JPH11212194A

JPH11212194A - ハロゲン化銀粒子、その製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH11212194A
Application number: JP1570998A
Authority: JP
Inventors: Yumiko Futamura; 祐美子二村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-01-28
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 1999-08-06

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で迅速処理性に優れたハロゲン化銀粒
子とその製造方法並びにハロゲン化銀写真感光材料の提
供。【解決手段】塩化銀含有率が総銀量の５０ｍｏｌ％以
上であり、（１００）面を主平面に持ち、アスペクト比
が２以上である平板状粒子が全投影面積の５０％以上で
あるハロゲン化銀粒子の製造方法において、少なくとも
銀塩水溶液とハライドイオンの水溶液を添加できるノズ
ルを備えた反応容器（Ａ）内で実質的にヨードを含まな
いハロゲン化銀粒子核を形成し、ついで、該ハロゲン化
銀粒子核は、該ハロゲン化銀粒子核に含まれるハロゲン
とは異なるハライドイオン（異種ハロゲン）と混合され
た後に、少なくとも銀塩水溶液とハライドイオンの水溶
液を添加できるノズルを備えハロゲン化銀粒子核を成長
する反応容器（Ｂ）に添加する過程を有することを特徴
とするハロゲン化銀粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀粒子
の製造方法に関し、迅速処理性に優れた高感度ハロゲン
化銀平板状高塩化銀粒子及び粒子の形成方法並びにハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性に優れていること等、他の感光材料に
比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛んに
用いられている。中でも処理の迅速性から塩化銀含有率
の高いハロゲン化銀粒子を用いた感光材料が好ましい。
このような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子におい
て、近年さらなる高感度化、高鮮鋭化、粒状性の改良、
処理の迅速化等を目指して、平板状のハロゲン化銀粒子
に関する研究が盛んである。

【０００３】このような塩化銀含有率の高い平板状ハロ
ゲン化銀粒子としては（１１１）主平面を有する粒子
（以下（１１１）平板状粒子ともいう）と、（１００）
主平面を有する粒子（以下（１００）平板状粒子ともい
う）が知られている。

【０００４】このうち、（１１１）面を主平面とする平
板状粒子の形成法としては、アミノアザインデン、ピリ
ミジン、アミノアジン、チオ尿素、キサンチノイド等の
晶癖制御剤の存在下で粒子形成を行う方法が知られてい
る。しかし、一般には塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
粒子では（１００）面が安定であり、ハロゲン化銀粒子
の形成の際に生じた塩類を除去する際にこれらの晶癖制
御剤が脱離して粒子の形状が変化する現象もみられ（１
１１）面を主平面とする平板状粒子を安定に得ることは
難しいことであった。また、このような晶癖制御剤はい
わゆる抑制剤として知られているものも多く、これらの
化合物の存在下では化学増感をうまく行えないという問
題があった。一方、（１００）面を主平面とする平板状
粒子の形成方法が、特開平５−２０４０７３号、米国特
許５，２６４，３３７号、同５，２７５，９３０号、特
開平６−３０１１３１号、同６−３０８６４８号、同６
−３３７４８９号、同６−３３７４９０号、同６−３３
７５０７号等に開示されている。これら（１００）面を
主平面に有する平板状ハロゲン化銀粒子は、（１１１）
面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子に比べて形状
が安定であり、晶癖制御剤を特に必要としないために分
光化学増感が行いやすいという利点を有している。

【０００５】（１００）平板状粒子へ成長させるため異
方成長性を粒子に導入する方法として、イミダゾール、
３，５−ジアミノトリアゾールのような（１００）面形
成促進剤を添加する方法と、ハロゲン組成のギャップを
形成したり、高温、高圧などの条件によって結晶面にひ
ずみを生じさせる方法がある。前者の（１００）面形成
促進剤による形成方法は、（１１１）面形成促進剤と同
様に、これらの化合物の存在下では化学増感をうまく行
えないという問題があり、写真性能への影響を無視しき
れないため沃化銀相、臭化銀相によるハロゲン組成ギャ
ップ面を利用する方法が好ましく用いられる。ハロゲン
組成のギャップを利用した方法の代表的な例として、沃
化銀、臭化銀を存在させ塩化銀との結晶格子の大きさの
違いから核に歪みを生じさせる方法が知られている。し
かし、たとえば特開平５−２０４０７３号、同６−３０
１１２９号に示されるようにヨードイオンを含む溶液内
で核形成を行うと、異型粒子が多く形成されてしまう。
また、実質的にヨードイオンを含有しない環境下で核を
形成した後、その溶液にヨードイオンを添加する方法、
たとえば特開平７−２７０９５１号に開示された方法で
も異型粒子を含む非平板状粒子の生成を抑制することは
できず、全投影面積に対する平板状粒子の投影面積の比
（以下平板比率ともいう）の十分高い（１００）平板状
粒子乳剤を得ることができなかった。特開平２−１６７
５３７号に開示されている方法を用いて、微細な沃化銀
粒子を成長中に存在させる方法がある。特開平９−９６
８８１号ではこの方法を（１００）平板形成に応用する
製造法が開示されている。しかし、この方法でも異型粒
子を含む多様な粒子が成長してしまった。したがって従
来の方法では平板状粒子形成過程において非平板状粒子
も同時に形成され、平板比率が十分高い（１００）平板
状粒子乳剤を得ることができていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で迅速処理性に優れたハロゲン化銀粒子とその製造方
法並びにハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１）塩化銀含有率が総銀量の５０ｍｏ
ｌ％以上であり、（１００）面を主平面に持ち、アスペ
クト比が２以上である平板状粒子が全投影面積の５０％
以上であるハロゲン化銀粒子の製造方法において、少な
くとも銀塩水溶液とハライドイオンの水溶液を添加でき
るノズルを備えた反応容器（Ａ）内で実質的にヨードを
含まないハロゲン化銀粒子核を形成し、ついで、該ハロ
ゲン化銀粒子核は、該ハロゲン化銀粒子核に含まれるハ
ロゲンとは異なるハライドイオン（異種ハロゲン）と混
合された後に、少なくとも銀塩水溶液とハライドイオン
の水溶液を添加できるノズルを備えハロゲン化銀粒子核
を成長する反応容器（Ｂ）に添加する過程を有すること
を特徴とするハロゲン化銀粒子の製造方法。

【０００９】（２）反応容器（Ａ）で形成されたハロ
ゲン化銀粒子核と異種ハロゲンが反応容器（Ｂ）外で混
合された後、直ちに反応容器（Ｂ）内に添加、攪拌する
ことを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀粒子の製
造方法。

