JPH0776545A - ベンズアルデヒドジアルキルアセタールの製造方法 - Google Patents
ベンズアルデヒドジアルキルアセタールの製造方法Info
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- JPH0776545A JPH0776545A JP6190546A JP19054694A JPH0776545A JP H0776545 A JPH0776545 A JP H0776545A JP 6190546 A JP6190546 A JP 6190546A JP 19054694 A JP19054694 A JP 19054694A JP H0776545 A JPH0776545 A JP H0776545A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25B3/01—Products
- C25B3/07—Oxygen containing compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ベンズアルデヒドジアルキルアセタールを高
転化率かつ高選択率で連続的に電気化学的に製造する方
法を提供する。 【構成】 置換トルエン化合物ＩＩ： 【化１】 をアルカノールおよび補助電解質の存在下で電解槽中で
酸化し、該反応液を電解槽の外部で電解槽中の圧力より
１０ミリバール〜１０バール低い圧力に放圧し、Ａ）バ
ッチ法では、放圧の際開放されたガスを分離し、該反応
溶液を少なくとも１回電解槽に循環させて後処理し、
Ｂ）連続操作では、反応液の一部から生成物を取得し、
残りの反応溶液に初期の反応溶液を補充し、前記操作を
くり返す。
転化率かつ高選択率で連続的に電気化学的に製造する方
法を提供する。 【構成】 置換トルエン化合物ＩＩ： 【化１】 をアルカノールおよび補助電解質の存在下で電解槽中で
酸化し、該反応液を電解槽の外部で電解槽中の圧力より
１０ミリバール〜１０バール低い圧力に放圧し、Ａ）バ
ッチ法では、放圧の際開放されたガスを分離し、該反応
溶液を少なくとも１回電解槽に循環させて後処理し、
Ｂ）連続操作では、反応液の一部から生成物を取得し、
残りの反応溶液に初期の反応溶液を補充し、前記操作を
くり返す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化３】
【０００３】［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｒ2は
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基またはアルキル基の炭素原子数が１〜６
個であるカルボキシアルキル基であり、ｎは１〜３の整
数でありｎが＞１のときは基Ｒ2は同じかまたは異って
いてもよい］のベンズアルデヒドジアルキルアセタール
を、一般式ＩＩ：
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基またはアルキル基の炭素原子数が１〜６
個であるカルボキシアルキル基であり、ｎは１〜３の整
数でありｎが＞１のときは基Ｒ2は同じかまたは異って
いてもよい］のベンズアルデヒドジアルキルアセタール
を、一般式ＩＩ：
【０００４】
【化４】
【０００５】の置換トルエン化合物の電気化学的酸化に
より製造する改善された方法に関する。
より製造する改善された方法に関する。
【０００６】
【従来の技術】生成物Ｉは植物保護剤および医薬の製造
のための中間体として使用される。ドイツ特許出願公開
第４１ ０６ ６６１号明細書は置換２−メチルベンズア
ルデヒドジアルキルアセタールの製造方法に関する。こ
の公開明細書によれば、該方法は連続的にまたはバッチ
法で大気または超大気圧で行うことができる。しかしな
がらこの公開明細書に記載の方法で達成される選択率は
該方法を工業規模で実施するためにはすべての場合に充
分でない。
のための中間体として使用される。ドイツ特許出願公開
第４１ ０６ ６６１号明細書は置換２−メチルベンズア
ルデヒドジアルキルアセタールの製造方法に関する。こ
の公開明細書によれば、該方法は連続的にまたはバッチ
法で大気または超大気圧で行うことができる。しかしな
がらこの公開明細書に記載の方法で達成される選択率は
該方法を工業規模で実施するためにはすべての場合に充
分でない。
【０００７】ヨーロッパ特許公開第１２２４０号明細書
は非置換または置換トルエン化合物を相応するベンズア
ルデヒドジアルキルアセタールにアルカノールおよび硫
酸またはリン酸から誘導された導電性塩の存在下で電気
化学的に酸化することに関する。該方法の連続的実施態
様では、該反応混合物を目的生成物を得るために蒸留に
より後処理し、こうして単離した副生成物を酸化工程に
循環させることができる。酸化反応を妨害する恐れのあ
る副生成物を再循環する前に水素添加を行う。実施例か
ら、ｐ−ｔ−ブチルトルエンのバッチ法の電気化学的酸
化はｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジアルキルアセタ
ールを転換率２６％で、選択率６３％、または副生成物
を水素添加により処理するときは９２％以下で生じるこ
とが明らかである。しかし、こうして得られた転化率
は、大量の未反応の出発物質を廃棄するかまたは再循環
させなければならないから、不充分である。この公開明
細書に記載された、電流密度を低下させ、反応の選択率
を増加させるという手段は、該方法の空時収率の低下を
惹起し、ひいてはそのコスト効率を減少させる。
は非置換または置換トルエン化合物を相応するベンズア
ルデヒドジアルキルアセタールにアルカノールおよび硫
