JPH0820694B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関するものであ
る。特に分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子とからなるハ
ロゲン化銀乳剤に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さ
まざまな圧力が加えられる。例えば、一般写真用ネガフ
ィルムは、バトローネに巻き込まれたり、カメラに装て
んしたりする際に、折り曲げられたり、コマ送りのため
に引っ張られたりする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよ
うなシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、
折れたり曲がったりすることがひんぱんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな圧力を
受ける。

このように、写真感材に様々な圧力がくわわるとハロ
ゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや
支持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲ
ン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子に圧力が
加えられると写真感材写真性に変化がおこることが知ら
れており、たとえば、K.B.Mather,J.Opt.Soc.Am.,38.10
54（1948）.P.Faelens and P.de Smet.Sci.et Ind.Pho
t.,25.No.5.178（1954）P.Faelens.J.Phot.Sci.2.105
（1954）などに詳細に報告されている。

このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影響をう
けないような、写真感材を提供することは強く望まれて
いる。

圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物な
どの可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀／ゼラチン化を小さくする等の方法で、圧力
を粒子に到達させないようにするものが知られている。

たとえば英国特許第738,618号には異節環状化合物を
同738,637号にはアルキルフタレートを、同738,639号に
はアルキルエステルを、米国特許第2,960,404号には多
価アルコールを、同3,121,060号にはカルボキシアルキ
ルセルロースを、特開昭49-5017号にはパラフィンとカ
ルボン酸塩を、特公昭530-28086号にはアルキルアクリ
レートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度
を低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチン
を増やすと現象処理速度が遅くなるなどの欠点を生じる
などの理由でいずれの方法も、十分な効果を達成しにく
い。

一方、近年、ハロゲン化銀感剤材料の高感度化及びス
モールフォーマット化が進み、さらに高感度でかつ画質
の優れた写真感光材料が強く望まれている。

そのために写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は
ますます厳しく高感度、高コントラスト、優れた粒状性
およびシャープネス、等の写真性能に対して一層高水準
の要求がなされており、このような要求に対して増感色
素による色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒
状性の関係の改良、シャープネスの改良およびカバーリ
ングパワーの向上を意図した平板粒子の製造法および使
用技術が米国特許4,386,156号、同4,504,570号、同4,47
8,929号、同4,414,304号、同4,411,986号、同4,400,463
号、同4,414,306号、同4,439,520号、同4,433,048号、
同4,434,226号、同4,413,053号、同4,459,353号、同4,4
90,458号、および同4,399,215号に開示されている。

一般に６面体、８面体やじゃが芋状などの球状ハロゲ
ン化銀粒子は直径／厚み比の大きな平板状粒子に較べ
て、その形態から外力に対して変形を受けにくい。その
ため、上述のような十分な効果を達成しにくい圧力特性
の改良手段でも、十分とはいえなくとも、かなり満足の
いく水準にまで圧力特性を改良できる場合もある。

しかしながら一般に直径／厚み比の大きな平板状粒子
はその形状のため外力に対し著しく弱く、上記のような
方法ではとうてい満足のいく圧力特性を得ることはでき
ない。

例えば、ゼラチンと臭化カリと沃化カリを含む溶液に
硝酸銀を添加し平板状ハロゲン化銀粒子を形成すると、
圧力に対し、著しく感度の低下を示す写真乳剤となり、
実用上きわめて不都合である。一方、このような圧力に
対し減感する特性は純臭化銀粒子、あるいは硝酸銀溶液
とハロゲン化物の溶液をダブルジェット法で再核発生の
ないように添加して形成されるハロゲン組成が粒子全体
にわたって完全に均一な沃臭化銀粒子では改良される
が、反対に圧力に対し著しくカブリ易い粒子となってし
まい、これも実用上好ましくない。

米国特許2,592,250号には塩化銀乳剤粒子を臭化物イ
オン又はヨウ化物イオンによってハロゲン変換を行った
乳剤粒子が開示されている。特公昭50-36978号には上記
乳剤の表面を化学増感した乳剤の使用法が開示されてい
る。特開昭61-122641号には塩化物イオンを含む乳剤を
溶剤の存在下で臭化物イオン又はヨウ化物イオンによっ
てハロゲン変換を行った乳剤が開示されている。特開昭
51-2417号には塩化銀乳剤にその粒子の生成後20分以内
に臭化物イオン又はヨウ化物イオンを添加して物理熟成
を行うことによりハロゲン化銀粒子の成長を行う方法が
開示されている。

しかしながら、この様な乳剤粒子の調製法では、粒子
形成の制御が不可能であり、該特許中に記載されている
様にハロゲン変更によって、その粒子サイズ、形状が全
く異なったものになってしまう。従がってこのような技
術は平板状粒子には応用することは困難である。

特公昭61-31454号にはハロゲン変換型ではなく積層型
に塩化銀粒子上に臭化銀を沈積する方法が開示されてい
る。米国特許4,495,277号にはハロゲン化銀粒子の内核
の一層に塩化銀層を有するハロゲン化銀乳剤が開示され
ている。

特開昭58-111936号および米国特許4,414,306号には臭
化銀平板粒子の環状領域に塩臭化銀を成長させることに
よって塩臭化銀平板粒子を得る方法が開示されている。
この様にして得られる平板粒子はその明細書中に記載さ
れている様に塩化銀の有する速い現像特性等の本来塩化
銀が有する性質は得られるが、感度／粒状性の関係の改
良等の本来沃臭化銀が有する性質は失なわれる。

特開昭60-258536号には局所的にヨウ化物イオンを含
有したハロゲン化銀粒子が開示されている。米国特許4,
210,450号には粒子形成途中でヨウ化物イオンによって
ハロゲン変化されたハロゲン化銀粒子の製法が開示され
ている。特開昭59-99433号には平板状粒子の内側に高コ
ウ化物層を設けることによって圧力特性が改良されるこ
とが開示されている。特開昭61-14636号には平板状粒子
の中心領域のヨウ化物含有量を外領域よりも高くするこ
とによって圧力性が改良されることが開示されている。
特開昭62-54640号にはヨウ化物イオンによって平板状粒
子の環状領域に転移線を導入する方法が開示されてい
る。しかしながらこの様にヨウ化物を用いた方法は圧力
特性の改良と同時に現像性等の写真特性にも著るしい影
響を与えるためにその使用には制限がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は圧力特性の改良された高感度で粒状の
良いハロゲン化銀粒子からなる乳剤を提供することであ
る。

本発明の他の目的は増感色素による色増感効率の向上
を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シャー
プネスの改良、およびカバーリングパワーの向上と圧力
特性の改良を同時に達成したハロゲン化銀乳剤を提供す
ることである。

本発明の他の目的は平板状粒子からなる乳剤において
上記の如き性能を改良することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記の目的は下記の手段によって達成するこ
とができた。すなわち臭化銀系粒子を含有した写真乳剤
において、該粒子が粒子の内部に臭化銀系からなる層を
有し、その上に塩化銀またはクエン酸銀含有層を有し、
かつ塩化銀またはクエン酸銀含有層は層を形成した後そ
の一部がハロゲン変更されたものであり、更にその上に
臭化銀系からなる層を有することを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤によって達成することができた。ここで臭
化銀系粒子とは臭化銀が40モル％以上、好ましくは50モ
ル％以上、最も好ましくは60モル％以上含まれることを
意味する。

臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積は実質的に臭化
銀からなる粒子を形成した後に行なわれる。この基盤と
なる実質的に臭化銀からなる粒子の体積は最終粒子の体
積の５％以上であることが好ましい。より好ましくは10
％以上であり最も好ましくは20％以上の体積を占めてい
ることが好ましい。またこの基盤となる実質的に臭化銀
からなる粒子は最終粒子の体積の95％以内であることが
好ましい。より好ましくは90％以内であり最も好ましく
は85％以内の体積を占めていることが好ましい。この様
な条件を満足する時にのみ後に続くハロゲン変更の過程
での粒子サイズ、形状の変化を最小にすることができ
る。基盤となる粒子は実質的に臭化銀からなる。実質的
に臭化銀であるというのは臭化物イオンが40％以上、よ
り好ましくは50％以上、最も好ましくは60％以上含まれ
ることを意味する。この条件を満たせば基盤となる粒子
は臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀のいずれの
ハロゲン化銀でもよい。著しく本発明の効果のあるのは
沃化物イオンが含まれる場合であって、好ましくは0.5
％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２
％以上含まれることが望ましい。

