JPH07199407A

JPH07199407A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH07199407A
Application number: JP34975393A
Authority: JP
Inventors: Junichiro Hosokawa; 淳一郎細川; Tetsuo Nakamura; 哲生中村; Yoshio Ishii; 善雄石井; Keiji Obayashi; 慶司御林; Shigeru Ono; 茂大野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-08-04

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度でかつ鮮鋭性に優れ、保存性、処理依
存性の優れた感光材料を提供することである。【構成】少なくとも１層の非感光性層に特定の構造を
有する水不溶性、有機溶媒可溶性の黄色染料の少なくと
も１種を乳化分散して含有し、且つ緑感性層より支持体
から離れた側に位置する写真構成層の少なくとも１層が
固定化されたマゼンタ染料により染色されている及び／
又は赤感性層より支持体から離れた側に位置する写真構
成層の少なくとも１層が固定化されたシアン染料により
染色されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色された層を有するハ
ロゲン化銀感光材料に関し、写真化学的に不活性である
とともに写真処理により容易に脱色及び／または溶出さ
れる黄色染料を含有し、高感度で鮮鋭性が改良され処理
依存性の少なく保存性の優れたハロゲン化銀感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年ハロゲン化銀感光材料の技術はます
ます進歩しているが感度、画質に対する要求は止むこと
がなく、更なる進歩を求められている。特に撮影感光材
料については感度への要求は強く、また保存性に優れた
ものでなくてはならない。これらの目的のために従来イ
エローフィルター層に用いられてきた黄色コロイド銀に
替えて、よりシャープな吸収を有する有機黄色染料を用
いる技術が例えば特開平５−２３２６３２に開示されて
いる。この技術により黄色コロイド銀の持つブロードな
吸収が解消され下層感度の向上が実現でき、また黄色コ
ロイド銀使用によるカブリ上昇を解消し保存性を改良す
ることができる。

【０００３】我々は感度の向上を目指してこれらの黄色
染料の導入を検討してきたところ、新たな問題が生じ
た。すなわち、本発明の黄色染料を用いて感光材料を設
計すると確かに下層（主に緑感光性層）の感度を向上さ
せることができるが、それとはひきかえに下層の鮮鋭性
が低下するという問題が生じた。

【０００４】鮮鋭性の改良は光散乱を防止する技術が知
られている。例えば特開平５−１８８５４８には緑感性
層の支持体に近い側に隣接する非感光性層にマゼンタ染
料を固定化する技術が開示されている。この方法は緑感
光性の感度低下を最小限にすることができるが、鮮鋭
性、特に低周波側（緑、赤感光性層）の鮮鋭性を改良す
る効果は充分ではなかった。

【０００５】また、緑感光性層および／あるいは赤感光
性層の上層にマゼンタおよび／あるいはシアン染料を固
定化する技術が例えば特開昭６２−４７６４０、同６２
−１６６３３０などに開示されている。この方法は確か
に鮮鋭性の改良効果は著しいが感度の低下も同時に大き
く、より高感度である高鮮鋭度の感光材料を求める要求
に対しては不充分であった。またＥＰ０５６６４１５Ａ
２、ＥＰ０５６６０７７Ａ２には固定分散された黄色染
料をイエローフィルター層に用いる技術が開示されてい
る。しかし、この固体分散黄色染料は高温高湿時に保存
された際の写真性の経時劣化が大きいという問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
高感度でかつ鮮鋭性に優れ、保存性、処理依存性の優れ
た感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は以下に述べる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成できた。

【０００８】（１）支持体上にそれぞれ少なくとも１層
の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくと
も１層の非感光性層に一般式（Ａ）で表される水不溶
性、有機溶媒可溶性の黄色染料の少なくとも１種を乳化
分散して含有し、かついずれの緑感性層より支持体から
離れた側に位置する写真構成層の少なくとも１層が固定
化されたマゼンタ染料の少なくとも１種により染色され
ていることおよび／またはいずれの赤感性層より支持体
から離れた側に位置する写真構成層の少なくとも１層が
固定化されたシアン染料の少なくとも１種により染色さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【０００９】

【化３】

【００１０】式（Ａ）中、Ｘ、Ｙは各々電子求引性基を
表わすか、ＸとＹで結合した酸性核を表わし、Ａｒはフ
ェニル基または複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々
メチン基を表わし、ｎは０、１又は２を表わす。（２）一般式（Ａ）で表される水不溶性、有機溶媒可溶
性の黄色染料が一般式（Ｂ）であることを特徴とする前
項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１１】

