JP2000352797A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 剛度に優れるとともに、ミニラボ搬送でプレ
ッシャーカブリや傷が付き難く、基紙に再生パルプを含
有することが可能な紙支持体からなるハロゲン化銀写真
感光材料を提供する。 【解決手段】 紙支持体の両面の樹脂被覆層が、各々１
層の延伸ポリマーシートからなり、延伸ポリマーシート
と基紙との間に接着層を有し、かつ紙支持体のハロゲ
ン化銀乳剤層塗布側とは反対側の被覆樹脂層上に帯電防
止層を有する、支持体から最も離れた非感光性親水性
コロイド層に含フッ素界面活性剤を含有する、支持体
から最も離れた非感光性親水性コロイド層にオルガノポ
リシロキサンを含有する、紙支持体の基紙を構成する
全パルプ中に古紙を原料とする再生パルプを１０重量％
以上含有する、延伸ポリマーシートに酸化防止剤を含
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは剛度に優れるとともに、ミニラ
ボ搬送でプレッシャーカブリや傷が付き難く、かつミニ
ラボ処理後の集積されたプリントの枚数を数え易く、プ
リント形成後での経時白地が改善され、更に基紙に再生
パルプを含有することが可能な紙支持体からなるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料においては、
カラー写真感光材料の普及とともに、カラー現像処理は
益々簡易迅速化されてきており、迅速で処理が可能であ
り、かつ処理において安定であることが望まれている。

【０００３】カラー印画紙においては、近年ミニラボの
普及に伴い、露光されたプリントの現像から乾燥にかけ
ての処理速度が非常に速くなり、この迅速処理に適した
感光材料が要求されている。

【０００４】ところで迅速化に対しては支持体の改良が
検討されてきた。カラープリント感光材料の支持体とし
て、近年は現像処理の迅速化のためにポリエチレン樹脂
を基紙の両面にラミネートした耐水性支持体（以下、Ｒ
Ｃ原紙と略す）が用いられており、鮮鋭性、白地のため
に写真乳剤側のポリエチレン層には酸化チタン等の白色
顔料が分散させている。

【０００５】ＲＣ原紙の基紙は、天然パルプを主成分と
しているが、その天然パルプには通常バージンパルプが
使用されている。近年、資源保護とともに都市ごみに含
まれる紙類が、特にクローズアップされている。そし
て、一般家庭やオフィスから出された紙は、都市ごみ量
の増加に拍車をかけている。そのため、こうしたごみと
して出される紙を回収し、原料として使用することが望
まれている。また再生パルプは古紙からの再生であり、
本来のパルプ製造工程が殆ど不要となり、エネルギーの
節約が出来る。しかしながら、古紙を原料とする再生パ
ルプを基紙に用いたＲＣ原紙を用いたハロゲン化銀写真
感光材料においては、バージンパルプを用いたＲＣ原紙
を用いたハロゲン化銀写真感光材料に比べて剛度が低下
し、また未露光のハロゲン化銀写真感光材料を常温以上
で経時されると、ハロゲン化銀写真感光材料の重大な問
題となるカブリが発生しやすいため、再生パルプを基紙
に用いたＲＣ原紙をハロゲン化銀写真感光材料に実用化
するのは困難であった。

【０００６】ところで写真プリントは通常人が手に取っ
て鑑賞するものであり、写真プリントの腰、即ち剛度が
低いと、鑑賞しずらいという問題がある。特にパノラマ
プリントでは横に長いので、剛度が低いと極めて鑑賞し
にくくなる。写真プリントの剛度は支持体によるものな
ので、高い剛度の支持体が望まれていたが、従来の写真
プリントに用いられるＲＣ原紙は、市場で要求される剛
度を満たそうとすると、極めて厚いＲＣ原紙となってし
まい、ミニラボ搬送適性で劣り、またコスト的にも問題
となった。

【０００７】高い剛度を有する支持体として、欧州特許
０８８００６５号、同０８８００６６号、同０８８００
６７号、同０８８００６８号、同０８８００６９号、同
０８８００７１号等の基紙の両側に２軸延伸ポリプロピ
レンシートを設けた紙支持体の検討がされている。

【０００８】しかしこの紙支持体を用いた写真印画紙を
ミニラボ搬送してみると、生試料搬送時に搬送部のロー
ラーやベルトの搬送がスムーズに送られないために、ミ
ニラボ搬送でプレッシャーカブリや乳剤表面に傷が付き
易いという問題が発生することが判明した。

【０００９】またミニラボ処理では現像処理乾燥後にＬ
版サイズ等の適当なサイズのプリントが１００枚単位程
度で集積させるが、この紙支持体を用いた写真印画紙を
ミニラボ搬送後に集積されたプリントの枚数を数える
と、何枚かがくっついた状態となり、極めて数えにくく
なった。

【００１０】このくっついたプリントは適当な力を加え
れば剥がせるが、集積されたプリントの枚数を数える作
業、いわゆる検品作業は、ミニラボ店では重要な作業で
あり、通常のＲＣ原紙を用いた写真印画紙に比べ、検品
作業が遅くなるため、ミニラボ店の収益性に大きな問題
となものであった。

【００１１】また上記の公報に記載されている２軸延伸
ポリプロピレンシートを設けた紙支持体を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料は、現像処理後に長期間保存すると
白地の低下が著しいことが分かった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、剛度
に優れるとともに、ミニラボ搬送でプレッシャーカブリ
や傷が付き難く、かつミニラボ処理後の集積されたプリ
ントの枚数を数え易く、プリント形成後での経時白地が
改善され、更に基紙に再生パルプを含有することが可能
な紙支持体からなるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、本発明の
上記目的が、以下のハロゲン化銀写真感光材料によって
達成されることが分かった。

【００１４】１．基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された
紙支持体上の一方に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層及び少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該紙支持体の
両面の樹脂被覆層が、各々少なくとも１層の延伸ポリマ
ーシートからなり、該延伸ポリマーシートと基紙との間
に接着層を有し、該紙支持体の該ハロゲン化銀乳剤層塗
布側とは反対側の被覆樹脂層上に帯電防止層を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】２．基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された
紙支持体上の一方に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層及び少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該紙支持体の
該ハロゲン化銀乳剤層塗布側の樹脂被覆層が、少なくと
も１層の延伸ポリマーシートからなり、該延伸ポリマー
シートと基紙との間に接着層を有し、かつ支持体から最
も離れた該非感光性親水性コロイド層に少なくとも一種
の含フッ素界面活性剤を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１６】３．基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された
紙支持体上の一方に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層及び少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該紙支持体の
該ハロゲン化銀乳剤層塗布側の樹脂被覆層が、少なくと
も１層の延伸ポリマーシートからなり、該延伸ポリマー
シートと基紙との間に接着層を有し、かつ支持体から最
も離れた該非感光性親水性コロイド層に少なくとも一種
のオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】４．基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された
紙支持体上の一方に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層及び少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該紙支持体の
基紙を構成する全パルプ中に古紙を原料とする再生パル
プを１０重量％以上含有し、該紙支持体の該ハロゲン化
銀乳剤層塗布側の樹脂被覆層が、少なくとも１層の延伸
ポリマーシートからなり、該延伸ポリマーシートと基紙
との間に接着層を有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１８】５．基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された
紙支持体上の一方に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層及び少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該紙支持体の該ハロゲン化銀
乳剤層塗布側の樹脂被覆層が、少なくとも１層の延伸ポ
リマーシートからなり、該延伸ポリマーシートと基紙と
の間に接着層を有し、更に該延伸ポリマーシートに酸化
防止剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明の紙支持体は、紙を基本とし、基紙
の両面に樹脂層を有し、かつハロゲン化銀乳剤層が塗設
される側の樹脂層（以下、表樹脂層という）が延伸ポリ
マーシートを含む樹脂層である紙支持体で、好ましく２
軸延伸ポリマーシートを含む表樹脂層である紙支持体で
あり、ハロゲン化銀乳剤層が塗設される側とは反対側の
樹脂層（以下、裏樹脂層という）が延伸ポリマー樹脂シ
ートを含む樹脂層でもかまわない。

【００２１】本発明の紙支持体の基紙には、再生パルプ
を用いることが出来る。再生パルプは回収された古紙か
ら脱墨、除塵、洗浄、漂白等の工程を経て得られるもの
である。

【００２２】本発明においては、紙を構成するパルプの
うちの１０重量％以上を再生パルプを用いても構わな
い。再生パルプ以外で使用するいわゆるバージンパルプ
としては木材パルプを用いることが好ましい。

【００２３】本発明の紙支持体で用いられる原紙は一般
に写真用印画紙に用いられる原料から選択できる。例え
ば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの
混合物の他、各種の抄き合わせ紙用原料を挙げることが
できる。一般には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹
パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天
然パルプが広く応用できる。中性紙、酸性紙他いかなる
ものでも良いが、写真用印画紙グレードの原紙を使用す
ることが好ましく、特に写真用グレードの中性紙が好ま
しい。紙の厚さは４０μｍから２５０μｍが望ましい。