酸またはリン酸から誘導された導電性塩の存在下で電気
化学的に酸化することに関する。該方法の連続的実施態
様では、該反応混合物を目的生成物を得るために蒸留に
より後処理し、こうして単離した副生成物を酸化工程に
循環させることができる。酸化反応を妨害する恐れのあ
る副生成物を再循環する前に水素添加を行う。実施例か
ら、ｐ−ｔ−ブチルトルエンのバッチ法の電気化学的酸
化はｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジアルキルアセタ
ールを転換率２６％で、選択率６３％、または副生成物
を水素添加により処理するときは９２％以下で生じるこ
とが明らかである。しかし、こうして得られた転化率
は、大量の未反応の出発物質を廃棄するかまたは再循環
させなければならないから、不充分である。この公開明
細書に記載された、電流密度を低下させ、反応の選択率
を増加させるという手段は、該方法の空時収率の低下を
惹起し、ひいてはそのコスト効率を減少させる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、ベンズアルデヒドジアルキルアセタールを高転化率
かつ高選択率で連続的に電気化学的に製造することがで
きる方法を提供することであった。
は、ベンズアルデヒドジアルキルアセタールを高転化率
かつ高選択率で連続的に電気化学的に製造することがで
きる方法を提供することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、置換トルエン化合物ＩＩをアルカノールＲ1−ＯＨ
および補助電解質の存在下で電解槽中で酸化し、こうし
て得た反応溶液を電解槽の外部で電解槽中の圧力より１
０ミリバール〜１０バール低い圧力に放圧しかつ Ａ）バッチ法では、放圧の際に開放されたガスを反応液
から分離し、該反応溶液を少なくとも１度は電解槽に循
環させ、電解し、放圧し、開放されたガスを分離し、次
いで生成物を得るために後処理するか、または Ｂ）連続法では、反応溶液の一部を処理して生成物を取
得し、反応溶液の残分に取出した分に相当する量の初期
に使用した反応溶液を混合し、電解槽に再循環させ、電
解し、放圧することにより解決される。
り、置換トルエン化合物ＩＩをアルカノールＲ1−ＯＨ
および補助電解質の存在下で電解槽中で酸化し、こうし
て得た反応溶液を電解槽の外部で電解槽中の圧力より１
０ミリバール〜１０バール低い圧力に放圧しかつ Ａ）バッチ法では、放圧の際に開放されたガスを反応液
から分離し、該反応溶液を少なくとも１度は電解槽に循
環させ、電解し、放圧し、開放されたガスを分離し、次
いで生成物を得るために後処理するか、または Ｂ）連続法では、反応溶液の一部を処理して生成物を取
得し、反応溶液の残分に取出した分に相当する量の初期
に使用した反応溶液を混合し、電解槽に再循環させ、電
解し、放圧することにより解決される。
【００１０】本新規の方法は以下の反応式で表すことが
できる：
できる：
【００１１】
【化５】
【００１２】出発化合物ＩＩは公知でありまたは公知の
方法で得ることができる。置換基は詳細には以下のもの
を表す：Ｒ1は−Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、有利にはＣ1〜Ｃ
4アルキル基、特にメチルまたはエチル；Ｒ2はＣ1〜Ｃ6
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基またはｎ−ヘキシル基、有利にはメチル基、
エチル基、ｉ−プロヒル基またはｔ−ブチル基；Ｃ1〜
Ｃ4−アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基またはｔ−ブトキシ基、有利にはメト
キシ基、エトキシ基またはｔ−ブトキシ基、ハロゲン原
子、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、有利には
塩素；シアノ基；アルキル基の炭素原子数が１〜６個で
あるカルボキシアルキル基、例えばカルボキシメチル基
またはカルボキシエチル基；ｎは１〜３の整数で、有利
には１である。
方法で得ることができる。置換基は詳細には以下のもの
を表す：Ｒ1は−Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、有利にはＣ1〜Ｃ
4アルキル基、特にメチルまたはエチル；Ｒ2はＣ1〜Ｃ6
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基またはｎ−ヘキシル基、有利にはメチル基、
エチル基、ｉ−プロヒル基またはｔ−ブチル基；Ｃ1〜
Ｃ4−アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基またはｔ−ブトキシ基、有利にはメト
キシ基、エトキシ基またはｔ−ブトキシ基、ハロゲン原
子、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、有利には
塩素；シアノ基；アルキル基の炭素原子数が１〜６個で
あるカルボキシアルキル基、例えばカルボキシメチル基
またはカルボキシエチル基；ｎは１〜３の整数で、有利
には１である。
【００１３】植物保護剤および医薬のための中間体とし
て使用することを考慮すれば、有利である化合物ＩＩ
は、Ｒ3がＣ1〜Ｃ6アルキル基またはＣ1〜Ｃ4アルコキ
シ基である式ＩＩＩ：
て使用することを考慮すれば、有利である化合物ＩＩ
は、Ｒ3がＣ1〜Ｃ6アルキル基またはＣ1〜Ｃ4アルコキ
シ基である式ＩＩＩ：
【００１４】
【化６】
【００１５】の化合物である。
【００１６】以下の化合物を製造するのが特に有利であ
る：４−メチルベンズアルデヒドジメチルアセタール、