【化４】

【００１２】式（Ｂ）中、Ｒ²¹は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ウレイド
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、オキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、
シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、又はアミド基を表わす。Ｑは−Ｏ−又は−ＮＲ²²−
を表わし、Ｒ²²は水素原子、アルキル基、アリール基、
又は複素環基を表わす。Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は水素原子、
アルキル基、又はアリール基を表わしＲ²⁴とＲ²⁵で６員
環を形成してもよい。Ｒ²⁶は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アミノ基を表わす。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³はメチン
基を表わし、ｋは０か１である。

【００１３】（３）マゼンタ染料および／またはシアン
染料が乳化分散法により固定化されていることを特徴と
する前項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１４】本発明は、上記構成により本発明の課題を
解決することができる。本発明の式（Ａ）の黄色染料
は、乳化分散して感光材料に含有され、従来黄色染料を
固体分散して含有していた場合に生じた保存性の低下を
防止することができる。また、本発明の式（Ａ）の黄色
染料は、非拡散性でイエローフィルター層に含有される
ことが好ましく、下層感度を向上することができる。本
発明のマゼンタ染料及びシアン染料は、特定の位置の写
真構成層に固定化されることにより、鮮鋭度を良好とす
ることができる。更に、本発明は、特定の構造を有する
式（Ａ）の黄色染料を感光材料に含有させ、特定のマゼ
ンタ染料及びシアン染料を感光材料の特定の位置の層に
含有させることで、相乗的に下層の感度、鮮鋭度、及び
保存性を改良することができ、また、処理依存性にも優
れている。

【００１５】本発明で用いられる一般式（Ａ）で示され
る水不溶性、有機溶媒可溶性の黄色染料について詳細に
説明する。Ｘ，Ｙで表される電子吸引性基は各々シアノ
基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ヒドロキシエトキ
シカルボニル、ｔ−アミルオキシカルボニル）、アリー
ルオキシカルボニル（例えばフェノキシカルボニル、４
−メトキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、
ピバロイル、ベンゾイル、プロピオニル、４−メタンス
ルホンアミドベンゾイル、４−メトキシ−３−メタンス
ルホンアミドベンゾイル、１−メチルシクロプロピルカ
ルボニル）、カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、ピペリジン−
１−イルカルボニル、Ｎ−（３−メタンスルホンアミド
フェニル）カルバモイル）、スルホニル基（例えばベン
ゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）を表し、
Ｘ，Ｙで結合した酸性核としては５または６員環が好ま
しく、５員環としては例えば２−ピラゾリン−５−オ
ン、２−イソオキサゾリン−５−オン、ピラゾリジン−
３，５−ジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、
インダン−１，３−ジオンが好ましく、６員環として
は、例えば１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシピリジン
−２−オン、バルビツール酸、チオバルビツール酸が好
ましい。

【００１６】Ａｒで表されるフェニル基は電子供与性基
で置換されているフェニル基が好ましく、電子供与性基
としてはジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ、
ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ、ジ（ブトキシ
カルボニルメチル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ
カルボニルメチルアミノ、ジ（シアノエチル）アミノ、
ピペリジニル、ピロリジニル、モルホリノ、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、エトキシカル
ボニルメトキシ）が好ましい。

【００１７】Ａｒで表される複素環基としては５員環の
複素環が好ましく、例えばピロール、インドール、フラ
ン、チオフェンが特に好ましい。６員環の複素環として
はクマリンが好ましい。

【００１８】Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³で表されるメチン基は置
換基を有していてもよいが無置換のメチン基が好まし
い。本発明の一般式（Ａ）で表される黄色染料の好まし
くは、一般式（Ｂ）で表される化合物である。

【００１９】次に本発明に用いる一般式（Ｂ）で示され
る水不溶性、有機溶媒可溶性の黄色染料について詳細に
説明する。Ｒ²¹で表されるアルキル基は置換基を有して
いてもよく、炭素数１から８のアルキル基が好ましく、
例えばメチル、エチル、プロピル、第３ブチル、ノルマ
ルブチル、１−メチルシクロプロピル、クロロメチル、
トリフルオロメチル、エトキシカルボニルメチルなどが
好ましい。

【００２０】Ｒ²¹で表されるアリール基は置換基を有し
ていてもよく、炭素数６から１３のアリール基が好まし
く、例えばフェニル、４−メトキシフェニル、４−アセ
チルアミノフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニ
ル、４−ベンゼンスルホンアミドフェニル、１−エトキ
シカルボニルプロパンスルホンアミドが好ましい。