【００２４】さらに、前記支持体中には一般に製紙で用
いられるサイズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防
止剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていて
も良く、また表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等
を適宜表面に塗布したものであっても良い。

【００２５】紙支持体の表樹脂層中の延伸ポリマーシー
トは、延伸に適した熱可塑性ポリマーを１９０℃〜３５
０℃の条件下で溶融押出法により無延伸フィルムを形成
した後、２軸延伸処理を行って作製することが出来る。

【００２６】延伸処理に適した熱可塑性ポリマーとして
は、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド
類、ポリカーボネート類、セルロースエステル類、ポリ
スチレン、ポリビニル樹脂、ポリエーテル類、ポリスル
ホンアミド類、ポリエーテル類、ポリイミド類、ポリウ
レタン類、ポリビニリデン類、ポリアセタール類、等の
熱可塑性ポリマーが挙げられるが、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル類、ポリスチレンが好ましい。

【００２７】紙支持体の表樹脂層中の延伸ポリマーシー
トは２層以上の積層構造でも構わない。２層以上の積層
構造とはポリマー種が異なる２層以上の延伸ポリマーシ
ートでも構わないし、同じポリマーで充填物や充填率が
異なる２層以上の延伸ポリマーシート、例えば１層が微
粒子空孔を有し、他層が白色顔料を有する、等の樹脂層
構成でも構わない。

【００２８】紙支持体の表樹脂層中の延伸ポリマーシー
トの少なくとも１層には白色顔料を含有するか、あるい
は微粒子空孔を有することが好ましい。

【００２９】表樹脂層中の延伸ポリマーシートの少なく
とも１層に含有する白色顔料の充填率はプリントの鮮鋭
性の観点から５重量％以上が好ましく、７重量％以上が
より好ましい。

【００３０】本発明の紙支持体の延伸ポリマーシートに
含有する白色顔料は、例えば、ルチル型二酸化チタン、
アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン
酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カ
オリン等を用いることが出来るが、種々の理由から、中
でも二酸化チタンが好ましい。

【００３１】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型のどちらでも良いが、白色度を優先する場合はア
ナターゼ型二酸化チタンを、また鮮鋭度を重視する場合
はルチル型二酸化チタンが好ましい。白色度と鮮鋭度の
両方を考慮してアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二
酸化チタンをブレンドして用いても良い。

【００３２】使用される二酸化チタンは、一般に二酸化
チタンの活性を抑え黄変を防止する為、その表面に含水
酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処
理したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、
アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表
面を処理したもの、及び無機、有機の処理剤を併用して
表面処理したものを使用出来る。表面処理量は二酸化チ
タンに対して無機物質で０．２重量％〜２．０重量％、
有機物質で０．１重量％〜１．０重量％が好ましい。二
酸化チタンの粒径としては、０．１μｍ〜０．４μｍが
好ましい。

【００３３】白色顔料をポリマー樹脂中に分散混合する
には３本のロールミル（スリーロールミル）、２本ロー
ルミル（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、ホ
モミキサー、サンドグラインダー、及び超音波分散機な
どを使用することができる。

【００３４】本発明の紙支持体の延伸ポリマーシート中
に微粒子空孔を生成させる方法は、溶融状のポリマーに
微粒子空孔誘導粒子を添加し、その後、ポリマーを溶融
押出、延伸することでポリマー中に形成される。

【００３５】微粒子空孔誘導粒子としては、延伸ポリマ
ーシート、及び延伸ポリマーフィルムを形成するポリマ
ーとはポリマー種が異なるポリマー微粒子やシリカ等の
無機微粒子で良く、ポリマー微粒子としてはナイロン、
ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、等の微
粒子が挙げられ、それら微粒子の平均粒径は、０．１〜
１０μｍが好ましい。

【００３６】本発明の紙支持体の延伸ポリマーシートを
作製する際に用いる延伸方法としては２軸延伸法が好ま
しく、２軸延伸法についてはチューブラー法、逐次２軸
延伸のフラットフィルム法、同時２軸延伸のフラットフ
ィルム法、及びオクトバス法等が知られており、これら
の方法を用いて本発明の延伸ポリマーシートを作製する
ことが出来る。本発明の延伸ポリマーシートが積層構造
の場合は、各々１層づつ延伸した後、接着剤等で貼り合
わせても構わないが、多層溶融押出法により多層無延伸
フィルムを形成された後、延伸処理を行うことが好まし
い。

【００３７】紙支持体の表樹脂層中の延伸ポリマーシー
トの厚さは５〜７０μｍが好ましく更に好ましくは１０
〜５０μｍである。

【００３８】本発明の紙支持体に用いる延伸ポリマーシ
ートは、基紙と接着層を介して接着され、接着層を用い
た接着方法としては、ポリオレフィン類、ポリエステル
類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、セルロースエ
ステル類、ポリスチレン、ポリビニル樹脂、ポリエーテ
ル類、ポリスルホンアミド類、ポリエーテル類、ポリイ
ミド類、ポリウレタン類、ポリビニリデン類、ポリアセ
タール類、等の熱可塑性ポリマーを溶融して２軸延伸ポ
リマーシートと基紙の間に塗布しニップして接着させる
方法が挙げられる。接着層として好ましいのは、ポリオ
レフィン類であり、より好ましくはポリエチレンであ
り、更に好ましくは低密度ポリエチレンである。

【００３９】本発明の紙支持体の接着層には白色顔料を
含むことが好ましい。接着層の白色顔料充填率は、プリ
ントの鮮鋭性の観点と製造適性から１重量％〜２５重量
％であり、好ましくは３重量％〜２０重量％である。

【００４０】接着層に用いられる白色顔料は、前記紙支
持体の延伸ポリマーシートに含有する白色顔料と同様で
あり、中でも二酸化チタンが好ましく、二酸化チタン種
についてはアナターゼ型、ルチル型を適宜使うことが出
来る。

【００４１】使用される二酸化チタンの表面処置方法や
粒径に関しては、前記と同様である。

【００４２】白色顔料を接着層を構成する樹脂に分散混
合する方法については、前記紙支持体の延伸ポリマーシ
ートのポリマー樹脂中に分散混合する方法と同様であ
る。

【００４３】接着層の厚さは、１〜３０μｍが好まし
く、５〜２０μｍがより好ましい。

【００４４】本発明の紙支持体においては、ハロゲン銀
乳剤層塗布側とは反対側に裏面樹脂層を有する。裏面樹
脂層としては、ポリオレフィン樹脂やポリエチレンテレ
フタレート樹脂をラミネートする方法もあるが、乳剤側
樹脂層と同様な延伸ポリマーシートが用いられることが
好ましい。

【００４５】裏樹脂層が延伸ポリマーシートを含有する
樹脂層では、延伸ポリマーシートは前記の表樹脂層の２
軸延伸ポリマーシートと同様の方法によりシートを形成
したのち、前記と同様の方法により基紙を接着させるこ
とが出来る。裏樹脂層の延伸ポリマーシートのポリマー
樹脂は、表樹脂層の延伸ポリマーシートのポリマー樹脂
と異なっていてもかまわないが、同じ樹脂の方が好まし
い。裏樹脂層中の延伸ポリマーシートの厚さは特に制限
は無いが、１０〜５０μｍが好ましい。裏樹脂層中の延
伸ポリマーシートには、白色顔料を充填しても構わな
い。

【００４６】また裏樹脂層としてラミネートに用いられ
るオレフィン樹脂としては、エチレン、α−オレフィン
類やこれらの少なくとも２種の混合物から選択すること
が出来る。中でも広く用いられているポリオレフィン樹
脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はこ
れらの混合物が挙げられる。

【００４７】一般に樹脂のラミネートは、樹脂組成物を
支持体上に溶融押出しコーティング法により形成でき
る。この溶融押出しコーティング法を実施するには、通
常樹脂組成物を、走行する支持体の上に押出機のスリッ
トダイから単一層ないし複数層のフィルム状に溶融押出
塗工する。通常、溶融押出温度は２００〜２５０℃であ
ることが好ましい。樹脂被覆層の厚さについては、特に
制限無く、通常は１０〜６０μｍの厚さである。

【００４８】本発明の紙支持体に用いる延伸ポリマーシ
ートには、酸化防止剤を含有することが好ましい。本発
明に用いることが出来る酸化防止剤としては、通常市販
されているポリオレフィン樹脂用酸化防止剤であって、
写真用樹脂組成物に適用した場合に障害の無いものであ
る限り、いずれも使用可能だが、一般にフェノール系、
チオエーテル系、ホスファイト系等の酸化防止剤が好ま
しい。延伸ポリマーシートに配合する酸化防止剤の量
は、１００〜１００００ｐｐｍが好ましい。