４−メチルベンズアルデヒドジエチルアセタール、４−
エチルベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−イソ
プロピルベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−ｎ
−ブチルベンズアルデヒドジエチルアセタール、４−ｔ
−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−メ
トキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−エト
キシベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−ｔ−ブ
トキシベンズアルデヒドジメチルアセタール 本新規の方法はバッチ法と連続法の両方で行うことがで
きる。両実施法の共通した特徴は、出発化合物ＩＩの電
気化学的酸化を電解槽中で行い、その際生成する反応溶
液を電解槽中の圧力より１０ミリバール〜１０バール低
い圧力に放圧することである。電解槽中の圧力は有利に
は大気圧を基準として０．１〜６バール、高い圧力であ
る。この圧力は電解槽中で有利にはポンプを使用するこ
とにより確立することができるが、また不活性ガス、例
えば窒素によって作り出してもよい。反応溶液は酸化工
程後有利には大気圧に引き下げる。
る：４−メチルベンズアルデヒドジメチルアセタール、
４−メチルベンズアルデヒドジエチルアセタール、４−
エチルベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−イソ
プロピルベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−ｎ
−ブチルベンズアルデヒドジエチルアセタール、４−ｔ
−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−メ
トキシベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−エト
キシベンズアルデヒドジメチルアセタール、４−ｔ−ブ
トキシベンズアルデヒドジメチルアセタール 本新規の方法はバッチ法と連続法の両方で行うことがで
きる。両実施法の共通した特徴は、出発化合物ＩＩの電
気化学的酸化を電解槽中で行い、その際生成する反応溶
液を電解槽中の圧力より１０ミリバール〜１０バール低
い圧力に放圧することである。電解槽中の圧力は有利に
は大気圧を基準として０．１〜６バール、高い圧力であ
る。この圧力は電解槽中で有利にはポンプを使用するこ
とにより確立することができるが、また不活性ガス、例
えば窒素によって作り出してもよい。反応溶液は酸化工
程後有利には大気圧に引き下げる。
【００１７】Ａ）バッチ法による実施態様 本発明のバッチ法による実施態様では、電解の後反応溶
液を放圧して放出されるガスを分離する、該ガスは主と
して電解槽から放出される水素である。それから該反応
溶液を電解槽に再循環させ、電解し、次いで放圧する。
工程のこの順序を以下にはサイクルと称する。反応溶液
を多数回のサイクルにかけるのが有利であることが判明
した。それというのも、２回だけのサイクルのときより
も高収率が得られるからである。２０〜１０００、特に
有利には１００〜８００回のサイクルが有利である。１
サイクルでの出発化合物ＩＩの酸化は一般に完全な転化
を生じない。サイクルの回数に依存して、転化率は一般
には理論的転化率の０．１〜５％である。出発化合物Ｉ
Ｉの目指す酸化度が達成されたならば、該反応溶液を生
成物を得るために後処理する。これは通例の方法で、主
として蒸留により行う。溶剤が反応溶液に存在する場合
には、留去する。中性塩を補助電解質として使用するな
らば、アセタールＩを蒸留する前に引き続いて濾別する
ことができる。溶剤、電解質および未反応の出発化合物
をその後工程バッチで再使用することができる。
液を放圧して放出されるガスを分離する、該ガスは主と
して電解槽から放出される水素である。それから該反応
溶液を電解槽に再循環させ、電解し、次いで放圧する。
工程のこの順序を以下にはサイクルと称する。反応溶液
を多数回のサイクルにかけるのが有利であることが判明
した。それというのも、２回だけのサイクルのときより
も高収率が得られるからである。２０〜１０００、特に
有利には１００〜８００回のサイクルが有利である。１
サイクルでの出発化合物ＩＩの酸化は一般に完全な転化
を生じない。サイクルの回数に依存して、転化率は一般
には理論的転化率の０．１〜５％である。出発化合物Ｉ
Ｉの目指す酸化度が達成されたならば、該反応溶液を生
成物を得るために後処理する。これは通例の方法で、主
として蒸留により行う。溶剤が反応溶液に存在する場合
には、留去する。中性塩を補助電解質として使用するな
らば、アセタールＩを蒸留する前に引き続いて濾別する
ことができる。溶剤、電解質および未反応の出発化合物
をその後工程バッチで再使用することができる。
【００１８】Ｂ）連続法による実施態様 本発明の連続法による実施態様が有利である。Ａ）で記
載したと同様に、一般に出発化合物の完全な酸化まで電
解されていない反応溶液を放圧した後、該反応溶液の分
流を分離し、後処理する。この分離は一般には、全体流
の５重量％未満、有利には０．０１〜１重量％である。
この分流により、反応溶液に溶解しているガスの一部は
電解循環路から放出される。全反応溶液の特別のガス抜
きは必要ではないが、小さい分流で比較的大量のガスの
場合には有利なこともある。分流は上記のように後処理
する。溶剤、補助電解質、出発化合物および場合による
不完全酸化の中間体を反応溶液に添加してもよい、これ