【００２１】Ｒ²²で表されるアルキル基は置換基を有し
ていてもよく、炭素数１から１８のアルキル基が好まし
く例えばメチル、２−シアノエチル、２−ヒドロキシエ
チル、２−アセトキシエチル等が好ましい。

【００２２】Ｒ²²で表されるフェニル基または置換フェ
ニル基は炭素数６から２２のフェニル基が好ましく例え
ばフェニル、２−メトキシ−５−エトキシカルボニルフ
ェニル、３，５−ジ（エトキシカルボニル）フェニル、
４−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノカルボニル
フェニル、４−ノルマルオクチルオキシカルボニルフェ
ニル、４−ブタンスルホンアミドカルボニルフェニル、
４−メタンスルホンアミドカルボニルフェニル、３−ス
ルファモイルフェニル、４−メタンスルホンアミドフェ
ニル、４−メタンスルホンアミドスルホニルフェニル、
４−アセチルスルファモイルフェニル、４−プロピオニ
ルスルファモイルフェニル、４−Ｎ−エチルカルバモイ
ルスルファモイルフェニル等が好ましい。

【００２３】Ｒ²²で表される複素環基としてはピリジ
ル、４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン−２−イ
ル、４−ヒドロキシ−６−第３ブチルピリミジン−２−
イル、スルホラン−３−イン等がある。

【００２４】Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で表されるアルキル基は
炭素数１から６のアルキル基が好ましく、例えばメチ
ル、エチル、プロピルが好ましい。特にメチル基は好ま
しい。

【００２５】Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で表されるアリール基は
炭素数６〜１３のアリール基が好ましくフェニル基が特
に好ましい。。Ｒ²⁴とＲ²⁵で形成する６員環は飽和、不
飽和、複素環のいずれでもよいがベンゼン環が特に好ま
しい。

【００２６】Ｒ²⁶で表されるアルキル基は置換基を有し
てもよく、炭素数１から１８のアルキル基が好ましく、
例えばメチル、エチル、エトキシカルボニルメチル、第
３ブトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチ
ル、ジメチルアミノメチル、２−シアノエチル、３−ア
セトアミドプロピル、３−プロピオニルアミノプロピ
ル、３−ベンゼンスルホンアミドプロピル、３−プロパ
ンスルホンアミドプロピル、テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニルエチルなどが好ましい。

【００２７】Ｒ²⁶で表されるフェニル基又は置換フェニ
ル基は炭素数６から２２のフェニル基が好ましく例えば
フェニル、２−メトキシ−５−エトキシカルボニルフェ
ニル、４−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノカル
ボニルフェニル、４−ノルマルオクチルオキシカルボニ
ルフェニル、４−ヒドロキシエトキシカルボニルフェニ
ル、４−プロパンスルホンアミドフェニル、４−ブタン
スルホンアミドカルボニルフェニル、４−メタンスルホ
ンアミドカルボニルフェニル、４−アセチルスルファモ
イルフェニル、が好ましい。

【００２８】Ｒ²⁶で表されるアミノ基はジアルキルアミ
ノ基が好ましく例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ
が好ましい。

【００２９】一般式（Ｂ）で表される化合物はｐＨ６以
下の水に難溶でなければならず、スルホ基、スルホ基の
塩、カルボキシ基、カルボキシ基の塩を置換基として含
まないほうが好ましい。

【００３０】また一般式（Ｂ）で表される化合物は上記
以外の解離性基を有していることが好ましい。好ましい
解離性基の例としては置換スルホニルアミノ基（例えば
ＣＨ₃ＳＯ₂ＮＨ−、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₂ＮＨ−）、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、スル
ホニルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、フェノール性水酸基がある。

【００３１】一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される水不溶
性、有機溶媒可溶性の黄色染料はカラー感光材料製造時
に非感光性層に添加され他層に拡散することなく実質的
に非感光性層に存在し、該非感光性層にその膜中で波長
域４００〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するもの
であれば本発明の目的は達成される。一般式（Ａ）又は
（Ｂ）の黄色染料を添加する層に特に規定はないが、イ
エローフィルター層に添加することが好ましい。

【００３２】非感光性への染料の使用方法は染料を後述
するような水中油滴分散法、つまり常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶媒を用い、必要に応じては沸点
５０℃以上、１６０℃以下の有機溶媒を使用して溶解し
界面活性剤を含むゼラチン水溶液中で乳化分散したもの
を添加して用いる。