【００１０】（３）反応容器（Ａ）で形成されたハロ
ゲン化銀粒子核を反応容器（Ｂ）へ添加するライン内で
異種ハロゲンが混入することを特徴とする前記２に記載
のハロゲン化銀粒子の製造方法。

【００１１】（４）反応容器（Ａ）で形成されたハロ
ゲン化銀粒子核と異種ハロゲンが反応容器（Ｂ）外の高
速攪拌可能な装置内で混合された後、直ちに反応容器
（Ｂ）内に添加、攪拌することを特徴とする前記２又は
３に記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。

【００１２】（５）塩化銀含有率が総銀量の５０ｍｏ
ｌ％以上であり、（１００）面を主平面に持ち、アスペ
クト比が２以上である平板状粒子が全投影面積の５０％
以上であるハロゲン化銀粒子の製造方法において、少な
くとも銀塩水溶液とハライドイオンの水溶液を添加でき
るノズルを備えた反応容器（Ａ）内に於いて実質的にヨ
ードを含まないハロゲン化銀粒子核を形成し、少なくと
も銀塩水溶液とハライドイオンの水溶液を添加できるノ
ズルを備え異種ハロゲンが予め存在しているハロゲン化
銀粒子の成長を行う反応容器（Ｂ）へ該ハロゲン化銀粒
子核を添加することを特徴とするハロゲン化銀粒子の製
造方法。

【００１３】（６）異種ハロゲンがヨードイオンを含
む溶液であることを特徴とする前記１〜５の何れか１項
に記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。

【００１４】（７）前記１〜６の何れか１項に記載の
ハロゲン化銀粒子の製造方法によって製造されたことを
特徴とするハロゲン化銀粒子。

【００１５】（８）少なくとも１層が前記７記載のハ
ロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。立方体粒
子に異方成長性を持たせ、（１００）平板状粒子を成長
させる形成過程に於いて、沃化銀、臭化銀を存在させ塩
化銀との結晶格子の大きさの違いから核に歪みを生じさ
せることにより平板を形成する方法が多く報告されてい
る。より大きい歪みを生じさせることができれば異方成
長性もおおきく、より薄い高アスペクト比平板が成長す
ると予想でき、そのためにはヨードイオンが有効である
ことは予想される。しかし、ヨードイオンを含む溶液内
で核形成を行い、粒子を成長させると、平板状粒子も形
成されるが異型粒子も同様に多く形成されてしまう。こ
れは核形成時の時点からヨードイオンによって過剰の積
層エラーが生じ、双晶や転位線を持つ粒子が多く生成す
るために起因すると推測した。そこで、実質的にヨード
イオンを含有しない環境下で正常晶の核を形成した後、
その溶液にヨウ化物塩水溶液を添加する方法で該双晶、
転位線に起因すると思われる異型粒子の生成が抑制され
ると思われたが、まだ全投影面積に対する平板状粒子の
投影面積の比の十分高い（１００）平板状粒子乳剤を得
ることができなかった。これは、添加ノズル近辺でヨー
ドイオンの濃度分布の不均一性の大きい領域が生じ、粒
子間で均一な粒子成長を行うことが困難であるためと考
えられる。ノズル近辺でのヨードイオンの不均一性を緩
和するためにポンプなどを用いてヨウ化物塩水溶液の添
加速度を遅くした場合、粒子間の不均一性は更に増すこ
とが実験から判明した。これはおそらくヨードが析出し
た塩化銀粒子にはその後優先的にヨードイオンの析出が
進行するためと考えられ、更に塩化銀を含む溶液中では
ヨードイオンの析出は非常に早いので、ヨウ化物塩水溶
液では粒子間で均一な粒子成長を行うことが困難である
ためと予想できる。

【００１７】ヨウ化物塩水溶液の不均一性を解消する方
法として微細な沃化銀粒子を成長中に存在させる方法が
良く知られているが、この方法を（１００）平板の形成
に応用しても異型粒子の形成を十分抑制することはでき
ず、多様な粒子が成長してしまい、従来知られている方
法で均一性を高めるだけでは目的の高平板比率乳剤を得
ることができなかった。

【００１８】ところが、本発明に示した方法では非常に
高い平板比率のハロゲン化銀乳剤を得ることができた。
更に本発明ではヨウ化物塩水溶液を用いた場合でもより
平板比率の高い粒子を形成することができ、更に、非常
にアスペクト比の高い平板状粒子が高比率で生成した。
つまり本発明の方法は均一にヨードを混合するだけでな
く、目的の平板状粒子形成に有利な欠陥をより効率よく
形成する方法であることを示唆している。従って本発明
はより高アスペクト比平板の比率の高いハロゲン化銀乳
剤の製造を達成することができる。

【００１９】本発明を図を用いて説明する。図１の反応
容器１は本発明の反応容器（Ｂ）に該当する反応容器
で、ハロゲン化銀粒子を成長させる容器である。混合器
２は、反応容器１の内部に攪拌機５の攪拌翼を囲むよう
に設置されたドラフトチューブ６からなる。混合器２の
下部には、反応溶液供給管３及び４が設置されており、
これらの反応溶液供給管から供給された反応溶液は混合
器で強力に混合され、反応してから反応容器の本体に放
出される。例えば、反応溶液供給管３から、別の反応容
器（Ａ）で形成されたヨードを含まないハロゲン化銀粒
子核を供給し、一方反応溶液供給管４からハロゲン化銀
粒子核に含まれないハロゲン、例えばヨードイオンを含
む水溶液を供給する。ハロゲン化銀粒子核と異種ハロゲ
ンの添加が終わった後、反応溶液供給管３及び４又は別
の反応溶液供給管（図示せず）から、粒子成長の反応溶
液を添加しハロゲン化銀粒子を所望の形状に成長させ
る。

【００２０】別の方法として、図２の装置を用いる場合
は、図１と同様に別の反応容器（Ａ）で形成されたヨー
ドを含まないハロゲン化銀粒子核をハロゲン化銀粒子核
供給管７から供給し、ハライドは異種ハロゲン供給管８
から供給し、インラインミキサー９で混合、反応され、
ハロゲン化銀粒子核供給管７′を経て、反応容器１に入
れられ、反応容器１で反応溶液供給管３及び４から、粒
子成長の反応溶液を添加しハロゲン化銀粒子を所望の形
状に成長させる。

