JPH08203526A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い放電動作電圧、大きな放電容量、良好な充
放電サイクル特性、良好な高電流充放電特性を有する非
水二次電池を提供する。 【構成】負極材料、正極材料、リチウム塩を含む非水電
解質からなる非水二次電池であって、該負極材料が主と
して周期表１３、１４、１５、２族原子から選ばれる３
種以上の原子を含む、主として非晶質酸化物及び／また
は非晶質カルコゲン化合物からなることを特徴とする非
水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良し、
かつ安全性を高めた非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極材料としては、リチ
ウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用
いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部
ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発
火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リチ
ウムを挿入放出することができる焼成炭素質材料が実用
されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、そ
れ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭
素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結
局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを避
けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少な
くして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質物質の量が限定されるの
で、そのため、放電容量も制限されてしまう。また、炭
素質材料は密度が比較的小さいため、体積当りの容量が
低いという二重の意味で放電容量が制限されてしまうこ
とになる。

【０００３】更に、特開平６ー２７５２６８号公報には
ＳｎＯ、特開平６ー３２５７６５号公報には珪素酸化
物、特に珪素が４価以下の価数である珪素酸化物、特開
平６ー３３８３２５号公報には錫と他の元素の複合酸化
物を負極材料として用いることが記載されている。これ
らの負極材料には、高放電電位かつ高容量のものもある
がサイクル寿命に優れ、高電流適性が優れたものは開発
されておらず、二次電池の性能としては不十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
充放電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電圧、高容
量で安全性を高めた非水二次電池を得ることである。ま
た、高電流適性に優れた非水二次電池を得ることであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極材
料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質から成る非
水二次電池に関し、該負極材料が主として周期表１３，
１４，１５，２族原子から選ばれる三種以上の原子を含
む、主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶
質酸化物からなることを特徴とする非水二次電池により
達成された。

【０００６】本発明で言う周期表１３，１４，１５，２
族原子とはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，
Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａであり，好ましくはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ｓｂ，Ｂｉ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａであり、特に好ましくはＢ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ、Ｍｇ，Ｃａである。さらに
好ましくはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐ，Ｍｇである。

【０００７】本発明で言う非晶質カルコゲン化合物、非
晶質酸化物複合酸化物は電池組み込み時に主として非晶
質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質と
はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から
４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であ
り、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値
で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内
最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見ら
れるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以
下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以
下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好まし
くは結晶性の回折線を有さないことである。

【０００８】非晶質カルコゲン化合物、非晶質酸化物複
合酸化物は下記一般式（１）で表されることが好まし
い。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） 式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種
であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌで
あり、特に好ましくはＳi 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
る。Ｍ⁴ はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる
少なくとも一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に
好ましくはＭｇである。Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから
選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯ、Ｓであ
り、特に好ましくはＯである。p,qは各々０．００１〜
１０であり、好ましくは０．０１〜５であり、特に好ま
しくは０．０１〜２である。r は１．００〜５０であ
り、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましくは
１．０２〜６である。Ｍ¹ 、Ｍ² の価数は特に限定され
ることはなく、単独価数であっても、各価数の混合物で
あっても良い。またＭ¹ 、Ｍ² 、Ｍ⁴ の比はＭ² および
Ｍ⁴ がＭ¹ に対して０．００１〜１０モル当量の範囲に
おいて連続的に変化させることができ、それに応じてＭ
⁶ の量（一般式（１）において、r の値）も連続的に変
化する。

【０００９】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ¹ がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
であらわされる。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） 式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、
から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、
Ｇe 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、であり、特に好ましくはＳi 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、である。Ｍ⁵ はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましく
はＭｇ，Ｃａで、特に好ましくはＭｇである。Ｍ⁷ は
Ｏ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは
Ｏである。p 、q は各々０．００１〜１０であり、好ま
しくは０．０１〜５であり、さらに好ましくは０．０１
〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．５であ
る。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜
２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。一般
式（２）として好ましくは一般式（３）としてあらわさ
れる。 ＳｎＳｉs Ｍ³pＭ⁵qＯt 一般式（３） 式中、Ｍ³ はＧe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、から選
ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＧe 、Ｐ、
Ｂ、Ａｌ、であり、特に好ましくはＰ、Ｂ、Ａｌ、であ
る。Ｍ⁵ は一般式（２）と同じ。p,q,s は各々０．０１
〜５．０、t は１．０〜２６の数字を表す。p,q はさら
に好ましくは０．０１〜１．５であり、特に好ましくは
０．７〜１．５である。t は特に好ましくは１．０２〜
６である。

【００１０】一般式（３）の特に好ましい化合物は、一
般式（４）で表される。 ＳｎＳｉp Ｍ⁸qＭｇr Ｏs 一般式（４）で 式中、Ｍ⁸ はＧｅ、Ｐ，Ｂ，Ａｌから選ばれる少なくと
も一種であり、好ましくはＰ，Ｂ，Ａｌである。p ，q
、r は各々０．０１〜５．０、さらに好ましくは０．
０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．５で
ある。s は１．０〜２６の数字を表す。特に好ましくは
１．０２〜６である。一般式（１），（２）、（３）、
（４）で示される酸化物を主体とする複合酸化物として
は例えば下記のものがあるが、これらに限定されるもの
ではない。ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ
_0.2 Ｍｇ_0.3 Ｏ_2.55、ＳｎＳｉ_{0. 6} Ａ_10.2Ｍｇ_0.2 Ｏ
_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａ_10.1Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.2 Ｃａ_0.3 Ｏ_2.55、ＳｎＳｉ_0.6 Ａ _10.2Ｃａ_0.2 Ｏ
_0.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａ_10.1Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.5 Ａ_10.2Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1
Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａ_10.1Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.4 Ｏ
_3.1 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａ_10.2Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.8 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａ_10.2Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.5 Ａ_10.1Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.4 Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.5
Ａ_10.2Ｂ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ
_2.8 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.2 Ｂａ_0.3 Ｏ_2.55、ＳｎＳｉ_0.6
Ａ_10.2Ｂａ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ _0.6 Ａ_10.1Ｂ_0.1 Ｐ
_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95。

【００１１】また一般式（２），（３）、（４）におけ
るＳｎ、Ｓｉ、一般式（２）、（３）のＭ³ および一般
式（４）のＭ⁸ の価数は特に限定されることはなく、単
独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。ま
た一般式（２）で示される化合物のＭ³ ，Ｍ⁵ の量は、
Ｓｎに対して０．０１〜１０モル当量の範囲において連
続的に変化させることができ、それに応じてＭ⁷ の量
（一般式（３）において、r の値）も連続的に変化す
る。また一般式（３）で示される化合物のＳｉ，Ｍ ³ ，
Ｍ⁵ の量は、Ｓｎに対して０．０１〜５．０モル当量の
範囲において連続的に変化させることができ、それに応
じて酸素の量（一般式（３）において、t の値）も連続
的に変化する。また一般式（４）で示される化合物のＳ
ｉ，Ｍ⁸ ，Ｍｇの量は、Ｓｎに対して０．０１〜５．０
モル当量の範囲において連続的に変化させることがで
き、それに応じて酸素の量（一般式（４）において、r
の値）も連続的に変化する。

【００１２】本発明においては、以上示したような一般
式（１）から（４）で示される化合物を主として負極材
料として用いることにより、より充放電サイクル特性の
優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く，高
電流特性が優れた非水二次電池を得ることができる。本
発明において、特に優れた効果を得ることができるの
は、Ｓｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合
物を負極材料として用いることである。Ｓｎの価数は化
学滴定操作によって求めることができる。例えばPhysic
s and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６
５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓｎ
の固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトか
ら決定することも可能である。例えば、幅広測定におい
て金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ₃)₄ に対して７
０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するの
に対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、Ｓｎ
Ｏ₂（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。こ
のように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金
属であるＳｎの価数に大きく依存するので、 119Ｓｎ−
ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能
となる。本発明の負極材料に各種化合物を含ませること
ができる。例えば、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系
金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
を含ませることができる。また電子伝導性をあげる各種
化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパ
ントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モ
ル％が好ましい。