基盤となるハロゲン化銀粒子の形状は平板状粒子であ
ることが好ましく特にアスペクト比が２以上の平板状粒
子が好ましい。ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か
２枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双
晶面とは、この場合（111）面の両側ですべての格子点
のイオンが鏡像関係にある場合にこの（111）面のこと
をいう。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形
状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をし
ており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは
六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面
を有している。以下、基盤として平板状粒子を用いる場
合を例にして本発明を説明する。

この実質的に臭化銀からなる平板状粒子を形成した後
に臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積が行なわれる。
かかる銀塩は水中での溶解度が臭化銀よりも大きく、か
つ20℃の水100mlにおける溶解度が約0.02g、好ましくは
約0.0002gより少いものである。臭化銀よりも溶解度の
大きい有用な銀塩には例えば、ハロゲン塩化銀、および
クエン酸銀が含まれる。

ハロ塩化銀としては、塩化銀及び塩化銀含有量10モル
％以上、好ましくは60モル％以上の塩臭化銀、塩沃化銀
又は塩沃臭化銀を挙げることができる。

臭化銀よりも溶解度の大きい銀塩としてはハロ塩化銀
が好ましく、特に塩化銀又は塩化銀含有60モル％以上の
塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく中でも塩化銀が好まし
い。

実質的に臭化銀からなる平板状粒子上へのこれら銀塩
の沈積は硝酸銀水溶液と適当なアルカリ金属塩（例えば
塩化カリウム、クエン酸カリウムの水溶液を別々に又は
同時に添加することによってもできるし、これら銀塩か
らなる乳剤を添加して熟成することにより沈着させるこ
ともできる。臭化銀よりも溶解度の大きい銀塩の沈着と
平行して臭化銀、沃化銀、沃臭化銀を適当量沈着させる
こともできる。

臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積は銀量にして基
盤となる平板状粒子に対して80モル％以下であることが
好ましい。より好ましくは60モル％以下であり、特に好
ましくは40モル％以下であり最も好ましくは30モル％以
下である。また臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積は
銀量にして基盤となる平板状粒子に対して１モル％以上
であることが好ましい。より好ましくは２モル％以上で
ありさらに好ましくは３モル％以上である。

この様な条件を満足する時にのみ、後に続くハロゲン
変更の過程での平板粒子の粒子サイズ、形状の変化を最
小にすることができ、かつ本発明の目的とする圧力特性
の改良を同時に達成することができる。臭化銀よりも溶
解度の大きい銀塩の沈積は基盤となる平板粒子に対して
通常環状方向ではなく、面方向におこる。好ましくは本
発明には面方向への沈積が有効である。

たとえば面方向への塩化銀の沈積のためには塩化銀層
中の臭化物イオン又はヨウ化物イオンの含量が60％以下
の場合は、あらゆるpAg（反応溶液中の銀イオン濃度の
逆数の対数）領域での沈積が可能である。

臭化銀よりも溶解度の高い銀塩を沈積させた後に実質
的に臭化銀をハロゲン変換法を経て沈積させる。実質的
に臭化銀であるというのは臭化物イオンが40％以上、よ
り好ましくは50％以上、最も好ましくは60％以上含まれ
ることを意味する。さらに塩化物イオンとしては、ハロ
ゲン変換を受ける層の塩化物含量より少ない必要があ
る。この条件を満たせばハロゲン変更は臭化物イオン、
沃化物イオン、塩化物イオンおよびこれらの混合物が可
能である。このハロゲン変更に上記ハロゲン化物イオン
を添加して熟成することにより行うことができる。

即ち、ハロゲン水溶液を添加して臭化銀よりも溶解度
の高い銀塩をハロゲン変換するには、臭化カリウム、ヨ
ウ化カリウム又はこれらの混合物を添加することによっ
て行なわれることが好ましい。この時ハロゲン水溶液中
に適当量の塩化ナトリウムを含んでいてもよい。

一方、臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の上にさらにハ
ロゲン化銀を沈着させてハロゲン変換するには、沈着せ
しめるハロゲン化銀としては、臭化銀、沃化銀又は沃臭
化銀が好ましい。この時沈着せしめるハロゲン化銀とし
て適当量の塩化銀を含んでいてもよい。

沈着せしめる条件は、温度、沈着速度及び沈着ハロゲ
ン化銀のハロゲン組成により異なるが50℃ではpAg7.5以
上、好ましくは8.0以上、より好ましくは8.5以上であ
り、75℃ではpAg7以上、好ましくは7.5以上、より好ま
しくは8.0以上である。

50℃〜75℃の間の温度においては、このpAg領域の中
間の値のpAgであることが好ましい。

沈着速度としては臨界成長速度以下であることが好ま
しく、特に臨界成長速度の1/2以下であることが好まし
い。

ハロゲン化銀を沈着せしめる方法としては硝酸銀水溶
液とハロゲン化物水溶液を添加するか、微粒子のハロゲ
ン化銀を添加する方法が好ましい。

硝酸銀水溶液はハロゲン化物水溶液の添加後に添加し
ても同時に添加してもよい。

ここで意味するハロゲン変換は臭化銀よりも溶解度の
高い銀塩が全て実質的に臭化銀に置き換わることを意味
するのではない。好ましくは５％以上、より好ましくは
10％以上、最も好ましくは20％以上臭化銀よりも溶解度
の高い銀塩が実質的に臭化銀に置き換わることが好まし
い。このハロゲン変換の程度は臭化銀よりも溶解度の高
い銀塩の沈積量と、ハロゲン変換をした後の溶解度の高
い銀塩の分析含量を比較することにより容易に知ること
ができる。例えば、Ｘ線回析、EPMA（XMAという名称も
ある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロ
ゲン化銀組成を検出する方法）、ESCA（XPSという名称
もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子
を分光する方法）などを組み合せることにより確認する
ことができる。

本発明の最も好ましい形態はハロゲン変換を経た後さ
らに銀塩を沈着させ、粒子を成長させることによって達
成することができる。この粒子成長は周知の技法に従っ
て銀、臭化物イオン、沃化物イオンおよび塩化物イオン
を反応容器に加えることにより達成される。本発明に従
って形成される平板状粒子のサイズ分布は前述の臭化銀
よりも溶解度の高い銀塩が沈着される基盤となる実質的
に臭化銀からなる平板状粒子のサイズ分布によっても影
響を受けるが、ハロゲン変換を経た後の平板状粒子の成
長の条件、すなわち成長段階のブロマイド塩およびヨー
ド塩濃度によっても大きく影響される。

pBrが低過ぎると高アスペクト比の平板粒子が形成さ
れるが、その投影面積の変動係数は著しく大きくなる。
pBrを約2.2〜５の間に維持することにより投影面積の変
動係数の小さな平板粒子を形成することができる。

上述のpBr条件が満足されることを条件として、銀、
ブロマイドおよびヨード塩の濃度および導入速度は、従
来慣用されるものと同様であってもよい。銀およびハラ
イド塩はリットル当たり0.1〜５モルの濃度で導入する
ことが望ましいが、従来から常用されるより広い濃度範
囲、例えば、リットル当たり0.01モルから飽和度までの
範囲が採用可能である。特に好ましい沈澱生成技法は、
銀およびハライド塩の導入速度を増大せしめて沈澱生成
時間を短縮せしめることである。銀およびハライド塩の
導入速度は、分散媒並びに銀およびハライド塩を導入速
度を増大させることによって、または、導入する分散媒
中の銀およびハライド塩の濃度を増大することによって
増大せしめることができる。銀およびハライド塩の添加
速度を特開昭55-142329号記載のように新しい粒子核の
生成が起る限界値付近に保持することにより、粒子の投
影面積の変動係数をさらに小さくすることができる。

次に臭化銀よりも溶解度の高い銀塩を沈積する基盤と
なる実質的に臭化銀からなる平板状粒子についてさらに
説明する。

本発明の基盤となる平板状粒子は、ハロゲン化銀粒子
内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層
状構造を持つものでも均一な組成のものでもよい。