【００４９】本発明の帯電防止層に用いられる帯電防止
物質としては、米国特許第３，０３３，６７９号に開示
されているようなコポリマーのアルカリ金属塩、米国特
許第３，４３７，４８４号に開示されているようなポリ
ビニルアルコールバインダー中の塩化ナトリウム又は塩
化カリウムの様なアルカリ金属塩、米国特許第３，５２
５，６２１号に開示されているようなコロイダルシリカ
と有機帯電防止剤との組み合わせ、米国特許第３，６３
０，７４０号に開示されているようなイオン性フィルム
形成性高分子電解質、米国特許第３，６８１，０７０号
に開示されている様なスルホン酸基を含有する有機コポ
リマー、米国特許第４，５４２，０９５号に開示されて
いるような非イオン性界面活性ポリマー及びアルカリ金
属塩、米国特許第４，９１６，０１１号に開示されてい
るような架橋スチレンスルホネート−マレイン酸コポリ
マー、米国特許第４，２０３，７６９号に開示されてい
るような５酸化バナジウム帯電防止剤、米国特許第４，
２３７，１９４号、同第４，３０８，３３２号及び同第
４，５２６，７０６号に開示されているようなポリアニ
リン塩含有帯電防止層、米国特許第４，０７０，１８９
号に開示されているような第４級アンモニウムポリマー
帯電防止層、米国特許第４，３９４，４４１号、同第
４，４１８，１４１号及び同第４，４９５，２７６号に
開示されているような導電性金属酸化物等のようなどの
ような適当な帯電防止性物質も本発明の帯電防止層に用
いることが出来る。

【００５０】本発明の帯電防止層は、上記の帯電防止物
質を直接本発明の延伸ポリマーシートのポリマー樹脂層
に設けても構わないが、ゼラチンやポリビニルアルコー
ル等の水溶性バインダーに添加した後塗布する方法、三
酢酸セルロース等の有機溶剤可溶性ポリマーを低沸点有
機溶剤に溶解した溶液に帯電防止物質を添加した後塗布
する方法、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレ
フィン類やポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ル類等の熱可塑性ポリマーに帯電防止物質を添加して溶
融押出ラミネートし帯電防止層を設ける方法等を適用す
ることが出来る。

【００５１】次に本発明の含フッ素系界面活性剤につい
て説明する。

【００５２】本発明に於て好ましく用いられる含フッ素
アニオン界面活性剤としては次の一般式〔ＦＡ〕で示さ
れるものが挙げられる。

【００５３】一般式〔ＦＡ〕 （Ｃｆ）−（Ｙ）_n 式中、Ｃｆは少なくとも３個のフッ素原子と少なくとも
２個の炭素原子を含むｎ価の基で表し、Ｙは−ＣＯＯ
Ｍ，−ＳＯ₃Ｍ，−ＯＳＯ₃Ｍ又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）
₂を表し、ここでＭは水素原子又はアルカリ金属原子も
しくはアンモニウム基を表し、ｎは１又は２である。

【００５４】さらに好ましく用いられる含フッ素アニオ
ン界面活性剤としては次の一般式〔ＦＡ′〕で示される
ものが挙げられる。

【００５５】一般式〔ＦＡ′〕 Ｒｆ−（Ｄ）_t−Ｙ 式中、Ｒｆは炭素原子数３〜３０のフッ素置換アルキル
基又はアリール基を表し、Ｄは−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−
ＣＯＮ（Ｒ¹）−又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ¹）−なる結合を少
なくとも１つ含む炭素原子数１〜１２の２価の基を表
し、ここでＲ¹は炭素原子数１〜５のアルキル基を表
し、ｔは１又は２であり、そしてＹは−ＣＯＯＭ，−Ｓ
Ｏ₃Ｍ，−ＯＳＯ₃Ｍ又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）₂を表
し、ここでＭは水素原子又はアルカリ金属原子もしくは
アンモニウム基を表す。

【００５６】次に化合物の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されない。

【００５７】

【化１】

【００５８】

【化２】

【００５９】

【化３】

【００６０】

【化４】

【００６１】

【化５】

【００６２】

【化６】

【００６３】特に好ましくは−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ¹）−なる結
合を少くとも１つ含む含フッ素アニオン界面活性剤を使
用することである。

【００６４】本発明に好ましく用いられる含フッ素カチ
オン界面活性剤は下記一般式〔ＦＫ〕で表される化合物
である。

【００６５】一般式〔ＦＫ〕 Ｒ′ｆ−Ｇ−Ｊ⁺Ｌ^- ただし、Ｒ′ｆは炭素数１〜２０個の炭化水素基であ
り、少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換され
ている。Ｇは化学結合手または２価基を表す。Ｊ⁺はカ
チオン性基、Ｌ^-はカウンターアニオンを表す。

【００６６】Ｒ′ｆの例としては−Ｃ_kＦ_2k+1（ｋ＝１
〜２０、特に好ましくは３〜１２）、−ＨＣ_qＦ_2q、−
Ｃ_qＦ_2q-1（ｑ＝２〜２０、特に好ましくは３〜１２）
等を挙げることができ、Ｇの例としては、

【００６７】

【化７】

【００６８】等を挙げることができる。

【００６９】またＪ⁺の例としては、

【００７０】

【化８】

【００７１】等を挙げることができる。

【００７２】Ｒ′、Ｒ″は水素原子又は置換されてもよ
い炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ａ′はアルキレン
基、アリーレン基を表す。ｐは０〜６、ｑ′は２〜２０
を表す。

【００７３】さらに、Ｌ^-の例としては

【００７４】

【化９】

【００７５】を挙げることができる。

【００７６】以下に本発明に好ましく用いられる含フッ
素カチオン界面活性剤の具体例を挙げる。

【００７７】

【化１０】

【００７８】

【化１１】

【００７９】

【化１２】

【００８０】本発明では特に難溶性の−ＳＯ₂Ｎ
（Ｒ′）−なる結合を少なくとも一つ有する含フッ素カ
チオン界面活性剤を使用することがさらに好ましい。こ
こで難溶性とは２３℃の１００ｍｌの純水に該界面活性
剤を２．０ｇ添加し、１時間攪拌し、２３℃で２４時間
放置した後、目視で沈澱物や浮遊物が観察されたときに
難溶性とする。例えばＦＫ−１、ＦＫ−８、ＦＫ−１
５、ＦＫ−１６等が相当するが、これらに限られるわけ
ではなく、上記のテストにより分けることができる。

【００８１】本発明の含フッ素界面活性剤のうち、ある
種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック
（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、ミネソタマイニン
グアンドマニファクチュアリングカンパニー社からフル
オラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペ
リアルケミカルインダストリー社からモンフロール（Ｍ
ｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン
（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ）ネメラスアンドカンパニー社
からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名でまたはファ
ルベベルケヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅ
ｔ）ＶＰＦなる商品名でそれぞれ市販されている。

【００８２】本発明において特に好ましくは含フッ素カ
チオン界面活性剤と含フッ素アニオン界面活性剤を組合
せて用いることである。

【００８３】本発明に好ましく使用される含フッ素カチ
オン界面活性剤と含フッ素アニオン界面活性剤のトータ
ルの使用量は１．０〜０．０００１ｇ／ｍ²であること
が好ましく、より好ましくは０．３〜０．０００５ｇ／
ｍ²、さらに好ましくは０．１５〜０．００１ｇ／ｍ²が
良い。併用する時にそれぞれ含フッ素カチオン界面活性
剤も含フッ素系アニオン界面活性剤も２種以上ずつ併用
しても構わない。その他に含フッ素ノニオン界面活性
剤、含フッ素ベタイン界面活性剤、炭化水素系界面活性
剤を併用しても良い。また上記の含フッ素アニオン界面
活性剤と含フッ素カチオン界面活性剤の添加割合はモル
比で１：１０〜１０：１が好ましく、さらには３：７〜
７：３が好ましい。

【００８４】本発明の実施に当っては、表面層塗布液に
前記化合物を添加し塗布するか、表面層上にオーバコー
ト又は浸透させるか、いずれかの方法が用いられる。有
機溶剤系塗布液の場合には有機溶媒に溶解後そのまま加
えることができる。前記化合物を添加した塗布液は、例
えば、米国特許３，３３５，０２６号に記載されている
ようなディップ方式、例えば米国特許２，６７４，１６
７号に記載されているようなスプレー方式等の方法で、
塗布又は浸透させることができる。

【００８５】これらの化合物を保護層に用いるときに
は、親水性コロイドを共に用いるのが好ましく、例えば
ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の
セルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分
加水分解物等があげられる。必要に応じてこれらのコロ
イドの二つ以上の相溶性混合物を使用してもよい。この
中で最も好ましく用いられるのはゼラチンである。