【００３３】必要に応じて上記高沸点有機溶媒のかわり
に高分子分散媒を用いることも可能であり、また高沸点
有機溶媒と高分子分散媒を混合して用いることもでき
る。

【００３４】ここで述べる水不溶性とは４０℃において
水１００ｃｃに可溶な染料が０．５ｇ以下であること
を、有機溶媒可溶性とは４０℃において酢酸エチル１０
０ｃｃに可溶な染料が１．０ｇ以上であることをいう。

【００３５】染料の添加量は添加した非感光性層の乾膜
中でこの染料の有する４００ｎｍ〜５００ｎｍ域での平
均光学濃度が０．０５〜１．２０であることが好ましく
０．１０〜０．６であることがより好ましい。本発明で
はこの平均光学濃度が得られる量と先に述べた分散法で
分散した染料を添加すればよい。実際の測定方法は染料
をゼラチンと共に透明支持体上に塗布し乾燥させた試料
を分光光度計で４００〜５００ｎｍの濃度を測定し、積
分した値から４００〜５００ｎｍでの平均光学濃度を求
める。

【００３６】本発明の染料は単独で用いてもよく、また
何種類かの染料を併用してもよい。また黄色コロイド銀
と併用して用いることも好ましい。

【００３７】本発明の染料添加層は青感性層に対し反露
光側（支持体側）に位置する非感光性層であり、かつ該
層に局在化することで青感性層の感度低下を最小限に保
つことができる。

【００３８】つぎに本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）で表
わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】次に、本発明のマゼンタ染料およびシアン
染料について説明する。本発明におけるマゼンタ染料と
は、染料を添加した感光材料の乾膜中で、実質的に５０
０〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するものであれ
ば良く、染料は１種あるいは２種以上の併用でも良い。

【００５５】本発明におけるシアン染料とは、染料を添
加した感光材料の乾膜中で、実質的に６００〜７００ｎ
ｍに分光吸収極大波長を有するものであれば良く、染料
は１種あるいは２種以上の併用でも良い。

【００５６】本発明において、染料が固定化されている
とは、感光材料製造中に、目的とする層の調整時に、添
加された染料が、製造後も、目的とする層以外に拡散す
ることなく、実質的に目的とする層中に存在することを
言う。目的とする層に固定化する手段は、どのような方
法によっても良いが、例えば次のような方法がある。

【００５７】目的とする層への染料の添加方法は、ゼラ
チンを直接染色する方法、染料を後述するような水中油
滴分散法、つまり常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点
有機溶媒を用い必要に応じては沸点５０℃以上１６０℃
以下の有機溶媒をも使用して溶解し、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液中で乳化分散したものを添加する方法、
国際公開特許ＷＯ８８／４９７４号、特表平１−５０２
９１２号及び欧州公開特許第４５６，１４８号に記載さ
れたいわゆる固体分散したものを添加する方法あるいは
高分子媒染剤を介して染料の拡散を防ぐ方法などがあ
る。代表的高分子媒染剤としては、例えば特開平５−１
８８５４８号の化９に記載のものである。本発明におい
てはこれらいずれの方法も用いることができるが、水中
油滴分散法による添加が、乳剤層を減感させないことに
より、特に好ましい。従って、本発明に用いる染料とし
ては、油溶性染料が好ましい。

【００５８】本発明において、染料の添加量は、目的と
する層の乾膜中でのマゼンタ染料については、５００〜
６００ｎｍ域の、シアン染料については、６００〜７０
０ｎｍ域での、平均光学濃度が０．００５〜０．５０で
あり、好ましくは０．０２〜０．３０である。この濃度
は、以下のようにして求める。実際の測定方法は染料を
ゼラタンと共に透明支持体上に塗布し乾燥させた試料を
分光光度計で５００〜６００ｎｍ、または６００〜７０
０ｎｍの濃度を測定し、積分した値から５００〜６００
ｎｍまたは６００〜７００ｎｍでの平均光学濃度を求め
る。

【００５９】本発明の固定化されたマゼンタ染料は、緑
感光性層より支持体から見て遠方に含有させる必要があ
るが、感光性の乳剤層に添加させることが好ましく、青
感光性乳剤層に添加させることが特に好ましい。従来は
このような固定化されたマゼンタ染料はたとえば特開昭
６２−１６６３３０号等にあるように非感光性乳剤層、
特に保護層に添加されていることが多く、また好ましい
と思われてきたが、本発明者らは種々検討の結果、感光
性乳剤層に添加することが鮮鋭性を向上させるうえで特
に好ましいことを見い出した。理由は明らかではない
が、光散乱体である感光性ハロゲン化銀乳剤層と同一層
にあることで光の散乱を抑止しているものと推定してい
る。