ハロゲン組成の異なる層状構造をもつ乳剤において
は、コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層を含む乳
剤でも、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨード層を含
む乳剤であってもよい。さらに層状構造は３層以上から
成ってもよい。

本発明の基盤となる平板状乳剤は以下の沈澱生成法に
より調製することができる。攪拌機構を備えた常用され
るハロゲン化銀沈澱生成用反応器中に分散媒を入れる。
通常最初の段階で反応器中に入れる分散媒の量は、最終
粒子沈澱生成段階で乳剤中に存在する分散媒の量の少な
くとも約10％、好ましくは20〜80％である。反応器中に
最初に入れる分散媒としては水または、解膠剤の水中分
散媒であって、この分散媒は、必要に応じて他の成分、
例えば１または２以上のハロゲン化銀熟成剤および／ま
たは後で詳述する金属ドープ剤を配合する。解膠剤を最
初に存在せしめる場合、その濃度は、ハロゲン化銀沈澱
生成の最終段階で存在する解膠剤全量の少なくとも10％
特に少なくとも20％であることが好ましい。銀、および
ハライド塩と共に反応器中に追加の分散媒を加えるが、
これは別のジェットから導入することができる。一般に
は特に解膠剤の割合を増大するために、ハライド塩導入
を完了した後に分散媒の割合を調節する。

ハロゲン化銀粒子の生成に用いるプロマイド塩の通常
10重量％未満を最初に反応器中に存在せしめて、ハロゲ
ン化銀沈澱生成の開始時における分散媒中のブロマイド
イオン濃度を調節する。また、反応容器中の分散媒は当
初は実質的にヨードイオンを含まない。というのは銀と
ブロマイド塩を同時に加える前にヨードイオンを存在せ
しめると厚い非平板状粒子が生成しやすいからである。
ここで、「実質的にヨードイオンを含まない」とは、ブ
ロマイドイオンと比較してヨードイオンが別のヨウ化銀
相として沈澱するのに不十分な量でしか存在しないこと
を意味する。銀塩を導入する前の反応器中におけるヨー
ド濃度は、反応器中の全ハライドイオン濃度の0.5モル
％未満に維持することが望ましい。分散媒のpBrが当初
高過ぎると生成する平板状ヨウ臭化銀粒子は比較的厚く
なり、粒子の厚みの分布は広くなる。また、非平板状の
粒子が増加する。他方pBrが低過ぎるとやはり非平板状
粒子が生成しやすい。ここで用いられるpBrはブロマイ
ドイオン濃度の対数の負の値で定義される。

沈澱を生成せしめる間、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成
に周知の技法に従って銀、ブロマイドおよびヨード塩を
反応器に加える。通常ブロマイドおよびヨード塩の導入
と同時に反応器中に硝酸銀のような可溶性銀塩の水溶液
を導入する。また、ブロマイドおよびヨード塩は、可溶
性アンモニウム、アルカリ金属（例えばナトリウムまた
はカリウム）またはアルカリ土類金属（例えばマグネシ
ウム、またはカルシウム）ハライド塩の水溶液のような
塩水溶液として導入する。銀塩は少なくとも当初はブロ
マイド塩及び、ヨード塩とは別に反応器中に導入する。
ブロマイド塩及び、ヨード塩は別々に加えても混合物と
して導入してもよい。

銀塩を反応容器中に導入すると粒子の核生成段階が開
始される。銀、ブロマイドおよびヨード塩の導入を続け
ると臭化銀および、ヨウ化銀の沈澱生成位置として役立
つ粒子核の母集団が形成される。現存する粒子核上への
臭化銀およびヨウ化銀の沈澱生成により粒子は成長段階
に入る。核形成の条件は、特願昭61-48950号に記載の方
法を参考にすることができるが、この方法に限られるこ
とはなく、例えば核形成温度は５〜55℃の範囲で行なう
ことができる。

核形成時における反応容器中のゼラチンの量は、極め
て粒子サイズの分布に影響する。ゼラチン濃度としては
0.5〜10wt％が好ましく、さらに0.5〜6wt％が好まし
い。

また攪拌回転数、反応容器の形状も粒子サイズの分布
に影響する。

攪拌混合装置としては、米国特許第3785777号に記載
のような反応液を液中に添加し、混合される装置が好ま
しく、攪拌回転数は低すぎても高すぎてもよくない。攪
拌回転数は低いと非平行双晶粒子の生成割合が増加し、
高すぎると平板状粒子の生成頻度が減少し、サイズ分布
も広がってしまう。

また反応容器の形状はその底部が半円球のものが最も
好ましい。

これら基盤となる平板状粒子に臭化銀よりも溶解度の
高い銀塩を沈積させ、その後に実質的に臭化銀をハロゲ
ン変換法を経て沈積させたことを特徴とする本発明の平
板状粒子の平均アスペクト比は２以上であることが好ま
しい。より好ましくは３以上さらには４以上であること
が本発明にはより有効である。上限としては好ましくは
30以下、より好ましくは20以下である。

本発明における平板粒子の平均アスペクト比とは0.1
μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子については、各
々その粒子直径を厚みで割った値の平均値である。粒子
の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜
め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕
微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参
照にして計算することにより容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の
投影面積と等して面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては0.15〜5.0μであることが
この好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜1.0μ
であることが好ましい。

平板粒子の占める割合としては好ましくは全投影面積
のうち30％以上より好ましくは50％、特に好ましくは80
％以上である。

また単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果
が得られることがある。単分散の平板粒子の構造および
製造法は、例えば特願昭61-299155号などの記載に従う
が、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の70％以上が、最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下であ
る六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有す
る平板状ハロゲン化銀によって占められており、さら
に、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の
変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子
サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割
った値〕が20％以下の単分散性をもつものであり、アス
ペクト比は2.5以上で粒子サイズは0.2μｍ以上である。

本発明の粒子の内部に部分的にハロゲン変換されたハ
ロ塩化銀層又はクエン酸銀層を有するアスペクト比が２
以上の平板状臭化銀系粒子は好ましくは粒子結晶中に転
位を有する。

平板粒子の転位は、たとえばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.
Eng.,11、57、（1967）やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.J
apan,35、213、（1972）に記載の、低温での透過型電子
顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができ
る。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力
をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い
程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（0.25μの厚
さの粒子に対し200kV以上）の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。このような方法によ
り得られた粒子の写真より、主平面に対し垂直方向から
見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求め
ることができる。

本発明の平板粒子の転位は平板粒子の主平面に存在す
る。好ましいのは平面粒子の主平面全域に渡って転位が
存在することが本発明には有効である。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は粒子形成又は物理
熟成の過程においてカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の平板粒子の製造時に、必要に応じてハロゲン
化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒子の形状
（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒子の成長
速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反応溶液の
10^-3〜1.0重量％、特に10^-2〜10^-1重量％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を
単分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶
剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アン
モニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来
る。チオエーテルに関しては、米国特許第3,271、157
号、同第3,790,387号、同第3,574,628号等を参考にする
ことが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される
が、好ましくは分光増感されて用いられる方が望まし
い。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン
色素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これ
らの色素類には、塩基性異節環核としシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシ
アニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体
例として次の一般式（Ｉ）で表わされる色素があげられ
る。

一般式（Ｉ） 式中Z₁、Z₂はシアニン色素に通常用いられるヘテロ環
核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサゾ
リン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
ゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又は
インドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わ
す。これらの核は、メチル基などの低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基など
によって置換されていてもよい。

L₁またはL₂はメチン基、置換メチン基を表わす。置換
メチン基としては、メチル基、エチル基、等の低級アル
キル基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ基、エ
トキシ基等によって置換されたメチン基などがある。

R₁とR₂は炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシル
基をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル基、γ−ス
ルホプロピル基、δ−スルホブチル基、２−（３−スル
ホプロポキシ）エチル基、２−〔２−（３−スルホプロ
ポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ・スルホ
プロピル基などのスルホ基をもつ置換アルキル基；アリ
ル（allyl）基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換
基に用いられている置換アルキル基を表わす。m₁は1,2
または３を表わす。X₁ は沃素イオン、臭素イミン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通
常シアニン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。n₁
は１または２を表わし、ベタイン構造をとるときはn₁は
１である。