を電解槽に再循環させる循環の反応溶液をさらに、分離
された生成物の量に相当する出発化合物の量で補う。循
環および酸化の後、前記サイクルを必要とする回数繰返
す。
載したと同様に、一般に出発化合物の完全な酸化まで電
解されていない反応溶液を放圧した後、該反応溶液の分
流を分離し、後処理する。この分離は一般には、全体流
の５重量％未満、有利には０．０１〜１重量％である。
この分流により、反応溶液に溶解しているガスの一部は
電解循環路から放出される。全反応溶液の特別のガス抜
きは必要ではないが、小さい分流で比較的大量のガスの
場合には有利なこともある。分流は上記のように後処理
する。溶剤、補助電解質、出発化合物および場合による
不完全酸化の中間体を反応溶液に添加してもよい、これ
を電解槽に再循環させる循環の反応溶液をさらに、分離
された生成物の量に相当する出発化合物の量で補う。循
環および酸化の後、前記サイクルを必要とする回数繰返
す。
【００１９】既述のすべての実施態様では、反応は補助
電解質の存在下で行う。これは通例、反応混合物に対し
て、０．１〜６重量％の濃度で存在させる。プロトン性
酸、例えば有機酸、例としてメタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸またはトルエンスルホン酸、同様に鉱酸、
例えば硫酸およびリン酸が適している。また中性塩も補
助電解質として使用してもよい。適する陽イオンはリチ
ウム、ナトリウムまたはカリウムの金属イオン、同様に
テトラアルキルアンモニウム化合物、例えばテトラメチ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウムおよびジブチルジメチルアンモニウム
である。陰イオンの例としてはフルオリド、テトラフル
オロボレート、スルホネート、例えばメタンスルホネー
ト、ベンゼンスルホネートまたはトルエンスルホネー
ト、スルフェート類、例えばスルフェート、メチルスル
フェートまたはホスフェート類、例えばメチルホスフェ
ート、エチルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジ
フェニルホスフェートまたはヘキサフルオロホスフェー
ト、およびホスホネート類、例えばメチルホスホネート
メチルエステルおよびフェニルホスホネートメチルエス
テルである。
電解質の存在下で行う。これは通例、反応混合物に対し
て、０．１〜６重量％の濃度で存在させる。プロトン性
酸、例えば有機酸、例としてメタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸またはトルエンスルホン酸、同様に鉱酸、
例えば硫酸およびリン酸が適している。また中性塩も補
助電解質として使用してもよい。適する陽イオンはリチ
ウム、ナトリウムまたはカリウムの金属イオン、同様に
テトラアルキルアンモニウム化合物、例えばテトラメチ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウムおよびジブチルジメチルアンモニウム
である。陰イオンの例としてはフルオリド、テトラフル
オロボレート、スルホネート、例えばメタンスルホネー
ト、ベンゼンスルホネートまたはトルエンスルホネー
ト、スルフェート類、例えばスルフェート、メチルスル
フェートまたはホスフェート類、例えばメチルホスフェ
ート、エチルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジ
フェニルホスフェートまたはヘキサフルオロホスフェー
ト、およびホスホネート類、例えばメチルホスホネート
メチルエステルおよびフェニルホスホネートメチルエス
テルである。
【００２０】使用するアルカノールは有利には直鎖状の
Ｃ1〜Ｃ6アルカノールであり、メタノールおよびエタノ
ールが特に有利である。電解槽に供給するアルカノール
の濃度は、通例５０〜９８重量％、有利には７０〜９５
重量％である。
Ｃ1〜Ｃ6アルカノールであり、メタノールおよびエタノ
ールが特に有利である。電解槽に供給するアルカノール
の濃度は、通例５０〜９８重量％、有利には７０〜９５
重量％である。
【００２１】反応混合物は１種以上の付加的不活性溶剤
を含有していてもよい。メチレンクロリド、アセトニト
リル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ブチロラクトンま
たはジメチルカーボネートのような化合物がこの目的の
ためには適している。これら溶剤の濃度は、反応混合物
に対して、０〜３０重量％でよい。
を含有していてもよい。メチレンクロリド、アセトニト
リル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ブチロラクトンま
たはジメチルカーボネートのような化合物がこの目的の
ためには適している。これら溶剤の濃度は、反応混合物
に対して、０〜３０重量％でよい。
【００２２】新規な工程における電流密度は、一般に、
２〜１０、有利には３〜８Ａ／ｄｍ2である。該新規方
法で出発化合物ＩＩに転移される全電荷量は一般に３〜
９、有利には４〜８Ｆ／ＩＩのモルである。
２〜１０、有利には３〜８Ａ／ｄｍ2である。該新規方
法で出発化合物ＩＩに転移される全電荷量は一般に３〜
９、有利には４〜８Ｆ／ＩＩのモルである。
【００２３】適する陽極材は貴金属、例えば白金、およ
び酸化物、例えば酸化クロムまたは酸化ルテニウム、同
様に混合酸化物、例えばＴｉ／ＲｕＯｘである。しか
し、黒鉛が有利な陽極材である。
び酸化物、例えば酸化クロムまたは酸化ルテニウム、同
様に混合酸化物、例えばＴｉ／ＲｕＯｘである。しか
し、黒鉛が有利な陽極材である。
【００２４】適する陰極材は一般に鋼、鉄、銅亜鉛、ニ
ッケルおよびカーボン、同様に貴金属、例えば白金であ
るが、黒鉛が有利である。
ッケルおよびカーボン、同様に貴金属、例えば白金であ
るが、黒鉛が有利である。
【００２５】電気化学的酸化は分割槽で行うことができ
るが、有利かつ効果的であるのは分割されていない貫流
槽である。酸化は、一般には０〜１２０℃で、有利には
２０〜８０℃で行う。
るが、有利かつ効果的であるのは分割されていない貫流
槽である。酸化は、一般には０〜１２０℃で、有利には
２０〜８０℃で行う。
【００２６】目的生成物Ｉは通例の方法で、相応するア
ルデヒドに加水分解することができる。このようにして
化合物Ｉは、極めて敏感なアルデヒドのための貯蔵安定
性のデポー化合物である。本発明による方法は、高収率
での出発化合物ＩＩの生成物Ｉへの反応を可能にする。
驚くべきことに、これらの条件下では電気化学的酸化が
高い選択率で進行する。該反応中に場合により生成する
副生成物は特別な後処理工程を介せずに該反応に再循環
させることができる。このような副生成物による有害な
二次反応は見出せなかった。
ルデヒドに加水分解することができる。このようにして
化合物Ｉは、極めて敏感なアルデヒドのための貯蔵安定
性のデポー化合物である。本発明による方法は、高収率
での出発化合物ＩＩの生成物Ｉへの反応を可能にする。
驚くべきことに、これらの条件下では電気化学的酸化が
高い選択率で進行する。該反応中に場合により生成する
副生成物は特別な後処理工程を介せずに該反応に再循環
させることができる。このような副生成物による有害な
二次反応は見出せなかった。
【００２７】
例 １：ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセ
タールの電気合成 全部の実施例は１ｍｍ間隔をもった黒鉛電極を有し、下
方から流入する非分割型の貫流槽中で行った。反応温度
は５５℃であった。反応過圧はポンプを使用して発生さ
せた。本発明による実施例では反応溶液を酸化の後大気
圧に放圧した。放出ガスはバッチ法および連続法の両法
で放散することができた。すべての実施例における電流
密度は３．４Ａ／ｄｍ2で、電荷量は７．５Ｆ／出発化
合物（モル）であった。電解質は２００ ｌ／ｈで循環
させた。
タールの電気合成 全部の実施例は１ｍｍ間隔をもった黒鉛電極を有し、下
方から流入する非分割型の貫流槽中で行った。反応温度
は５５℃であった。反応過圧はポンプを使用して発生さ
せた。本発明による実施例では反応溶液を酸化の後大気
圧に放圧した。放出ガスはバッチ法および連続法の両法
で放散することができた。すべての実施例における電流
密度は３．４Ａ／ｄｍ2で、電荷量は７．５Ｆ／出発化
合物（モル）であった。電解質は２００ ｌ／ｈで循環
させた。
【００２８】電解液は以下の組成であった。
【００２９】 ｐ−ｔ−ブチルトルエン ４５０ｇ（１５重量％） 硫酸 １０ｇ（０．３重量％） メタノール ２．４５０ｇ（８４．７重量％） 後処理するために、電解質をナトリウムメチラートで中
和し、メタノールを留去し、沈澱した塩を濾別した。真
空蒸留で既述の生成物が得られた。
和し、メタノールを留去し、沈澱した塩を濾別した。真
空蒸留で既述の生成物が得られた。
【００３０】例 １．１ 本発明、バッチ法による： 過圧： ０．５５バール サイクル数：７００ 以下のものを単離した(使用したｐ−ｔ−ブチルトルエ
ンに対してのモル％)。
ンに対してのモル％)。
【００３１】 ｐ−ｔ−ブチルトルエン １％ ｐ−ｔ−ブチルベンジルメチルエーテル ３％ ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール ７８％ 例 １．２ 本発明、連続法による： 過圧： ０．５５バール 後処理した分流： 全流量の０．１重量％ 供給速度： 電解液２２０ｇ／ｈ 以下のものを単離した(使用したｐ−ｔ−ブチルトルエ
ンに対して、モル％)： ｐ−ｔ−ブチルトルエン ７％ ｐ−ｔ−ブチルベンジルメチルエーテル ９％ ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール ７２％ 例 １．３ 比較例、バッチ法による：例１．１に相当し、但し過圧
なしに電解槽中で行い、以下のものを単離した（使用し
たｐ−ｔ−ブチルトルエンに対し、モル％） ｐ−ｔ−ブチルトルエン １％ ｐ−ｔ−ブチルベンジルメチルエーテル １８％ ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール ６１％ 例 １．４ 比較例、連続法による：例１．２に相当し、但し過圧な
しに電解槽中で行った： 後処理した分流： 全流量の０．１重量％ 供給速度： 電解液２２０ｇ／ｈ 以下のものを単離した(使用したｐ−ｔ−ブチルトルエ
ンに対し、モル％)： ｐ−ｔ−ブチルトルエン １１％ ｐ−ｔ−ブチルベンジルメチルエーテル １０％ ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール ６０％ 表１は例１．１〜１．４に対する転化率および選択率を
示す：
ンに対して、モル％)： ｐ−ｔ−ブチルトルエン ７％ ｐ−ｔ−ブチルベンジルメチルエーテル ９％ ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール ７２％ 例 １．３ 比較例、バッチ法による：例１．１に相当し、但し過圧
なしに電解槽中で行い、以下のものを単離した（使用し
たｐ−ｔ−ブチルトルエンに対し、モル％） ｐ−ｔ−ブチルトルエン １％ ｐ−ｔ−ブチルベンジルメチルエーテル １８％ ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール ６１％ 例 １．４ 比較例、連続法による：例１．２に相当し、但し過圧な
しに電解槽中で行った： 後処理した分流： 全流量の０．１重量％ 供給速度： 電解液２２０ｇ／ｈ 以下のものを単離した(使用したｐ−ｔ−ブチルトルエ
ンに対し、モル％)： ｐ−ｔ−ブチルトルエン １１％ ｐ−ｔ−ブチルベンジルメチルエーテル １０％ ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール ６０％ 表１は例１．１〜１．４に対する転化率および選択率を
示す：
【００３２】
【表１】
【００３３】本発明＝本発明による バッチ＝バッチ法 連続 ＝連続法 ＴＢＴ＝ｐ−ｔ−ブチルトルエン ＴＢＥ＝ｐ−ｔ−ブチルベンジルメチルエーテル（アセ
タールに転化できる中間体） これらの値から明らかなように、本発明による実施例は
電気化学的酸化の後得られた反応混合物を電解槽内より
低い圧力に放圧しなかった比較例に対し、転化率および
選択率の両者に関し優れている。
タールに転化できる中間体） これらの値から明らかなように、本発明による実施例は
電気化学的酸化の後得られた反応混合物を電解槽内より
低い圧力に放圧しなかった比較例に対し、転化率および
選択率の両者に関し優れている。
【００３４】例 ２ ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタールの
電気合成 例１と異る補助電解液を使用した：電解液は以下の組成
を有していた： ｐ−ｔ−ブチルトルエン ４５０ｇ（１５重量％） ベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ｇ（１重量％） メタノール ２．５１０ｇ（８４重量％） 電気化学的酸化は５５℃で例１に記載した槽中で行っ
た。電流密度は３．４Ａ／ｄｍ2であった。異った電荷
量を下記の表に示した。操作は例１に相当して行った。
後処理には、反応溶液から蒸留によりメタノールを除去
し、沈澱した塩を濾別し、アセタールを蒸留により精製
した。電解質を２００ ｌ／ｈで循環させた。
電気合成 例１と異る補助電解液を使用した：電解液は以下の組成
を有していた： ｐ−ｔ−ブチルトルエン ４５０ｇ（１５重量％） ベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ｇ（１重量％） メタノール ２．５１０ｇ（８４重量％） 電気化学的酸化は５５℃で例１に記載した槽中で行っ
た。電流密度は３．４Ａ／ｄｍ2であった。異った電荷
量を下記の表に示した。操作は例１に相当して行った。
後処理には、反応溶液から蒸留によりメタノールを除去
し、沈澱した塩を濾別し、アセタールを蒸留により精製
した。電解質を２００ ｌ／ｈで循環させた。
【００３５】例 ２．１ 本発明、バッチ法による： 過圧： ０．５５バール サイクル数： ７００ 下記のものを単離した(使用したｐ−ｔ−ブチルトルエ
ンに対し、モル％)： ｐ−ｔ−ブチルトルエン ０．２％ ｐ−ｔ−ブチルベンジルメチルエーテル ２％ ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール ８３％ 例 ２．２ 本発明、連続法による： 後処理した分流： 全流量の０．１５重量％ 供給速度： 電解液３０７ｇ／ｈ 以下のものを単離した(使用したｐ−ｔ−ブチルトルエ
ンに対し、モル％)： ｐ−ｔ−ブチルトルエン ９％ ｐ−ｔ−ブチルベンジルメチルエーテル １２％ ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール ７２％ 例 ２．３ 比較試験、バッチ法による：例２．１のように行った
が、電解槽中を過圧にしなかった。
ンに対し、モル％)： ｐ−ｔ−ブチルトルエン ０．２％ ｐ−ｔ−ブチルベンジルメチルエーテル ２％ ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール ８３％ 例 ２．２ 本発明、連続法による： 後処理した分流： 全流量の０．１５重量％ 供給速度： 電解液３０７ｇ／ｈ 以下のものを単離した(使用したｐ−ｔ−ブチルトルエ
ンに対し、モル％)： ｐ−ｔ−ブチルトルエン ９％ ｐ−ｔ−ブチルベンジルメチルエーテル １２％ ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール ７２％ 例 ２．３ 比較試験、バッチ法による：例２．１のように行った
が、電解槽中を過圧にしなかった。
【００３６】以下のものを単離した(使用したｐ−ｔ−
ブチルトルエンに対し、モル％)： ｐ−ｔ−ブチルトルエン １％ ｐ−ｔ−ブチルベンジルメチルエーテル １２％ ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール ６４％
ブチルトルエンに対し、モル％)： ｐ−ｔ−ブチルトルエン １％ ｐ−ｔ−ブチルベンジルメチルエーテル １２％ ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール ６４％
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例は、他の条件は同一のバッチ法にお
いては本発明による方法の転化率および選択率の両方が
比較例におけるよりも著しく高いことを示している。さ
らに、その選択率はより少い転移電荷量で連続操作によ
り高転化率でもさらに増大させることができる。
いては本発明による方法の転化率および選択率の両方が
比較例におけるよりも著しく高いことを示している。さ
らに、その選択率はより少い転移電荷量で連続操作によ
り高転化率でもさらに増大させることができる。
【００３９】例 ３ ｐ−トリルアルデヒドジメチルアセタールの電気合成
（バッチ法） 装置： 例１と同じ 温度： ７０℃ 電流密度： ３．４Ａ／ｄｍ2 電荷量： ５．５Ｆ／モル 過圧： ０．５５バール サイクル数 ７５０ 電解液組成： キシレン ４５０ｇ（１５重量％） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０ｇ（１重量％） メタノール ２．５４０ｇ（８４
重量％） 例１．１に相当して操作しかつ後処理した後、以下のも
のを単離した。
（バッチ法） 装置： 例１と同じ 温度： ７０℃ 電流密度： ３．４Ａ／ｄｍ2 電荷量： ５．５Ｆ／モル 過圧： ０．５５バール サイクル数 ７５０ 電解液組成： キシレン ４５０ｇ（１５重量％） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０ｇ（１重量％） メタノール ２．５４０ｇ（８４
重量％） 例１．１に相当して操作しかつ後処理した後、以下のも
のを単離した。
【００４０】 ｐ−メチルベンジルメチルエーテル ４％ ｐ−トリルアルデヒドジメチルアセタール ８１％ 転化率は、出発化合物およびｐ−メチルベンジルメチル
エーテルに対して９６％であり、その選択率（アセター
ルに対し）は８４％であった。
エーテルに対して９６％であり、その選択率（アセター
ルに対し）は８４％であった。
【００４１】例 ４ ｐ−アニスアルデヒドジメチルアセタールの電気合成
（単離化合物の循環による、連続操作） 装置： 例１と同じ 温度： ５０℃ 電流密度： ４．２Ａ／ｄｍ2 電荷量： ４．５Ｆ／モル 過圧： ０．３５バール 電解液組成 ｐ−メトキシトルエン １５重量％ ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４重量％ メタノール ８３．１重量％ 還流量 ３．５重量％ 操作および処理は例１．３に相当して行った。
（単離化合物の循環による、連続操作） 装置： 例１と同じ 温度： ５０℃ 電流密度： ４．２Ａ／ｄｍ2 電荷量： ４．５Ｆ／モル 過圧： ０．３５バール 電解液組成 ｐ−メトキシトルエン １５重量％ ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４重量％ メタノール ８３．１重量％ 還流量 ３．５重量％ 操作および処理は例１．３に相当して行った。
【００４２】還流は、分流の蒸留後処理における生成物
の沸点より低い沸点を有する成分を含有していた。
の沸点より低い沸点を有する成分を含有していた。
【００４３】その転化率は、出発化合物およびｐ−メト
キシベンジルメチルエーテルに対し、７８％でその選択
率（アセタールに対し）は９１％であった。
キシベンジルメチルエーテルに対し、７８％でその選択
率（アセタールに対し）は９１％であった。
フロントページの続き (72)発明者 ハルトヴィヒ フォス ドイツ連邦共和国 フランケンタール ヴ ァインビートリング 19 (72)発明者 アンドレアス ヴァイパー−イデルマン ドイツ連邦共和国 マンハイム メールラ ッハシュトラーセ 11
Claims (1)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 ［式中、 Ｒ1はＣ1〜Ｃ6アルキル基、 Ｒ2はＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基またはアルキル基の炭素原子数が
１〜６個であるカルボキシアルキル基であり、ｎは１〜
３の整数であり、ｎが＞１のときは基Ｒ2は同じかまた
は異っていてもよい］のベンズアルデヒドジアルキルア
セタールを、式ＩＩ： 【化２】 の置換トルエン化合物の電気化学的酸化により製造する
方法において、置換トルエン化合物ＩＩをアルカノール
Ｒ1−ＯＨおよび補助電解質の存在下で電解槽中で酸化
し、こうして得た反応溶液を電解槽の外部で電解槽中の
圧力より１０ミリバール〜１０バール低い圧力に放圧し
かつ Ａ） バッチ法では、放圧の際に開放されたガスを反応
溶液から分離し、該反応溶液を少なくとも１度は電解槽
に再循環させ、電解し、放圧し、開放されたガスを分離
し、次いで生成物を得るために後処理する、または Ｂ） 連続法では、反応溶液の一部を処理して生成物を
取得し、反応溶液の残分に取出した分に相当する量の初
期に使用した反応溶液を混合し、電解槽に再循環させ、
電解し、放圧することを特徴とするベンズアルデヒドジ
アルキルアセタールの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4327361.0 | 1993-08-14 | ||
| DE4327361A DE4327361A1 (de) | 1993-08-14 | 1993-08-14 | Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0776545A true JPH0776545A (ja) | 1995-03-20 |
Family
ID=6495207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6190546A Pending JPH0776545A (ja) | 1993-08-14 | 1994-08-12 | ベンズアルデヒドジアルキルアセタールの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5507922A (ja) |
| EP (1) | EP0638665B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0776545A (ja) |