【００８６】次に本発明のオルガノポリシロキサンにつ
いて説明する。

【００８７】本発明のオルガノポリシロキサンはオルガ
ノポリシロキサン骨格により形成されており、次の一般
式〔Ｓ１〕で表される構造ユニットを有するものが挙げ
られる。

【００８８】

【化１３】

【００８９】ここでＲ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、
アリール基を表し、アルキル基、アリール基は、置換基
で置換されていてもよく、Ｒ₁、Ｒ₂は同じであっても異
なっていてもよい。Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙
げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基等が
挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂の好ましい基は、メチル基、フェ
ニル基であり、特に好ましい基はメチル基である。

【００９０】また本発明のオルガノポリシロキサンは、
両末端に次の一般式〔Ｓ２〕で表される末端基を持つも
のが好ましい。

【００９１】

【化１４】

【００９２】ここでＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基を表し、アルキル基、アリ
ール基は置換基で置換されてもよく、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅
はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ₃、
Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基等が挙げられ、アリール基としては、例
えば、フェニル基等が挙げられる。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅で
表されるアルキル基は、単一もしくは複数のアリール基
（例えばフェニル基等）等で置換されているものも含
み、また、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアリール基は単
一もしくは複数のアルキル基（例えばメチル基等）等で
置換されているものも含む。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅の好まし
い基は、アルキル基、アリール基であり、特にメチル基
が好ましい。

【００９３】本発明のオルガノポリシロキサンの中で
も、以下のような変性オルガノポリシロキサンが好まし
く使用される。

【００９４】即ち、好ましく使用される変性オルガノポ
リシロキサンとしては、オルガノポリシロキサン骨格を
形成しているケイ素原子に結合している有機基が、エポ
キシ基、フッ素変性基、ビニル基、シアノ基を有してい
るもの、あるいは上記ケイ素原子にエポキシ基、フッ素
変性基、ビニル基、シアノ基が直接結合しているもので
ある。

【００９５】本発明に好ましく用いられる変性オルガノ
ポリシロキサンのうち、特に有用なものとしては、次の
一般式〔Ｉ〕で表される構造ユニットを有するものが挙
げられる。

【００９６】

【化１５】

【００９７】式中、Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、または−（Ｒ₆）_n−Ｂを表し、Ｒ₆は２価の連
結基を表し、Ｂはエポキシ基、フッ素変性基、ビニル
基、シアノ基を表す。ｎは０または１を表す。

【００９８】Ｒ₇で表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基とし
ては例えばフェニル基等が挙げられる。Ｒ₇の好ましい
基は、メチル基、フェニル基であり、特に好ましい基は
メチル基である。

【００９９】Ｒ₆で表される２価の連結基としては、具
体的にはアルキレン基（例えば、モノメチレン基、ジメ
チレン基、トリメチレン基等）またはアリーレン基（例
えば、フェニレン基等）が好ましく、更に炭素数２〜４
のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレ
ン基が特に好ましい。

【０１００】Ｂで表されるエポキシ基は例えば、エチレ
ンオキサイド基（エポキシエチル基）、トリメチレンオ
キサイド基（１，３−エポキシプロピル基）、メチルエ
チレンオキサイド基（１，２−エポキシプロピル基）等
が挙げられ、特に好ましいエポキシ基はエチレンオキサ
イド基（エポキシエチル基）である。

【０１０１】また、Ｂで表されるフッ素変性基は、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロ
メチル基等が挙げられ、特に好ましいフッ素変性基はト
リフルオロメチル基である。

【０１０２】ｎは０または１を表すが、Ｂがエポキシ
基、フッ素変性基、シアノ基である場合は、ｎは１であ
ることが好ましく、Ｂがビニル基である場合は、ｎは０
であることが好ましい。

【０１０３】本発明のオルガノポリシロキサンは、両末
端に次の一般式〔II〕で表される末端基を持つものが好
ましい。

【０１０４】

【化１６】

【０１０５】式中、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基、または−（Ｒ₆）_n−Ｂ
（Ｒ₆、Ｂおよびｎはそれぞれ一般式〔Ｉ〕における
Ｒ₆、Ｂおよびｎと同義である。）を表し、Ｒ₈、Ｒ₉お
よびＲ₁₀は、それぞれ同じであっても異なっていてもよ
い。Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀で表されるアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基等が挙げられ、アリール
基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。Ｒ₈、
Ｒ₉およびＲ₁₀で表されるアルキル基は単一もしくは複
数のアリール基（例えばフェニル基等）等で置換されて
いるものも含み、また、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀で表される
アリール基は単一もしくは複数のアルキル基（例えばメ
チル基等）等で置換されているものも含む。Ｒ₈、Ｒ₉お
よびＲ₁₀の好ましい基は、アルキル基、アリール基であ
り、特にメチル基が好ましい。

【０１０６】また、本発明のオルガノポリシロキサンは
次の一般式〔III〕で表される構造ユニットを有するも
のも好ましく使用される。

【０１０７】

【化１７】

【０１０８】式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ水素原
子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ₁₁および
Ｒ₁₂はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

【０１０９】Ｒ₁₁およびＲ₁₂で表されるアルキル基とし
ては炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げら
れ、アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げら
れる。Ｒ₁₁およびＲ₁₂で表されるアルキル基は単一もし
くは複数のアリール基（例えばフェニル基等）等で置換
されているものも含み、またＲ₁₁およびＲ₁₂で表される
アリール基は単一もしくは複数のアルキル基（例えばメ
チル基等）等で置換されているものも含む。Ｒ_１１およ
びＲ_１２の好ましい基はメチル基、またはフェニル基で
ある。

【０１１０】本発明のオルガノポリシロキサンとして
は、前述の一般式〔Ｉ〕で表される構造ユニットおよび
／または一般式〔III〕で表される構造ユニットから選
ばれる少なくとも１種の構造ユニットを有するものが好
ましく、更に一般式〔II〕で表される末端基を有するも
のがより好ましい。また、両端の末端基は互いに同じで
あっても異なっていてもよいが、同じである場合が好ま
しい。ただし、一般式〔III〕で表される構造ユニット
のみから主鎖が形成されている場合は、一般式〔II〕で
表される末端基において、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀のうちの
少なくとも１つは、−（Ｒ₆）_n−Ｂである。

【０１１１】一般式〔Ｉ〕で表されるオルガノポリシロ
キサンの中でもエポキシ基で変性されたオルガノポリシ
ロキサンが特に好ましく使用される。

【０１１２】以下に、本発明のオルガノポリシロキサン
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【０１１３】

【化１８】

【０１１４】

【化１９】

【０１１５】

【化２０】

【０１１６】

【化２１】

【０１１７】

【化２２】

【０１１８】

【化２３】

【０１１９】

【化２４】

【０１２０】本発明のオルガノポリシロキサンの製法
は、例えばイー・ジー・ロコー（Ｅ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏ
ｕ）著“ケミストリー・オブ・ザ・シリコーン（チャッ
プマン・アンド・ホール １９５１年版）”６６〜７０
頁、“シリコーンの加工と応用”（関西プラスチック技
術研究会１９５４年）２６頁、エフ・ジー・エー・スト
ーン（Ｆ．Ｇ．Ａ．Ｓｔｏｎｅ）およびブィー・エー・
ジー・グラハム（Ｗ．Ａ．Ｇ．Ｇｒａｈａｍ）著“イン
オルガニック・ポリマーズ”（アカデミックプレス１９
６２年）２３０〜２３１頁、２８８〜２９５頁等に記載
されているほか、特公昭３５−１０７７１号、同４３−
２８６９４号、同４５−１４８９８号等に示されている
ような金属触媒によるＳｉＨを含むシロキサンへのオレ
フィン類の付加反応による方法、あるいは特公昭３６−
２２３６１号に示されているような各成分オルガノフロ
ロシランの共加水分解による方法等を応用して合成する
ことができる。また、本発明のオルガノポリシロキサン
の一部は、米国ぺトラーク・システム社（Ｐｅｔｒａｒ
ｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｉｎｓ）のほか、国内の信越化
学工業（株）、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン
（株）、東芝シリコーン（株）からも市販されており、
容易に入手することができる。

【０１２１】本発明のオルガノポリシロキサンの粘度
は、２５℃において、回転粘度計で測定された粘度が約
１０〜１００，０００センチストロークを示すのが好ま
しい。

【０１２２】本発明のオルガノポリシロキサンを写真構
成層に含有させるには、塗布液にあらかじめ添加する方
法と、本発明のオルガノポリシロキサンをオーバーコー
トまたは浸透させる等の方法があるが、製造コストの点
で前者が好ましい。塗布液に添加する方法としては、分
散剤の存在下に本発明のオルガノポリシロキサンを、
水、あるいは、親水性コロイド溶液中、例えばゼラチン
溶液中に分散し、更に、所望の写真用塗布液に添加する
方法や、写真用のゼラチン溶液中に分散剤の存在下に分
散し、そのまま塗布する方法などある。