【００２１】図３の装置を用いる場合は、図１と同様に
別の反応容器（Ａ）で形成されたヨードを含まないハロ
ゲン化銀粒子核をハロゲン化銀粒子核供給管７から供給
し、ハライドは異種ハロゲン供給管８から供給し、高速
混合槽１０で混合、反応され、ハロゲン化銀粒子核供給
管７′を経て、反応容器１に入れられ、反応容器１で反
応溶液供給管３及び４から、粒子成長の反応溶液を添加
しハロゲン化銀粒子を所望の形状に成長させる。更に、
異種ハロゲンが予め存在している反応容器（Ｂ）内に反
応容器（Ａ）で形成された核を高速に添加する方法も好
ましい。

【００２２】〈全投影面積の５０％以上が塩化銀含有率
が総銀量の５０ｍｏｌ％以上であり（１００）面を主平
面に持ち、アスペクト比が２以上である平板状粒子であ
るハロゲン化銀粒子〉ここでいうアスペクト比とは、平
板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と２
つの平行平面間距離の比を表す。本発明においてアスペ
クト比は２以上であり、３以上２５未満であることが好
ましく、４以上２０未満であることが特に好ましい。

【００２３】本発明の平板状粒子は、厚み（主平面間の
距離）が０．３μｍ以下であることが好ましい。また、
平板状粒子の分布は、しばしば使用される変動係数（投
影面積を円近似した場合の円の直径の分布の標準偏差Ｓ
を平均直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以
下が好ましい。

【００２４】本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子
は、平行な主平面が（１００）面であることが好まし
い。ここでいう主平面は実質的に直方体乳剤粒子を形成
する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する一組の
面である。主平面の平均粒径は、例えば該粒子を電子顕
微鏡で１〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の
粒子の投影時の面積を実測することによって得られる
（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あるものとす
る。）。また、粒子厚みも同様に電子顕微鏡写真を実測
することによって得られる。

【００２５】主平面が（１００）面であることは電子回
折法やＸ線回折法により調べることができる。また、電
子顕微鏡写真の観察では、（１００）主平面を有する粒
子は、その主平面が直交方形（正方形もしくは長方形）
面であることから調べることができる。

【００２６】平板状ハロゲン化銀粒子の組成としてＡｇ
Ｃｌ，ＡｇＣｌＢｒ，ＡｇＣｌＩ，ＡｇＣｌＢｒＩ，等
任意に用いることができるが、ＡｇＣｌが９０モル％以
上の高塩化銀粒子であることが好ましい。更に好ましく
はＡｇＣｌ９５モル％以上、ＡｇＩ１モル％以下のＡｇ
Ｃｌ，ＡｇＣｌＢｒ，ＡｇＣｌＩ又はＡｇＣｌＢｒＩで
ある。迅速処理性、処理安定性からは、ＡｇＣｌ９７モ
ル％以上含有するハロゲン化銀乳剤がより好ましく、Ａ
ｇＣｌ９８モル％以上、ＡｇＩ１モル％以下のＡｇＣ
ｌ，ＡｇＣｌＢｒ，ＡｇＣｌＩ又はＡｇＣｌＢｒＩが特
に好ましい。

【００２７】平板状粒子は、特定表面部位に組成の異な
るハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリ
ングさせたりすることができる。また感光核を制御する
ために、平板状粒子の表面或いは内部に転位線を持たせ
てもよい。

【００２８】〈ハロゲン化銀粒子核〉本発明の粒子の核
は実質的にヨードを含まず、更に双晶、転位線を持たな
い正常晶であることが好ましい。核粒子の粒径は全核粒
子数の７０％以上が０．２μｍ以下であることが好まし
く、更には全核粒子数の７０％以上が０．１μｍ以下
０．００５μｍ以上の範囲内にあることが最も好まし
い。核粒径の変動係数は３０％以下であることが好まし
く、１５％以下であることが最も好ましい。

【００２９】〈異種ハロゲン〉本発明の異種ハロゲンイ
オンはホスト粒子よりも難溶性のハロゲン化銀を形成す
るハロゲンイオンであることが好ましい。ここで、ハロ
ゲン化銀の溶解度の例を挙げると、ＡｇＣｌ＞ＡｇＢｒ
＞ＡｇＩとなる。組成が二種以上の場合、単独で溶解度
の低い組成を含有する程溶解度が下がる。例えばＡｇＣ
ｌＢｒではＢｒ含有率が増すほど、Ｉを含む場合はＩ含
有率が増すほど難溶性となる。

【００３０】〈製造方法〉異種ハロゲン混合過程に引き
続いて物理熟成を行う。熟成温度は、５０〜９０℃が好
ましく、６０〜８０℃が好ましい。熟成時間はｐＣｌ等
の条件によっても熟成の進行速度が異なるため実験的に
決めることが好ましい。

【００３１】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル化合物、チオン化合物などを使用することが
できる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タ
リウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させ
ることができる。

【００３２】粒子成長過程は同時混合法が用いられる事
が好ましいが、同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００３３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、その
粒子形成時の一部又は全工程が微細なハロゲン化銀粒子
を供給することによる粒子形成工程であってもよい。微
粒子の粒子サイズはハライドイオンの供給速度を支持す
るため、その好ましい粒子サイズはホストのハロゲン化
銀粒子のサイズやハロゲン組成によって変わるが、平均
球相当直径が０．３μｍ以下のものが好ましく用いられ
る。より好ましくは０．１μｍ以下である。微粒子がホ
スト粒子上に再結晶化によって積層するためには、この
微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小さいこと
が望ましく、更に好ましくは、この球相当直径の１／５
以下である。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長の
終了後に可溶性塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇ
イオン濃度にするためにヌーデル水洗法、フロキュレー
ション沈降法などを用いてもよく、好ましい水洗法とし
ては例えば、特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基
を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、
又は特開平２−７０３７号記載の高分子凝集剤である例
示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙げることがで
きる。また、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｖ
ｏｌ．１０２、１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ１０２
０８及びＶｏｌ．１３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅｍ
１３１２２に記載されている限外濾過法を用いて脱塩
を行ってもよい。

【００３５】〈ハロゲン化銀写真感光材料〉本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層には平板状ハロゲン化銀粒子が含まれ
る。該乳剤層の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の総和の
５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子である。
特に平板状粒子の割合が７０％、更に８０％へと増大す
るほど好ましい結果が得られる。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、平板状以外のハロゲン化銀粒子を併用することが出
来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面と
して有する立方体である。また、米国特許４，１８３，
７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６
５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈ
ｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文
献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二
面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いること
もできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【００３７】平板状以外のハロゲン化銀粒子の組成は特
に制限はなく、好ましい範囲は前述の平板状粒子の場合
と同じである。又、粒径は、特に制限はないが、迅速処
理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好
ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．
２〜１．０μｍの範囲である。ここでいう粒径とは、ハ
ロゲン化銀粒子を同体積の立方体に換算したときの立方
体の一辺の長さを以て表す。

