JPS6050822B2 - 芳香族ポリエステルの失透防止法 - Google Patents
芳香族ポリエステルの失透防止法Info
- Publication number
- JPS6050822B2 JPS6050822B2 JP12916976A JP12916976A JPS6050822B2 JP S6050822 B2 JPS6050822 B2 JP S6050822B2 JP 12916976 A JP12916976 A JP 12916976A JP 12916976 A JP12916976 A JP 12916976A JP S6050822 B2 JPS6050822 B2 JP S6050822B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、界面重縮合法により製造した芳香族ポリエス
テル共重合体のスチーム処理時の先送防止法に関するも
のである。
テル共重合体のスチーム処理時の先送防止法に関するも
のである。
２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（以下ビスフェノールＡと略する。
（以下ビスフェノールＡと略する。
）あるいはその機能誘導体およびテレフタル酸とイソフ
タル酸の混合物あるいはその機能誘導体から得られる芳
香族ポリエステルは、機械的性質、熱的性質、透明性、
難燃性などの点で優れた性質を有する極めて有用な樹脂
であることはよく知られている。そしてこのような芳香
族ポリエステルの製造法として、界面重合法（特公昭４
０−１９５鍔）、溶液重合法（特公昭３７−５５９９号
）、溶融重合法（特公昭３８−１５２４７号）などの方
法が知られている。このうちで低温で重合が進行する界
面重合法は副反応が少く、その結果、得られたポリマー
の着色が少なく、かつ機械的性質も良好てある。しかし
、界面重合法で製造したポリマーの欠点として成形品を
スチームで処理したとき成形品の透明性が失われること
がわかつた。透明性を特徴としているポリマーが、この
ようにスチーム処理により先透することは商品価値を減
じせしめ、大きな問題であつた。本発明者は、このよう
なスチーム処理時における先透を防止する方法について
検討した結果、界面重合法で製造したポリマー中の残存
ナトリウム含有量を極力減らすことにより目的を達成し
得ることを見出した。
タル酸の混合物あるいはその機能誘導体から得られる芳
香族ポリエステルは、機械的性質、熱的性質、透明性、
難燃性などの点で優れた性質を有する極めて有用な樹脂
であることはよく知られている。そしてこのような芳香
族ポリエステルの製造法として、界面重合法（特公昭４
０−１９５鍔）、溶液重合法（特公昭３７−５５９９号
）、溶融重合法（特公昭３８−１５２４７号）などの方
法が知られている。このうちで低温で重合が進行する界
面重合法は副反応が少く、その結果、得られたポリマー
の着色が少なく、かつ機械的性質も良好てある。しかし
、界面重合法で製造したポリマーの欠点として成形品を
スチームで処理したとき成形品の透明性が失われること
がわかつた。透明性を特徴としているポリマーが、この
ようにスチーム処理により先透することは商品価値を減
じせしめ、大きな問題であつた。本発明者は、このよう
なスチーム処理時における先透を防止する方法について
検討した結果、界面重合法で製造したポリマー中の残存
ナトリウム含有量を極力減らすことにより目的を達成し
得ることを見出した。
本発明における界面重合法て製造した芳香族ポリエステ
ル共重合体中の残存ナトリウムは、おも・に副生ＮａＣ
１および未反応のＮａＯＨに由来するものである。
ル共重合体中の残存ナトリウムは、おも・に副生ＮａＣ
１および未反応のＮａＯＨに由来するものである。
本発明における芳香族ポリエステル共重合体は、ビスフ
ェノールＡのカセイソーダ水溶液とテレフタル酸クロリ
ドとイソフタル酸クロリドの混、合物の有機溶剤溶液と
を激しく攪拌混合することにより作られる。
ェノールＡのカセイソーダ水溶液とテレフタル酸クロリ
ドとイソフタル酸クロリドの混、合物の有機溶剤溶液と
を激しく攪拌混合することにより作られる。