【０１２３】分散剤としては、写真用として通常用いら
れている界面活性剤を使用することができ、例えば、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤あるいはカ
チオン性界面活性剤から適宜選択されるものを用いるこ
とができる。

【０１２４】分散方法としては、超音波ホモジナイザー
あるいはバルブホモジナイザー等を用いて分散する事が
できる。

【０１２５】また、分散に際しては、分散を容易にする
ためや、分散粒径をコントロールするために、酢酸エチ
ル、メタノール、アセトン等の低沸点溶媒や、トリクレ
ジルフォスフェート等の通常よく用いられる高沸点溶媒
を用いてもよい。

【０１２６】本発明のオルガノポリシロキサンの分散状
態での好ましい粒径としては、０．１〜１０μｍの粒径
で用いられる。粒径が小さすぎると本発明の効果、特に
すべり性、耐傷性に効果が見られず、また、粒径が大き
すぎると失透して写真材料として好ましくない。

【０１２７】本発明のオルガノポリシロキサンの屈折率
は特に制限はないが、通常２５℃における測定値が１．
３２０〜１．６８５のものが適当であり、好ましくは２
５℃における測定値が１．３５０〜１．５４０の範囲に
あるものが有効である。屈折率が１．３２０未満、１．
６８５を越えるものを使用した場合には、適用された感
光材料、特に写真処理が行われた後の乾燥された感光材
料の透明性に影響を及ぼすことがある。

【０１２８】本発明のオルガノポリシロキサンの好まし
い使用量は、ハロゲン化銀写真感光材料の１ｍ²あたり
０．００１〜０．２００ｇであることが好ましく、０．
００３〜０．１００ｇであることが更に好ましい。

【０１２９】本発明の写真記録材料の感光層に用いるハ
ロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン
組成を有するものであってもよい。

【０１３０】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を得るに
は重金属イオンを含有させるのが有利である。このよう
な目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、
鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウ
ム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０
族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移
金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガ
リウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中で
も鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オス
ミウムの金属イオンが好ましい。

【０１３１】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【０１３２】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオ
ン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シ
アン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イ
オン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン等が好ましい。

【０１３３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。

【０１３４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【０１３５】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられる。

【０１３６】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【０１３７】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【０１３８】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【０１３９】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【０１４０】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【０１４１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【０１４２】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【０１４３】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０
１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、
限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の
距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用
いてもよい。

【０１４４】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【０１４５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【０１４６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【０１４７】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。

【０１４８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【０１４９】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）
で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい
具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の
（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−
７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。

【０１５０】本発明にかかわるハロゲン化銀乳剤として
は、画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用いて、現像を行うことによりネガ画
像を形成する乳剤を用いてもよい。又、粒子表面が予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用
い、画像露光後カブリ処理（造核処理）を施し、次いで
表面現像を行うか、又は画像露光後、カブリ処理を施し
ながら表面現像を行うことにより直接ポジ画像を得るこ
とが出来る乳剤を用いることが出来る。尚、内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀結晶粒子の主とし
て内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像が
形成されるようなハロゲン化銀粒子含有の乳剤を言う。

【０１５１】本発明の写真感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８
４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料
および特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料が好
ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−
２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式
（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい
分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への
影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ま
しい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５
ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）
を挙げることができる。

【０１５２】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【０１５３】本発明の写真記録材料をカラー写真感光材
料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタ
カプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９０
０ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化
銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種ま
たは、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【０１５４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−
２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を
単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるな
どして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光
性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素
としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページ
に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられ
る。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に
特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強
色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号
公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７
を組み合わせて用いるのが好ましい。

【０１５５】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【０１５６】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【０１５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【０１５８】本発明の写真記録材料に好ましく用いるこ
とのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４
１５４号公報明細書５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ
−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることが
できる。具体的な化合物は、同公報明細書５ページ右下
欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載さ
れているものを挙げることができる。

【０１５９】本発明の写真記録材料に好ましく用いるこ
とのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。具体的な化合物は、同公報明細書４ページ
左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として
記載されているものを挙げることができる。上記マゼン
タカプラーのうちより好ましいのは、同号公報４ページ
右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーで
あり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級ア
ルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。
同公報５ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−
１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディ
テールの描写力にも優れており好ましい。

【０１６０】本発明の写真記録材料に好ましく用いるこ
とのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−
Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的
な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜Ｙ
Ｃ−９として記載されているものを挙げることができ
る。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコ
キシ基であるカプラーまたは特開平６−６７３８８号公
報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色
調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化
合物例としては特開平４−１１４１５４号公報４ページ
左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特
開平６−６７３８８号公書１３〜１４ページに記載のＮ
ｏ（１）〜（４７）で示される化合物をあげることがで
きる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８４
７号公報１ページおよび同号公報１１ページ〜１７ペー
ジに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。

【０１６１】本発明の写真記録材料に用いられるカプラ
ーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化
分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水
不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／ま
たは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分
散する。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機
等を用いることができる。分散後、または、分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプ
ラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸
点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エス
テル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホス
フェート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられ
る。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．
０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒
を併用することもできる。

【０１６２】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【０１６３】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ
−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換
した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液
は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布
液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時
間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ま
しい。

【０１６４】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式
ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開
平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示され
るフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報
記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２
−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XV
で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし
い。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式
Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公
報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。

【０１６５】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下
欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報１０ページ左
下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いるこ
とができる。また、これ以外にも米国特許４，７７４，
１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出
来る。

【０１６６】本発明の写真記録材料には、現像主薬酸化
体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加し
て色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加し
てカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物
としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ま
しくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのよう
なジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合
物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示
される化合物であり、同号公報１３〜１４ページ記載の
化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物
１が挙げられる。

【０１６７】本発明の写真記録材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【０１６８】本発明の写真記録材料の感光層には、バイ
ンダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、
セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せ
て用いることができる。

【０１６９】本発明の写真記録材料の感光層に含有され
るゼラチン量の総和は、処理工程の迅速化、乾燥工程の
迅速化、から７ｇ／ｍ²以下が好ましく、６．５ｇ／ｍ²
以下がより好ましい。下限については特に制限はない
が、一般的には物理特性もしくは写真性能の面から４．
０ｇ／ｍ²以上であることが好ましい。ゼラチンの量
は、パギイ法に記載された水分の測定法で、１１．０％
の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求められ
る。

【０１７０】本発明の写真記録材料の感光層に用いられ
るゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼ
ラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮などのい
ずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ま
しくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンであ
る。

【０１７１】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、高分子
硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独または併用
して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４
号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用す
る事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響す
るカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３
−１５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ
剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後
の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−
１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報明細
書記載の滑り剤を添加する事が好ましい。

【０１７２】本発明の写真記録材料を用いて、写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリント
しようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結
像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報
に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像さ
せ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感
光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情
報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査するこ
とによって焼き付けてもよい。

【０１７３】本発明は現像主薬を写真感光材料中に内蔵
していない感光材料に適用する事が好ましく、特に直接
鑑賞用の画像を形成する写真感光材料に適用する事が好
ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、
ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材
料、カラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特
に反射支持体を有する感光材料に適用する事が好まし
い。

【０１７４】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【０１７５】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
ーヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１７６】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【０１７７】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【０１７８】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１７９】本発明の写真記録材料は、発色現像後、漂
白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処
理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化
処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽
に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するロ
ーラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光
材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であって
もよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽
に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や
処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させ
た担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による
方式なども用いることができる。大量に処理する場合に
は、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常
だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環
境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として
錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９
４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。

【０１８０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１８１】実施例１ 〈白色基紙〉写真グレード用印画紙用硫酸塩法晒広葉樹
パルプ（ＬＢＫＰ）５０重量％と硫酸塩法晒針葉樹パル
プ（ＮＢＳＰ）５０重量％からなる坪量１７０ｇ／ｍ²
の白色基紙を用意した。

【０１８２】〈紙支持体Ａ〉該白色基紙の裏樹脂層とし
てポリエチレンを３００℃にて溶融押し出しラミネート
を行って２５ｇ／ｍ²のバックラミネート層を被覆させ
た。

【０１８３】次に表樹脂層として、ポリエチレン９０重
量％、アナターゼ型酸化チタン１０重量％を混練した後
に３００℃にて溶融押出ラミネートにより３０ｇ／ｍ²
の耐水性樹脂層を被覆させ、両面に樹脂被覆層を有する
紙支持体Ａを作製した。

【０１８４】〈紙支持体Ｂ〉該白色基紙の裏樹脂層とし
て、ポリプロピレン樹脂を３００℃にて溶融押出した後
フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて作製した
厚み２０μｍの２軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作
製した後、接着層として１０μｍの厚さで溶融押出した
低密度ポリエチレンを該白色原紙と該シートの間に積層
させた後ニップして、裏樹脂層を作製した。

