそれ
ぞれの露光量の対数の逆数と、前記濃度差の積で表され
る数値で表した。そして臭化カリウム0.01ｇ／リットル
で処理した時の各試料の階調を基準に、0.08ｇ／リット
ルで処理した時の階調及び反射最高濃度の差を求めた。
結果を表３に示す。

【０１５８】 処理工程 温 度 時間 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 60秒 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１５９】発色現像液タンク液 純水 800cc トリエチレンジアミン 2ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ及び0.06ｇ 塩化カリウム 3.5ｇ 亜硫酸カリウム 0.25ｇ N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に調整する。

【０１６０】漂白定着液タンク液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpＨ＝5.0に調整する。

【０１６１】安定化液タンク液 o-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ 塩化ビスマス（45％水溶液） 0.65ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 0.2ｇ ＰＶＰ 1.0ｇ アンモニア水(水酸化アンモニウム25％水溶液) 2.5ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１６２】＜発色現像液のpＨ変動耐性＞前記評価同
様に露光を与え同様の処理工程で行った。ただし、発色
現像液については、前記評価で使用した発色現像液組成
における臭化カリウムの量を0.02ｇ／リットルとし、p
Ｈを9.5及び10.1に調整した。

【０１６３】現像処理後の試料について濃度計（前出：
PDA−65）を用いて階調γ及び反射最高濃度を求めた。

【０１６４】階調は、反射濃度0.2と0.7を得るために必
要なそれぞれの露光量の対数の逆数と、前記濃度差の積
で表される数値で表した。そしてpＨ＝10.1で処理した
時の各試料の階調を基準にpＨ＝9.5で処理した時の階調
及び反射最高濃度の差を求めた。結果を表３，４に示
す。

【０１６５】

【表３】

【０１６６】

【表４】

【０１６７】本発明の試料は、発色現像液の臭化物イオ
ンやpＨが変動してもイエロー及びマゼンタカプラーの
階調・最高濃度変動が小さいことが判る。又、試料19の
様に青感性ハロゲン化銀乳剤よりも反射支持体からみて
遠い層に含有される親油性粒子全てが0.19μm以下の試
料は更に変動が小さくなっていることが判る。

【０１６８】実施例２ 実施例１と同様の試料を作製した。なお、第７層には表
５に示すようにオルガノポリシロキサンを特願平5-2894
37号に記載の方法で添加し、同様な評価を行った。結果
を表５，６に示す。

【０１６９】

【表５】

【０１７０】

【表６】

【０１７１】表５，６から判るように、オルガノポリシ
ロキサンを用いることにより更に階調・最高濃度変動が
小さくなることが判る。

【０１７２】実施例３ （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）75℃に保温したpＨ
6.0の２％ゼラチン水溶液（塩化ナトリウム0.96ｇ、酢
酸ナトリウム8.2g、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール0.252
ｇを含有）500cc中に、塩化ナトリウム57.2ｇ、臭化カ
リウム2.38ｇ及びヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウム0.024mgを含む水溶液250ccをpCl＝1.4に制御しつつ
30分かけて同時添加した。添加終了後、EMP−１調製時
と同様の沈澱剤を用いて脱塩、更に水洗を施し、ゼラチ
ン水溶液と混合した。

【０１７３】こうして得られた14面体粒子（平均粒径0.
85μm、変動係数0.07、塩化銀含有率98モル％）をEm−B
−２とした。

【０１７４】同様に3-アミノ-1,2,4-トリアゾール量とp
Clを変化させてEm−B−３、Em−B−４を調製した。実施
例１と同様の化学熟成を施した。

【０１７５】（緑感性及び赤感性ハロゲン化銀乳剤の調
製）上記青感性ハロゲン化銀乳剤の処方から温度、添加
時間、pCl、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール量を代えてEm
−G−２、Em−G−３、Em−G−４、Em−R−２、Em−R−
３、Em−R−４を調製し、実施例１と同様の化学熟成を
施した。

【０１７６】調製した各乳剤について特開平6-167790号
に記載の方法で（111）面の比率を測定した結果を以下
に示す。

【０１７７】 乳剤No. 塩化銀 粒子形状 粒 径 粒径分布の (111）面 含有率 (μm) 変動係数 の比率 Em-B-1 99.5 立方体 0.85 0.07 0 Em-B-2 98.0 14面体 0.85 0.07 40 Em-B-3 98.0 14面体 0.85 0.07 60 Em-B-4 98.0 ８面体 0.85 0.07 100 Em-G-1 99.5 立方体 0.43 0.08 0 Em-G-2 99.0 14面体 0.43 0.08 40 Em-G-3 99.0 14面体 0.43 0.08 60 Em-G-4 99.0 ８面体 0.43 0.08 100 Em-R-1 99.5 立方体 0.50 0.08 0 Em-R-2 99.0 14面体 0.50 0.08 40 Em-R-3 99.0 14面体 0.50 0.08 60 Em-R-4 99.0 ８面体 ０．５０ ０．０８
１００ 塩化銀含有率はモル％、（１１１）面の比率は％で示した。

【０１７８】上記乳剤を用いて実施例１と同様な感光材
料試料を作製し、同様の評価を行った結果を表７，８に
示す。

【０１７９】

【表７】

【０１８０】

【表８】

【０１８１】表７，８から明らかなように、ハロゲン化
銀粒子の（111）面の比率が50％を超えた粒子を用いる
と本発明の効果が更に向上していることが判る。

【０１８２】

【発明の効果】本発明のカラー感光材料を用いることに
より、発色現像液中の臭化物イオン濃度及びpＨ値が変
動しても、イエロー及びマゼンタの階調変動及び最高濃
度の変動が抑えられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層と複数の非感光性層からなるハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層よ
   りも反射支持体から見て遠くに、平均粒径が0.23μm以
   下の親油性粒子分散物を含有する層を少なくとも１層有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 オルガノポリシロキサンを含有すること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤粒子の全外表面の50％
   以上が（111）面からなるハロゲン化銀乳剤粒子を含む
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。