本発明に用いられる特に有効な分光増感色素の代表的
な化合物を以下に示す。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

本発明の乳剤の最も好ましい態様はネガ型ハロゲン化
銀乳剤として用いる様に化学増感をすることである。化
学増感のためには、例えはH.フリーゼル（H.Frieser）
編、ディー・グリンドラーゲル・デル・フォトグラフィ
シエン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニデン
（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden）（アカデミッシェ フェルラグス
ゲゼルシャクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化
学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選
ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間
中、好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ま
しくは20％までの時間内）でもよい。

具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾ
トリアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で
置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を
有するヘテロ環化合物を挙げることができる。

ヒドロキシアザインデン化合物としては、下記の一般
式（II）または（III）で示されるものが好ましい。

一般式（II） 一般式（III） ここで、式中のR₁とR₂とは同じでも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子；脂肪族残基〔アルキル基（たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ベンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、イソプロピル基、sec−ブチル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
メチル基、２−ノルボルニル基など）；芳香族残基で置
換されたアルキル基（たとえばベンジル基、フェネチル
基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３−フ
ェニルブチル基など）；アルコキシ基で置換されたアル
キル基（たとえばメトキシメチル基、２−メトキシエチ
ル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基
など）；ヒドロキシ基、カルボニル基またはアルコキシ
カルボニル基で置換されたアルキル基（たとえばヒドロ
キシメチル基、２−ヒドロキシメチル基、３−ヒドロキ
シブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチ
ル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基など〕また
は芳香族残基〔アリール基（たとえばフェニル基、１−
ナフチル基など）；置換基を有するアリール基（たとえ
ばｐ−トリル基、ｍ−エチルフェニル基、ｍ−クメニル
基、メシチル基、2,3−キシリル基、ｐ−クロロフェニ
ル基、ｏ−プロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル
基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、ｍ−メトキシフ
ェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−カルボキシフ
ェニル基、ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル基、ｍ
−（エトキシカルボニル）フェニル基、４−カルボキシ
−１−ナフチル基など〕を表わす。

また、R₁、R₂の総炭素数としては、12以下が好まし
い。

ｎは１または２をあらわす。

一般式（II）または（III）で表わされるヒドロキシ
テトラアザインデン化合物の具体例を下に示す。但し、
本発明の方法に用いられる化合物はこれらのみに限定さ
れるものではない。

II−１ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン II−２ ４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ン II−３ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン II−４ ４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,3,3a,7−テ
トラアザインデン II−５ ４−メチル−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン II−６ 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラアザインデン II−７ ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラアザインデン II−８ 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチル
−1,3,3a,7−テトラアザインデン II−９ ４−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−
テトラアザインデン II−10 2,5,6−トリメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a
−７−テトラアザインデン II−11 ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニル−
1,3,3a,7−テトラアザインデン II−12 ４−ヒドロキシ−６−エチル−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン II−13 ４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,2,3a,7−テ
トラアザインデン II−14 ４−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラアザインデ
ン II−15 ４−メチル−６−ヒドロキシ−1,2−７−テト
ラアザインデン II−16 5,6−トリメチレン−４−ヒドロキシ−1,3,3a,
7−テトラアザインデン また、ベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般
式IVで表わされるものを挙げることができる。

（一般式IV） 式中、ｐは０および１〜４の整数である。またR₃は、
ハロゲン原子（塩素、臭素あるいはヨウ素原子）、ある
いは脂肪族基（飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基を含
む）、例えば、好ましくは炭素数１〜８の無置換アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヘ
キシル基など）；置換アルキル基｛好ましくはアルキル
ラジカル（moiety）の炭素数が１〜４のもの、例えば、
ビニルメチル基、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基など）、アセトキシアルキル基（例
えば２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル
基など）、アルコキシアルキル基（例えば２−メトキシ
エチル基、４−メトキシブチル基など）等；またはアリ
ール基（例えばフェニル基など）を表わす。R₃はさらに
好ましくは、ハロゲン原子（塩素あるいはヨウ素原子）
あるいは炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル
基、あるいはプロピル基）である。

次に、少なくとも１個のメルカプト基で置換され、か
つ分子中には少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘ
テロ環化合物（以下、メルカプト基を有する含窒素ヘテ
ロ環化合物）について説明する。かかる化合物のヘテロ
環には、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、セレン原
子などの異種原子を有してよい。有利な化合物は５員又
は６員のアザ窒素原子を少なくとも２個有する単環式ヘ
テロ環化合物か、又はアザ窒素原子を少なくとも１個有
するヘテロ環が２個又は３個縮合して成る２環又は３環
式ヘテロ環化合物であって、メルカプト基がアザ窒素に
隣接する炭素原子上に置換している化合物である。

本発明で用いるメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環
化合物において、ヘテロ環としてピラゾール環、1,2,4
−トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−チ
アジアゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チ
アジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,2,3,4−
テトラゾール環、ピリダジン環、1,2,3−トリアジン
環、1,2,4−トリアジン環、1,3,5−トリアジン環、これ
らの環が２〜３個縮合した環、たとえばトリアゾロトリ
アゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、
テトラザインデン環、ペンタザインデン環などを適用で
きる。単環ヘテロ環と芳香族環の縮合したヘテロ環、た
とえばフタラジン環インダゾール環なども適用できる。

これらの環の中で好ましいのは1,2,4−トリアゾール
環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,3,4−テトラゾール
環、1,2,4−トリアジン環、トリアゾロトリアゾール
環、及びテトラザインデン環である。

本発明に用いられるメルカプト基を有する含窒素ヘテ
ロ環化合物の具体例を以下に列記する。

（但し、これらのみに限定されるものではない。） 本発明において用いられる上記II、III、IVおよびＶ
の化合物の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によっ
て一義的に決めることはできないが、好ましくはハロゲ
ン化銀１モルあたり10^-7モル〜10^-2モル、より好ましく
は10^-5〜10^-2モルである。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、
マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー
・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことが
できる。

その具体例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）N
o.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されてい
る。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
第2,369,929号、第2,801,171号、同第2,772、162号、同
第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,
329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,
767号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭47-39413号、
米国特許4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーを同時に使用してもよい。現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーは、RD17643、VII−Ｆ項に記載された特
許、特開昭57-151944号、同57-154234号、同60-184248
号、米国特許第4,248,962号に記載されたものが好まし
い。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いた感光
材料に用いることのできるカプラーとしては、米国特許
第4,130,427号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,2
83,472号、同第4,338,393号、同第4,310,618号等に記載
の多当量カプラー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用するカプラー
は、種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許
出願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号など
に記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支
持体は、例えば、RD.No.17643の28頁、および同No.1871
6の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種
々の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活性
剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、増白剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤など
を用いることができる。

これらの添加剤については、リサーチ ディスクロー
ジャー誌（RESEARCH DISCLOSURE,RD-17643）、vol.17
6、page22〜31（Ducember,1978）、「ザ セオリー オ
ブ ザ フォトグラフィク プロセス 第４版」（THE
THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS,4thEd.）ティー
・エイチ・ジェイムス（T.H.James）編（1977,マクミラ
ン パブリッシング社（Macmillam Publishing Co.In
c.）などに具体的に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバ
インダーとしては、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンなど）が好ましいが、ゼラチンの他にフタル
化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、セルロース誘導体、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアル
コールなどが用いられる。

本発明を用いることのできるハロゲン化銀写真感光材
料としては、カラーポジフィルム、カラーペーパー、カ
ラーネガフィルム、カラー反転（カプラーを含む場合も
あり、含まぬ場合もある）、製版用写真感光材料、陰極
線管ディスプレイ用感光材料例（例えば乳剤Ｘ線記録用
感光材料、スクリーンを用いる直接及び間接撮影用材
料）、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffusion
transfer process）用感光材料、カラー拡散転写プロセ
ス用感光材料、熱現像用感光材料、などを挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感
光材料は、RD.No.17643の28〜29頁、および同No.18716
の651左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニルレンジアミン系化合物が好ましく使用され、そ
の代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１、４−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′、Ｎ′−テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロ
キシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げ
ることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤槽は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-9
5,630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58-16,235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
特許第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第4,552、834号に記載の化
合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加し
てもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するとき
にこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等があげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-14,4547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定され
るものではない。