【０１８５】次に表樹脂層として、ポリプロピレン８０
重量％、微粒子空孔誘導粒子として平均粒径０．３μｍ
のポリブチレンテレフタレート粒子を２０重量％を混練
した後に３００℃にて積層溶融押出した後、フラットフ
ィルム法逐次２軸延伸装置を用いて、厚み２５μｍの２
軸延伸積層ポリプロピレン樹脂シートを作製した後、接
着層として１０μｍの厚さで溶融押出した低密度ポリエ
チレンを該白色原紙と該シートの間に積層させた後ニッ
プして、表樹脂層を作製した。

【０１８６】〈紙支持体Ｃ〉該白色基紙の裏樹脂層とし
て、ポリプロピレン樹脂を３００℃にて溶融押出した後
フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて作製した
厚み２０μｍの２軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作
製した後、接着層として１０μｍの厚さで溶融押出した
低密度ポリエチレンを該白色原紙と該シートの間に積層
させた後ニップして、裏樹脂層を作製した。

【０１８７】次に表樹脂層として、ポリプロピレン８０
重量％、微粒子空孔誘導粒子として平均粒径０．３μｍ
のポリブチレンテレフタレート粒子を２０重量％混練し
たポリプロピレン樹脂層が延伸後１５μｍ、その両側に
ポリプロピレン９０重量％、アナターゼ型酸化チタン１
０重量％を混練したポリプロピレン樹脂層が延伸後に各
５μｍとなる様に、３００℃にて積層溶融押出した後、
フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて、厚み２
５μｍの２軸延伸積層ポリプロピレン樹脂シートを作製
した後、接着層として１０μｍの厚さで溶融押出したル
チル酸化チタン５重量％を含有した低密度ポリエチレン
を該白色原紙と該シートの間に積層させた後ニップし
て、表樹脂層を作製した。

【０１８８】〈紙支持体Ｄ〉該白色基紙の裏樹脂層とし
て、ポリプロピレン樹脂を３００℃にて溶融押出した後
フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて作製した
厚み２０μｍの２軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作
製した後、接着層として１０μｍの厚さで溶融押出した
低密度ポリエチレンを該白色原紙と該シートの間に積層
させた後ニップして、裏樹脂層を作製した。

【０１８９】次に表樹脂層として、ポリプロピレン９０
重量％、アナターゼ型酸化チタン１０重量％を混練した
後に３００℃にて溶融押出した後、フラットフィルム法
逐次２軸延伸装置を用いて、厚み２５μｍの２軸延伸ポ
リプロピレン樹脂シートを作製した後、接着層として１
０μｍの厚さで溶融押出したアナターゼ酸化チタン５重
量％を含有した低密度ポリエチレンを該白色原紙と該シ
ートの間に積層させた後ニップして、表樹脂層を作製し
た。

【０１９０】前記支持体Ａ〜Ｄの表面樹脂層側にコロナ
放電処理（出力電流値２アンペア）を施したのち、ゼラ
チン下塗層をゼラチン付量４０ｍｇ／ｍ²になるよう塗
布乾燥して設けた。

【０１９１】次にゼラチン下塗層を設けた支持体Ａ〜Ｄ
に下記表１、２の写真構成層を塗布して多層カラー印画
紙試料１０１〜１０４を作製した。塗布液は下記のよう
にして調製した。

【０１９２】尚、層順は支持体に最も近い層が第１層
で、支持体から最も遠い層が第７層である。

【０１９３】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−
２）３．３４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）３．３４
ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定
剤Ａ ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ及
び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６
０ｍｌを加えて溶解し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）
５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプ
ラー分散液５００ｍｌを作製した。この分散液を、下記
条件で調整した青感性乳剤と混合し第１層塗布液を調製
した。

【０１９４】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表４及び表５の塗布量になるように各塗布液を
調製した。

【０１９５】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように
添加した。

【０１９６】

【表１】

【０１９７】

【表２】

【０１９８】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１９９】

【化２５】

【０２００】

【化２６】

【０２０１】

【化２７】

【０２０２】

【化２８】

【０２０３】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０
に制御し、かつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制
御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇ
の制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行
い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用
いた。

【０２０４】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、再びゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１
μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９
９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０２０５】次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして、平均粒径０．６４μｍ、変動係数
０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０２０６】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。

【０２０７】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０２０８】次に、ＥＭＰ−２と同様にして平均粒径
０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．
５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０２０９】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇを得た。

【０２１０】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又、ＥＭＰ−３と同様
にして平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化
銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを
得た。

【０２１１】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒを得た。

【０２１２】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー ル ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール 又、赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当たり２．０×１０^-3モル添加した。

【０２１３】

【化２９】

【０２１４】

【化３０】

【０２１５】次に、前記紙支持体Ｂ〜Ｄの裏面（乳剤層
塗布側とは反対側）に、表３に示す如く以下の構成の塗
布液を塗布して帯電防止層を設けた以外は、全て試料１
０１〜１０４と同様にして、試料１０５〜１１６を作製
した。

【０２１６】 ［帯電防止層ａ］ ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート とスチレンスルフォン酸の共重合体 ５０ｇ カラギーナンガム １０ｇ 硬膜剤デナコールＥＸ−５２１ ５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ 上記１ｌの塗布液を２０ｍｌ／ｍ²となるように塗布し
て、帯電防止層ａを設けた。

【０２１７】 ［帯電防止層ｂ］ 下記カチオン性ポリマー ６．８ｇ エチレングリコール ２０．６ｇ メタノール ４００ｍｌ アセトン ２００ｍｌ 水を加えて １０００ｍｌ 上記１ｌの塗布液を２０ｍｌ／ｍ²となるように塗布し
て、帯電防止層ｂを設けた。

【０２１８】

【化３１】

【０２１９】 ［帯電防止層ｃ］ ５酸化バナジウム ５ｇ アセトン ４００ｍｌ エタノール ４００ｍｌ 硝酸セルロース １０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ 上記１ｌの塗布液を１０ｍｌ／ｍ²となるように塗布し
て、帯電防止層ｃを設けた。

【０２２０】 ［帯電防止層ｄ］ ゼラチン ５．０ｇ 酸化スズコロイド ２０．０ｇ 硬膜剤［Ｈ−１］ ０．１ｇ 水を加えて １０００ｍｌ 上記１ｌの塗布液を１０ｍｌ／ｍ²となるように塗布し
て、帯電防止層ｄを設けた。

【０２２１】この様にして作製した試料１０１〜１１６
について、下記の評価を行った。

【０２２２】〈剛度の測定〉未露光の試料を、下記の現
像処理工程Ａを行い、得られた白地試料について紙支持
体の抄紙方向が長くなる様に、長さ６９．２ｍｍ、巾３
８．１ｍｍの大きさで長方形に切り抜き、テーバー社テ
ーバー剛性度試験機ＭＯＤＥＬ１５０−Ｄで、１５度曲
げ力を加えた時の所定の測定方法で測定した。数字が大
きい程剛度が高いことを示し、実用上２０ｇ・ｃｍ以上
が好ましい。

【０２２３】〈欠陥プリント枚数評価〉２３℃相対湿度
５０％の条件下で、コニカミニラボＮＰＳ−８７８Ｊを
用いて、各試料を１００枚プリントした後、プリント表
面に擦り傷やプレッシャーカブリが発生しているかを見
た。

【０２２４】擦り傷やプレッシャーカブリの発生してい
る欠陥プリント枚数について、表３に示す。

【０２２５】〈プリントの検品性評価〉２３℃相対湿度
１０％の条件下で、コニカミニラボＮＰＳ−８７８Ｊを
用いて、各試料を１０００枚プリントし、集積部で各１
００枚づつ集積させた。

【０２２６】この１００枚集積されたプリントを数える
手作業をし易さを、１０人のパネラーにより官能評価を
行った。

【０２２７】 ◎：スムーズに１枚づつ数えられる ○：プリントがくっついてやや数え難い場合もあるが、
問題無いレベル △：プリントがくっつく回数が多くなり数え難い。作業
性が低下し、改善が必要なレベル ×：プリントがくっつく回数が多く、数えにくい。市場
で受け入れられないレベル。

【０２２８】 〔現像処理工程Ａ〕 処理工程 処理温度 時 間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を以下に示す。

【０２２９】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−βメタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０２３０】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０２３１】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ポリビニルピロリドン １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・２ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０２３２】得られた結果を表３に示す。

【０２３３】

【表３】

【０２３４】表３から、本発明の試料は剛度が高く、ミ
ニラボ搬送時に擦り傷やプレッシャーカブリが無く、ま
た優れた検品性を有していることが判る。

【０２３５】実施例２ 〈紙支持体Ｅ〉実施例１で用いた白色基紙の裏樹脂層と
してポリエチレンを３００℃にて溶融押し出しラミネー
トを行って２５ｇ／ｍ²のバックラミネート層を被覆さ
せた。

【０２３６】次に表樹脂層として、ポリプロピレン９０
重量％、アナターゼ型酸化チタン１０重量％を混練した
後に３００℃にて溶融押出した後、フラットフィルム法
逐次２軸延伸装置を用いて、厚み２７μｍの２軸延伸ポ
リプロピレン樹脂シートを作製した後、接着層として８
μｍの厚さで溶融押出した低密度ポリエチレンを該白色
原紙と該シートの間に積層させた後ニップして、表樹脂
層を作製した。

【０２３７】〈紙支持体Ｆ〉実施例１で用いた白色基紙
の裏樹脂層として、ポリプロピレン樹脂を３００℃にて
溶融押出した後フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を
用いて作製した厚み２０μｍの２軸延伸ポリプロピレン
樹脂シートを作製した後、接着層として８μｍの厚さで
溶融押出した低密度ポリエチレンを該白色原紙と該シー
トの間に積層させた後ニップして、裏樹脂層を作製し
た。

【０２３８】次に表樹脂層として、ポリプロピレン８０
重量％、微粒子空孔誘導粒子として平均粒径０．３μｍ
のポリブチレンテレフタレート粒子を２０重量％混練し
たポリプロピレン樹脂層が延伸後１０μｍ、その両側に
ポリプロピレン９０重量％、アナターゼ型酸化チタン１
０重量％を混練したポリプロピレン樹脂層が延伸後に各
７μｍとなる様に、３００℃にて積層溶融押出した後、
フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて、厚み２
４μｍの２軸延伸積層ポリプロピレン樹脂シートを作製
した後、接着層として８μｍの厚さで溶融押出した低密
度ポリエチレンを該白色原紙と該シートの間に積層させ
た後ニップして、表樹脂層を作製した。

【０２３９】前記支持体Ｅ、Ｆの表樹脂層側にコロナ放
電処理（出力電流値２アンペア）を施したのち、ゼラチ
ン下塗層をゼラチン付量４０ｍｇ／ｍ²になるよう塗布
乾燥して設けた。

【０２４０】次にゼラチン下塗層を設けた支持体Ｅ、Ｆ
に実施例１と同様の写真構成層を塗布して多層カラー印
画紙試料２０１、２０２を作製した。

【０２４１】実施例１に用いた写真構成層から更に表４
に示す如く、含フッ素活性剤を第７層に添加、及び／ま
たはオルガノポリシロキサンを第７層に添加した以外
は、全て試料２０１、２０２と同様にして、表４に示す
試料２０３〜２１６を作製した。

【０２４２】尚、オルガノポリシロキサンの中で水不溶
なオルガノポリシロキサンについては下記の如く分散し
た後、第７層に添加した。

【０２４３】 （Ａ液） オルガノポリシロキサン １００ｇ 酢酸エチル ２００ｍｌ （Ｂ液） ゼラチン ５０ｇ スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩（１％水溶液） ３００ｍｌ 水 ３００ｍｌ （Ａ液）と（Ｂ液）をそれぞれ４０℃の保温下にて溶解
した後、（Ａ液）に（Ｂ液）を添加して混合攪拌した
後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散を行い、乳化分
散粒子の粒径が０．２μｍとなるように調整した。ここ
でいう乳化分散粒子の測定方法は当業界で周知の方法で
容易に測定出来る。乳化分散が終了した後、乳化分散液
に水を加えて１０００ｍｌに仕上げた。なお、このとき
水を加えて仕上げる前に、乳化分散液中の酢酸エチルを
完全に蒸発させる手段をとっても、別にとらなくてもど
ちらでも構わない。

【０２４４】この様にして作製した試料２０１〜２１６
について、実施例１と同様の評価を行った。

【０２４５】

【表４】

【０２４６】表４から、本発明の試料は剛度が高く、ミ
ニラボ搬送時に擦り傷やプレッシャーカブリが無く、ま
た優れた検品性を有していることが判る。

【０２４７】実施例３ 〈紙支持体Ｇ〉写真グレード用印画紙用硫酸塩法晒広葉
樹パルプ（ＬＢＫＰ）４０重量％、硫酸塩法晒針葉樹パ
ルプ（ＮＢＳＰ）４０重量％、及び下記製造方法の再生
パルプ２０重量％からなる坪量１７０ｇ／ｍ²の白色基
紙を用意した。

【０２４８】該白色基紙の裏樹脂層としてポリエチレン
を３００℃にて溶融押し出しラミネートを行って２５ｇ
／ｍ²のバックラミネート層を被覆させた。

【０２４９】次に表樹脂層として、ポリエチレン９０重
量％、アナターゼ型酸化チタン１０重量％を混練した後
に３００℃にて溶融押出ラミネートにより３０ｇ／ｍ²
の耐水性樹脂層を被覆させ、両面に樹脂被覆層を有する
紙支持体Ｇを作製した。

【０２５０】〈紙支持体Ｈ〉下記製造方法の再生パルプ
１００重量％からなる坪量１７０ｇ／ｍ²の白色基紙を
用意した。

【０２５１】該白色基紙の裏樹脂層としてポリエチレン
を３００℃にて溶融押し出しラミネートを行って２５ｇ
／ｍ²のバックラミネート層を被覆させた。

【０２５２】次に表樹脂層として、ポリエチレン９０重
量％、アナターゼ型酸化チタン１０重量％を混練した後
に３００℃にて溶融押出ラミネートにより３０ｇ／ｍ²
の耐水性樹脂層を被覆させ、両面に樹脂被覆層を有する
紙支持体Ｈを作製した。

【０２５３】〈紙支持体Ｉ〉写真グレード用印画紙用硫
酸塩法晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）４０重量％、硫酸塩
法晒針葉樹パルプ（ＮＢＳＰ）４０重量％、及び下記製
造方法の再生パルプ２０重量％からなる坪量１７０ｇ／
ｍ²の白色基紙を用意した。

【０２５４】該白色原紙の裏樹脂層として、ポリプロピ
レン樹脂を３００℃にて溶融押出した後フラットフィル
ム法逐次２軸延伸装置を用いて作製した厚み２０μｍの
２軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作製した後、接着
層として１０μｍの厚さで溶融押出した低密度ポリエチ
レンを該白色原紙と該シートの間に積層させた後ニップ
して、裏樹脂層を作製した。

【０２５５】次に表樹脂層として、ポリプロピレン８０
重量％、微粒子空孔誘導粒子として平均粒径０．３μｍ
のポリブチレンテレフタレート粒子を２０重量％混練し
たポリプロピレン樹脂層が延伸後１５μｍ、その両側に
ポリプロピレン９０重量％、アナターゼ型酸化チタン１
０重量％を混練したポリプロピレン樹脂層が延伸後に各
５μｍとなる様に、３００℃にて積層溶融押出した後、
フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて、厚み２
５μｍの２軸延伸積層ポリプロピレン樹脂シートを作製
した後、接着層として１０μｍの厚さで溶融押出したル
チル酸化チタン５重量％を含有した低密度ポリエチレン
を該白色原紙と該シートの間に積層させた後ニップし
て、表樹脂層を作製した。

【０２５６】〈紙支持体Ｊ〉下記製造方法の再生パルプ
１００重量％からなる坪量１７０ｇ／ｍ²の白色基紙を
用意した。

【０２５７】該白色原紙の裏樹脂層として、ポリプロピ
レン樹脂を３００℃にて溶融押出した後フラットフィル
ム法逐次２軸延伸装置を用いて作製した厚み２０μｍの
２軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作製した後、接着
層として１０μｍの厚さで溶融押出した低密度ポリエチ
レンを該白色原紙と該シートの間に積層させた後ニップ
して、裏樹脂層を作製した。

【０２５８】次に表樹脂層として、ポリプロピレン８０
重量％、微粒子空孔誘導粒子として平均粒径０．３μｍ
のポリブチレンテレフタレート粒子を２０重量％混練し
たポリプロピレン樹脂層が延伸後１５μｍ、その両側に
ポリプロピレン９０重量％、アナターゼ型酸化チタン１
０重量％を混練したポリプロピレン樹脂層が延伸後に各
５μｍとなる様に、３００℃にて積層溶融押出した後、
フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて、厚み２
５μｍの２軸延伸積層ポリプロピレン樹脂シートを作製
した後、接着層として１０μｍの厚さで溶融押出したル
チル酸化チタン５重量％を含有した低密度ポリエチレン
を該白色原紙と該シートの間に積層させた後ニップし
て、表樹脂層を作製した。