【００６０】また本発明の固定化されたシアン染料は、
赤感光性層より支持体から見て遠方に含有させる必要が
あるが、感光性の乳剤層に添加させることが好ましく、
青もしくは緑感光性層に添加することが特に好ましい。

【００６１】本発明の最も好ましい態様は、マゼンタ染
料を青感光性層に、シアン染料を青および緑感光性層に
添加させるものである。

【００６２】本発明に用いられるマゼンタ染料、シアン
染料の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】以上の例示化合物は、特開昭６１−４８８
５４号、同６１−７８３８号、同６０−２４３６５４
号、同６０−３２８５１号、同６２−２７６５３９号、
同５２−９２７１６号、国際特許ＷＯ８８／０４７９４
号、特開平３−７９３１号、同４−４５４３６号、同５
−４３８０９号に記載されているか又は記載の方法に準
じて合成できる。

【００７２】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751、同62-200350、同62-206
541、62-206543に記載されているように支持体より離れ
た側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を
設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）
／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／
高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の
順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL
／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。また
特公昭55-34932公報に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配
列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもでき
る。また特公昭49-15495に記載されているように上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも
更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体
に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層
から構成される配列が挙げられる。このような感光度の
異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464
に記載されているように、同一感色性層中において支持
体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感
度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤
層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤
層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていて
もよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を
変えてよい。色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448、同
63-89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と
分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感
光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。

【００７３】本発明の用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約1
0μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月),22〜23
頁,“Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No.18716 (1979年11月), 648頁、同No.
307105(1989年11月), 863〜865頁、およびグラフキデ著
「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafki
des, Chimie et Phisique Photographique, Paul Monte
l, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプ
レス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemi
stry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikm
an, et al., Making and Coating Photographic Emulsi
on, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【００７４】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63
-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好まし
い。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭59-214
852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、
特に0.05〜0.6μm が好ましい。また、粒子形状は規則
的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95
％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）で
あることが好ましい。

【００７６】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀およ
び／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン
化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が
0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好まし
い。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀
と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面
は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不
要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/m²以下が好ましく、4.5g/m²以下が最も
好ましい。

【００７７】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤２３頁 648頁右欄 866頁２．感度上昇剤 648頁右欄３. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁強色増感剤〜649頁右欄４. 増白剤２４頁 647頁右欄 868頁５. 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁フィルター〜650頁左欄染料、紫外線吸収剤６. バインダー２６頁 651頁左欄 873〜874頁７. 可塑剤、２７頁 650頁右欄 876頁潤滑剤８. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁表面活性剤９. スタチツク２７頁 650頁右欄 876〜877頁防止剤 10. マツト剤 878〜879頁

【００７８】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。イエローカプラー: EP 502,424Aの式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496Aの式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-134523の請求項
１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式(I)で表わされるカプラー;
特開平4-274425の段落0008の一般式(I)で表わされるカ
プラー; EP 498,38A1の40頁のクレーム１に記載のカプ
ラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1の４頁の式(Y)で
表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラ
ム19))。マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11頁右下),L-6
8(12頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257の[A-4]-63
(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6(26
頁),M-7(27頁); 特願平4-234120の段落0024のM-45; 特
願平4-36917の段落0036のM-1;特開平4-362631の段落023
7のM-22。シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14〜16頁); 特開平4-43345のC-7,10(35頁),34,35
(37頁),(I-1),(I-17)(42〜43頁); 特願平4-236333の請
求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。ポリマーカプラー: 特開平2-44345のP-1,P-5(11頁) 。

【００７９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,570、D
E 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁)、EX-1(249頁)、EX-7(251頁)、US 4,833,069に記載
のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC
-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/1
1575のクレーム１の式(A)で表わされる無色のマスキン
グカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を
放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のも
のが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1
の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化
合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-13
1(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,938A2の7頁
に記載の式(I)で表わされる化合物（特にD-49(51頁))、
特願平4-134523の式(1)で表わされる化合物（特に段落0
027の(23))、EP 440,195A2の5〜6頁に記載の式(I),(I
I),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1))；漂白
促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5頁の式(I),(I')で
表わされる化合物（特に61頁の(60), (61))及び特願平4
-325564の請求項１の式(I)で表わされる化合物（特に段
落0022の(7))；リガンド放出化合物：US 4,555,478のク
レーム１に記載のLIG-Xで表わされる化合物（特にカラ
ム12の21〜41行目の化合物)；ロイコ色素放出化合物：U
S 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放
出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わ
される化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現
像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカ
ラム３の式(1)、(2)、(3)で表わされる化合物（特にカ
ラム25の(I-22))及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のE
xZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物:
US4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物
（特にカラム25〜36のY-1〜Y-19)。