| DE (2) | DE4327361A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013519638A (ja) * | 2010-02-12 | 2013-05-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ４−イソプロピルシクロヘキシルメタノールの製造方法 |
| JP2013538220A (ja) * | 2010-09-16 | 2013-10-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | パラ異性体純度の高い２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナールを製造するための方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2637018T3 (es) * | 2009-03-27 | 2017-10-10 | Basf Se | Procedimiento electroquímico para la preparación de 3-tert.-butilbenzaldehido-dimetilacetal |
| US8889920B2 (en) | 2010-02-12 | 2014-11-18 | Basf Se | Process for preparing 4-isopropylcyclohexylmethanol |
| CN109930171B (zh) * | 2019-04-12 | 2020-01-17 | 天津理工大学 | 一种绿色高效合成缩醛的方法 |
| CN112195481B (zh) * | 2020-11-02 | 2021-12-10 | 上海漫关越水处理有限公司 | 膜电解合成四甲氧基乙烷的方法 |
| CN113604824B (zh) * | 2021-07-16 | 2023-05-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 制备1,8-二烷氧基-1,3,6,8-四烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4318783A (en) * | 1978-11-30 | 1982-03-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of optionally substituted benzaldehyde dialkyl acetals |
| DE4106661A1 (de) * | 1991-03-02 | 1992-09-03 | Basf Ag | 2-methylbenzaldehyddialkylacetale |
| DE4122314A1 (de) * | 1991-07-05 | 1993-01-07 | Basf Ag | O-phthaldialdehydtetraalkylacetale, ihre herstellung und ihre verwendung als depotverbindung |
-
1993
- 1993-08-14 DE DE4327361A patent/DE4327361A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-08-08 EP EP94112334A patent/EP0638665B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-08 DE DE59400935T patent/DE59400935D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-11 US US08/289,277 patent/US5507922A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-12 JP JP6190546A patent/JPH0776545A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013519638A (ja) * | 2010-02-12 | 2013-05-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ４−イソプロピルシクロヘキシルメタノールの製造方法 |
| JP2013538220A (ja) * | 2010-09-16 | 2013-10-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | パラ異性体純度の高い２−メチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナールを製造するための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0638665A1 (de) | 1995-02-15 |
| EP0638665B1 (de) | 1996-10-30 |
| DE4327361A1 (de) | 1995-02-16 |
| US5507922A (en) | 1996-04-16 |
| DE59400935D1 (de) | 1996-12-05 |
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Legal Events
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060203 |