【０２５９】〈再生パルプの作製〉原料古紙の離解を行
い、次に剥離してきたインキを洗浄した後、１０％濃度
に濃縮後、パルプを反応塔に２時間滞留し熟成反応をな
す。その後更に脱水濃縮を行い３０％程に濃縮し脱墨剤
を加えニーディングを行い未剥離のインキを剥離する。
ニーディングを終了した後み１％前後に希釈しフローテ
ーションを行い熟成、ニーディングで剥離したインキを
分離する。フローテーションを終了したパルプからスク
リーン、クリーナー等で異物を分離する。更にフローテ
ーションで分離出来なかった剥離インキは再洗浄によっ
て除去する。再洗浄を終了したパルプは１０％に濃縮脱
水し漂白薬品を添加後撹拌を行い、パルプを反応塔に２
時間前後滞留し漂白反応を行う。漂白を終了したパルプ
を最終洗浄することで全行程を終了する。

【０２６０】次に、実施例１の前記紙支持体Ａ、Ｃ及び
上記の紙支持体Ｇ〜Ｊの表面樹脂層側にコロナ放電処理
（出力電流値２アンペア）を施したのち、ゼラチン下塗
層をゼラチン付量４０ｍｇ／ｍ²になるよう塗布乾燥し
て設けた。

【０２６１】次にゼラチン下塗層を設けた支持体Ａ、
Ｃ、Ｇ〜Ｊに実施例１と同様の写真構成層を塗布して表
５に示す多層カラー印画紙試料３０１〜３０６を作製し
た。

【０２６２】この様にして作製した試料３０１〜３０６
について、以下の評価を行った。

【０２６３】〈剛度の測定〉未露光の試料を、実施例１
の現像処理工程Ａを行い、得られた白地試料について紙
支持体の場合は抄紙方向が長くなる様に、長さ６９．２
ｍｍ、巾３８．１ｍｍの大きさで長方形に切り抜き、テ
ーバー社テーバー剛性度試験機ＭＯＤＥＬ１５０−Ｄ
で、１５度曲げ力を加えた時の所定の測定方法で測定し
た。数字が大きい程剛度が高いことを示し、実用上２０
ｇ・ｃｍ以上が好ましい。

【０２６４】〈生試料保存のカブリ評価〉各試料を２ロ
ールずつ用意し一方は５０℃、相対湿度４０％で４週間
保存し、他方を冷蔵庫で保存した。こうして経時保存し
た試料を未露光のまま、実施例１の現像処理工程Ａを行
い、最もカブリの出易い黄色濃度Ｄ１を測定した。

【０２６５】冷蔵庫保存の試料において上記と同様に処
理を行い、黄色濃度Ｄ０を求めた。

【０２６６】カブリの度合いを（Ｄ１−Ｄ０）で表示し
た。０に近い値ほど生試料保存でのカブリ増加が小さい
ことを表す。

【０２６７】得られた結果を表５に示す。

【０２６８】

【表５】

【０２６９】表５から、本発明の試料は基紙に再生パル
プを用いても剛度が高く、生試料保存性に優れることが
判る。

【０２７０】実施例４ 〈白色基紙〉写真グレード用印画紙用硫酸塩法晒広葉樹
パルプ（ＬＢＫＰ）５０重量％と硫酸塩法晒針葉樹パル
プ（ＮＢＳＰ）５０重量％からなる坪量１６０ｇ／ｍ²
の白色基紙を用意した。

【０２７１】〈紙支持体Ｋ〉該白色基紙の裏樹脂層とし
て、ポリプロピレン樹脂を３００℃にて溶融押出した後
フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて作製した
厚み２０μｍの２軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作
製した後、接着層として５μｍの厚さで溶融押出した低
密度ポリエチレンを該白色原紙と該シートの間に積層さ
せた後ニップして、裏樹脂層を作製した。

【０２７２】次に表樹脂層として、ポリプロピレン８０
重量％、微粒子空孔誘導粒子として平均粒径０．３μｍ
のポリブチレンテレフタレート粒子を２０重量％混練し
たポリプロピレン樹脂層が延伸後１０μｍ、その両側に
ポリプロピレン９０重量％、アナターゼ型酸化チタン１
０重量％を混練したポリプロピレン樹脂層が延伸後に各
５μｍとなる様に、３００℃にて積層溶融押出した後、
フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて、厚み２
０μｍの２軸延伸積層ポリプロピレン樹脂シートを作製
した後、接着層として５μｍの厚さで溶融押出したルチ
ル酸化チタン５重量％を含有した低密度ポリエチレンを
該白色原紙と該シートの間に積層させた後ニップして、
表樹脂層を作製した。

【０２７３】〈紙支持体Ｌ〉前記紙支持体Ｋの表裏の延
伸ポリプロピレンシートに用いるポリプロピレン樹脂
に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］を５００ｐｐｍ添加した以外
は、全て紙支持体Ｋと同様にして、紙支持体Ｌを作製し
た。

【０２７４】〈紙支持体Ｍ〉前記紙支持体Ｋの表裏の延
伸ポリプロピレンシートに用いるポリプロピレン樹脂
に、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トを２００ｐｐｍ添加した以外は、全て紙支持体Ｋと同
様にして、紙支持体Ｍを作製した。

【０２７５】次に、前記紙支持体Ｋ〜Ｍの表樹脂層側に
コロナ放電処理（出力電流値２アンペア）を施したの
ち、ゼラチン下塗層をゼラチン付量４０ｍｇ／ｍ²にな
るよう塗布乾燥して設けた。

【０２７６】次にゼラチン下塗層を設けた支持体Ｋ〜Ｍ
に実施例１と同様の写真構成層を塗布して表６に示す多
層カラー印画紙試料４０１〜４０３を作製した。

【０２７７】この様にして作製した試料４０１〜４０３
について、以下の評価を行った。

【０２７８】〈プリント白地の経時変動評価〉各試料を
未露光のまま、前記現像処理工程Ａを行い、白地試料を
作製した。

【０２７９】次に得られたカラーアナライザー（６０７
型、日立製作所製）により反射濃度を測定して白地評価
を行い、ＣＩＥ１９７６表色系に基づき、ｂ＊（０）を
求めた。

【０２８０】次に各白地試料を８５℃、相対湿度４０％
で３週間保存した後、同様に白地評価を行い、ｂ＊
（１）を求めた。

【０２８１】ここから白地変動の度合いを［ｂ＊（１）
−ｂ＊（０）］で表６で表示した。数値が小さい程白地
変動が小さいことを表す。

【０２８２】

【表６】

【０２８３】表６から、本発明の試料はプリント白地の
経時白地変動に優れることが判る。

【０２８４】

【発明の効果】本発明によれば、剛度に優れるととも
に、ミニラボ搬送でプレッシャーカブリや傷が付き難
く、かつミニラボ処理後の集積されたプリントの枚数を
数え易いハロゲン化銀写真感光材料を得ることが出来、
またプリント形成後での経時白地が改善され、更に基紙
に再生パルプを含有することが可能な紙支持体からなる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０ Ｆターム(参考） 2H016 BC03 BD00 2H023 CD09 FA02 FA03 FA04 FA05 FA09 FC00 GA03 GA04 4L055 AC09 AJ02 EA04 GA32

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された紙
   支持体上の一方に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   及び少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該紙支持体の両
   面の樹脂被覆層が、各々少なくとも１層の延伸ポリマー
   シートからなり、該延伸ポリマーシートと基紙との間に
   接着層を有し、該紙支持体の該ハロゲン化銀乳剤層塗布
   側とは反対側の被覆樹脂層上に帯電防止層を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された紙
   支持体上の一方に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   及び少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該紙支持体の該
   ハロゲン化銀乳剤層塗布側の樹脂被覆層が、少なくとも
   １層の延伸ポリマーシートからなり、該延伸ポリマーシ
   ートと基紙との間に接着層を有し、かつ支持体から最も
   離れた該非感光性親水性コロイド層に少なくとも一種の
   含フッ素界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された紙
   支持体上の一方に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   及び少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該紙支持体の該
   ハロゲン化銀乳剤層塗布側の樹脂被覆層が、少なくとも
   １層の延伸ポリマーシートからなり、該延伸ポリマーシ
   ートと基紙との間に接着層を有し、かつ支持体から最も
   離れた該非感光性親水性コロイド層に少なくとも一種の
   オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された紙
   支持体上の一方に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   及び少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該紙支持体の基
   紙を構成する全パルプ中に古紙を原料とする再生パルプ
   を１０重量％以上含有し、該紙支持体の該ハロゲン化銀
   乳剤層塗布側の樹脂被覆層が、少なくとも１層の延伸ポ
   リマーシートからなり、該延伸ポリマーシートと基紙と
   の間に接着層を有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
5. 【請求項５】 基紙の両面に樹脂被覆層が塗設された紙
   支持体上の一方に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   及び少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該紙支持体の該ハロゲン化銀乳
   剤層塗布側の樹脂被覆層が、少なくとも１層の延伸ポリ
   マーシートからなり、該延伸ポリマーシートと基紙との
   間に接着層を有し、更に該延伸ポリマーシートに酸化防
   止剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。