【００１３】本発明における一般式（１）〜（４）で示
される酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成
法、溶液法いずれの方法も採用することができる。例え
ば焼成法について詳細に説明するとＭ¹ 化合物、Ｍ² 化
合物とＭ⁴ 化合物（Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe 、
Ｓｎ、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｍ⁴ はＢｅ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよ
い。Ｓｎ化合物としてはたとえばＳn Ｏ、Ｓn Ｏ₂ 、Ｓ
n₂Ｏ₃ 、Ｓn₃Ｏ₄ 、Ｓn₇Ｏ₁₃・Ｈ₂Ｏ、Ｓn₈Ｏ₁₅、水酸
化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、
燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第
一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一
錫、臭化第二錫、沃化第一錫、沃化第二錫、セレン化
錫、テルル化錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第
一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。Ｓｉ化合
物としてはたとえばＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ、四塩化珪素、四
臭化珪素、トリクロロメチルシラン、ジメチルジクロロ
シラン、トリメチルクロロシラン等のハロゲン化有機珪
素化合物、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等
の有機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハ
イドロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることが
できる。Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ₂ 、Ｇｅ
Ｏ、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、ゲルマ
ニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることが
できる。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂ 、Ｐｂ
Ｏ、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、ＰｂＣｌ₂ 、塩素酸鉛、
過塩素酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸
鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロポキシ
ド）等を挙げることができる。Ｐ化合物としてはたとえ
ば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リ
ン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン
酸、トリプロピルリン酸ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ
素等を挙げることができる。Ｂ化合物としてはたとえば
三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホ
ウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、
ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ
素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ａｌ化合物
としてはたとえば酸化アルミニウム（α−アルミナ、β
−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ
−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニ
ウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸
アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、
ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。Ｓｂ化合
物としてはたとえば三臭化アンチモン、三塩化アンチモ
ン、三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモン等を
挙げることができる。

【００１４】Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ化合物とし
ては、各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫
酸塩、硝酸塩、ハロゲン塩，硫化塩、窒化塩、炭化塩，
アルミニウム化合物等を挙げることができる。

【００１５】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０⁷ ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０⁷ ℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０⁷ ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌する
ことが好ましい。

【００１６】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。

【００１７】本発明に用いる一般式（１）〜（４）で示
される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が好
ましく、１．０〜３０μm が特に好ましく、２．０〜２
０μm がさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。

【００１８】本発明で用いられるより好ましいリウム含
有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／
遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極材料とは、Ｌｉ_x ＱＯ_y （ここでＱは主と
して、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆ
ｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４
〜３）であることが好ましい。ＱがＣｏの場合は特に好
ましい。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｚｎな
どを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３
０モル％が好ましい。

【００１９】本発明で用いられる好ましい具体的なリチ
ウム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉx ＮｉＯ₂ 、Ｌｉx ＭｎＯ₂ 、Ｌｉx Ｃｏa
Ｎｉ_1-aＯ₂ 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ_1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb
Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉx Ｍｎ₂ Ｏ₄、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ
_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ
_2-cＯ₄ 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ_2-c Ｏ₄(ここでｘ＝０．７
〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９
８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）が
あげられる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉx ＮｉＯ₂ 、Ｌｉx ＭｎＯ₂ 、Ｌｉx Ｃｏa
Ｎｉ_1-aＯ₂ 、Ｌｉx Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ_1-b
Ｏz(ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、
ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であ
り、充放電により増減する。

【００２０】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あ
るいはペレット状に成形して作ることができる。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材
料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むこと
ができる。

【００２１】さらに本発明の負極材料は、軽金属、特に
リチウムを挿入して用いることができる。リチウムの挿
入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。
本発明の負極材料へのリチウム挿入量は、リチウムの析
出電位に近似するまででよいが、例えば上記の好ましい
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましい。特に１
００〜６００モル％が好ましい。本発明で使用できる正
極及び負極中の導電剤は、グラファイト、アセチレンブ
ラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素
繊維や金属粉、金属繊維やポリフェニレン誘導体であ
り、特にグラファイト、アセチレンブラックが好まし
い。本発明で使用できる正極及び負極中の結着剤は、ポ
リアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニ
ルアルコール、澱粉、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルク
ロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フ
ッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであ
り、特にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ンが好ましい。

【００２２】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本
発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大き
く、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良
く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、
ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不
織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質
として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン
の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好まし
く、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの
微孔性フィルムが好ましい。

【００２３】本発明で使用できる電解液は、有機溶媒と
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃
ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣ
ｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解
したものが好ましい。特にプロピレンカーボネートある
いはエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン
及び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬ
ｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、及び／あ
るいはＬｉＰＦ₆ を溶解したものが好ましく、特に、少
なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ₆ を含むこと
が好ましい。

【００２４】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用い
ることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰ
ＴＣ素子を用いるのが好ましい。

【００２５】本発明で使用できる有底電池外装缶は、材
質として、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。

【００２６】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００２７】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。