【００８０】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-2
15272のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,9
3(140〜144頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス:
US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体ス
カベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式
(I)で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)
（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行
の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP
298321Aの４頁30〜33行の式(I)〜(III),特にI-47,72,I
II-1,27(24〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,2
0,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69
〜118頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23,
特にIII-10, EP 471347Aの8〜12頁のI-1〜III-4,特にI
I-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1〜48, 特にA-3
9,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5〜24頁のI-1〜II-15,特にI-46;
ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSC
V-1〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤:特開平1-214845の17頁のH
-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII)〜
(XII)で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の
８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-
14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物; 現像抑
制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜
7頁); US 5,019,492のクレーム１に記載の化合物，特に
カラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US4,923,790のカ
ラム3〜15のI-1〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;
安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6〜16のI
-1〜(14),特にI-1,60,(2),(13),US 4,952,483のカラム2
5〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェ
ニルホスフィンセレニド, 特開平5-40324の化合物50;
染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1〜b-20, 特にa-
1,12,18,27,35,36,b-5,27〜29頁のV-1〜23, 特にV-1, E
P 445627Aの33〜55頁のF-I-1〜F-II-43,特にF-I-11,F-I
I-8, EP 457153Aの17〜28頁のIII-1〜36, 特にIII-1,3,
WO 88/04794の８〜26のDye-1〜124 の微結晶分散体, E
P 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP
519306Aの式(1)ないし(3)で表わされる化合物D-1〜87
(3〜28頁),US 4,268,622の式(I)で表わされる化合物１
〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788の式(I)で表わされ
る化合物(1)〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭4
6-3335 の式(1)で表わされる化合物(18b)〜(18r),101〜
427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I)で表わされる化合物
(3)〜(66)(10〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物
HBT-1〜10(14頁), EP 521823Aの式(1)で表わされる化合
物(1)〜(31) (カラム２〜９）。

【００８１】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615、実公平3
-39784に記載されているレンズ付きフイルムユニット用
に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、例
えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の647
頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記
載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下
が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。Ｔ_1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、膜厚そのが1/2に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、Ｔ_1/2は、エー・グリーン（A.Green)ら
のフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング (Photogr. Sci. Eng.),19卷、２，124〜129頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラ
チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−
膜厚）／膜厚により計算できる。本発明の感光材料
は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2
μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設
けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収
剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止
剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、
表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層
の膨潤率は150〜500％が好ましい。

【００８２】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同N
o.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。本発明の感光材料の現像処
理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミ
ン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が
好ましく使用され、その代表例及び好ましい例としては
EP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭
化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチア
ゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤
またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また
必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
シルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒド
ラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-
フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホ
ン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン-N,N,N,N-テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン-ジ（ｏ-ヒドロキシフェニル酢酸) 及び
それらの塩を添加する。

【００８３】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p-アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積 c
m²〕÷〔処理液の容量 cm³〕）で評価することができ
る。この開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００８４】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III）錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常4.0〜８であるが、処理の迅速化の
ためにさらに低いpHで処理することもできる。

【００８５】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232、同53-124424、
同53-141623、同53-28426、ＲＤNo.17129（1978年７
月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物；特開昭50-140129に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭45-8506、特開昭52-20832、同53-32735、US
3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,715、特
開昭58-16235に記載の沃化物塩；DE 966,410、同 2,74
8,430に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-
8836記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40943、
同49-59644、同53-94927、同54-35727、同55-26506、同
58-163940記載の化合物；臭化物イオンが使用できる。
なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特にUS 3,89
3,858、DE 1,290,812、特開昭53-95630に記載の化合物
が好ましい。更に、US 4,552,834に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には
上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有
機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸
は、酸解離定数(pKa)が２〜５である化合物で、具体的
には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好まし
い。定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チ
オ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も
好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは
EP 294769Aに記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更
に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を１
リットル当り0.1〜10モル添加することが好ましい。

【００８６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62-183460に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭62-183461の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光
材料に用いられる自動現像機は、特開昭60-191257、同6
0-191258、同60-191259に記載の感光材料搬送手段を有
していることが好ましい。前記の特開昭60-191257に記
載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処
理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防
止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮や、
処理液補充量の低減に特に有効である。