【００３８】平板状以外のハロゲン化銀粒子の粒径の分
布は、好ましくは変動係数が２２％以下、更に好ましく
は１５％以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。

【００３９】平板状以外のハロゲン化銀乳剤の調製装
置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を
用いることができる。

【００４０】平板状以外のハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００４１】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されている
ｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。

【００４２】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００４３】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような
化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終
了の後に添加して用いてもよい。

【００４４】本発明において、ハロゲン化銀粒子は平板
状であるか否かを問わず、高塩化銀のＡｇＢｒＣｌ又は
ＡｇＢｒＣｌＩ粒子を用いる場合は、臭化銀を高濃度に
含有する部分を有するハロゲン化銀粒子が特に好ましく
用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分
は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していて
も、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全
な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在す
るだけであってもよい。また、組成は連続的に変化して
もよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存
在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂
点である事が特に好ましい。

【００４５】ハロゲン化銀粒子には重金属イオンを含有
させるのが有利である。このような目的に用いることの
出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、
パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニ
ウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、
亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、
モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオ
ンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白
金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが
好ましい。

【００４６】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００４７】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニ
ア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン
等が好ましい。

【００４８】ハロゲン化銀粒子に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒
子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加す
る事ができる。

【００４９】前記重金属イオンを添加するときの量はハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル以上、１×１０^-2
モル以下がより好ましく、特に１×１０^-8モル以上５×
１０^-5モル以下が好ましい。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤層には、単一形状の粒子からな
るハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられるが、単分散の
ハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加してもよい。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【００５３】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、
好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲である。

【００５４】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5
モル〜１×１０^-8モルである。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６
０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式
（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ま
しい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載
の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ
−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×１０
^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時
に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０
^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工
程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０^-1モ
ル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-2モ
ルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に
添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り１×
１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出
来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特
開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ
−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号公報明細書
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に
記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ペー
ジ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物
（１）〜（４５）を挙げることができる。

【００５８】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
更には０．８以上にする事がより好ましい。

【００５９】本発明に係る反射支持体を用いたハロゲン
化銀写真感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事が白地
性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物とし
ては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで
示される化合物が挙げられる。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み合わせ
て含有する。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いること
ができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２
５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単
独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑
感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧ
Ｓ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素と
しては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好まし
く用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして
赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感
色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素として
は、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載
のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。ま
た、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平
４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感
剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１
５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み
合わせて用いるのが好ましい。

【００６２】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００６３】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌機、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサ
ー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又
は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。カプラーを溶解して分散するために用いるこ
との出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等
のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、ト
リオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好まし
く用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては
３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高
沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００６６】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法をとることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げ
ることができる。

【００６７】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１
〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を
置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分
散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加さ
れるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗
布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０
時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好
ましい。

【００６８】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の
一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、
特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示
されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号
公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭
６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XI
V、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として
好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一
般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号
公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、
シアン色素用として好ましい。

【００６９】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下
欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ペ
ージ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用
いることができる。また、これ以外にも米国特許４７７
４１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも
出来る。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間
の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳
剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。この
ための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好まし
く、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に
好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の
一般式IIで示される化合物であり、同号公報明細書１３
〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ペ
ージ記載の化合物１が挙げられる。

【００７１】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或い
は共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【００７３】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又
は併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９
０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を
使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪
影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特
開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗
カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料又は処理
後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６
−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報明
細書記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる反射支持体としては、どのような材質を用いても
よく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被
覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、
塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ
紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に
耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹
脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート
又はそれらのコポリマーが好ましい。

【００７５】反射支持体に用いられる白色顔料として
は、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成
ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウ
ム、酸化チタンである。

【００７６】反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有
される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重
量％以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。

【００７７】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記
載の方法で測定することができる。この方法で測定した
ときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数
として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以
下であることがより好ましい。

【００７８】また反射支持体の中心面平均粗さ（ＳＲ
ａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下
であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ま
しい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗
布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反
射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油
溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が
好ましい。

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて反射支持体表面にコロナ放電、紫外線
照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の
特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して
塗布されていてもよい。

【００８０】本発明において、透明支持体としては各種
のものが使用できる。使用できる支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等
のポリエステルのフィルム、セルローストリアセテート
フィルム、セルロースジアセテートフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフ
ィンフィルム等を挙げることができる。

【００８１】ポリエステル支持体としては、特に限定さ
れないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とエチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール等のアルキレングリコール類との縮合ポリ
マー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ジナフタレート、ポリプロピレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等、或いはこれ
らの共重合体が挙げられる。

【００８２】特に、現像処理後の巻きぐせ回復性から特
開平１−２４４４４６号公報、同１−２９１２４８号公
報、同１−２９８３５０号公報、同２−８９０４５号公
報、同２−９３６４１号公報、同２−１８１７４９号公
報、同２−２１４８５２号公報及び特開平２−２９１１
３５号公報等に示されるような、含水率の高いポリエス
テルを用いることが好ましい。

【００８３】これらのポリエステルは極性基、その他の
置換基を有していてもよい。本発明において、支持体と
してはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートが好ましい。

【００８４】上記ポリエステルは、フィルム支持体の機
械的強度、寸法安定性などを満足させるために面積比で
４〜１６倍の範囲で延伸を行うことが好ましい。又、製
膜後に特開昭５１−１６３５８号に記載されているよう
な熱処理（アニール処理）を行うことが好ましい。

【００８５】透明支持体にはマット剤、帯電防止剤、滑
剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性付与
剤、増粘剤、酸化防止剤等を添加することができる。

【００８６】透明支持体は、最小濃度部の色味のニュー
トラル化、写真構成層を塗設したフィルムに光がエッジ
から入射した時に起こるライトパイピング現象（ふちか
ぶり）の防止、ハレーション防止等の目的で染料を含有
させることができる。

【００８７】染料の種類は特に限定されないが、透明支
持体としてポリエステルフィルムを用いる場合、製膜工
程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンス
ラキノン系化学染料等が挙げられる。また、色調として
は、ライトパイピング防止を目的とする場合、一般の感
光材料に見られるようにグレー染色が好ましい。染料は
１種類もしくは２種類以上の染料を混合して用いてもよ
い。三菱化成株式会社製Ｄｉａｒｅｓｉｎ、Ｂａｙｅｒ
社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ等の染料を単独又は適宜混合し
て用いることで目標を達成することが可能である。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００８９】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【００９０】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミンＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエンＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリンＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリンＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリンＣＤ−７）Ｎ−（２ーアミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミドＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリンＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリンＣＤ−１１）４ーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【００９１】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【００９２】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。