実施例−１ 本発明の乳剤の特徴について説明する。

ゼラチン32g、KBr3gを含む水溶液970mlを40℃にて保
ち、一定の攪拌の下で硝酸銀水溶液（AgNO₃、32.7g）と
ハロゲン水溶液（KBr23.8g、KI 2.8g）を４分間に渡っ
て添加した。溶液の温度を75℃に昇温した後KBr7gとNaC
l6gを添加し32分間熟成した。この時、反応溶液の銀電
位は飽和カロメル電極に対して−60mVであった。この
後、硝酸銀水溶液を反応溶液の銀電位が＋150mVになる
まで添加した。この後硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液
（KBrに対してKIを11.7重量％含む）を、4.6分間に渡っ
て添加し、反応溶液の銀電位を＋20mVにした。硝酸銀の
使用量は50.3gであった。この後、硝酸銀水溶液（AgNO₃
91.5g）とハロゲン水溶液（KBrに対してKIを9.0重量％
含む）を21分間に渡って添加した。この時反応溶液の銀
電位は飽和カロメル電極に対して＋20mVに保った。この
乳剤を脱塩しゼラチンと水を加えて40℃でpH6.9、pAg8.
3に調整しEm−Ａとした。

Em−Ａは平均厚み0.25μｍ、平均円相当径0.77μｍ、
平均アスペクト比3.43の平均状粒子乳剤であった。Em−
Ａの塩化銀含有率をEPMA法により測定すると5.5mol％で
あった。従がって沈着された塩化銀の40％がハロゲン変
換されていることがわかった。本発明の粒子を本文中に
記載の透過型電子顕微鏡を用いて直接的に転位の観察を
行った。電子顕微鏡は日本電子（株）社製JEM-2000FXを
用い、200KVの電圧で、液体窒素温度で観察した。結果
を第１図に示す。転位線が平板状粒子の主平面上に無数
に存在した。

次に平板粒子の内部の特定の位置を選択的にハロゲン
変換した本発明の粒子の圧力性および感度に対する効果
について説明する。

Em−Ａの製法において、溶液の温度を75℃に昇温した
後、KBr7gを添加し、32分間熟成した。すなわちNaClは
添加しなかった。この時、反応溶液の銀電位は飽和カロ
メル電極に対して−60mVであった。この後、硝酸銀水溶
液を反応溶液の銀電位が＋20mVになるまで添加した。こ
の後、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液（KBrに対してKI
を11.7重量％含む）を反応溶液の銀電位を＋20mVに保っ
て添加した。硝酸銀の使用量は50.3gであった。

この後、硝酸銀水溶液（AgNO₃ 91.5g）とハロゲン水
溶液（KBrに対してKI 9.0重量％含む）を21分間に渡っ
て添加した。この時反応溶液の銀電位は飽和カロメル電
極に対して＋20mVに保った。この乳剤を脱塩しゼラチン
と水を加えて40℃でpH 6.9、pAg 8.3に調整しEm−Ｂと
した。

Em−Ｂは厚み0.23μｍ、円相当径0.80μｍ、アスペク
ト比3.56の平板状粒子であった。この粒子は塩化銀を含
有していない。又、この粒子を低温透過電子顕微鏡にて
同様に観察した結果を第２図に示す。転位線は存在しな
い。

Em−ＡおよびEm−Ｂに色素Ｉ−１を銀1molに対して0.
98×10^-3mol添加した後、64℃にてチオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて各々最
適に化学増感を施した。

次いで塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セルロースフィ
ルムベース上にAgが2g/m²となるように塗布した。

圧力特性の評価は次の様にして行った。相対湿度40％
の調湿条件下で塗布試料を乳剤面を内側にして一端を固
定し、直径10mmのステンレスパイプにそって折り曲げ速
度360°／秒で180°回転しながら折り曲げた。これらの
折り曲げは露光をする10秒前又は露光した後10秒後に行
った。

塗布乳剤はタングステン電球（色温度2854K）に対し
て連続ウェッジを通して１秒間露光した。露光した塗布
乳剤は下記の表面現像液（MAA−１）を用いて20℃で10
分間現像した。

メトール 2.5g ｄ−アスコルビン酸 10.0g 臭化カリウム 1.0g ナボックス 35.0g 水で 1000ml 得られた乳剤の感度とかぶりについて折り曲げ（クニ
ック）を行った部分と行っていない部分について評価し
た。感度は光学濃度がかぶりプラス0.1となるのに要し
た露光量の逆数の相対値で示した。

この様にして得られた結果を表−１に示す。

表−１から明らかな様に平板粒子の内部に限定された
部位のみで選択的に塩化銀をハロゲン変更した本発明の
乳剤は圧力によるかぶりの増加が著しく少なかった。又
感度も高い、階調も硬かった。

実施例−２ 本発明の粒子内部で部分的にハロゲン変更された塩化
銀層を有する粒子が従来の粒子内部に高ヨード層を沈着
させた粒子又は高ヨード層をコンバージョンにより設け
た粒子よりも圧力性ならびに感度が優れていることにつ
いて説明する。

水１中にゼラチン30g、臭化カリウム10.3g、0.5wt
％チオエーテル(HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH)水溶液20cc
を加え73℃に保った容器中（pAg 9.0、pH 6.5）に攪拌
しながら硝酸銀水溶液（AgNO₃ 4.5g）とハロゲン水溶液
（KBr 3.15gKI 0.088g、HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH5wt
％水溶液を0.45cc含む。）を10秒間で同時に添加した
後、硝酸銀水溶液（AgNO₃ 95.5g）とハロゲン水溶液（K
Br 69.6gKI 1.865g、HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH5wt％水
溶液を9.6cc含む。）を65分かけてダブルジェット法に
より同時に添加した。得られたハロゲン化銀粒子は平均
直径1.90μｍ、アスペクト比9.9であった。このハロゲ
ン化銀粒子を塩化金酸塩およびチオ硫酸ソーダを用いて
化学増感したのち塗布助剤、かぶり防止剤を添加した。
この乳剤をEm−Ｃとした。

Em−Ｃと略同等であるが１段目とし２段目のハロゲン
水溶液からKIをぬいた。そして２段目の硝酸銀水溶液と
ハロゲン水溶液をダブルジェット法により同時に添加し
はじめてから５分経過した時点でKI水溶液（KI 1.953
g）をトリプルジェット法により10分間かけて添加し
た。得られた平板状粒子は平均直径1.85μｍ、アスペク
ト比10.8であった。Em−Ｃと同様に化学増感を行いEm−
Ｄとした。

Em−Ｄと略同等であるが２段目の硝酸銀水溶液とハロ
ゲン水溶液をダブルジェット法により同時に添加しはじ
めてから20分経った時点で添加を一時中止し、10％KI水
溶液4.88ccを添加した。得られた粒子は平均直径1.73μ
ｍ、アスペクト比10.1であった。Em−Ｄと同様に化学増
感を行いEm−Ｅとした。

Em−Ｃと略同等であるが１段目の硝酸銀水溶液とハロ
ゲン水溶液をダブルジェット法により同時に添加しはじ
めてから40分経った時点で添加を一時中止し、NaClを5g
添加した。その後硝酸銀水溶液のみを添加し銀電位を飽
和カロメル電極に対してプラス100mVとした。ハロゲン
水溶液を添加し銀電位をもとにもどし、５分感熟成した
後、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液の添加を続行した。
得られた粒子は平均直径1.60μｍアスペクト比8.9であ
った。Em−Ｃと同様に化学増感を行いEm−Ｆとした。

Em−Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを下塗剤180μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に表面保護層と同時に塗布銀
量が2.5g/m²となるように片面塗布した。表面保護層用
の塗布液の処法は以下の通りであった。

ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリメチ
ルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μ）、サ
ポニン及び2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンから成る10％ゼラチン水溶液。

圧力特性の評価は実施例−１と同様にして行った。

露光した塗布乳剤は下記の現像液にて35℃で25秒間現
像した。

１−フェニル−３−ピラゾリドン 1.5g ハイドロキノン 30g ５−ニトロインダゾール 0.25g KBr 3.7g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 20g ホウ酸 10g 25％グルタルアルデヒド水溶液 20ml 水を加えて全量を１とする。