【００８７】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P.248〜253 (1955年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57-8543、同58-14834、同60-220345に記
載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に続
いて、更に安定化処理する場合もあり、その例として、
撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色素安
定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることがで
きる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルア
ルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合物、ヘ
キサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも各種キレート
剤や防黴剤を加えることもできる。

【００８８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14850及び同No.15159
に記載のシッフ塩基型化合物、同13924記載のアルドー
ル化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開昭53-1
35628記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進す
る目的で、各種の1-フェニル-3-ピラゾリドン類を内蔵
しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339、同57-1
44547、および同58-115438に記載されている。本発明の
感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50℃におい
て使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性を
改良することができる。

【００８９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例１下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作製した。（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示す
記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を
有する場合はそのうち一つを代表して載せた。ＵＶ；紫
外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、ＥｘＦ；染
料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラー、Ｅｘ
Ｍ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプラー、Ｃ
ｐｄ；添加剤

【００９０】

【００９１】

【００９２】

【００９３】

【００９４】

【００９５】

【００９６】

【００９７】

【００９８】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均 200ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約 1,000ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約 10,000ppm）が添加された。更に、各
層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、
帯電防止性および塗布性をよくするためにＷ−１〜Ｗ−
６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１６および鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】表−Ａにおいて、（１）乳剤Ａ〜Ｎは、特開平2-191938号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。（２）乳剤Ａ〜Ｎは、特開平3-237450号の実施例に従
い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施さ
れている。（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。（４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。（５）乳剤Ａ〜Ｎは、B.H.Carroll,Photographic Scien
ce and Engineering,24,265(1980) などに記載の方法で
粒子内部にイリジウムを含有している。

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】

【化３０】

【０１１２】

【化３１】

【０１１３】

【化３２】

【０１１４】

【化３３】

【０１１５】

【化３４】

【０１１６】

【化３５】

【０１１７】

【化３６】

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】

【化３９】

【０１２１】

【化４０】

【０１２２】

【化４１】

【０１２３】

【化４２】

【０１２４】

【化４３】

【０１２５】（試料１０２〜１０７の作成）試料１０１
において表Ｂに示すようにＤ−２７、ＳＥＮ−８を添加
してその他は試料１０１と同様にして試料１０２〜１０
５を作成した。黄色染料Ｄ−２７の添加方法は以下に示
すとおりである。３２．０ｇのＤ−１７、１７．５ｇの
Ｃｐｄ−１、１９ｃｃの高沸点有機溶媒Ｓｏｌｖ−１、
４．９ｇのＷ−３とを１００ｃｃの酢酸エチルに加え加
熱溶解した。この酢酸エチル溶液を１０％ゼラチン水溶
液１１００ｇに混合し、家庭用ミキサーで乳化分散を行
なった。このようにして得られた乳化分散物を目的とす
る層に添加した。

【０１２６】マゼンタ染料ＳＥＮ−８の添加方法は、以
下に示すとおりである。１７．５ｇのマゼンタ染料（Ｓ
ＥＮ−８）および１５ｃｃの高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ
−１）とを１００ｃｃの酢酸エチルに加え、４０℃に加
熱し完全に溶解した。この酢酸エチル溶液を、界面活性
剤（Ｗ−４）を７．０ｇ含む１３％ゼラチン水溶液４０
０ｇに混合し、ホモブレンダーにより乳化分散をおこな
った。このようにして得られた乳化分散物を目的とする
層に添加した。

【０１２７】また試料１０６についてはＳＥＮ−１１の
１％メタノール溶液を目的とする層に添加して同様に作
成した。試料１０７はＥＰ０５６６４１５Ａ２ｐ３９
記載の黄色染料（ＥＸＳＥＮ−１）をＥＰ０５６６４１
５Ａ２記載の方法で固体分散して用い、その他は同様に
して作成した。

【０１２８】

【化４４】

【０１２９】このようにして作成した試料を白光にてウ
ェッジ露光した後下記に示す処理工程により現像処理を
行ない、濃度測定した。感度はマゼンタの最小濃度＋
０．３の濃度を与える露光量の逆数の対数で評価した。
鮮鋭度はＭＴＦパターンを露光し上記と同様の処理を行
ない、試料１０１に対する相対値で求めた。得られた結
果を表Ｂにまとめて示した。