【００９３】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置され
たローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートラ
ンスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定
して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、
処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を
供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴
霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との
接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども
用いることができる。大量に処理する場合には、自動現
像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この
際補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より
最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で
処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３
５に記載の方法が最も好ましい。

【００９６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが本発
明の実施態様はこれらに限定されない。

【００９７】実施例１〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ａの調製〉以下の溶液を調製し
た。

【００９８】溶液Ｇ１オセインゼラチン３１．４５ｇＮａＣｌ１．２６ｇ蒸留水で１５３４．５ｍｌとする溶液Ａｇ１１．１８Ｎ硝酸銀水溶液溶液Ｘ１１．２１ＮＮａＣｌ水溶液溶液Ｘ２０．０６ＮＫＩ水溶液溶液Ａｇ２２．９４Ｎ硝酸銀水溶液溶液Ｘ３３．０１ＮＮａＣｌ水溶液。

【００９９】反応容器に溶液Ｇ１の全量及び６５ｍｌの
溶液Ｘ２をいれ４０℃、ｐＨ４．３に調整した。十分に
攪拌しながら溶液Ａｇ１を１７．９８ｍｌと同量の溶液
Ｘ１を同時に１５秒かけて添加した。９分間攪拌した
後、溶液Ａｇ１を５３．９５ｍｌと同量の溶液Ｘ１を同
時に４５秒かけて添加した。ｐＣｌを１．７５、ｐＨ
６．５に調整したのち７０℃まで昇温した。２０分間熟
成し、溶液Ａｇ２を２１１．２２ｍｌと同量の溶液Ｘ３
を同時に２０分かけて添加した。更に３０分熟成した後
に温度を４０℃に下げて凝集沈殿剤を加えて水洗し、ゼ
ラチンを加えて分散し、ハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ａ
を得た。

【０１００】〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｂの調製〉反応容
器に溶液Ｇ１の全量をいれ４０℃、ｐＨ４．３に調整し
た。十分に攪拌しながら溶液Ａｇ１を１７．９８ｍｌと
同量の溶液Ｘ１を同時に１５秒かけて添加した。３分間
攪拌した後、６５ｍｌの溶液Ｘ２を１８６ｍｌ／分で反
応容器内に添加した。９分間攪拌した後、溶液Ａｇ１を
５３．９５ｍｌと同量の溶液Ｘ１を同時に４５秒かけて
添加した。ｐＣｌを１．７５、ｐＨ６．５に調整したの
ち７０℃まで昇温した。２０分間熟成し、溶液Ａｇ２を
２１１．２２ｍｌと同量の溶液Ｘ３を同時に２０分かけ
て添加した。更に３０分熟成した後に温度を４０℃に下
げて凝集沈殿剤を加えて水洗し、ゼラチンを加えて分散
し、ハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｂを得た。

【０１０１】〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｃの調製〉反応容
器（Ａ）に溶液Ｇ１の全量をいれ４０℃、ｐＨ４．３に
調整した。十分に攪拌しながら溶液Ａｇ１を１７．９８
ｍｌと同量の溶液Ｘ１を同時に１５秒かけて添加した。
反応容器（Ａ）とは別に設けた反応容器（Ｂ）内に溶液
Ｇ２（溶液Ｇ２オセインゼラチン３１．４５ｇＮａＣｌ１．２６ｇ蒸留水で１５３４．５ｍｌとする）を入れ、高速に攪拌しながら反応容器（Ａ）内溶液と６
５ｍｌの溶液Ｘ２を同時に５分間で添加した。このとき
の添加はローラーポンプを用い、反応容器（Ｂ）の液面
付近に設けられた添加ノズルを通して添加した。４分間
攪拌した後、溶液Ａｇ１を５３．９５ｍｌと同量の溶液
Ｘ１を同時に４５秒かけて添加した。ｐＣｌを１．７
５、ｐＨ６．５に調整したのち７０℃まで昇温した。２
０分間熟成し、溶液Ａｇ２を２１１．２２ｍｌと同量の
溶液Ｘ３を同時に２０分かけて添加した。更に３０分熟
成した後に温度を４０℃に下げて凝集沈殿剤を加えて水
洗し、ゼラチンを加えて分散し、ハロゲン化銀粒子乳剤
Ｅｍ−ｃを得た。

【０１０２】〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｄの調製〉反応容
器（Ａ）内溶液と６５ｍｌの溶液Ｘ２を、反応容器
（Ｂ）の液面付近に設けられた添加ノズルの代わりに、
反応容器（Ｂ）内の攪拌翼近辺に設けられた図１に示す
装置を通して添加した以外はＥｍ−ｃと同様にしてハロ
ゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｄを得た。

【０１０３】〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｅの調製〉反応容
器（Ｂ）の液面付近に設けられた添加ノズルの代わり
に、図２に示す添加ラインを通して添加液Ａとして反応
容器（Ａ）内溶液、添加液Ｂとして６５ｍｌの溶液Ｘ２
を同時に５分間で添加した以外はＥｍ−ｃと同様にして
ハロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｅを得た。

【０１０４】〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｆの調製〉反応容
器（Ａ）内溶液と６５ｍｌの溶液Ｘ２を、反応容器
（Ｂ）の液面付近に設けられた添加ノズルの代わりに、
反応容器（Ｂ）外に設けられた図３に示す高速攪拌可能
な装置を通して添加した以外はＥｍ−ｅと同様にしてハ
ロゲン化銀粒子乳剤Ｅｍ−ｆを得た。

【０１０５】〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−ｇの調製〉反応容
器（Ａ）に溶液Ｇ１の全量をいれ４０℃、ｐＨ４．３に
調整した。十分に攪拌しながら溶液Ａｇ１を１７．９８
ｍｌと同量の溶液Ｘ１を同時に１５秒かけて添加した。
反応容器（Ａ）とは別に設けた反応容器（Ｂ）内に上述
した溶液Ｇ２の全量及び６５ｍｌの溶液Ｘ２を入れ、高
速に攪拌しながら反応容器（Ａ）内溶液を添加した。９
分間攪拌した後、溶液Ａｇ１を５３．９５ｍｌと同量の
溶液Ｘ１を同時に４５秒かけて添加した。ｐＣｌを１．
７５、ｐＨ６．５に調整したのち７０℃まで昇温した。
２０分間熟成し、溶液Ａｇ２を２１１．２２ｍｌと同量
の溶液Ｘ３を同時に２０分かけて添加した。更に３０分
熟成した後に温度を４０℃に下げて凝集沈殿剤を加えて
水洗し、ゼラチンを加えて分散し、ハロゲン化銀粒子乳
剤Ｅｍ−ｇを得た。