（pHは10.20に調整した。） この様にして得られた結果を表−２に示す。

表−２から明らかな様に粒子内部で部分的にハロゲン
変更された塩化銀層を有する粒子は従来の圧力特性の改
良された乳剤すなわち粒子内部に高ヨード層を設けた粒
子や、粒子内部をヨードでコンバージョンした粒子に比
較して極めて感度が高く、しかも、その上で圧力特性が
改良されていた。

実施例−３ 粒子内部が表面よりも高ヨードである２重構造粒子に
対しても本発明が有効であることについて説明する。

ゼラチン32g、KBr3gを含む、水溶液970mlを40℃に保
ち、一定の攪拌の下で硝酸銀水溶液（AgNO₃ 32.7g）と
ハロゲン水溶液（KBr 23.8g、KI 2.8g）を４分間に渡っ
て添加した。溶液の温度を75℃に昇温した後、KBr 7gを
添加し、32分間熟成した。その後、硝酸銀水溶液（AgNO
₃71.4g）とハロゲン水溶液（KBrに対してKIを42重量％
含む）を33.9分間に渡って添加した。この時、反応溶液
の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋20mVに保った。
その後硝酸銀水溶液（AgNO₃ 70.4g）とKBr水溶液を16分
間に渡って銀電位を飽和カロメル電極に対して＋20mVに
保って添加した。得られた粒子は平均円相当径0.80μ
ｍ、平均厚み0.23μｍ、平均アスペクト比3.6の平均状
粒子乳剤であった。乳剤粒子の粉末法によるＸ線回折の
測定は２山の回折ピークを示し明らかに粒子内部が高ヨ
ード、粒子表面が低ヨードである２重構造粒子であっ
た。この乳剤をEm−Ｇとした。

Em−Ｇの製法において、２段目の硝酸銀の添加が終了
した後NaClを3g添加した。その後硝酸銀水溶液を添加し
て反応溶液の銀電位を＋150mVにした。KBr水溶液を添加
して銀電位を＋20mVにして３分間熟成した後、硝酸銀水
溶液とKBr水溶液を添加した。この時銀電位を＋20mVに
保った。この過程でAgNO₃ 70.4gを使用した。得られた
粒子は円相当径0.80μｍ、厚み0.23μｍ、アスペクト比
3.6の平板状粒子であった。この乳剤をEm−Ｈとした。

Em−ＧおよびEm−Ｈを脱塩工程を経てゼラチンと水を
加えて40℃でpH6.8、pAg8.3に調整し、色素Ｉ−１を銀1
molに対して0.98×10^-3mol添加した後、化合物Ｖ−８を
銀1molに対して1.4×10^-4mol添加し、チオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて各々
最適に化学増感した。

下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持
体を表３に示すような塗布量でEm−ＧおよびＨの乳剤及
び保護層を塗布した。

表３ 乳剤塗布条件 （１） 乳剤層 乳剤…Em−Ｇ又はＨ （銀2.1×10^-2モル／m²） カプラー（1.5×10^-3モル／m²） トリクレジルフォスフェート （1.10g/m²） ゼラチン （2.30g/m²） （２） 保護層 2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩 （0.08g/m²） ゼラチン （1.80g/m²） これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、連続ウェッジを通して1/100秒間露光し、
次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像……２分45秒 2.漂 白……６分30秒 3.水 洗……３分15秒 4.定 着……６分30秒 5.水 洗……３分15秒 6.安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 圧力特性の評価は実施例−１と同様にして行った。

感度は、カブリ上0.2の濃度におけるルックス・秒で
表示せる露光量の逆数で表わした。

この様にして得られた結果を、乳剤の特性とともに表
−４に示す。

表−４から明らかな様に粒子内部が表面よりも高ヨー
ドである２重構造粒子に対しても本発明の粒子の内部に
部分的にハロゲン変換された塩化銀層を有する平板粒子
は、圧力性に優れ、かつより高い感度を示した。

また、これらの試料について粒状性を評価した。

RMS粒状度は試料をカブリ上0.2の濃度を与える光量で一
様に露光し、前述の現像処理を行った後、マクミラン社
刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック プ
ロセス"619ページに記述される方法でＧフィルターを用
いて測定した。

ガンマ値はセンシトメトリー上で濃度1.0を与える露
光量と0.5を与える露光量の差の逆数で表した。得られ
た結果を表−５に示す。

表−５より本発明の乳剤は階調が硬く、又、粒状度も
優れていることがわかる。

実施例−４ 本発明の平板粒子内部の塩化銀層の沈着モル数の圧力
性に対する効果について説明する。

ゼラチン、KBrを含む水溶液を40℃に保ち、一定の攪
拌の下で硝酸銀水溶液（AgNO₃、32.7g）とハロゲン水溶
液（KBr、24.9g、KI、1.3g）を４分間に渡って添加し
た。KBr、ゼラチンを含む水溶液を添加した後70℃に昇
温し、30分間熟成した。この時反応溶液の銀電位は飽和
カロメル電極に対して−50mVであった。硝酸銀水溶液を
添加して銀電位を＋70mVに調節した。この乳剤をEm−Ｉ
とした。

Em−Ｉに硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブ
ルジェットで添加し、最終粒子の銀1molあたり、各々0.
2mol、4mol、8mol、16mol、32molおよび64molの塩化銀
を沈着させた。その後、ハロゲン水溶液（KBrに対してK
Iを5.3重量％含む）で反応溶液の銀電位を0mVにし、５
分間熟成した。その後硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液
（KBrに対してKIを5.3重量％含む）を硝酸銀の添加量を
4.74g/分にて添加した。この時反応溶液の銀電位は飽和
カロメル電極に対して0mVに保った。Em−Ｉの生成後添
加した硝酸銀量は152.3gと一定にした。塩化銀の沈着を
０、2mol、4mol、8mol、及び16mol行った粒子を各々Em
−Ｊ、Em−Ｋ、Em−Ｌ、Em−Ｍ、及びEm−Ｎとした。こ
れらの乳剤を脱塩しゼラチンと水を加えて40℃でpH6.
9、pAg7.5に調整した。色素Ｉ−14を銀1molに対して1.4
×10^-3mol添加した後、64℃にてチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸カリウムとチオシアン酸ナトリウムにて各々最
適に化学増感を施した。

実施例−３と同様な塗布を行った。

これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、固有感度を見る場合にはBPN42フィルター
（富士写真フイルム（株）ゼラチンフィルター）、色増
感感度を見る場合にはSC52フィルター（富士写真フイル
ム（株）ゼラチンフィルター）と連続ウェッジを通して
1/100秒間露光し、実施例−３と同様のカラー現像処理
を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

圧力特性の評価は実施例−１と同様の方法により行っ
た。

得られた結果を表−６に示す。

本発明によるEm−Ｋ、Ｌ、およびＭは著るしく圧力性
が改良されていた。但し塩化銀層を16mol沈着したEm−
Ｎは粒子厚みが増加し、アスペクト比が1.9となった。
なお、Em−ＮよりさらにAgCl沈着モル数を増加させると
球状になることも別の実験で確認された。

実施例−５ 本発明の部分的にハロゲン変換された塩化銀層の平板
粒子内部における位置の、圧力性に対する効果について
説明する。

ゼラチン、KBrを含む水溶液を40℃に保ち、一定の攪
拌の下で硝酸銀水溶液（AgNO₃、32.7g）とハロゲン水溶
液（KBr、24.9g、KI、1.3g）を４分間に渡って添加し
た。KBr、ゼラチンを含む水溶液を添加した後70℃に昇
温し、30分間熟成した。反応溶液の銀電位は飽和カロメ
ル電極に対して−50mVであった。硝酸銀水溶液を添加し
て銀電位を＋0mVに調節した。この乳剤をEm−Ｑとし
た。Em−Ｑに硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液（KBrに対
してKIを5.3重量％含む）を硝酸銀の添加量を4.74g/分
にて添加した。この時反応溶液の銀電位を飽和カロメル
電極に対して0mVに保った。この時硝酸銀を152.3g使用
した。この乳剤をEm−Ｒとした。