【０１３０】また保存性の評価としては５０℃８０％の
条件下に３日間試料を保存した後、上記と同様に露光及
び現像処理を行ないイエロー濃度の測定を行ない感度を
求めた。感度はイエローの最小濃度＋０．５の濃度を与
える露光量の逆数の対数で評価した。この値と塗布直後
に現像処理した場合との感度の差を求め保存性を示す代
表値とした。この値が負の値になるほど保存時の感度低
下が大きく、０に近いほど保存時の写真性の経時変化が
小さく好ましい。

【０１３１】以下に記載の方法で処理した。

【０１３２】次に、処理液の組成を記す。（発色現像液）（単位ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットルｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05

【０１３３】（漂白液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.03 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％) 6.5 ml 水を加えて 1.0 リットルｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0

【０１３４】（定着液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700ｇ／リットル) 295.0 ml 酢酸（90％) 3.3 水を加えて 1.0 リットルｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7

【０１３５】（安定液）（単位ｇ）ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール（グリシドール平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学 HEC SP-2000) 0.1 １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0 リットルｐＨ 8.5

【０１３６】結果を表−Ｂに示す。結果を表Ｂにまとめ
て示した。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】表Ｂにより、本発明の黄色染料を乳化分散
して用い、緑感性層より上層にマゼンタ染料を固定化し
た本発明の感光材料は高感度でかつ鮮鋭度が高く、保存
性にも優れることが明らかである。またマゼンタ染料を
乳化分散して用いた試料１０５はマゼンタ染料をメタノ
ール溶液で添加した試料１０６に比べ鮮鋭度が優れ、特
に好ましいことがわかる。

【０１３９】実施例２実施例１の試料１０４、１０５において第６、７、８、
１０、１１、１２、１４層にシアン染料ＳＥＮ−１３を
添加し実施例１と同様の評価を行なったところ実施例１
と同様の効果が見られ、赤感光性層の鮮鋭性を向上させ
ることができた。

【０１４０】実施例３実施例１に記載された試料１０５の第１１層に添加され
た黄色染料を表３に示すように染料種だけを等モルで置
きかえた試料３０１〜３０６を試料１０５と同様の方法
で作成した。これらの試料に以下の方法で処理依存性の
試験を実施した。実施例１に記載の処理方法において、
発色現像液に含まれる亜硫酸ナトリウムの量を７０％に
減じた処理液を作成した。この処理液を用いて実施例１
記載と同様の方法で露光、現像処理した後未露光部のイ
エロー色像濃度を測定した。発色現像液中の亜硫酸ナト
リウム量を７０％に減じたことによる未露光部イエロー
濃度の増加を算出し、これを処理依存性の代表値として
表Ｃに示した。

【０１４１】

【表３】

【０１４２】表Ｃより、試料３０１〜３０６はいずれも
本発明の感光材料であるが一般式（Ｂ）に包含される染
料を用いた感光材料３０４〜３０６は処理依存性に優
れ、特に好ましいことがわかる。

【０１４３】

【発明の効果】本発明は、高感度でかつ鮮鋭性に優れ、
保存性、処理依存性の優れた感光材料を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/20 (72)発明者御林慶司神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者大野茂神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層、及び非感光性層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも１
層の非感光性層に一般式（Ａ）で表される水不溶性、有
機溶媒可溶性の黄色染料の少なくとも１種を乳化分散し
て含有し、かついずれの緑感性層より支持体から離れた
側に位置する写真構成層の少なくとも１層が固定化され
たマゼンタ染料の少なくとも１種により染色されている
ことおよび／またはいずれの赤感性層より支持体から離
れた側に位置する写真構成層の少なくとも１層が固定化
されたシアン染料の少なくとも１種により染色されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】式（Ａ）中、Ｘ、Ｙは各々電子求引性基を表わすか、Ｘ
とＹで結合した酸性核を表わし、Ａｒはフェニル基また
は複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表
わし、ｎは０、１又は２を表わす。
【請求項２】一般式（Ａ）で表される水不溶性、有機
溶媒可溶性の黄色染料が一般式（Ｂ）であることを特徴
とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。【化２】式（Ｂ）中、Ｒ²¹は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基、ウレイド基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、オキシカルボニ
ル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はアミド基を表
わす。Ｑは−Ｏ−又は−ＮＲ²²−を表わし、Ｒ²²は水素
原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表わ
す。Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は水素原子、アルキル基、又はア
リール基を表わしＲ²⁴とＲ²⁵で６員環を形成してもよ
い。Ｒ²⁶は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ
基を表わす。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³はメチン基を表わし、ｋは
０か１である。
【請求項３】マゼンタ染料および／またはシアン染料
が乳化分散法により固定化されていることを特徴とする
請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。