【０１０６】得られた各ハロゲン化銀粒子はすべて（１
００）を主平面にもつ粒子であった。それぞれの測定結
果を表１に示す。表１において、Ｒ１：全投影面積に占めるアスペクト比２以上の平板上
粒子の比Ｒ２：平均厚み［μｍ］Ｒ３：平均アスペクト比Ｒ４：アスペクト比３以上、厚み０．３μｍ以下の平板
状ハロゲン化銀粒子の粒径分布（粒径分布は、粒径分布
の標準偏差を平均粒径で除した数に１００を乗じた数値
で示す。）

【０１０７】

【表１】

【０１０８】表１から明らかなように、本発明の方法で
は、より平板比率の高い、高アスペクト（１００）平板
を得ることができることがわかる。

【０１０９】実施例２（青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）の調製）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記
（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝
３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及
び（Ｄ１液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御し
つつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９
−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１１０】（Ａ１液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ１液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ１液）塩化ナトリウム１０２．７ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ１液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ａを得た。次に
ＥＭＰ−１Ａの調製において（Ａ１液）と（Ｂ１液）の
添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更
した以外は同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布
の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０１１１】上記ＥＭＰ−１Ａに対し、下記化合物を用
い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１
Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された
ＥＭＰ−１ＡとＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混
合し青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【０１１２】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（青感性平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−ａＢ〜ｇＢ）の調製）上記Ｅｍ−ａ〜ｇに対し、下記化合物を用い６０℃にて
最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀平板乳剤Ｅ
ｍ−ａＢ〜ｇＢを得た。

【０１１３】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ（緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）の調製）ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、（Ａ１
液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と（Ｄ１
液）の添加時間を変更する以外は同様にして平均粒径
０．４０μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−１１Ａ及び、平均粒径０．４５μｍ、
塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−１１Ｂを得た。

【０１１４】上記ＥＭＰ−１１Ａに対し、下記化合物を
用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−
１１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたＥＭＰ−１１ＡとＥＭＰ−１１Ｂを銀量で１：１の
割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ
１）を得た。

【０１１５】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ（赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）の調製）前述のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１Ａの調製において、
（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）と
（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同様にして平均
粒径０．４３μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２１Ａ及び、平均粒径０．４０μ
ｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２１Ｂを得た。

【０１１６】上記ＥＭＰ−２１Ａに対し、下記化合物を
用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−
２１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたＥＭＰ−２１ＡとＥＭＰ−２１Ｂを銀量で１：１の
割合で混合し、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ
１）を得た。

【０１１７】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＳ−１２．０×１０^-3モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１１８】

【化１】

【０１１９】（感光材料（１０１）の作成）坪量１８０
ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミ
ネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布す
る側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを
１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンを
ラミネートした。この反射支持体をコロナ放電処理した
後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層
を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料（１０１）を作製
した。感光材料の作製においては、下記の塗布量になる
ように各塗布液を調製し、又、硬膜剤として（Ｈ−
１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面
活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添
加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全
量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。各層の塗
布量を以下に示す。

【０１２０】層構成添加量（ｇ／ｍ²）第７層（保護層）ゼラチン１．００ＤＩＤＰ０．００２ＤＢＰ０．００２二酸化珪素０．００３第６層（紫外線吸収層）ゼラチン０．４０ＡＩ−１０．０１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．１２紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０４紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．１６ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．０４ＰＶＰ０．０３第５層（赤感光性層）ゼラチン１．３０赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）０．２１シアンカプラー（Ｃ−１）０．３３色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．００４ＤＢＰ０．１０ＤＯＰ０．２０第４層（紫外線吸収層）ゼラチン０．９４紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２８紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０９紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．３８ＡＩ−１０．０２ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．１０第３層（緑感光性層）ゼラチン１．３０ＡＩ−２０．０１緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）０．１４マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−３）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−４）０．１７ＤＩＤＰ０．１３ＤＢＰ０．１３第２層（中間層）ゼラチン１．２０ＡＩ−３０．０１ステイン防止剤（ＨＱ−２）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−３）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−４）０．０５ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．２３ＤＩＤＰ０．０４ＤＢＰ０．０２蛍光増白剤（Ｗ−１）０．１０第１層（青感光性層）ゼラチン１．２０青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）０．２６イエローカプラー（Ｙ−１）０．７０色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−２）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−５）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．０１画像安定剤Ａ０．１５ＤＢＰ０．１０ＤＮＰ０．０５支持体ポリエチレンラミネート紙尚、ハロゲン化銀塗布量は銀に換算した値で示した。

【０１２１】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウムＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルヒドロキノン画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１２２】

【化２】

【０１２３】

【化３】

【０１２４】

【化４】

【０１２５】

【化５】

【０１２６】このようにして作製した試料を１０１と
し、常法により光楔露光した後、下記現像処理工程によ
り現像処理を行った。

【０１２７】処理工程処理温度時間補充量発色現像３８．０±０．３℃ ４５秒８０ｃｃ漂白定着３５．０±０．５℃ ４５秒１２０ｃｃ安定化３０〜３４℃ ６０秒１５０ｃｃ乾燥６０〜８０℃ ３０秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０１２８】発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液純水８００ｍｌ８００ｍｌトリエチレンジアミン２ｇ３ｇジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ臭化カリウム０．０１ｇ − 塩化カリウム３．５ｇ − 亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩６．０ｇ１０．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇ６．０ｇトリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１２９】漂白定着液タンク液及び補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１３０】安定化液タンク液及び補充液ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１３１】試料１０１において、Ｅｍ−Ｂの代わりに
下表に示す乳剤に置き換えた試料をそれぞれ試料１０２
〜９とし、試料１０１と同様に処理し下記の性能を測定
した。

【０１３２】得られた試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニ
カ株式会社製）を用いて青色濃度の特性曲線を測定し最
高濃度と感度及びγを測定した。感度は濃度０．７５を
与える露光量の逆数に基づいて定義し、標準試料である
１０１の感度を１００として相対値で表した。

【０１３３】なお、γはかぶり＋０．３を与える露光量
と、その１００倍の露光量におけるセンシトメトリーカ
ーブ上の２点を結ぶ傾きと定義し、標準試料である１０
１のγを１００として相対値で表した。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】表２から分かるように、本発明の試料は感
度が高く、ハロゲン化銀の塗布量が少なくても最高感度
も高く、硬調な画像を得ることができる。

【０１３６】実施例３実施例２において下記の様に変更した処理を行った。

【０１３７】処理工程処理温度時間補充量発色現像３８．０±０．３℃ ２２秒８１ｍｌ漂白定着３５．０±０．５℃ ２２秒５４ｍｌ安定化３０〜３４℃ ２５秒１５０ｍｌ乾燥６０〜８０℃ ３０秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０１３８】発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液純水８００ｍｌ８００ｍｌジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ臭化カリウム０．０１ｇ − 塩化カリウム３．５ｇ − 亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩６．５ｇ１０．５ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン３．５ｇ６．０ｇＮ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシアミン３．５ｇ６．０ｇトリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１３９】漂白定着液タンク液及び補充液タンク液補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩１００ｇ５０ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇ３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ１．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）５０ｍｌ２５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．
５に調整する。

【０１４０】安定化液タンク液及び補充液ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇＰＶＰ１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇエチレンジアミン四酢酸１．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）１０ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１４１】実施例２と同様に評価し、本発明の効果が
有効に得られることを確認した。

【０１４２】実施例４実施例２において、自動現像機としてコニカ（株）製Ｎ
ＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐ
を使用し、プロセス名ＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニ
ング処理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が
得られる事を確認した。

【０１４３】実施例５下引層を設けたセルローストリアセテートフィルム支持
体上に以下の組成物を塗布して多層カラー感光材料であ
る試料３０１を作製した。

【０１４４】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²
当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロ
イド銀は、銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀
１モル当たりのモル数で示した。

【０１４５】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．１８紫外線吸収剤（ＵＶ−１１）０．３０高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．１７ゼラチン１．５９第２層：中間層高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．０１ゼラチン１．２７第３層：低感度赤感性層乳剤（Ｅｍ−２）０．８０増感色素（ＳＤ−１）５．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−２）９．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−３）１．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４）２．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５）２．８×１０^−４シアンカプラー（Ｃ−１１）０．４２カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．３５ゼラチン１．０２第４層：中感度赤感性層乳剤（Ｅｍ−１）０．４０増感色素（ＳＤ−３）１．８×１０^−５増感色素（ＳＤ−４）２．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５）４．５×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１１）０．２６カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０５ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．３１ゼラチン０．７８。

【０１４６】第５層：高感度赤感性層乳剤（Ｅｍ−３）１．５１増感色素（ＳＤ−３）１．８×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４）３．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５）２．７×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１２）０．１１カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０２ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０４高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１７ゼラチン１．１５第６層：中間層ゼラチン０．８０第７層：低感度緑感性層乳剤（Ｅｍ−２）０．２１増感色素（ＳＤ−１）５．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−６）３．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９）１．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１１）５．６×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１１）０．２０カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０５ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０２高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．２７ゼラチン１．３４。

【０１４７】第８層：中感度緑感性層乳剤（Ｅｍ−２）０．８２増感色素（ＳＤ−１）５．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−６）２．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９）１．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１１）４．８×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１１）０．２１カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０５ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）０．０２高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．３３ゼラチン０．８９第９層：高感度緑感性層乳剤（Ｅｍ−３）０．９９増感色素（ＳＤ−６）３．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７）７．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−８）４．８×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１１）６．２×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１１）０．０５マゼンタカプラー（Ｍ−１２）０．０６カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）０．０３高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．２５ゼラチン０．８８第１０層：中間層高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１）０．２５ゼラチン０．５０第１１層：イエローフィルター層黄色コロイド銀０．１１色汚染防止剤（ＳＣ−１）０．１２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１６ゼラチン１．００。

【０１４８】第１２層：中間層ゼラチン０．３６第１３層：低感度青感性層乳剤（Ｅｍ−２）０．３７増感色素（ＳＤ−１０）５．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１１）２．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１３）９．８×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１１）０．３９イエローカプラー（Ｙ−１２）０．１４ＤＩＲ化合物（Ｄ−５）０．０３高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．１１ゼラチン１．０２第１４層：中感度青感性層乳剤（Ｅｍ−２）０．４６乳剤（Ｅｍ−１）０．１０増感色素（ＳＤ−１０）５．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１１）１．９×１０^−４増感色素（ＳＤ−１３）１．１×１０^−５イエローカプラー（Ｙ−１１）０．２８イエローカプラー（Ｙ−１２）０．１０ＤＩＲ化合物（Ｄ−５）０．０５高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．０８ゼラチン１．１２。

【０１４９】第１５層：高感度青感性層乳剤（Ｅｍ−３）０．０４乳剤（Ｅｍ−４）０．２８増感色素（ＳＤ−１１）８．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１２）２．３×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１１）０．０４イエローカプラー（Ｙ−１２）０．１２高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）０．０３ゼラチン０．８５第１６層：第１保護層乳剤（Ｅｍ−５）０．３０紫外線吸収剤（ＵＶ−１２）０．０３紫外線吸収剤（ＵＶ−１３）０．０１５紫外線吸収剤（ＵＶ−１４）０．０１５紫外線吸収剤（ＵＶ−１５）０．０１５紫外線吸収剤（ＵＶ−１６）０．１０高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−１）０．４４高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−３）０．０７ゼラチン１．３５第１７層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤（ＰＭ−１、平均粒径２μｍ）０．１５ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０４滑り剤（ＷＡＸ−１）０．０２ゼラチン０．５４尚上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１１、ＳＵ−１２、
ＳＵ−１３、ＳＵ−１４、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ
−１１、Ｈ−１２、安定剤ＳＴ−１１、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、ＡＦ−２、重量平均分子量：１０，０００及び
重量平均分子量：１，１００，０００の２種のＡＦ−
３、染料ＡＩ−１１、ＡＩ−１２、ＡＩ−１３、化合物
ＦＳ−１、ＦＳ−２、及び防腐剤ＤＩ−１を各層に適宜
添加した。

【０１５０】

【化６】

【０１５１】

【化７】

【０１５２】

【化８】

【０１５３】

【化９】

【０１５４】

【化１０】

【０１５５】

【化１１】

【０１５６】

【化１２】

【０１５７】

【化１３】

【０１５８】

【化１４】

【０１５９】

【化１５】

【０１６０】

【化１６】

【０１６１】

【化１７】

【０１６２】

【化１８】

【０１６３】上記試料に用いた乳剤は、下記の通りであ
る。尚平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。ま
た、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。

【０１６４】乳剤名平均ＡｇＣｌ平均ＡｇＢｒ晶癖辺長含有率（モル％）含有率（モル％）（μｍ）Ｅｍ−１９９１立方体０．４６Ｅｍ−２９９１立方体０．３０Ｅｍ−３９９１立方体０．７０Ｅｍ−４９９１立方体０．８５Ｅｍ−５５０５０立方体０．０７次に試料３０１において、Ｅｍ−４を、Ｅｍ−ａ〜Ｅｍ
−ｇの各乳剤を、金、硫黄、セレン増感を最適に施した
各乳剤に置き換えた試料をそれぞれ３０２〜３０８とし
た。このようにして得られた試料３０１〜３０８に白色
光のウェッジ露光を与えて下記に示す現像処理を行な
い、試料３０１の青感層の感度を１００とした相対値と
カブリ（Ｄｍｉｎ）比較した。

【０１６５】

【表３】

【０１６６】ただし、安定化処理は３槽カウンタカレン
トで行い、安定化液の最終槽に補充され、その前槽にオ
ーバフローが流入する方式で行った。更に、定着槽に続
く安定化槽のオーバフローの一部（２７５ｍｌ／ｍ²）
を定着槽に流し込んだ。

【０１６７】使用した発色現像液及びその補充液の組成
は次の通りである。

【０１６８】［発色現像液］臭化カリウム１５ｍｇ塩化カリウム５．０ｇ亜硫酸カリウム０．４ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−( β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチルヒドロキシルアミン５．０ｇ炭酸カリウム３０ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム２．５ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．０ｇニトリロトリ（メチレンホスホン酸）２．０ｇヒドラジノジ酢酸２．０ｇ水で１リットルに仕上げ水酸化カリウム又は５０％硫酸
でｐＨ 1０．０５に調整した。

【０１６９】［発色現像補充液］塩化カリウム０．２ｇ亜硫酸カリウム０．９ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩６．２ｇジエチルヒドロキシルアミン７．０ｇ炭酸カリウム３２ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム３．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．５ｇニトリロトリ（メチレンホスホン酸）２．５ｇヒドラジノジ酢酸２．５ｇ水で１リットルに仕上げ水酸化カリウム又は５０％硫酸
でｐＨ 1０．４０に調整した。

【０１７０】使用した漂白液の組成は、次の通りであ
る。

【０１７１】１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム０．３５モルエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム２ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｍｌ硝酸アンモニウム４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨ４．５に調整する。

【０１７２】使用した漂白補充液の組成は、次の通りで
ある。

【０１７３】１，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム０．４０モルエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム２ｇ臭化アンモニウム１７０ｇ硝酸アンモニウム５０ｇ氷酢酸６１ｍｌ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨ３．５にし、漂白タンク液のｐＨが保てるよ
うに適宜調整する。

【０１７４】使用した定着液及び定着補充液の組成は次
の通りである。

【０１７５】チオ硫酸アンモニウム１００ｇチオシアン酸アンモニウム１５０ｇ無水重亜硫酸ナトリウム２０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム４．０ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム１．０ｇ水を加えて７００ｍｌとし、氷酢酸とアンモニア水を用
いてｐＨ６．５に調整する。

【０１７６】使用した安定化液及び安定化補充液の組成
は次の通りである。

【０１７７】１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン０．１ｇｐ−ｎオクチル−デカエチレンオキシ−フェノール５０％水溶液２．０ｍｌヘキサメチレンテトラミン０．２ｇヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−５ −トリアジン０．３ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム及び５０％
硫酸を用いてｐＨ７．０に調整した。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】表４に示すようにカラーネガ処理において
迅速処理を行っても、本発明はカブリはほぼ同等で高感
度を達成できることがわかる。

【０１８０】

【発明の効果】本発明により、高感度で迅速処理性に優
れたハロゲン化銀粒子とその製造方法並びにハロゲン化
銀写真感光材料を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反応容器の説明概要図である。

【図２】本発明の別の態様の反応容器の説明概要図であ
る。

【図３】本発明の別の態様の反応容器の説明概要図であ
る。

【符号の説明】

１反応容器２混合器３，４反応溶液供給管５攪拌機６ドラフトチューブ７，７′ ハロゲン化銀粒子核供給管８異種ハロゲン供給管９インラインミキサー１０高速混合槽

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化銀含有率が総銀量の５０ｍｏｌ％以
上であり、（１００）面を主平面に持ち、アスペクト比
が２以上である平板状粒子が全投影面積の５０％以上で
あるハロゲン化銀粒子の製造方法において、少なくとも
銀塩水溶液とハライドイオンの水溶液を添加できるノズ
ルを備えた反応容器（Ａ）内で実質的にヨードを含まな
いハロゲン化銀粒子核を形成し、ついで、該ハロゲン化
銀粒子核は、該ハロゲン化銀粒子核に含まれるハロゲン
とは異なるハライドイオン（異種ハロゲン）と混合され
た後に、少なくとも銀塩水溶液とハライドイオンの水溶
液を添加できるノズルを備えハロゲン化銀粒子核を成長
する反応容器（Ｂ）に添加する過程を有することを特徴
とするハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項２】反応容器（Ａ）で形成されたハロゲン化
銀粒子核と異種ハロゲンが反応容器（Ｂ）外で混合され
た後、直ちに反応容器（Ｂ）内に添加、攪拌することを
特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀粒子の製造方
法。
【請求項３】反応容器（Ａ）で形成されたハロゲン化
銀粒子核を反応容器（Ｂ）へ添加するライン内で異種ハ
ロゲンが混入することを特徴とする請求項２に記載のハ
ロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項４】反応容器（Ａ）で形成されたハロゲン化
銀粒子核と異種ハロゲンが反応容器（Ｂ）外の高速攪拌
可能な装置内で混合された後、直ちに反応容器（Ｂ）内
に添加、攪拌することを特徴とする請求項２又は３に記
載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項５】塩化銀含有率が総銀量の５０ｍｏｌ％以
上であり、（１００）面を主平面に持ち、アスペクト比
が２以上である平板状粒子が全投影面積の５０％以上で
あるハロゲン化銀粒子の製造方法において、少なくとも
銀塩水溶液とハライドイオンの水溶液を添加できるノズ
ルを備えた反応容器（Ａ）内に於いて実質的にヨードを
含まないハロゲン化銀粒子核を形成し、少なくとも銀塩
水溶液とハライドイオンの水溶液を添加できるノズルを
備え異種ハロゲンが予め存在しているハロゲン化銀粒子
の成長を行う反応容器（Ｂ）へ該ハロゲン化銀粒子核を
添加することを特徴とするハロゲン化銀粒子の製造方
法。
【請求項６】異種ハロゲンがヨードイオンを含む溶液
であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記
載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
【請求項７】請求項１〜６の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀粒子の製造方法によって製造されたことを特徴
とするハロゲン化銀粒子。
【請求項８】少なくとも１層が請求項７記載のハロゲ
ン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。