Em−ＱにNaClを10g添加し硝酸銀水溶液を硝酸銀の添
加量を4.74g/分にて添加し銀電位を飽和カロメル電極に
対して＋150mVにした。その後、硝酸銀水溶液とハロゲ
ン水溶液（KBrに対してKI 5.3重量％含む）を硝酸銀の
添加量を4.74g/分にて添加した。この時、反応溶液の銀
電位を飽和カロメル電極に対して0mVにした。この時硝
酸銀を152.3g使用した。この乳剤をEm−Ｓとした。

Em−Ｑに硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液（KBrに対し
てKIを5.3重量％含む）を硝酸銀の添加量を4.74g/分に
て添加した。この時反応溶液の銀電位を飽和カロメル電
極に対して0mVに保った。この時硝酸銀を71.1g使用し
た。NaClを10g添加し、硝酸銀水溶液を硝酸銀の添加量
を4.74g/分にて添加し銀電位を飽和カロメル電極に対し
て＋150mVにした。その後、硝酸銀水溶液とハロゲン水
溶液（KBrに対してKIを5.3重量％含む）を硝酸銀の添加
量を4.74g/分にて添加した。この時反応溶液の銀電位を
飽和カロメル電極に対して0mVにした。この時硝酸銀を8
1.2g使用した。この乳剤をEm−Ｔとした。

Em−Ｒ、ＳおよびＴに色素Ｉ−１を銀1molに対して1.
5×10^-3mol添加した後10分間熟成した。これらの乳剤を
脱塩しゼラチンと水を加えて40℃でpH6.9pAg7.5に調整
した。64℃にて化合物II−１を銀1molに対して1.4×10
^-3mol添加しチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムと
チオシアン酸ナトリウムにて各々最適に化学増感を施し
た。

実施例−３と同様な塗布を行った。

これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、連続ウェッジを通して1/10秒間露光し、実
施例−３と同様のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

圧力特性の評価は実施例−１と同様の方法により行っ
た。

得られた結果を表−７に示す。

表−７より本発明によって圧力特性が著しく改良され
るが、部分的にハロゲン変換した塩化銀層の平板粒子内
部における位置は、粒子計上に対して大きな効果を有し
ていることがわかる。

実施例−６ 本発明の乳剤を多層カラー写真感光材料の青感層に使
用した場合の圧力特性に対する効果について説明する。

（試料101と102の作成） 下塗りをしたセルローストリアセテートフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層より成る多層カラー
写真感光材料を作成した。

〈感光層の組成〉 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀0.37 Ｕ−１ 0.027 Ｕ−２ 0.055 Ｕ−３ 0.064 HBS−３ 0.076 ゼラチン 2.81 第２層：中間層 Ｕ−１ 0.027 Ｕ−２ 0.054 Ｕ−３ 0.063 HBS−３ 0.076 ゼラチン 1.52 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.43 （AgI10モル％、球相当径0.9μ、変動係数28.8％、直
径／厚み比5.1） 沃臭化銀乳剤 銀0.11 （AgI4モル％、球相当径0.6μ、変動係数36.6％、直
径／厚み比3.4） 沃臭化銀乳剤 銀0.55 （AgI2モル％、球相当径0.45μ、変動係数28％、直径
／厚み比2.7） 増感色素Ｉ 4.7×10^-3 Ｃ−１ 0.14 Ｃ−２ 0.15 Ｃ−３ 0.08 Ｃ−５ 0.08 HBS−１ 0.06 HBS−２ 0.13 Ｃ−10 0.14 ゼラチン 1.66 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.73 （AgI 3.5モル％、球相当径0.35μ、変動係数10.6
％、直径／厚み比1.0） 増感色素Ｉ 4.0×10^-3 Ｃ−１ 0.27 Ｃ−２ 0.28 Ｃ−３ 0.07 Ｃ−４ 0.11 HBS−１ 0.12 HBS−２ 0.24 Ｃ−10 0.007 ゼラチン 2.34 第５層：中間層 ゼラチン 0.92 Cpd−１ 0.10 HBS−１ 0.053 染料Ｉ 0.075 Ｕ−４ 0.023 Ｕ−５ 0.036 HBS−４ 7.7×10^-3 第６層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.48 （AgI 3.5モル％、球相当径0.35μ、変動係数10.6
％、直径／厚み比1.0） 増感色素II 3.6×10^-3 増感色素III 1.7×10^-3 Ｃ−６ 0.33 Ｃ−７ 0.77 HBS−１ 0.29 ゼラチン 1.13 第７層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.21 （AgI10モル％、球相当径0.9μ、変動係数28.8％、直
径／厚み比5.1） 沃臭化銀乳剤 銀0.09 （AgI4モル％、球相当径0.6μ、変動係数36.6％、直
径／厚み比3.4） 沃臭化銀乳剤 銀0.24 （AgI2モル％、球相当径0.45μ、変動係数28％、直径
／厚み比2.7） 増感色素II 2.2×10^-3 増感色素III 1.0×10^-3 Ｃ−６ 0.20 Ｃ−８ 0.071 Ｃ−４ 0.079 Ｃ−５ 0.038 HBS−１ 0.18 ゼラチン 0.79 第８層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.44 （AgI 10モル％、球相当径1.2μ、変動係数29.4％、
直径／厚み比6.3） 増感色素II 5.6×10^-4 増感色素III 2.1×10^-4 増感色素IV 3.6×10^-5 Ｃ−６ 0.036 Ｃ−５ 0.020 HBS−１ 0.032 ゼラチン 0.34 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀0.11 Cpd−１ 0.28 HBS−１ 0.15 ゼラチン 1.19 第10層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.33 （AgI1モル％、球相当径0.45μ、変動係数20.1％、直
径／厚み比1.8） 増感色素Ｖ 1.7×10^-3 Ｃ−９ 0.65 Ｃ−11 0.10 HBS−１ 0.22 ゼラチン 0.85 第11層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.17 （増感色素Ｖを3.0×10^-3含む） （AgI 4.1モル％、球相当径0.43μ、変動係数25％、
直径／厚み比3.6） 沃塩臭化銀乳剤 銀0.21 （Em−ＡまたはEm−Ｂ） Ｃ−９ 0.28 Ｃ−４ 0.044 HBS−１ 0.10 ゼラチン 0.75 第12層：第１保護層 ゼラチン 0.60 Ｕ−４ 0.10 Ｕ−５ 0.15 HBS−４ 0.033 染料II 0.15 第13層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子 直径約1.5μｍ 0.14 ゼラチン 0.87 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。用いた化合物の構造式を下記に示
す。

増感色素 HBS−１ リン酸トリクレジル HBS−２ フタル酸ジオクチル HBS−３ フタル酸ジブチル HBS−４ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 実施例−１におけるEm−Ａ又はEm−Ｂを上記感光層の
第11層に使用したものを各々試料101,102とした。

これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、連続ウェッジを通して10秒間露光し下記に
示す現像処理を行ないシアン、マゼンタ、イエロー色像
の特性曲線を得た。イエロー色像の特性曲線についてか
ぶり濃度から0.1高い光学濃度を与える露光量の逆数を
相対感度で示した。

カラー現像処理は下記の処理工程に従って38℃で行なっ
た。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硫酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテ
ル（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 圧力特性の評価は次の様にして行った。相対湿度40％
の調湿条件下で塗布試料を乳剤面を上面にして固定し、
直径1mm、0.1mmおよび0.01mmの金属針にて乳剤面を引っ
かいた。この時、金属針上には適当な荷重をかけた。こ
の金属針による引っかきは現像の前に行ない、かぶり部
におけるイエロー濃度の引っかかれた部分における濃度
変化をマイクロデンシトメーターにて測定した。