ビスフェノールとしてビスフェノールＡがが一般的では
あるが、その一部を２，２−ビスー（４−ヒドロキシー
３，５ージブロモフェニル）−プロパン、２．２−ビス
ー（４−ヒドロキシー３−ブロモフェニル）−プロパン
、２．２−ビスー（４−ヒドロキシー３，５−ジクロロ
フェニル）−プロパン、２，２−ビスー（４−ヒドロキ
シー３−クロロフェニル）−プロパンなどのハロゲン化
ビスフェノール類あるいは２，２−ビスー（４−ヒドロ
キシー３，５−ジメチルフェニル）−プロパン、２．２
−ビスー（４−ヒドロキシー８−メチルフェニル）−プ
ロパンなどのアルキル置換ビスフェノール類を一種また
はそれ以上置き換えることも可能である。
あるが、その一部を２，２−ビスー（４−ヒドロキシー
３，５ージブロモフェニル）−プロパン、２．２−ビス
ー（４−ヒドロキシー３−ブロモフェニル）−プロパン
、２．２−ビスー（４−ヒドロキシー３，５−ジクロロ
フェニル）−プロパン、２，２−ビスー（４−ヒドロキ
シー３−クロロフェニル）−プロパンなどのハロゲン化
ビスフェノール類あるいは２，２−ビスー（４−ヒドロ
キシー３，５−ジメチルフェニル）−プロパン、２．２
−ビスー（４−ヒドロキシー８−メチルフェニル）−プ
ロパンなどのアルキル置換ビスフェノール類を一種また
はそれ以上置き換えることも可能である。
また、分子量調節剤としてフェノール、クレゾール、ｔ
−ブチルフェノール、０−フェニルフェノールなどの一
価フェノールの使用も可能である。
−ブチルフェノール、０−フェニルフェノールなどの一
価フェノールの使用も可能である。
ビスフェノールＡのカセイソーダ水溶液中の濃度は、通
常２〜２５％が使用される。
常２〜２５％が使用される。
カセイソーダの量はフェノール性水酸基と当量付近もし
くはそれ以上がよい。テレフタル酸クロリドとイソフタ
ル酸クロリドの比率は１：９〜９：１（モル比）の範囲
が選ばれる。
くはそれ以上がよい。テレフタル酸クロリドとイソフタ
ル酸クロリドの比率は１：９〜９：１（モル比）の範囲
が選ばれる。
これらの混合物を溶解される有機溶剤は生成した重合体
を溶解させる溶媒であればどんなも，のでもよく、普通
塩化メチレン、クロロホルム、エチレンジクロリド、ジ
クロロベンゼンなどの塩素系炭化水素溶媒が使用される
。酸クロリドの有機溶剤溶液中の濃度は通常２〜４０％
が選ばれる。重合反応はビスフェノールＡのアルカリ水
溶液！と酸クロリド溶液との攪拌混合によつて開始され
るが、酸クロリドの有機溶剤溶液にビスフェノールＡの
カセイソーダ水溶液を添加し、激しく攪拌混合を行うか
、逆にビスフェノールＡのアルカリ水溶液に酸クロリド
の溶液を添加する。あるいは５激しく攪拌している容器
に、ビスフェノールＡのアルカリ水溶液と酸クロリドの
溶液に添加する方法もとられる。重合反応を促進するた
め触媒を使用しても良いが、この触媒としては、トリメ
チルベンジルアンモニウムハイドロオキシド、トリメ４
チルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩
、トリフェニルホスホニウムアイオダイドのような第４
級ホスホニウム塩、トリフエニルメチルーアルソニウム
アイオダイドのような第４級アルソニウム塩またはトリ
エチルアミン、トリメチルアミン、ピリジンなどの第３
級アミンが使用される。重合温度は５〜３０゜Ｃが好ま
しい。重合反応は攪拌を停止することにより終了するか
、攪拌を止めると無機塩を主成分とする水相と、ポリマ
ーを主成分とする油相に分離する。油相には静置分液に
よつて分液されない水が乳化状態て含まれている。この
乳化状態て含まれる水がノ多ければ引き続いて行う油相
の洗浄工程で、充分にナトリウムが除去されず、スチー
ム処理時に失透する現象がみられる。そのために重合終
了後の油相中に含まれる水分量は５０％以下に抑えなけ
ればならない。油相中に含まれる水分量は、重合条閂件
によつて左右され、モノマー純度、重合温度、回転数、
触媒の種類およびその使用量、ビスフェノールＡのアル
カリ水溶液と酸クロリドの有機溶液の比率などがその因
子であり適当な条件を選ぶ必要がある。重合反応に引き
続いて水相を除去したのち、油相をメタノールもしくは
アセトンを含む酸性水、中性水もしくはアルカリ水；メ
タノールまたはアセトンなどによつて洗浄する。
を溶解させる溶媒であればどんなも，のでもよく、普通
塩化メチレン、クロロホルム、エチレンジクロリド、ジ
クロロベンゼンなどの塩素系炭化水素溶媒が使用される
。酸クロリドの有機溶剤溶液中の濃度は通常２〜４０％
が選ばれる。重合反応はビスフェノールＡのアルカリ水
溶液！と酸クロリド溶液との攪拌混合によつて開始され
るが、酸クロリドの有機溶剤溶液にビスフェノールＡの
カセイソーダ水溶液を添加し、激しく攪拌混合を行うか
、逆にビスフェノールＡのアルカリ水溶液に酸クロリド
の溶液を添加する。あるいは５激しく攪拌している容器
に、ビスフェノールＡのアルカリ水溶液と酸クロリドの
溶液に添加する方法もとられる。重合反応を促進するた
め触媒を使用しても良いが、この触媒としては、トリメ
チルベンジルアンモニウムハイドロオキシド、トリメ４
チルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩
、トリフェニルホスホニウムアイオダイドのような第４
級ホスホニウム塩、トリフエニルメチルーアルソニウム
アイオダイドのような第４級アルソニウム塩またはトリ
エチルアミン、トリメチルアミン、ピリジンなどの第３
級アミンが使用される。重合温度は５〜３０゜Ｃが好ま
しい。重合反応は攪拌を停止することにより終了するか
、攪拌を止めると無機塩を主成分とする水相と、ポリマ
ーを主成分とする油相に分離する。油相には静置分液に
よつて分液されない水が乳化状態て含まれている。この
乳化状態て含まれる水がノ多ければ引き続いて行う油相
の洗浄工程で、充分にナトリウムが除去されず、スチー
ム処理時に失透する現象がみられる。そのために重合終
了後の油相中に含まれる水分量は５０％以下に抑えなけ
ればならない。油相中に含まれる水分量は、重合条閂件
によつて左右され、モノマー純度、重合温度、回転数、
触媒の種類およびその使用量、ビスフェノールＡのアル
カリ水溶液と酸クロリドの有機溶液の比率などがその因
子であり適当な条件を選ぶ必要がある。重合反応に引き
続いて水相を除去したのち、油相をメタノールもしくは
アセトンを含む酸性水、中性水もしくはアルカリ水；メ
タノールまたはアセトンなどによつて洗浄する。
このメタノールあるいはアセトン単独による洗浄法ある
いはメタノールあるいはアセトンを含む水による洗浄法
は、単なる水洗浄に比べて洗浄回数を減らすことが可能
である。洗浄工程に引き続きポリマーを有機溶剤溶液か
ら析出するには、メタノール又はアセトンを加えて析出
させる方法あるいは水を含むメタノール液あるいは水を
含むアセトン液によつて析出させる方法を用いる。
いはメタノールあるいはアセトンを含む水による洗浄法
は、単なる水洗浄に比べて洗浄回数を減らすことが可能
である。洗浄工程に引き続きポリマーを有機溶剤溶液か
ら析出するには、メタノール又はアセトンを加えて析出
させる方法あるいは水を含むメタノール液あるいは水を
含むアセトン液によつて析出させる方法を用いる。
これらの方法はポリマー析出と同時にナトリウムも除去
され他の方法に比べて優れている。また、必要とあれば
析出したポリマーを更に水あるいはメタノールなどで洗
浄することも可能である。
され他の方法に比べて優れている。また、必要とあれば
析出したポリマーを更に水あるいはメタノールなどで洗
浄することも可能である。
これらの工程を組み合わせてポリマー中のナトリウム含
有量を１００ｐｐｍ以下に抑えることにより成形品をス
チーム処理したとき失透現象が回避される。
有量を１００ｐｐｍ以下に抑えることにより成形品をス
チーム処理したとき失透現象が回避される。
次に実施例につて本発明を説明する。
実施例１
攪拌機の装備されたジャケット付容器中に７５０ｇの水
に１２．６ｇのカセイソーダ、０．３ｇのハイドロサル
フアイトを溶かし、つづいて３４．２ｇのビスフェノー
ルＡｌＯ．ｌ７ｇのトリメチルベンジルアンモニウムク
ロリド、０．４６ｇのオルトフェニルフェノールを溶解
し、液温を１０℃に調整する。
に１２．６ｇのカセイソーダ、０．３ｇのハイドロサル
フアイトを溶かし、つづいて３４．２ｇのビスフェノー
ルＡｌＯ．ｌ７ｇのトリメチルベンジルアンモニウムク
ロリド、０．４６ｇのオルトフェニルフェノールを溶解
し、液温を１０℃に調整する。
一方、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド各
々１５．２ｇを４６２ｇの塩化メチレンに溶かし、これ
も１０℃に調整する。この酸クロリドの塩化メチレン溶
液を激しく攪拌しながらビスフェノールＡのアルカリ水
溶液にすみやかに添加する。
々１５．２ｇを４６２ｇの塩化メチレンに溶かし、これ
も１０℃に調整する。この酸クロリドの塩化メチレン溶
液を激しく攪拌しながらビスフェノールＡのアルカリ水
溶液にすみやかに添加する。
添加後も攪拌を続け、２時間反応せしめる。ついで攪拌
を止め静置すると塩化メチレン相と水相に分離する。塩
化メチレン相中の水分をガスクロマトグラフィーで分析
すると塩化メチレンに対して４０％であつた。水相を除
去したのち、油相をＰＨ８の塩酸水７５０ｇで洗浄し、
水相を除去したのち、油相を更に７５０ｇで数回洗浄す
る。最後の洗浄後の洗浄水中の比電気伝導度は１０μｖ
であつた。油相にアセトン２００ｇを添加し、ポリマー
を析出したのち、口過し、ポリマーを得る。乾燥後３０
０゜Ｃ、１００ｒＴ１／ＣＩＬで肉厚１悶のブレスシー
トを作製し１５０゜Ｃで２紛間スチーム処理を行つても
ブレスシートの外観は何ら変化はなかつた。なお、この
ポリマー中のナトリウム分析結果は５０ｐｐｍであつた
。比較例２ 比較例１の攪拌強度により更に激しい攪拌強度てかっ比
較例１の重合温度１０゜Ｃの代りに３０′Ｃて行い、か
つ比較例１の重合時間２時間の代りに４時間重合を行う
。
を止め静置すると塩化メチレン相と水相に分離する。塩
化メチレン相中の水分をガスクロマトグラフィーで分析
すると塩化メチレンに対して４０％であつた。水相を除
去したのち、油相をＰＨ８の塩酸水７５０ｇで洗浄し、
水相を除去したのち、油相を更に７５０ｇで数回洗浄す
る。最後の洗浄後の洗浄水中の比電気伝導度は１０μｖ
であつた。油相にアセトン２００ｇを添加し、ポリマー
を析出したのち、口過し、ポリマーを得る。乾燥後３０
０゜Ｃ、１００ｒＴ１／ＣＩＬで肉厚１悶のブレスシー
トを作製し１５０゜Ｃで２紛間スチーム処理を行つても
ブレスシートの外観は何ら変化はなかつた。なお、この
ポリマー中のナトリウム分析結果は５０ｐｐｍであつた
。比較例２ 比較例１の攪拌強度により更に激しい攪拌強度てかっ比
較例１の重合温度１０゜Ｃの代りに３０′Ｃて行い、か
つ比較例１の重合時間２時間の代りに４時間重合を行う
。
それ以外はすべて比較例１と同様に重合を行つた、攪拌
を止め重合を終了し、静置して油相と水相に分離する。
油相中における水分量は塩化メチレンに対して６０％で
あつた。油相を比較例１と同様に洗浄した。最後の洗浄
後の洗浄水中の比電気伝導度は１０μｖであつた。油相
にアセトンを添加したポリマーを析出し、比較例１と同
様に処理した。このポリマー中のナトリウム含有量は２
５０ｐｐｍであつた。
を止め重合を終了し、静置して油相と水相に分離する。
油相中における水分量は塩化メチレンに対して６０％で
あつた。油相を比較例１と同様に洗浄した。最後の洗浄
後の洗浄水中の比電気伝導度は１０μｖであつた。油相
にアセトンを添加したポリマーを析出し、比較例１と同
様に処理した。このポリマー中のナトリウム含有量は２
５０ｐｐｍであつた。
比較例１と同様に肉厚１７ｒｒｍのブレスシートを作製
Ｌｌｌ５Ｏ℃で２紛間スチーム処理を行つたところ、ブ
レスシートは白濁し、透明性を失つていた。
Ｌｌｌ５Ｏ℃で２紛間スチーム処理を行つたところ、ブ
レスシートは白濁し、透明性を失つていた。
この例かられかるように、重合後の油相中の含水量が５
０％を越えるとスチーム処理時における失透現象が著し
いことがわかる。実施例１ 比較例１と同一条件で重合を行い、重合終了後水相を除
去し、油相中の水分量を測定すると４２％であつた。
０％を越えるとスチーム処理時における失透現象が著し
いことがわかる。実施例１ 比較例１と同一条件で重合を行い、重合終了後水相を除
去し、油相中の水分量を測定すると４２％であつた。
油相にメタノール２００ｍ１１濃塩酸１ｍ１を添加し、
２扮間激しい攪拌の後、静置するとポリマー溶液相と、
メタノールを主成分とする相に分離する。ポリマー溶液
相中には実質的に水は存在していなかつた。その後メタ
ノール１００ｍ１を加えてポリマーを析出させた。この
ようにして得たポリマー中のナトリウム含有量は２３ｐ
ｐｍであり、比較例１と同様のスチーム処理を行つても
外観の変化はなかつた。実施例２ 比較例１と同条件て重合を行い、重合終了後水７相を除
去し、油相中の水分量を測定すると３９％であつた。
２扮間激しい攪拌の後、静置するとポリマー溶液相と、
メタノールを主成分とする相に分離する。ポリマー溶液
相中には実質的に水は存在していなかつた。その後メタ
ノール１００ｍ１を加えてポリマーを析出させた。この
ようにして得たポリマー中のナトリウム含有量は２３ｐ
ｐｍであり、比較例１と同様のスチーム処理を行つても
外観の変化はなかつた。実施例２ 比較例１と同条件て重合を行い、重合終了後水７相を除
去し、油相中の水分量を測定すると３９％であつた。
Claims (1)
- １ ビスフェノールＡのカセイソーダ水溶液と、テレフ
タル酸クロリドとイソフタル酸クロリド混合物の有機溶
剤溶液とを接触せしめ芳香族ポリエステル共重合体を重
合し、重合終了後、分液したのちポリマー溶液相中の水
分量を５０％以下に抑え、次いでポリマー溶液相をメタ
ノール、アセトンまたはメタノールもしくはアセトンを
含む水で洗浄し、次いでメタノール、アセトンまたは水
を含むメタノールもしくはアセトンでポリマーを析出さ
せることにより、芳香族ポリエステル共重合体中の残存
ナトリウム含有量を１００ｐｐｍ以下に抑えることを特
徴とする芳香族ポリエステル共重合体のスチーム処理時
における失透防止法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12916976A JPS6050822B2 (ja) | 1976-10-26 | 1976-10-26 | 芳香族ポリエステルの失透防止法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12916976A JPS6050822B2 (ja) | 1976-10-26 | 1976-10-26 | 芳香族ポリエステルの失透防止法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5354296A JPS5354296A (en) | 1978-05-17 |
| JPS6050822B2 true JPS6050822B2 (ja) | 1985-11-11 |
Family
ID=15002837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12916976A Expired JPS6050822B2 (ja) | 1976-10-26 | 1976-10-26 | 芳香族ポリエステルの失透防止法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6050822B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61123732U (ja) * | 1985-01-21 | 1986-08-04 |
-
1976
- 1976-10-26 JP JP12916976A patent/JPS6050822B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61123732U (ja) * | 1985-01-21 | 1986-08-04 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5354296A (en) | 1978-05-17 |
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