【００２８】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００２９】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 合成例１ 一酸化錫１３．５g 、二酸化珪素４．８g 、酸化マグネ
シウム０．６４ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入
れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温
した。１１５０℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で
室温にまで降温し、焼成炉より取り出して、これを粗粉
砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径４．５μ
m のＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.8 を得た。 （化合物１
−Ａ） また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で
２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物
であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回
折線は見られなかった。同様の方法で、それぞれ化学量
論量の原料を混合、焼成、粉砕し以下に示す化合物を合
成した。また、それら化合物はＣｕＫα線を用いたＸ線
回折法において２θ値で２０°から４０°に頂点を有す
るブロードな散乱帯を有する物であった。また、２θ値
で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の
頂点の回折線強度をＡ、２θ値で４０°以上７０°以下
に結晶性の回折線が見られる場合、その内最も強い強度
をＢ（結晶性の回折線が無い場合Ｂ＝０）としたとき、
Ｂ／Ａの値を化合物番号とともに示す。なお、１−Ａは
Ｂ／Ａ＝０であった。

【００３０】同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料
を混合、焼成、粉砕し、下記の化合物を得た。ＳｎＳｉ
_0.8 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.8(１−Ｂ）、ＳｎＳｉ_0.6 Ａ_10.2Ｍｇ
_0.2Ｏ_2.7(１−Ｃ）、ＳｎＳｉ_0.6 Ｐ_0.2 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.9
(１−Ｄ）、ＳｎＳｉ_0.6 Ａ _10.1Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.75
（１−Ｅ）、ＳｎＳｉ_0.5 Ｐ_0.1 Ｂ_0.1 Ｃａ_0.3 Ｏ
_{2. 7}(１−Ｆ）。ＳｎＳｉＯ₃(１−Ｘ；比較例）。これら
の化合物のＢ／Ａ値はいずれも０であった。

【００３１】合成例２ 一酸化錫１３．５g 、二酸化珪素４．８g 、酸化マグネ
シウム０．６４ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入
れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温
した。１２００℃で４時間焼成した後、アルゴン雰囲気
下ステンレスホイ−ル上に流し出し急冷した（冷却速度
２００度／分）。該化合物を粗粉砕し、さらに振動ミ
ルで粉砕し、平均粒径３．５μm のＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8を得た。（化合物２−Ａ） また、Ｘ線回折においてＢ／Ａ＝０であった。

【００３２】合成例３ 一酸化錫１３．５g 、二酸化珪素４．８g 、酸化マグネ
シウム０．６４ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入
れ、空気中、１２００℃で１０時間焼成した。焼成後室
温にまで冷却し（冷却速度 ４度／分）、焼成炉より取
り出して、ジェットミルで粉砕し、平均粒径４μm のＳ
ｎＳｉ_0.8 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.8 を得た。（化合物３−Ａ） また、Ｘ線回折においてＢ／Ａ＝０であった。同様の方
法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕
し、それぞれＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｍｇ_0.2 Ｏ_2.6(３−
Ｂ、Ｂ／Ａ＝２．８）、ＳｎＳｉ_0.7 Ｐ_{0. 1} Ｍｇ_0.2 Ｏ
_2.2(３−Ｃ、Ｂ／Ａ＝６．４）、ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.1 Ｍｇ_{0. 1} Ｏ_2.6(３−Ｄ、Ｂ／Ａ＝３．２）を得た。

【００３３】実施例１ 負極材料として、合成例１で合成した化合物１−Ａを用
いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチ
レンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤とし
てポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカ
ルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体と
して混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１
８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗
布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所
定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。
負極シートの厚みは１２４μｍであった。正極材料とし
て、ＬｉＣｏＯ₂ を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、
アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリ
テトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリ
ル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練し
て得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の
両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断し
た。そして、２２０μｍの帯状正極シートを作製した。
上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれ
ぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接
した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃２時
間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正極シート
（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター
（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極シート
（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これ
を巻き込み機で渦巻き状に巻回した。

【００３４】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。１Ｌ当たりＬｉＰＦ₆ とＬｉＢＦ₄ を各々０．
９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
２：２：６容量混合液からなる電解質を電池缶に注入し
た。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１
３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正
極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）
は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続
した。図１に円筒型電池の断面を示した。なお、（１
４）は安全弁である。負極材料１−Ａを表１に記載の化
合物に変えた以外は同様にして円筒型電池を製作した。
充放電条件は、４．３〜２．７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ² とし
た。その結果を、下記に示した。

【００３５】略号の説明 ａ；負極材料、ｂ；第１回放
電容量（負極材料１ｇ当たりｍＡｈ）、ｃ；充放電サイ
クル性（第１回目の容量の８５％になるサイクル数）、
ｄ；充放電電流が５ｍＡの場合の第１回放電容量／１ｍ
Ａの場合の第１回放電容量の比 Ｎｏ． 負極材料 ｂ容量 ｃサイクル性 ｄ １ １−Ａ ５１０ｍＡｈ／ｇ ３８０回 ９０％ ２ １−Ｂ ５０５ ４０５ ８７ ３ １−Ｃ ５１２ ３９０ ８８ ４ １−Ｄ ５０６ ４００ ８９ ５ １−Ｅ ５００ ４１０ ９２ ６ １−Ｆ ５１２ ３９６ ９０ ７ ２−Ａ ５１８ ４３０ ９５ ８ ３−Ａ ４９０ ３２０ ８０ ９ ３−Ｂ ４９０ ３００ ７９ １０ ３−Ｃ ４９１ ２９０ ８１ １１ ３−Ｄ ４９０ ２９５ ７７ １２ １−Ｘ ４９０ ２８６ ６５

【００３６】本発明の負極材料を用いたサンプルＮｏ．
１〜１１は、比較例のＮｏ．１２に較べ、容量が同等以
上で、充放電サイクル性に優れ、かつ高電流を用いた充
放電特性に優れ好ましい。

【００３７】

【発明の効果】本発明のように、正極材料にリチウム含
有遷移金属酸化物、負極材料として、少なくとも１種の
特定の複合酸化物を用いると高い放電作動電圧、大きな
放電容量と優れた充放電サイクル特性、高電流適性を与
える非水二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極材料、負極材料、リチウム塩を含む
   非水電解質から成る非水二次電池に関し、該負極材料が
   主として周期表１３，１４，１５，２族原子から選ばれ
   る三種以上の原子を含む、主として非晶質カルコゲン化
   合物及び、または非晶質酸化物からなることを特徴とす
   る非水二次電池。
2. 【請求項２】 該負極材料が電池組み込み時に主として
   非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物であ
   ることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 該負極材料が電池組み込み時に主として
   下記一般式（１）で表される非晶質カルコゲン化合物。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb
   、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂから選ばれる少なくとも
   一種、Ｍ⁴ はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれ
   る少なくとも一種、Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ば
   れる少なくとも一種、p,q は各々０．００１〜１０、r
   は１．００〜５０の数字を表す。）で示される化合物を
   主体とすることを特徴とする請求項１乃至請求項２記載
   の非水二次電池。
4. 【請求項４】 該負極材料の少なくとも一種が、下記一
   般式（２）で示される化合物。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） （式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ
   から選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁵ はＢｅ，Ｍｇ，Ｃ
   ａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁷は
   Ｏ、Ｓから選ばれる少なくとも一種、p,q は各々０．０
   ０１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す。）を主
   体とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３の非水
   二次電池。
5. 【請求項５】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
   （３） ＳｎＳｉs Ｍ³pＭ⁵qＯt 一般式（３） （式中、Ｍ³ はＧｅ，Ｐｂ，Ｐ，Ｂ，Ａｌ，Ｍ⁵ は一般
   式（２）と同じ。p,q,sは各々０．０１〜５．０、r は
   １．０〜２６の数字を表す。）で示される化合物を主体
   とすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれ
   か１項に記載の非水二次電池。
6. 【請求項６】 該負極材料を昇温速度毎分１０℃以上２
   ０００℃以下で昇温し、かつ２５０℃以上１５００℃以
   下で０．０１時間以上１００時間以下焼成しかつ降温速
   度毎分２℃以上１０⁷ ℃以下で得ることを特徴とする請
   求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の非水二次電
   池。
7. 【請求項７】 該正極材料は、リチウム含有遷移金属酸
   化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のい
   ずれか１項に記載の非水二次電池。
8. 【請求項８】 該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉ_x
   ＱＯ_y （式中、Ｑは、その少なくとも１種がＣｏ、Ｍ
   ｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属、ｘ＝０．２〜１．
   ２、ｙ＝１．４〜３）であることをを特徴とする請求項
   １乃至請求項７のいずれか１項に記載の非水二次電池。
9. 【請求項９】 該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉx
   ＣｏＯ₂ 、Ｌｉx ＮｉＯ₂ 、Ｌｉx ＭｎＯ₂ 、Ｌｉx Ｃ
   ｏa Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ_1-b Ｏ_z、Ｌｉx Ｃ
   ｏb Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉx Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃ
   ｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉx Ｍｎc
   Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ_2-c Ｏ ₄(式中、ｘ＝０．
   ２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９
   ８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から２．３）
   であることをを特徴とする請求項１乃至請求項８のいず
   れか１項に記載の非水二次電池。