得られた結果を表−９に示す。

表−９から明らかに本発明による乳剤を用いることに
よって感度が高く、極めて圧力耐性の優れた感材が得ら
れることがわかる。

実施例−７ 本発明の乳剤を多層カラー写真感光材料の緑感層に使
用した場合の圧力特性に対する効果について説明する。

（試料201と202の作成） 下塗りをしたセルローストリアセテートフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層より成る多層カラー
写真感光材料を作成した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀0.18 ゼラチン 0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 Ex−１ 0.07 Ex−３ 0.02 Ｕ−１ 0.08 Ｕ−２ 0.08 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.8
μ） 銀0.55 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 増感色素IV 4.0×10^-5 Ex−２ 0.350 HBS−１ 0.005 Ex−11 0.008 ゼラチン 1.20 第４層（第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀８モル％、平均粒径0.85
μ） 銀1.20 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 増感色素IV 3.0×10^-5 Ex−２ 0.300 Ex−３ 0.050 Ex−10 0.004 HBS−２ 0.050 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、平均粒径1.5
μ） 銀1.60 増感色素IX 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 増感色素IV 3.1×10^-5 Ex−５ 0.150 Ex−３ 0.055 Ex−４ 0.060 Ex−11 0.005 HBS−１ 0.32 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） ゼラチン 1.06 第７層（第１緑感乳剤層） Em−ＪまたはEm−Ｋ 銀0.40 Ex−６ 0.260 Ex−１ 0.021 Ex−７ 0.030 Ex−８ 0.025 HBS−１ 0.100 ゼラチン 0.75 第８層（第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径0.85
μ） 銀0.80 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 Ex−６ 0.150 Ex−８ 0.010 Ex−１ 0.008 Ex−７ 0.012 HBS−１ 0.60 ゼラチン 1.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径1.3
μ） 銀1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 Ex−６ 0.065 Ex−１ 0.025 HBS−２ 0.55 ゼラチン 1.74 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀0.05 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀８モル％、平均粒径0.8
μ） 銀0.24 増感色素VIII 0.5×10^-4 Ex−９ 0.85 Ex−８ 0.12 HBS−２ 0.28 ゼラチン 1.28 第12層（第２青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径1.0
μ） 銀0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 Ex−９ 0.20 HBS−２ 0.03 ゼラチン 0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径1.8
μ） 銀0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 Ex−９ 0.20 HBS−２ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07
μ） 銀0.5 Ｕ−１ 0.11 Ｕ−２ 0.17 HBS−１ 0.90 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.05 Ｓ−２ 0.20 ゼラチン 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名は、
後に示した。

HBS−１ トリクレジルフォスフェート HBS−２ ジブチルフタレート 増感色素 実施例−４におけるEm−Ｊ又はEm−Ｋを上記感光層の
第７層に使用したものを各々試料201、202とした。

これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、乳剤面を内側にして一端を固定し、直径10
mmのステンレスパイプにそって180°回転しながら折り
曲げた。その後、実施例−７と同様の現像処理を行な
い、マゼンタ色像の折り曲げ部におけるかぶり濃度の変
化を測定した。

得られた結果を表−10に示す。本発明の乳剤によって
圧力かぶりの増加が減少した。

又、連続ウェッジを通して1/100秒間露光した後同様
の現像処理を行って得たマゼンタ色像の特性曲線は試料
201に比較して試料202は高濃度側で良好な階調を示し
た。

実施例−９ 本発明の乳剤を多層カラー写真感光材料の赤感層に使
用した場合の感度と圧力特性に対する効果について説明
する。

（試料301、302,303および304の作成） 下塗りをしたセルローストリアセテートフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層より成る多層カラー
写真感光材料を作成した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.3 ExM−９ 0.06 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.06 Solv−１ 0.15 Solv−２ 0.15 Solv−３ 0.05 第２層（中間層） Solv−１ 0.1 Solv−２ 0.1 ゼラチン 1.0 UV−１ 0.03 ExC−４ 0.02 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.5
μ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径／厚み比
3.0） 塗布銀量 1.2 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数15％、球形粒子、直径／厚み比
1.0） 塗布銀量 0.6 ゼラチン 1.0 ExS−１ ４×10^-4 ExS−２ ５×10^-5 ExC−１ 0.05 ExC−２ 0.50 ExC−３ 0.03 ExC−４ 0.12 ExC−５ 0.01 第４層（高感度赤感乳剤層） Em−Ｃ、Ｄ、Ｅ又はＦ塗布銀量 0.7 ゼラチン 1.0 ExS−１ ３×10^-4 ExS−２ 2.3×10^-5 ExC−６ 0.11 ExC−７ 0.05 ExC−４ 0.05 Solv−１ 0.05 Solv−３ 0.05 第５層（中間層） ゼラチン 0.5 Cpd−１ 0.1 Solv−１ 0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、表面高AgI型、球相当径
0.5μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚
み比4.0） 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、球形粒子、直径／厚み比
1.0） 塗布銀量 0.20 ゼラチン 1.0 ExS−３ ５×10^-4 ExS−４ ３×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−８ 0.4 ExM−９ 0.07 ExM−10 0.03 ExY−11 0.03 Solv−１ 0.3 Solv−４ 0.05 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径／厚
み比5.0） 塗布銀量 0.8 ExS−３ ５×10^-4 ExS−４ ３×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−８ 0.1 ExM−９ 0.02 ExY−11 0.03 ExC−２ 0.03 ExM−14 0.01 Solv−１ 0.2 Solv−４ 0.01 第８層（中間層） ゼラチン 0.5 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.02 第９層（重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚
み比6.0） 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径／厚
み比6.0） 塗布銀量 0.20 ゼラチン 0.5 ExS−３ ８×10^-4 ExY−13 0.11 ExM−12 0.03 ExM−14 0.10 Solv−１ 0.20 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.05 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.13 Cpd−１ 0.10 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.5モル％、均一AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚
み比7.0） 塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比
7.0） 塗布銀量 0.15 ゼラチン 1.6 ExS−６ ２×10^-4 ExC−16 0.05 ExC−２ 0.10 ExC−３ 0.02 ExY−13 0.07 ExY−15 0.5 ExY−17 1.0 Solv−１ 0.20 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10％モル、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25％、不定形粒子、直径／
厚み比2.0） 塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.5 ExS−６ １×10^-4 ExY−15 0.20 ExY−13 0.01 Solv−１ 0.10 第13層（第１保護層） ゼラチン 0.8 UV−４ 0.1 UV−５ 0.15 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（12モル、0.07μ） 0.5 ゼラチン 0.45 ポリメチルメタクリレート粒子直径1.5μ 0.2 Ｈ−１ 0.4 Cpd−３ 0.5 Cpd−４ 0.5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−３界面
活性剤Cpd−４を塗布助剤として添加した。

その他以下の化合物Cpd−５〜Cpd−６を添加した。

Solv−１ リン酸トリクレジル Solv−２ フタル酸ジブチル 実施例−２におけるEm−Ｃ又はEm−Ｄ又はEm−Ｅ又は
Em−Ｆを上記感光層の第一４層に使用したものを各々、
試料301、302、303および304とした。

これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、連続ウェッジを通して1/100秒間露光し、
実施例−７と同様の現像処理を行ない、シアン、マゼン
タ、イエロー色像の特性曲線を得た。シアン色像の特性
曲線についてかぶり濃度から0.1高い光学濃度を与える
露光量の逆数を相対感度で示した。圧力特性の評価は実
施例−８と同様にして行った。

結果を表−11に示す。

表−11より明らかに本発明の乳剤によって感度が高
く、圧力特性の優れた感材が得られることがわかる。

（発明の効果） 本発明により圧力特性の改良された高感度で粒状の良
いハロゲン化銀粒子からなる乳剤を得ることができる。

本発明により増感色素による色増感効率の向上を含む
感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シャープネス
の改良、およびカバーリングパワーの向上と圧力特性の
改良を同時に達成したハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例１にて調製したEm−Ａのハロゲン化銀
粒子の結晶構造を示す50000倍の低温透過電子顕微鏡写
真である。 第２図は、実施例１にて調製したEm−Ｂのハロゲン化銀
粒子の結晶構造を示す50000倍の低温透過電子顕微鏡写
真である。

フロントページの続き (72)発明者 綾戸 宏 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 審査官 安田 佳与子 (56)参考文献 特開 昭62−18538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89953（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−102548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−2148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−108240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−24841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−136735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−122641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−24243（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】臭化銀系粒子を含有した写真乳剤におい
   て、該粒子が粒子の内部に臭化銀系からなる層を有し、
   その上に塩化銀またはクエン酸銀含有層を有し、かつ塩
   化銀またはクエン酸銀含有層は層を形成した後その一部
   がハロゲン変換されたものであり、更にその上に臭化銀
   系からなる層を有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤。