JPH08211570A - ハロゲン化銀写真感光材料の連続処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、高速に連続処理しても現像
性（感度の変動など）、定着性及び乾燥性が劣化しない
ハロゲン化銀写真感光材料の連続処理方法を提供するこ
とにある。 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料を連続して処理す
る方法において、現像処理槽内の現像処理液中に前記感
光材料を浸漬させて行う現像処理工程と、定着処理槽内
の定着処理液に前記現像処理を行った感光材料を浸漬さ
せて行う定着処理工程を有し、前記現像処理工程と前記
定着処理工程の間には実質的に他の処理工程を設けず、
ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に応じて、前記現像
処理液に現像主薬と亜硫酸塩とを含有する現像用固体処
理剤と現像用希釈液を、前記定着処理液に定着剤を含有
する定着用固体処理剤と定着用希釈液を供給し、前記定
着処理液に供給する前記定着用固体処理剤中の亜硫酸の
量が、前記定着用希釈液１ｌに対し０〜０．０５ｍｏｌ
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の連
続処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の連続処理方法に関し、特に高速に連続処理しても定
着性及び乾燥性が劣化しないハロゲン化銀写真感光材料
の連続処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在多くの処理剤は、希釈して使用する
濃厚液として販売されている。しかし、濃厚液では重量
が重く容積も大きいため、輸送コストや保管スペース、
作業効率の改善の要望が大きくなってきた。これを解決
する手段として、固体処理剤が考えられる。固体処理剤
は包材の使用量も低減でき、環境面からも好ましい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶解に
時間がかかる事が問題であった。つまり、処理剤を固体
成分と希釈水で処理槽に補充する場合には固体成分の溶
解速度が遅いため、未溶解の処理剤が多くなり処理性能
が劣化してしまう。特に近年迅速処理の要望が強く、現
像処理も３０秒以下であったり、処理量も１００ｍ²／
時間などという大量処理が行われている。このような迅
速で連続処理を行うと溶解遅れが特に顕著で処理性能が
劣化してしまう欠点があった。

【０００４】処理剤の溶解遅れで生じる処理性能の劣化
は定着液では定着性の劣化、乾燥性の劣化などがあげら
れ、現像では感度の変動などがあげられる。これに対し
て、固体処理剤の形状や自動現像機での固体処理剤の破
砕などの手段があげられているが十分ではなかった。

【０００５】したがって、本発明の目的は、高速に連続
処理しても現像性（感度の変動など）、定着性及び乾燥
性が劣化しないハロゲン化銀写真感光材料の連続処理方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を達成するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１）ハロゲン化銀写真感光材料を連続し
て処理する方法において、現像処理槽内の現像処理液中
に前記感光材料を浸漬させて行う現像処理工程と、定着
処理槽内の定着処理液に前記現像処理を行った感光材料
を浸漬させて行う定着処理工程を有し、前記現像処理工
程と前記定着処理工程の間には実質的に他の処理工程を
設けず、ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に応じて、
前記現像処理液に現像主薬と亜硫酸塩とを含有する現像
用固体処理剤と現像用希釈液を、前記定着処理液に定着
剤を含有する定着用固体処理剤と定着用希釈液を供給
し、前記定着処理液に供給する前記定着用固体処理剤中
の亜硫酸の量が、前記定着用希釈液１ｌに対し０〜０．
０５ｍｏｌであることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の連続処理方法。

【０００８】（２）前記現像処理液に供給する現像用固
体処理剤中の亜硫酸の量が、前記現像用希釈液１ｌに対
し０．３ｍｏｌ以上である（１）に記載のハロゲン化銀
写真感光材料の連続処理方法。

【０００９】（３）前記定着用希釈液の量が、前記ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理量１ｍ²当たり３００ｃｃ
以下であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化
銀写真感光材料の連続処理方法。

【００１０】（４）前記現像用希釈液の量が、前記ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理量１ｍ²当たり３００ｃｃ
以下であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化
銀写真感光材料の連続処理方法。

【００１１】（５）電解質を含有する液と接する処理液
に、少なくとも陰イオンを介して通電して露光後のハロ
ゲン化銀写真感光材料を処理する写真処理方法であり、
かつ該処理液の槽中にハロゲン化銀写真感光材料用固体
処理剤を直接投入することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の連続処理方法。

【００１２】（６）電解質を含有する液と接する処理液
に、少なくとも陰イオンを介して通電して露光後のハロ
ゲン化銀写真感光材料を処理する写真処理方法であり、
かつ該処理液の槽中にハロゲン化銀写真感光材料用固体
処理剤を直接投入する（１），（２），（３）又は
（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の連続処理方
法。

【００１３】（７）前記直接投入される固体処理剤の溶
解補充水量が３００ｃｃ／ｍ²以下である（５）又は
（６）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の連続処理方
法。

【００１４】（８）ハロゲン化銀写真感光材料の処理速
度が２０ｍ²／時間以上である（５），（６）又は
（７）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の連続処理方
法。

【００１５】すなわち、本発明では定着剤の亜硫酸を少
なくすることにより溶解速度を上げる手段、現像液の亜
硫酸塩のカリウムイオンとナトリウムイオンの比率を特
定することによる劣化した定着性の回復のための手段、
及び処理液中の不要の塩類を除去することにより溶解速
度を上げる手段により前記の目的を達成した。

【００１６】定着剤にはチオ硫酸塩の保恒剤として亜硫
酸塩（亜硫酸成分）が含まれている。亜硫酸成分は溶解
速度が遅いため、固体処理剤の溶解速度（溶解性）に大
きな悪影響を与えるのでなるべく少量であることが好ま
しい。一方、現像液にも現像液の保恒剤として亜硫酸成
分が含まれており、現像液は現像処理によりフィルムに
含有されて定着槽に持ち込まれる。従って、現像処理さ
れた定着液には現像液から亜硫酸が供給されるため補充
には亜硫酸成分は少なくて済むのである。特に定着液の
補充量が少ないときには定着液に対する持ち込み現像液
の比率が高くなり、定着液に補充される亜硫酸成分はよ
り少なくてすむ。これまでの液剤のキットでは使用液の
状態ばかりでなく、チオ硫酸がキット状態でも液状なの
で酸化分解するので酸化防止するのに亜硫酸成分が必要
であった。一方、定着剤を固体処理剤にするとチオ硫酸
の分解は非常に減少するので亜硫酸成分の添加により抑
える必要がなくなり、固体状のキット状態では亜硫酸成
分は減らすことができる。

【００１７】別の溶解性の向上手段として陰イオン交換
膜を介して余分の塩類を除去することにより達成でき
た。つまり、現像処理を行うと現像では不要のハロゲン
化カリやナトリウムが発生し、塩強度が増加する。定着
液でもハロゲン化銀が溶解するとともに現像液が持ち込
まれることにより、不要の塩類が増加し塩強度があが
る。この点に着眼し、不要のイオンを除去することによ
り固形処理剤の溶解速度をあげることができた。これに
より劣化した処理性が向上した。つまり、現像では感度
の低下などの変動が抑えられ、定着では主薬の溶解遅れ
による定着性の劣化やアルミニウム成分の溶解遅れによ
る乾燥性の劣化が抑えられた。

【００１８】また、固体処理剤の溶解遅れによる定着性
の劣化に対しては現像液の亜硫酸塩のカリウムイオンと
ナトリウムイオンの比率を特定することにより改善され
た。現像液のカリウムイオンが定着液に持ち込まれると
定着性が劣化するためナトリウムイオンが好ましかっ
た。しかし、ナトリウムイオンを用いると液体状の濃縮
液キットの場合には溶解度の点からキット体積が増加す
るため好ましい方法とは言えなかった。しかし、固体状
の固体処理剤の場合には、定着性劣化改良のために固体
現像剤の亜硫酸カリウムをナトリウムに変更しても固体
処理剤の体積は増加せず問題なく定着性の劣化が改良さ
れた。以上のごとくして本発明の目的が達成された。

【００１９】以下、本発明を具体的に説明する。

【００２０】本発明でいう固体処理剤とは、前記した如
き粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤など
であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。

【００２１】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【００２２】写真性能の変動原因として、自動現像機中
の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特
に開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下が好ましい。すなわ
ち、開口係数が８０ｃｍ²／ｌを超えると未溶解の固体
処理剤や溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易く
その結果、不溶物やスカムが発生し、自現機あるいは処
理される感材を汚染する等の問題を発生するが、開口係
数が８０ｃｍ²／ｌ以下でこれらの問題が解決される。
ここで言う開口係数は、処理液単位体積当たりの空気と
の接触面積で表され、単位は（ｃｍ²／ｌ）である。こ
の発明においては開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下が好ま
しく、より好ましくは５０〜３ｃｍ²／ｌであり、さら
に好ましくは３５〜１０ｃｍ²／ｌである。

【００２３】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
きブタとすることで小さくしたり、また、特開昭６３−
１３１１３８号、同６３−２１６０５０号、同６３−２
３５９４０号に記載のスリット型現像装置によって小さ
くできる。

【００２４】また、本発明の自現機においては、感光材
料の現像処理が終了して感光材料搬送手段の駆動停止が
行われても、その停止のときから処理剤が溶解するのに
必要な所定の時間ポンプの駆動が継続されて処理液の循
環が行われることが好ましい。現像処理終了からポンプ
を駆動させている時間としては２時間以内が好ましく、
特に好ましいのは１０分〜７０分の範囲であり、この範
囲の中でも特に１５分〜５０分の範囲が好ましい。この
時間は、あまり長いと使い勝手、省エネ、処理液の劣化
やフィルター目詰まり等種々の観点から好ましくない。
逆にあまり短いと固体処理剤の溶解が不充分となる。

【００２５】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８
５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。

【００２６】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。

【００２７】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００２８】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００２９】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特
許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特
許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な
方法で製造できる。

【００３０】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【００３１】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【００３２】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００３３】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００３４】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【００３５】本発明において、固体処理剤の包装体とし
ては下記のような素材を用いて実施できる。

【００３６】合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高
圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延
伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバ
ール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他
のポリエステル、アクリロニトリルブタジエン共重合
体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７
号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号に記載
のポリマー）の何であってもよい。又はパルプでも良
い。

【００３７】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【００３８】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するな
ど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【００３９】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨで）、
より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下で
あることが好ましい。

【００４０】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍであること
が好ましい。

【００４１】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【００４２】本発明の条件に適う１層の高分子樹脂膜と
しては、例えば、 （１） 厚さ０．１ｍｍ以上のポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ） （２） 厚さ０．３ｍｍ以上のアクリロニトリルブタジ
エン共重合体 （３） 厚さ０．１ｍｍ以上の塩酸ゴム等が挙げられ、
中でもポリエチレンテレフタレートは耐アルカリ性、耐
酸性の点でも優れているため、本発明に好適に用い得
る。

【００４３】次に、本発明の条件に適う積層の高分子樹
脂膜としては、例えば、 （４） ＰＥＴ／ポリビニルアルコール・エチレン共重
合体（エバール）／ポリエチレン（ＰＥ） （５） 延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／エバール／Ｐ
Ｅ （６） 未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）／エバール／
ＰＥ （７） ナイロン（Ｎ）／アルミ箔（Ａｌ）／ＰＥ （８） ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ （９） セロファン／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ （１０） Ａｌ／紙／ＰＥ （１１） ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ （１２） Ｎ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ （１３） 紙／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ （１４） ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ） （１５） ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ） （１６） ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ／低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ） （１７） エバール／ＰＰ （１８） ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＰ （１９） 紙／Ａｌ／ＰＥ （２０） ＰＥ／ＰＶＤＣコートナイロン／ＰＥ／エチ
ルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物（ＥＶＡ） （２１） ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ （２２） ＥＶＡ／ＰＥ／アルミ蒸着ナイロン／ＰＥ／
ＥＶＡ （２３） アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／ＰＥ／ＥＶＡ （２４） ＯＰＰ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ （２５） ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ （２６） ＯＰＰ／エバール／ＬＤＰＥ （２７） ＯＰＰ／エバール／ＣＰＰ （２８） ＰＥＴ／エバール／ＬＤＰＥ （２９） ＯＮ（延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ （３０） ＣＮ（未延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰ
Ｅ等があり、中でも上記（２０）〜（３０）が好ましく
用いられる。

【００４４】さらに具体的な包装材料の構成としては処
理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、 ＰＥ／主体となる板紙／ＰＥ／Ａｌ／エポキシ−リン酸
系樹脂層／ポリエステル系樹脂層／ＰＥ ＰＥ／Ｋ−ナイロン／ＰＥまはた接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ ＰＥ／ビニロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙
／ＰＥ ＰＥ／塩化ビニリデン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ
／板紙／ＰＥ ＰＥ／ポリエステル／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ ポリプロピレン／Ｋ−ナイロン／ポリプロピレン／Ａｌ
／ポリプロピレン／板紙／ポリプロピレンなどがある。

【００４５】錠剤や顆粒を防湿包装する方法としては、 ４方シール ３方シール スティック（ピロー包装、ガゼット包装） ＰＴＰ カートリッジ がある。

【００４６】４方シール、３方シール、スティック（ピ
ロー、ガゼット）包装は形態の違いであり前記材料が用
いられる、ただしピールオープン方式に利用するときは
シーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持た
せる。

【００４７】このピールオープンの方式には、通常、凝
集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。

【００４８】凝集破壊方式はホットメルトと言われる接
着剤で、ヒートシールラッカーでシール剤として用いる
方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊によ
り剥離するものである。

【００４９】界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥
離する方式であり、シール用フィルム（シーラント）と
被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるも
のである。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合した
フィルムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポ
リプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選
択することができる。

【００５０】さらにシーラントをラミネートフィルムの
ような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィル
ムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。

【００５１】本発明において、フィルムを用いたピール
オープン方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ま
しい。

【００５２】また、このようなシーラントは薄いため、
通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン、エバール、アルミニウムなどをラミネートして
使用するが、防湿性、環境対応及び内容物とのマッチン
グを考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最
外面は無延伸ポリプロピレンポリエステル、紙などが好
ましい。

【００５３】シーラントフィルムとしては、たとえばト
ーセロ製、ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフラ
ンＰＰ−１００、ＰＳ−３００又は凸版印刷製のＬＴＳ
フィルム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシール
ＭＳ等があり、すでにポリエステルとラミネートされて
いるタイプとしてはディクランＣ−１６００Ｔ、Ｃ−１
６０２Ｔなどがある。

【００５４】ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形され
たＰＶＣ、ＣＰＰなどのシートに固体処理剤を入れアル
ミシール材でヒートシールした包装形態である。

【００５５】形成材として環境上ＰＶＣは使用しない方
向にあり最近はＡ−ＰＥＴや高防湿ＰＰ（例えばＴＡＳ
−１１３０，ＴＡＳ−２２３０，ＴＡＳ−３２３０：大
成化工（株））が好ましく用いられる。

【００５６】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムな
いし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロ
ース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキ
ル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材
からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、こ
れらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラ
ン系のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ま
しく用いられる。

【００５７】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好
な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市
販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解
の程度が様々であるが、分子量が約１００００ないし約
１０００００であることが好ましい。加水分解の程度と
は、ポリビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に
置換される割合である。フィルムに適用するには、加水
分解の範囲は通常約７０％から１００％までである。こ
のように、ポリビニルアルコールという言葉は通常ポリ
酢酸ビニル化合物を含む。

【００５８】これら、水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平２−１２４９４５号、特開昭６１−９７３４
８号、同６０−１５８２４５号、特開平２−８６６３８
号、特開昭５７−１１７８６７号、特開平２−７５６５
０号、特開昭５９−２２６０１８号、同６３−２１８７
４１号及び同５４−１３５６５号等に記載されるが如き
一般的な方法で製造される。

【００５９】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社
製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されて
いるものを用いることができる。また、クリス・クラフ
ト・インダストリーズ（Ｃｈｒｉｓ Ｃｒａｆｔ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉｅｓ）Ｉｎｃ．のＭＯＮＯ−ＳＯＬ部門か
ら入手できる７−０００シリーズのポリビニルアルコー
ルフィルムは、約３４度Ｆないし約２００度Ｆの水温に
おいて溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示すもの
であり、特に好ましく用いられる。

【００６０】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μのものが好ましく
用いられ、特に１５〜８０μのものが好ましく、とりわ
け特に２０〜６０μのものが好ましく用いられる。

【００６１】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【００６２】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、特に
１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、とり
わけ特に１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ²が好
ましい。これら引張り強度はＪＩＳ Ｚ−１５２１に記
載される方法で計測される。

【００６３】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのよう
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であ
ってもよい。

【００６４】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好しい。

【００６５】前記生分解性プラスチックは、天然高分
子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性の
よい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高
分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、
紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在する
もの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも
光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したもの
も良好に使用できる。

【００６６】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【００６７】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
ものである。

【００６８】また、プラスチックの光分解性を向上させ
る例としては、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等
があり、更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加され
ることもある。

【００６９】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解姓プラスチックを
使用することができる。

【００７０】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであり、よ
り好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであ
る。

【００７１】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９
７５２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があ
るが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与
されていればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆
粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、
同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号、記
載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６
３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる
方式が公知の方法としてあるがこれらに限定されるもの
ではない。

【００７２】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【００７３】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【００７４】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【００７５】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【００７６】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接
的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミン
グで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度
あるいは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも
良い。

【００７７】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００７８】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００７９】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【００８０】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【００８１】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。

【００８２】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもでは
ない。

【００８３】感度の低下、γの低下など、処理性能の安
定性が損なわれないためには、処理タンク内の処理液の
量が７ｌ以上であることが好ましい。さらに好ましくは
１０ｌ以上である。とくに、現像タンク中の現像液が７
ｌ以上であることが効果に寄与する。

【００８４】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ま
しく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜
２．０回／ｍｉｎが好ましい。これにより、固体処理剤
の溶解が促進され、また、高濃度液のかたまりの発生を
防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止
でき、また、処理不充分な感光材料の発生を防止でき
る。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理
槽中の総液量に相当する液量が流れたときを一回とす
る。

【００８５】本発明に係わる固体処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。

【００８６】この発明の補水タンクの防黴手段について
説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間
が長くなると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水
が腐敗して悪臭も生じるという問題がある。また、発生
した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固体
処理剤の表面に付着し現像槽の場合、現像ムラ、定着槽
の場合定着不良を生じ商品価値を著しく落としてしまう
と言う大きな問題がある。従って、この水あかを除去す
るために定期的に洗浄しなくてはならず非常に手間がか
かってしまう。そこで、この発明の水供給タンクには防
黴手段を有する。この防黴手段は下記群の中から選ばれ
る少なくとも１つの手段によって達成できる。

【００８７】（一群） キレート剤添加手段 防黴剤添加手段 脱イオン処理手段 紫外線照射手段 磁気処理手段 超音波処理手段 電解殺菌手段 銀イオン放出手段 空気発泡手段 活性酸素放出手段 多孔質物質との接触による手段 無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止する手
段 これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段
として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、Ｌ．Ｅ．Ｗ
ｅｓｔ“Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉ
ａ”Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，ｖｏ１．
９，Ｎｏ．６，３９８頁（１９６５）、Ｍ．Ｅ．Ｂｅａ
ｃｈ“ＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌＧｒｏｗｔｈ
ｉｎ Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．８５，
ｍａｒ．（１９７６）、Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａｎ“Ｐｈｏ
ｔｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｗａｓｈ Ｗａｔｅｒ Ｂ
ｉｏｃｉｄｅｓ”Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈ．ｖｏ
ｌ．１０，Ｎｏ．６，２３９頁Ｄｅｃ（１９８４）、特
開昭５７−８５４２号、同５８−１０５１４５号、同５
７−１５７２４４号、同６２−２２０９５１号等に記載
の化合物を用いることができる。

【００８８】キレート剤としては、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシ
−４−スルホフェノール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ
スルホフェノールが好ましく、殺菌剤としてはフェノー
ル系化合物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾー
ル系化合物が好ましい。具体的には、１，２−ベンツイ
ソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、ｏ−フェニルフェノールナトリウム、ベ
ンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げられる。
これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠剤の形
態をしていることが好ましく、予め分割秤量してある場
合は一回に投入する量を個包装していることが好まし
い。

【００８９】これらを添加する手段は、調薬者がバイハ
ンドで添加しても良いが、好ましくはこの発明の固体処
理剤供給装置が設置され、これにより添加すること、さ
らに好ましくは補水タンクに検出器が付いていてタンク
のある一定量まで水が補充されると自動で添加すること
がメンテナンスフリーの観点より好ましい。

【００９０】本発明において、イオン交換樹脂で水を改
質する手段は、特開昭６１−１３１６３２号公報に記載
の手段に基づいて実施できる。

【００９１】イオン交換樹脂としては公開技報、公技番
号９０−４７３等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂
（強酸性カチオン交換樹脂、弱酸生カチオン交換樹脂）
と各種アニオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂）
とがあり、これらを単独または組み合わせて用いること
ができる。通常は強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と弱塩基
性ＯＨ型アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。水補
充タンクにつけても良いし他の場所で水を改良しても良
い。

【００９２】好ましい強酸性用イオン交換樹脂としては
ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１Ｂ ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、Ｓ
Ｋ１０６、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６（三菱
化成（株））があり、好ましいＯＨ型強塩基性アニオン
交換樹脂としてはＤＩＡＩＯＮ ＰＡ４０６、ＰＡ４０
８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１６、ＰＡ４１８（三菱化成
（株））がある。

【００９３】本発明において、紫外線を照射する手段
は、特開昭６０−２６３９３９号公報に記載の手段で実
施できる。紫外線照射装置としては、キンダイ・バイオ
研究所（本社神戸市）製が小型で好ましく利用できる。
この発明の磁場を与える手段は特開昭６０−２６３９３
９号公報記載の手段で実施することができる。この発明
の超音波を与える手段は特開昭６０−２６３９４０号公
報記載の手段で実施することができる。この発明の電解
を与える手段は特開平３−２２４６８号公報記載の手段
で実施することができる。この発明の銀イオンを放出す
る手段とは水補充タンクの中に銀箔を入れるとか銀板を
入れておくとか内壁を銀でコーティングする手段及び銀
イオン放出化合物を入れる手段がある。

【００９４】本発明において、空気発泡手段は補水タン
ク中に気泡を吹き込む非常に簡単な手段でよく、補水タ
ンクの大きさに合わせて適宜選択される。これらの水垢
及び微生物の発生を防止する手段はコンパクト化と経済
性の点から、、、、がよく、さらに好ましく
は、、が選択される。

【００９５】の手段の銀イオン放出化合物とは、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸
銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸
銀等が具体例として挙げられる。

【００９６】これら銀化合物は、化学構造として網目構
造を有するＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ系のガラス体を基体構造成
分とするものや、メタン型構造のＳｉＯ₄四面体とＡｌ
Ｏ₄四面体が互いに１個ずつの酸素原子を共有した形の
三次元骨格構造を有するゼオライト体に、前記銀化合物
を含有させたものが、本発明においては、好ましく用い
られる。

【００９７】これら銀化合物や、該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体としては、市販品として入手する
ことができ、例えば、近畿パイプ技研（株）製のバイオ
シュアＳＧ（Ｂｉｏ−Ｓｕｒｅ ＳＧ）、オポファルマ
社製（スイス）のオパージェント錠（Ｏｐａｒｇｅｎｔ
錠）や（株）シナネンゼオミック製のゼオミック（Ｚｅ
ｏｍｉｃ）等を挙げることができる。

【００９８】さらに、本発明に係わる銀化合物や該化合
物を含有するゼオライト体やガラス体は、各種形状で用
いることができる。例えば、粉末状、球状、ペレット
状、センイ状やフィルター状とすることができ、あるい
はこれらのものを木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維に
ねり込んで用いることもできる。こらの具体例として
は、（株）クラレ製のサニター３０（ＳＡＮＩＴＥＲ３
０）等が挙げられる。

【００９９】これらの中でも、フィルター状や、球状の
ものが本発明において好ましい態様の１つである。

【０１００】さらにまた、これら銀化合物又は該化合物
を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケ
ースやティーバッグ状の水透過性容器に入れて用いるこ
とも、本発明の好ましい態様の１つである。そのほかに
も日板研究所（株）製クリンカ２０５やパシフィック化
学のラッキンなども好ましく用いることができる。

【０１０１】本発明に用いられる固体処理剤には、結合
剤として特願平６−９１９８７号（２３〜３０頁）記載
の糖類（単糖類、単糖類が複数個互いにグリコシド結合
した多糖類及びこれらの分解物）が好ましく、中でもデ
キストリン類、糖アルコール類から選ばれたものが特に
好ましく用いられる。長期保存における形状変化が少な
く、添加時のトラブルの発生、使い勝手が改良される。

【０１０２】本発明に用いられる固体処理剤には、滑沢
剤として特願平５−１８６２５４号（９〜１５頁）記載
のアシル化されたアミノ酸類をもちいることが好まし
い。強度を損なう事なく固体処理剤を安定に製造でき、
溶解性の劣化が少なく、保存安定性、発塵性が改良され
る。

【０１０３】本発明に用いられる固体処理剤には、コー
ティング剤として特願平６−７０８６０号（１４〜３３
頁）記載のヒドロキシルアミン類、フェニルカルボン酸
類、フェニルスルホン酸類、ヒドロキシル基又はカルボ
キシル基が導入されたアルキル（又はアルケニル）カル
ボン酸類、亜硫酸塩、水溶性ポリマー（ポリアルキレン
グリコール、メタクリル酸系ベタイン型ポリマー等）、
糖類を用いることが好ましい。微粉の発生が少なく、溶
解性の劣化が少なく、保存性に優れ安定した写真性能を
維持することができる。

【０１０４】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として特願平４−２８６２３２（１９〜２０頁）記載
のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラ
ゾリドン類の他に特開平５−１６５１６１号記載のレダ
クトン類も好ましく用いられる。使用されるピラゾリド
ン類のうち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメ
ゾンＳ等）は水溶性や固体処理剤自身の経時による変化
が少なく特に好ましい。

【０１０５】処理性能の安定性が損なわれないために
は、現像主薬の濃度が０．５モル％以上であることが好
ましい。さらに好ましくは１．０モル％以上である。

【０１０６】保恒剤として特願平４−２８６２３２記載
の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いること
ができる。その他に特願平４−５８６３２３（２０頁）
記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫
酸塩付加物を用いることができる。また銀スラッジ防止
剤として特願平４−９２９４７、特願平５−９６１１８
（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加す
ることも好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も
好ましく、特開平１−１２４８５３記載の化合物が特に
好ましい。

【０１０７】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許４，２６９，９２９記載の化合物
が特に好ましい。

【０１０８】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。

【０１０９】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等
に表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１
０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−ア
ミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同
３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号
及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合
物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１
号、米国特許３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１
４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３，５３
２，５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

【０１１０】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１１１】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。

【０１１２】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１１３】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６（４頁）や特開平５−１１
３６３２（２〜４頁）記載のものが使用できる。その他
に硬膜剤として特願平４−５８６３２３（２０頁）記載
のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物や公知の定着促進剤も用いることができる。

【０１１４】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１１５】本発明において、亜硫酸塩とは、亜硫酸の
塩のことであり、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム等、水溶性のもの
が好ましく、特に好ましくは、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム等である。

【０１１６】本発明で言う亜硫酸塩濃度とは固体処理剤
が相当する量の希釈液に完全に溶解しきった時の亜硫酸
塩濃度のことを示す。

【０１１７】本発明で用いられる現像剤の亜硫酸塩濃度
は０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、特に好ましくは
０．４５ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下が好まし
い。

【０１１８】本発明で用いられる定着剤の亜硫酸塩濃度
は０．０５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、特に好ましくは
０．００５ｍｏｌ／ｌ以上０．０３ｍｏｌ／ｌ以下であ
る。

【０１１９】本発明で用いる定着液の希釈液の補充量は
３００ｃｃ／ｍ²以下が好ましく、特に好ましくは５０
ｃｃ／ｍ²以上１５０ｃｃ／ｍ²以下である。

【０１２０】本発明において、希釈液とは、固体処理剤
とともに処理槽に補充される液のことであり、水道水が
好ましい。また、処理廃液を蒸留した液を用いてもよ
い。

【０１２１】本発明でいう現像剤の亜硫酸塩が下式を満
足するように存在するとは、換言すれば、固形成分とし
て添加する現像剤成分の亜硫酸ナトリウムと亜硫酸カリ
ウムのモル比が該下式を満足することをいう。

【０１２２】〔（ＭＮａ）／（ＭＫ）〕＞１ 〔式中、ＭＮａ：固体現像剤１ｇに含まれる亜硫酸ナト
リウムのモル数 ＭＫ ：固体現像剤１ｇに含まれる亜硫酸カリウムのモ
ル数を表す。〕 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に特に制
限はないが、以下に好ましく用いられるものを記す。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
されるに用いられる乳剤は、公知の方法で製造できる。
例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）・２２ 〜２３頁の１
・乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）・６４８頁に記載の方法で
調製することができる。また、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ著“Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版，Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の
方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ”，Ｆｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ 社刊（１９６
６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学
“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ”，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊
（１９６７年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真
乳剤の製造と塗布」“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔ
ｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ”，Ｆｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４年）など
に記載の方法により調製される。

【０１２４】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特願昭６３−２３８２２５号などに開示さ
れている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の
晶癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１１
１）面と（１００）面が任意に混在していてもよい。

【０１２５】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度の
シェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型単分
散乳剤である。高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル
％で特に好ましくは２０〜３０モル％である。これらの
例としては、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｉｃ．１２．２４
２〜２５１頁（１９６３）、特開昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号、同５５−１４２３２９号、
同５８−４９９３８号、英国特許１，４１３，７４８
号、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６５５，３
９４号、英国特許１，０２７，１４６号、米国特許３，
５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号、特開昭６
０−１４３３１号などの公報に記載されている。

【０１２６】本発明に好ましく用いられるもう１つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米
国特許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６
号、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２
１号、同６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２
号、同６３−３０５３４３号などで開示されており、乳
剤はこれらの公報に記載の方法により調製することがで
きる。

【０１２７】特に特願平４−２８９００２号（１〜３
頁）、特開昭５９−１７７５３５号（２〜５頁）、特願
平４−２７７３６９号（５〜６頁）、特開昭６２−４２
１４６号（１４〜１５）に記載のものが好ましく用いら
れる。

【０１２８】本発明に用いられる更にもう１つの好まし
いハロゲン化銀乳剤は塩化銀の含有率が５０％以上の塩
臭化銀または塩化銀である。

【０１２９】処理性能の安定性が損なわれないために
は、ヨウ化銀含有率が０．５モル％以下のハロゲン化銀
乳剤であることが好ましい。さらに好ましくは０．４モ
ル％以下である。

【０１３０】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可
溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレ
ーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好まし
い水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記
載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を
用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝
集高 分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に好
ましい脱塩法として挙げられる。本発明の感光材料に用
いられる乳剤の化学熟成の方法は金増感、硫黄増感、還
元増感、カルコゲン化合物による増感やそれらの組み合
わせが好ましく用いられる。

【０１３１】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。ヒドラジン化合物を添
加することもでき、特願平５−１３４７４３の化合物が
好ましく、特に一般式（５）及び造核促進剤として一般
式（７）、（８）の化合物が好ましい。テトラゾリウム
塩を添加することもでき、特開平２−２５００５０記載
のものが特に好ましい。その他、公知の添加剤として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つ
のリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物
種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１３２】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV 減感色素 ２３ IV ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０ 右 １００８〜９
XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。

【０１３３】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や
帯電防止層を設けても良い。

【０１３４】処理性能の安定性が損なわれないために
は、感光材料に塗設されているハロゲン化銀の銀量が３
ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。また感光材料の全
ゼラチン量が４ｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは３．６
ｇ／ｍ²以下であると処理安定性が向上する。

【０１３５】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【０１３６】図１は本発明に用いられる処理装置の一例
を示す平面図である。図１の処理装置は現像定着とも
に、陰極と陽極の間が陰イオン交換膜（Ａ膜）２６，３
６と陽イオン交換膜（Ｋ膜）２５，３５とにより交互に
仕切られ、陰極室（Ｎ室）２４，３４、陽極室（Ａ室）
２１，３１、１個以上の濃縮室（Ｃ室）２２，３２及
び、１個以上の脱塩室（Ｄ室）２３，３３が配置した構
造をしている。

【０１３７】先ず、液槽２０について説明する。前記脱
塩室（Ｄ室）２３に現像液廃液をポンプ２８により循環
させ、一方、陰極室（Ｎ室）２４、陽極室（Ａ室）２
１、濃縮室（Ｃ室）２２にはタンク２７から硫酸ナトリ
ウムのような電解質溶液をポンプ２９により循環させて
陰極と陽極の間に直流を通じると、廃液中のハロゲン化
物イオンは陰イオン交換膜２６をとおして脱塩室（Ｄ
室）２３から濃縮室（Ｃ室）２２へ移動除去される。濃
縮室（Ｃ室）２２に集められたハロゲン化物イオンは陽
極側に移動したくても、陽イオン交換膜（Ｋ膜）２５を
通過できないので、濃縮室（Ｃ室）２２から移動できな
い。ゆえに、効率的にハロゲン化物イオンを除去するこ
とができる。

【０１３８】図１に示すように、処理装置は現像液１１
０を満たした現像槽１１、定着液１２０を満たした定着
槽１２、水洗槽１３を有し、例えばＸレイフィルムなど
の感光材料１０を各処理槽に搬送させて、現像、定着、
水洗の各処理を施すものである。

【０１３９】現像槽１１、定着槽１２には各槽とそれぞ
れ液流通自在な液槽２０，３０が設けられている。そし
て、各液槽２０，３０には各タンク内を２室以上に分割
するように、陰イオン交換膜（Ａ膜）２６，３６が配置
されている。

【０１４０】液槽２０中の脱塩室（Ｄ室）２３は現像液
１１０がみたされており、連結管等により現像槽と液流
通自在に構成されている。液槽２０中の濃縮室（Ｃ室）
２２は電解室溶液２７０で満たされている。このように
構成されることにより、現像液１１０と電解質溶液２７
０は陰イオン交換膜（Ａ膜）２６を介して接している。
液槽２０中の陰極室（Ｎ室）２４には陰極が陽極室（Ａ
室）２１には陽極が浸漬されている。

【０１４１】液槽３０も液槽２０と同様である。脱塩室
（Ｄ室）３３中には定着液１２０が満たされており濃縮
室（Ｃ室）３２中には電解質３７０が満たされている。
これらは陰イオン交換膜３６を介して接している。

【０１４２】また、液槽２０が陰極室（Ｎ室）と陽極室
（Ａ室）のみの処理装置でもよい。この場合陰極室（Ｎ
室）に処理液１１０、陽極室（Ａ室）に電解質液２７０
を満たし、陰極室（Ｎ室）と陽極室（Ａ室）との間は陰
イオン交換膜（Ａ膜）でしきられている。

【０１４３】また、液槽３０が陰極室（Ｎ室）と陽極室
（Ａ室）のみの処理装置でもよい。この場合陰極室（Ｎ
室）に処理液１２０、陽極室（Ａ室）に電解質液３７０
を満たし、陰極室（Ｎ室）と陽極室（Ａ室）との間は陰
イオン交換膜（Ａ膜）でしきられている。

【０１４４】処理液中のハロゲン化物イオンは通電する
事により、陰極室（Ｎ室）２４，３４から陰イオン交換
膜を通って、それぞれ陽極室（Ａ室）２６，３６に移動
除去される。

【０１４５】通電は、電流密度が０．０２〜３Ａ／ｄｍ
²、好ましくは０．０５〜１．２Ａ／ｄｍ²となるように
電圧を印加すればよい。印加電圧は、使用する液、処理
装置の形態、電極間距離、隔膜の性質、種類により全く
異なるが、概念的には０．０５〜１００Ｖ、好ましくは
０．１〜１０Ｖとなる。

【０１４６】また、膜電圧の初期値は、通常０．５〜２
０Ｖ（膜抵抗０．５〜３０Ω）である。

【０１４７】感光材料処理中に、このような通電を行う
ことにより、処理によって現像液や定着液中に蓄積する
Ｂｒ−等のハロゲン化物イオンを、陰イオン交換膜を通
して対極へ移動させることができるため処理液中のハロ
ゲン化物イオンを一定に維持でき、さらに酸化された現
像主薬等の処理成分が還元されて処理能が回復し、一定
の処理性能を得ることができる。

【０１４８】本発明においては、電流を一定にした通電
を行うが、この場合、処理液の単位体積（例えば１ｌ）
当たりの電流（電流濃度）を一定になるように管理して
行うのがよい。この場合、具体的には時間管理とすれば
よい。また、ただ通電しているとき（例えば定電圧で電
圧も電流もコントロールなし）には、積算電流計等を用
いて管理すればよい。このようにするのは、ハロゲン化
物イオンの移動や漂白液における酸化が通電量に対して
８０〜９９％の効率で作用するからである。

【０１４９】このときの電流濃度は、通常、０．５〜５
０Ａ／ｌ、好ましくは１〜１０Ａ／ｌとする。このよう
な管理を行うことにより、陰イオンの移動量をより一定
に制御することができる。

【０１５０】このとき、現像液の現像力を回復するのに
必要な電気量は、通電時間を調整することによるが、こ
の電気量は、感光材料の塗布銀量、感光材料の前浴から
の持ち込み量などによって決定すればよい。

【０１５１】本発明に用いる陰イオン交換膜は、陰イオ
ンを選択的に透過させるものであれば、いずれを用いて
もよく、市販されているものをそのまま用いることがで
きる。

【０１５２】このように陰イオン交換膜としては、Ｓｅ
ｌｅｍｉｏｎ ＡＭＶ／ＡＭＲ（旭硝子製）、Ａｃｉｐ
ｌｅｘ Ａ２０１，Ａ１７２（旭化成製）、Ｎｅｏｓｅ
ｐｔａ ＡＭ−１〜３（徳山曹達製）、Ｉｏｎａｃ Ｍ
Ａ−３１４８（ＩｏｎａｃＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）、Ｎ
ｅｐｔｏｎ ＡＲ１０３ＰＺＬ（Ｉｏｎｉｃｓ製）など
も用いることもできるが、特に、本発明ではＢｒ−等の
ハロゲン化物イオンの透過を目的とするため、１価の陰
イオンを選択的に透過させるＳｅｌｍｉｏｎＡＳＶ／Ａ
ＳＲ（旭硝子製）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＡＦＮ−７、Ｎ
ｅｏｓｅｐｔａ ＡＣＳ（徳山曹達製）などの商品名で
市販されているものを用いることが好ましい。

【０１５３】なお、本発明においては、上記の陰イオン
交換膜は、陰イオンを選択的に透過させる膜を総称する
ものとし、このような意味において、孔径０．２〜２０
μｍの多孔性セラミックスも包含するものとする。

【０１５４】本発明の対象とされる処理液は、具体的に
は、カラー写真においては、発色現像液や反転処理用の
第１黒白現像液、定着液などであり、黒白写真において
は、黒白現像液や定着液などである。これらの処理液で
は、処理の進行に伴って、感材の乳剤層から溶出される
ハロゲン化物イオン蓄積を阻止する必要がある。

【０１５５】一方、陽極が浸漬される電解質を含有する
溶液は、処理液であっても、別途調製したものであって
もよく、この別途調製したものを電界質溶液という。処
理液としては、漂白液等の漂白能を有する処理液が挙げ
られる。漂白液では、発色現像液や定着液と組み合わせ
ることによって、現像液や定着液からハロゲン化物イオ
ンを漂白液へ移動させ、さらに還元状態にある漂白剤を
陽極で酸化させることにより、漂白液自体の処理性能を
回復することができる。

【０１５６】また、電解質溶液に用いる電解質として
は、特に制限はないが、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、
ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＫＩ等のハロゲン化物、Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄、Ｋ₂ＳＯ₄等の硫酸塩、ＫＮＯ₃、ＮａＮＯ₃、ＮＨ₄
ＮＯ₃等の硝酸塩、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃等の炭酸塩な
どを用いることが好ましい。

【０１５７】上記各種塩の内、硝酸塩を用いた場合に
は、硝酸イオンの補充がなされるため、腐食防止剤や漂
白促進剤の補充を減少させたり、場合によってはなくす
ことができる。

【０１５８】硫酸塩を用いた場合には、硫酸イオンの補
充がなされるため、ｐＨ低下のための酸の補充を減少さ
せたり、場合によってはなくすことができる。

【０１５９】炭酸塩を用いた場合には、炭酸イオンの補
充がなされるため、ｐＨ緩衝剤や酸の補充を減少させた
り、場合によってはなくすことができる。

【０１６０】このときの電解質溶液における電解質の濃
度は、０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％とす
ればよい。

【０１６１】そして、電解質溶液に応じて陰イオン交換
膜を適宜選択すればよい。

【０１６２】本発明に用いる陰極は長時間の使用に耐え
うる電気伝導体または半導体であればいずれでもよい
が、特にステンレスが好ましい。陽極は不溶性の材質で
かつ電気伝導体であればよく、具体的には炭素（黒
鉛）、二酸化鉛、白金、金、チタン鋼が挙げられ、場合
によってはステンレス鋼を用いてもよい。両極の形状
は、槽内に設置しやすい板状か網目入りの板状または突
起付きの板状が好ましい。大きさは、槽容量により適宜
選択すればよい。

【０１６３】本発明において、投入される固体処理剤の
溶解補充水量は、３００ｃｃ／ｍ²以下、好ましくは５
０ｃｃ／ｍ²〜１５０ｃｃ／ｍ²である。

【０１６４】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料の処理速度は２０ｍ²／ｈｒ以上、好ましくは、３０
ｍ²／ｈｒ〜１００ｍ²／ｈｒである。

【０１６５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１６６】実施例１ まず、以下のようにして評価用の感光材料を調製した。

【０１６７】《感光材料の調製》 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１６８】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エ タノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１６９】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御した。

【０１７０】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。

【０１７１】〈Ｅｍ−１の調製〉種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１
を調製した。

【０１７２】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から 成る微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼ
ラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸
銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０に調整した。

【０１７３】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分か
けて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。

【０１７４】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．
１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１７５】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、
酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを
４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置さ
せ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その
後、４０℃の蒸留水９．０ｌを加え、撹拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置
後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭
酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐＨが
５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌
し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、
ｐＡｇを８．０６に調整した。

【０１７６】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双
晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距
離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒
子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以
上の粒子が１７％を占めていた。

【０１７７】次に上記の乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にし
た後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散
物として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、
更に６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の
熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

【０１７８】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当たり）を下記に示す。

【０１７９】 ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）− オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 ２．０ｍｇ ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３′−ジ− （４−スルホブチル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニ ンナトリウム塩無水和物 １２０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ ザインデン（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍに
て３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０１８０】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１８１】尚、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化銀
粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。

【０１８２】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０１８３】次に、濃度０．１５に青色着色したＸ線用
のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが
１７５μｍ）の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設さ
れた支持体の両面に、下から上記の乳剤層塗布液と保護
層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗
布し、乾燥した。

【０１８４】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−ト リアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア ミノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ^２ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０１８５】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ アジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ^２ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）〔（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ〕 ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）〔（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄− （ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ〕 １ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１８６】

【化１】

【０１８７】

【化２】

【０１８８】

【化３】

【０１８９】《処理剤の調製》以下の操作（Ａ），
（Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作成した 操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムを表１に示す
量、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分間混合
して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍ
ｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動
層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。このようにして調整した造粒物にポ
リエチレングリコール６０００を１００ｇを２５℃、４
０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分
間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を表１に示す量にして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ−１〜
Ａ−６剤を作成した。

【０１９０】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１９１】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０１９２】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウムを表２に示
す量を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に
混合する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５０
０ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３
０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。こ
のようにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニ
ンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に
得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの
充填量を表２に示す量にして圧縮打錠を行い、２５００
個の定着補充用錠剤Ｃ−１〜Ｃ−４剤を作成した。

【０１９３】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
整したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０１９４】 現像液スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０１９５】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５ｌ
に対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート
液として現像槽を満たして処理を開始した。スターター
を添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０１９６】定着液の処理開始（ランニング開始）時に
は以下の様にして作成した定着液をスタート液（定着ス
タート液）として定着槽を満たして処理を開始した。

【０１９７】定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌
溶解しながら水を加え１８ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨ
を用いてｐＨを４．４に調整した。

【０１９８】《感光材料の処理》先に調製した感光材料
に現像処理後の光学濃度が１．０となるように露光を施
し、ランニング（四切り２０００枚）を行った。ランニ
ングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体処理剤の投入
部材をつけ、処理速度が２５秒で処理できるように改造
したものを用いた。

【０１９９】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ²あたり上記Ａ，Ｂ剤が各々２個と水を７６ｍｌを
添加して行った。Ａ，Ｂ各々を３８ｍｌの水に溶解した
ときのｐＨは１０．７０であり、亜硫酸塩濃度は表１の
値を示した。定着液には表３の量の希釈水と上記Ｃ剤、
Ｄ剤を添加した。なお、希釈水７４ｍｌに対してＣ剤は
２個、Ｄ剤は１個を添加した。またその時の亜硫酸塩濃
度は表２の値を示した。

【０２００】各処理剤１個に対して水の添加速度は処理
剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ
比例して添加した。

【０２０１】 《評価》 〈定着性の評価〉得られたランニング定着液を用いて、
目視で透明になるまでの時間（クリアーリングタイム）
を測定し、定着性の評価を行った。なお定着温度は２５
℃とした。

【０２０２】〈乾燥性の評価〉得られたランニング液を
用いて、現像−定着−水洗工程を通過させた後スクイズ
されて乾燥ゾーンに入る直前のフィルムを取り出して以
下の測定を行った。

【０２０３】取りだしたフィルムに市販のドライヤで温
風を吹き付けながら表面温度計にて表面温度が３０℃に
なるまでの時間を測定した。

【０２０４】結果を表３に示した。

【０２０５】

【表１】

【０２０６】

【表２】

【０２０７】

【表３】

【０２０８】表３からも明らかなように本発明により定
着性、乾燥性が向上することが判る。特に定着の亜硫酸
を除くことによりその効果は大きい。また定着の希釈水
の補充量を減らすことも効果的である。

【０２０９】実施例２ 実施例１の定着スタート液および以下の様に作成した定
着液Ａを用いて析出性及び保存による定着性の比較を行
った。

【０２１０】定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカ プトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌
溶解しながら水を加え１８ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨ
を用いてｐＨを４．４に調整した。

【０２１１】定着スタート液、定着液、ランニング液
（実施例１の表３のＮｏ．２）を３４℃で１５日放置し
た液を評価した。

【０２１２】〈析出性評価方法〉析出性は以下の基準で
目視評価した。

【０２１３】 １：発生無し ２：わずかに発生 ３：多量に発生 〈定着性〉定着性は実施例１同様目視で透明になるまで
の時間（クリアーリングタイム）で評価した。定着性の
評価についてフィルムは実施例１で用いたフィルム、定
着温度は２５℃とした。

【０２１４】結果を表４に示した。

【０２１５】

【表４】

【０２１６】表４からも明らかなように、本発明により
処理開始時の定着液の析出性、保存による定着性が良好
であることがわかる。

【０２１７】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法を用いて混合
時に６塩化ロジウム錯体を銀１モル当たり８×１０^-5モ
ル添加し、常法により脱塩後、平均粒径０．１０μｍの
単分散性（変動係数１０％）の塩臭化銀（塩化銀９９モ
ル％、残りは臭化銀からなる）立方体粒子の乳剤を得
た。

【０２１８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−３，３，３ａ７−テトラザインデン、臭化カリウム
及びクエン酸を添加して、無機硫黄を銀１モル当たり３
×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度に至るまで
化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メ
チル−３，３，３ａ７−テトラザインデン及び１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モルと
ゼラチンを添加した。

【０２１９】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平３−９２１７５号の実施例１に記載の帯電防止加工を
行った厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの一方の下塗り層上に、下記の処方７のゼラチン下
塗り層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、そ
の上に処方８のハロゲン化銀乳剤を銀量２．５ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、更にそ
の上層に保護層として下記処方９の塗布液をゼラチン量
が０．４ｇ／ｍ²になるように同時重層塗布した。又、
反対側の下塗り層の上には下記処方１０のバッキング層
をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、その上に
下記処方１１のポリマー層を、更にその上に下記処方１
２のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²に
なるように同時重層塗布して設けた。

【０２２０】 処方７（ゼラチン下塗り層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ｂ（ボールミル分散して粒径０．０１μｍの粉体にしたもの） ２０ｍｇ／ｍ² 染料ｃ（ボールミル分散して粒径０．０１μｍの粉体にしたもの） １０ｍｇ／ｍ² 染料ｌ（ボールミル分散して粒径０．０１μｍの粉体にしたもの） ８０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤）１０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方８（ハロゲン化銀乳剤層組成） テトラゾリウム化合物Ｔ−５ ３０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² 化合物ｍ ６ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ４０ｍｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤）２０ｍｇ／ｍ² 処方９（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ｃ（ボールミル分散して粒径０．０１μｍの粉体にしたもの） １００ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤（平均粒径３．０μｍの単分散シリカ） １５ｍｇ／ｍ² マット剤（平均粒径８．０μｍの単分散シリカ） ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 処方１０（バッキング層組成） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤）２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方１１（ポリマー層組成） ラテックスｎ（スチレン：ブタジエン：アクリル酸＝３０：６５：５） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ １０ｍｇ／ｍ² 処方１２（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤（平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート） ５０ｍｇ／ｍ² ソディウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ４０ｍｇ／ｍ²

【０２２１】

【化４】

【０２２２】

【化５】

【０２２３】

【化６】

【０２２４】

【化７】

【０２２５】以上のようにして調製した感光材料を、自
動現像機としてＧＲ２６ＳＲ（コニカ製）に５リットル
の補充剤投入タンクと水補充ノズルを接続したものを用
いた他は、実施例１と同様にして定着性、乾燥性の評価
を行った。

【０２２６】なお処理時間は下記に示した。

【０２２７】

【０２２８】

【表５】

【０２２９】表５からも明らかなように、本発明により
定着性、乾燥性が向上することがわかる。特に定着の亜
硫酸を除くことによりその効果は大きい、また定着の希
釈水を減らすことも効果的である。

【０２３０】実施例４ 現像液 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジメゾンＳ １０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ（ＤＴＰＡ） １ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．００ｇ 亜硫酸カリウム ２５ｇ ＫＯＨ ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ これらを３００ｍｌの水に溶解し最後に純水で４００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１ｌに希釈して補充液
とした。この補充液のｐＨは１０．７０であった。

【０２３１】 チオ硫酸ナトリウム ４２．０ｇ チオ硫酸カリウム ９８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ３０．０ｇ 氷酢酸 １７．３ｇ 酢酸ナトリウム １２．７ｇ 酒石酸 ２．０ｇ これらを４００ｍｌの水に溶解し最後に純水で５００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１ｌに希釈して補充液
とした。この補充液のｐＨは４．５０であった。

【０２３２】以下操作（Ａ），（Ｂ）に従って現像補充
用錠剤を作成した。

【０２３３】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして、調製した造
粒物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製
作所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
成した。

【０２３４】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ １００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メ
チルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサン
チン５ｇ、ＫＯＨ ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−
ペニシラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水
の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレ
スコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当
たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５
００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０２３５】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０２３６】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
製したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして
圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作
成した。

【０２３７】 現像液スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ スターターを現像開始液１ｌに対し２０ｃｃ添加した現
像液のｐＨは１０．４５であった。

【０２３８】現像液には感光材料０．６２ｍ²あたり上
記Ａ，Ｂ剤が各々２個と水を表６〜表９のように添加し
て行った。Ａ，Ｂ各々を３８ｍｌの水に溶解したときの
ｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．６
２ｍ²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４
ｍｌ添加した（処理条件Ａ）。

【０２３９】比較に液剤を用いた時の現像処理を行っ
た。処理条件は現像液、定着液の補充量がそれぞれ０．
６２ｍ²あたり４０ｍｌずつであったこと以外は固形処
理と同様に行った（処理条件Ｂ）。

【０２４０】〈固体処理剤の溶解速度（溶解の状態）の
評価〉固体処理剤の投入部材をつけた改造ＳＲＸ−５０
２（自現機Ｂ）の現像槽に前述の補充用錠剤Ａ、Ｂを用
いて作成した現像液とスターターをいれ、ｐＨ１０．４
５にあわせた。定着槽にも前述の補充用錠剤Ｃ、Ｄを用
いて作成した定着液をいれ、ｐＨ４．５０にあわせた。
この自現機を用いて先に実施例１で調製した感光材料
（フィルム）に現像処理後の光学濃度が１．０となるよ
うに露光を施して、１時間連続処理した。この時、現像
槽には補充用錠剤Ａ、Ｂを、定着槽には前述の補充用錠
剤Ｃ、Ｄを補充しながら処理した。

【０２４１】このときの処理剤の溶解水量は表６〜表９
に示した。

【０２４２】処理後の固体処理剤の状態はＤｅｖ槽、Ｆ
ｉｘ槽ともに連続処理直後にラックをあげ槽内およびラ
ックのローラ部に固形物がないか目視評価した。

【０２４３】１ 細かくなった固形処理剤が少しのこっ
ているが微量である ２ 細かくなった固形処理剤が多量に残っている ３ 大きいままの固形処理剤が多量に残っている 〈感度の評価〉試料フィルムを蛍光増感紙ＫＯ−２５０
（コニカ（株）製）、管電圧９０ＫＶｐ，２０ｍＡで
０．０５秒間Ｘ線を照射する距離法でセンシトメトリー
を行い、感度を求め表６〜表９に示した。尚、感度の値
はカブリ＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数
として求め、結果は処理剤を液剤として補充し続けて試
料Ｎｏ．１のラン後の感度を１００とした場合の相対感
度で表した。

【０２４４】〈残留銀の評価〉前記と同様の処理条件
で、未露光フィルムを未露光で処理し残留銀評価用試料
を得た。残留銀の評価は次の方法で行った。

【０２４５】残留銀評価液（硫化ナトリウムの２．６×
１０^-3モル／リットル水溶液）を前記の残留銀評価フィ
ルム上５ケ所に１滴ずつ滴下する。

【０２４６】３分間放置後、液をよく拭きとって常温常
湿下で１５時間放置後、写真濃度計ＰＤＡ−６５（コニ
カ（株）製）を用い、分光フィルタ４３６±１０ｎｍの
干渉フィルタで残留銀評価液滴下部分と滴下しない部分
のブルー光透過濃度を測定し、その差を持って残留銀の
目安とした。即ちこの差が大きい程処理後のフィルム中
の残留銀濃度が高いことを示す。

【０２４７】実施例１に用いた自現機ＳＲＸ−５０２
（コニカ（株）社製）を以下に示すように改造した物を
３種類用いた。

【０２４８】自現機Ａ：マイクロアシライザーＧ３（旭
化成工業（株）社製、卓上型電気透析（脱塩）槽）に、
カートリッジＡＣ−２１０−８００を用いた自現機ＳＲ
Ｘ−５０２にさらに固体処理剤の投入部材をつけ、１時
間連続処理したとき表６に記載の処理枚数になるように
改造した物 自現機Ｂ：自現機ＳＲＸ−５０２に固体処理剤の投入部
材を付け、１時間連続処理したとき表６に記載の処理枚
数になるように改造した物 自現機Ｃ：自現機ＳＲＸ−５０２に１時間連続処理した
とき表６に記載の処理枚数になるように改造した物

【０２４９】

【表６】

【０２５０】表６から判るように、処理液からハロゲン
除去した場合には、固体処理剤を直接投入しても溶解速
度は劣化せず、処理不良がおきないことがわかった。

【０２５１】実施例２に用いた自現機ＧＲ−２６ＳＲ
（コニカ（株）社製）を以下に示すように改造した物を
３種類用いた。

【０２５２】自現機Ａ：マイクロアシライザーＧ３（旭
化成工業（株）社製、卓上型電気透析（脱塩）槽）に、
カートリッジＡＣ−２１０−８００を用いた自現機ＧＲ
−２６ＳＲにさらに固体処理剤の投入部材をつけ、１時
間連続処理したとき表７に記載の処理枚数になるように
改造した物 自現機Ｂ：自現機ＧＲ−２６ＳＲに固形処理剤の投入部
材を付け、１時間連続処理したとき表７に記載の処理枚
数になるように改造した物 自現機Ｃ：自現機ＧＲ−２６ＳＲに１時間連続処理した
とき表７に記載の処理枚数になるように改造した物

【０２５３】

【表７】

【０２５４】表７から判るように、処理液からハロゲン
除去した場合には、固体処理剤を直接投入しても溶解速
度は劣化せず、処理不良がおきないことがわかった。

【０２５５】実施例３に用いた自現機ＬＤ−２２０ＱＴ
（大日本スクリーン（株）製）を以下に示すように改造
した物を３種類用いた。

【０２５６】自現機Ａ：マイクロアシライザーＧ３（旭
化成工業（株）社製、卓上型電気透析（脱塩）槽）に、
カートリッジＡＣ−２１０−８００を用いた自現機ＬＤ
−２２０ＱＴにさらに固体処理剤の投入部材をつけ、１
時間連続処理したとき表８に記載の処理枚数になるよう
に改造した物 自現機Ｂ：自現機ＬＤ−２２０ＱＴに固体処理剤の投入
部材を付け、１時間連続処理したとき表８に記載の処理
枚数になるように改造した物 自現機Ｃ：自現機ＬＤ−２２０ＱＴに１時間連続処理し
たとき表８に記載の処理枚数になるように改造した物

【０２５７】

【表８】

【０２５８】表８から判るように、処理液からハロゲン
除去した場合には、固体処理剤を直接投入しても溶解速
度は劣化せず、処理不良がおきないことがわかった。

【０２５９】実施例４に用いた自現機ＧＲ−２７（コニ
カ（株）製）を以下に示すように、改造した物を３種類
用いた。

【０２６０】自現機Ａ：マイクロアシライザーＧ３（旭
化成工業株式会社）に、カートリッジＡＣ−２１０−８
００を用いた自現機ＧＲ−２７にさらに固体処理剤の投
入部材をつけ、１時間連続処理したとき表９に記載の処
理枚数になるように改造した物 自現機Ｂ：自現機ＧＲ−２７に固体処理剤の投入部材を
付け、１時間連続処理したとき表９に記載の処理枚数に
なるように改造した物 自現機Ｃ：自現機ＧＲ−２７に１時間連続処理したとき
表９に記載の処理枚数になるように改造した物

【０２６１】

【表９】

【０２６２】表９から判るように、処理液からハロゲン
除去した場合には、固体処理剤を直接投入しても溶解速
度は劣化せず、処理不良がおきないことがわかった。

【０２６３】実施例５ 感光材料の調製 種乳剤−２１の調製 下記のようにして種乳剤−２１を調製した。

【０２６４】 Ａ２１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシ ネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ２１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ２１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ仕上げる Ｄ２１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ２１に溶液Ｂ
２１及び溶液Ｃ２１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法
により１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０２６５】溶液Ｂ２１及び溶液Ｃ２１の添加を停止し
た後、６０分の時間を要して溶液Ａ２１の温度を６０℃
に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、
再び溶液Ｂ２１と溶液Ｃ２１を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この
４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ２１、Ｃ２１によ
る再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較
電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ２１を用
いてそれぞれ＋８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御し
た。

【０２６６】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。

【０２６７】Ｅｍ−２１の調製 種乳剤−２１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハ
ロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２１を調製した。

【０２６８】 Ａ２２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサク シネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−２１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる。

【０２６９】 Ｂ２２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる。

【０２７０】 Ｃ２２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる。

【０２７１】Ｄ２２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒
子（平均粒径０．０５μ）から成る微粒子乳剤（＊） ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼ
ラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸
銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０調整した。

【０２７２】反応容器内で溶液Ａ２２を６０℃に保ちな
がら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２２の一部と溶液Ｃ２
２の一部及び溶液Ｄ２２を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２２と溶液Ｃ２２の残量の
半分量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２２
の一部と溶液Ｃ２２の一部及び溶液Ｄ２２の残り全量を
１５分かけて添加し、最後に溶液Ｂ２２とＣ２２の残り
全量を３３分かけて添加した。この間、ｐＨは５．８
に、ｐＡｇは、８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２
２と溶液Ｃ２２の添加速度は臨界成長速度に見合ったよ
うに時間に対して関数様に変化させた。

【０２７３】溶液Ｄ２２の添加量は後記表１０に示すハ
ロゲン組成になるように調整した。

【０２７４】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、
酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを
４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置さ
せ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その
後、４０℃の蒸留水９．０ｌを加え、撹拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置
後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭
酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐＨが
５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌
し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、
ｐＡｇを８．０６に調整した。

【０２７５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９１μｍ、平均厚さ０．２
０μｍ，平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双
晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距
離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒
子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以
上の粒子が１７％を占めていた。

【０２７６】次に上記の乳剤（Ｅｍ−２１）を６０℃に
した後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分
散物として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニ
ウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及
びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加
え、更に６０分後に沃化銀微粒子乳剤（ハロゲン化銀組
成に換算して０．３モル％相当）を加え、総計２時間の
熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
の所定量を添加した。

【０２７７】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当たり）を下記に示す。

【０２７８】 分光増感色素（Ｉ） ２．０ｍｇ 分光増感色素（II） １２０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト ラザインデン ２０００ｍｇ

【０２７９】

【化８】

【０２８０】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０２８１】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０Ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８Ｋｇ
を純水３８Ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０Ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０２８２】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０２８３】次に、濃度０．１５に青色着色したＸ線用
のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが
１７５μｍ）の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設さ
れた支持体の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層
塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布
し、乾燥した。

【０２８４】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．１５ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ アジンンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を銀１モル当
たり添加した。

【０２８５】 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ ノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ７０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ８００ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２０００ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０００ｍｇ トリメチロールプロパン ８０００ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １５００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １０ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ７００ｍｇ コロイダルシリカ １０００ｍｇ ラテックス（Ｌ） ８００ｍｇ デキストリン（平均分子量１０００） ５００ｍｇ ただし、ゼラチンは１．２５ｇ／ｍ²になるように調製
した。

【０２８６】 第３層（保護層） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ アジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２ なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は両面分と
して下記に示す量になるように調製した。

【０２８７】

【化９】

【０２８８】次に以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補
充用錠剤を作成した。

【０２８９】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン４０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
５００ｇ、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン２０００ｇを加えミル中で３
０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した
造粒物に、ポリエチレングリコール６０００を１００ｇ
を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を
用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊
水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇ
にして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ
２剤を作成した。

【０２９０】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ，炭酸カリウム４０００ｇ，５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ，２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペ
ニシラミン１０ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒す
る。水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で
３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして得られた混合物を菊水製作所（株）製タ
フプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機によ
り１錠当たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行
い、２５００個の現像補充用錠剤Ｂ２剤を作成した。

【０２９１】次に以下の操作（Ｃ），（Ｄ）で定着用補
充用錠剤を作成した。

【０２９２】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を操作（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に
混合する。次に操作（Ａ）と同様にして、水の添加量を
５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。次に得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たりの充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、
２５００個の定着補充用錠剤Ｃ２剤を作成した。

【０２９３】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ２剤
を作成した。

【０２９４】 現像液 スターター 氷酢酸
２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０２９５】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像補充用錠剤Ａ２，Ｂ２各２５錠を希釈水で希釈し
て１Ｌに調整した。この比率で調整した現像液１６．５
Ｌに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスター
ト液として現像槽を満たし、定着液の処理開始（ランニ
ング開始）時には定着補充用錠剤Ｃ２（２５錠），Ｄ２
（１２．５錠）を希釈水で希釈して１Ｌに調整し、この
比率で調整した定着液９．２Ｌで定着槽を満たして処理
を開始した。

【０２９６】スターターを添加した現像液のｐＨは１
０．４５であった。

【０２９７】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理でき
るように改造し、さらに現像、定着のタンクの容量を改
造したものを用いた。ここで設定した現像液の量は１
６．５Ｌ、定着液の量は９．２Ｌである。

【０２９８】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ²あたり上記Ａ２，Ｂ２剤が各２個と水を３８ｍｌ
を添加して行った。Ａ２，Ｂ２剤を２０ｍｌの水に溶解
したときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光
材料０．６２ｍ²あたり上記Ｃ２剤を２個とＤ２剤を１
個及び水を３７ｍｌ添加した。

【０２９９】 処理条件 現 像 ３５℃ ８．２秒 定 着 ３３℃ ５ 秒 水 洗 常温 ４．５秒 スクイズ １．６秒 乾 燥 ４０℃ ５．７秒 計２５ 秒 （感度、カブリの評価）得られた試料を４０℃、５０％
ＲＨの環境下に１２時間放置した後、タングステン光源
を用いてウエッジ露光し、上記の自動現像機を用いて処
理を行い、カブリ濃度＋１．０の濃度を得る光量の逆数
として感度を測定した。

【０３００】（感度、γ変動の評価）上記作成した試料
を４ツサイズに断裁し、塗布銀量の１／２が黒化する露
光量を与えた後、単位時間に４モルの銀が現像される処
理間隔で、上記自動現像機で処理を行った。このとき、
処理を開始する直前と、処理を開始してから３０分後に
上記ウエッジ露光した試料を処理し、感度、γ（Ｆｏｇ
＋０．２５〜Ｆｏｇ＋２．０）を測定し、その差を求め
た。

【０３０１】（銀色調の評価）上記作成した試料を濃度
１．２に仕上がる様に露光した後、現像処理を行い黒化
銀の色調を５段階で、官能評価した。

【０３０２】ランク３は市場で実用される下限を示し、
ランク５は冷黒調に仕上がった好ましいレベルを示す。

【０３０３】得られた結果を表１０に示す。

【０３０４】

【表１０】

【０３０５】上記の結果から分かるように、現像タンク
中の現像液が７ｌ以上、感光材料のハロゲン化銀塗設量
が３ｇ／ｍ²以下、ヨウ化銀含有率が０．５モル％以下
であると、処理安定性に効果があることがわかる。ま
た、この効果は単位時間あたりに現像される感光材料の
ハロゲン化銀モル数が０．８〜５モルである場合に顕著
に奏する。

【０３０６】

【発明の効果】本発明により、高速に連続処理しても現
像性（感度の変動など）、定着性及び乾燥性が劣化しな
いハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤及びハロゲン
化銀写真感光材料の連続処理方法を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる処理装置の一例を示す平面図で
ある。

【符号の説明】

１１ 現像槽 １２ 定着槽 １３ 水洗槽 ２０，３０ 液槽 ２１，３１ 陽極室 ２２，３２ 濃縮液 ２３，３３ 脱塩室 ２４，３４ 陰極室 ２５，３５ 陽イオン交換膜 ２６，３６ 陰イオン交換膜 １１０ 現像液 １２０ 定着液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/38 5/395 (72)発明者 西尾 昌二 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を連続して処
   理する方法において、現像処理槽内の現像処理液中に前
   記感光材料を浸漬させて行う現像処理工程と、定着処理
   槽内の定着処理液に前記現像処理を行った感光材料を浸
   漬させて行う定着処理工程を有し、前記現像処理工程と
   前記定着処理工程の間には実質的に他の処理工程を設け
   ず、ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に応じて、前記
   現像処理液に現像主薬と亜硫酸塩とを含有する現像用固
   体処理剤と現像用希釈液を、前記定着処理液に定着剤を
   含有する定着用固体処理剤と定着用希釈液を供給し、前
   記定着処理液に供給する前記定着用固体処理剤中の亜硫
   酸の量が、前記定着用希釈液１ｌに対し０〜０．０５ｍ
   ｏｌであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の連続処理方法。
2. 【請求項２】 前記現像処理液に供給する現像用固体処
   理剤中の亜硫酸の量が、前記現像用希釈液１ｌに対し
   ０．３ｍｏｌ以上である請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の連続処理方法。
3. 【請求項３】 前記定着用希釈液の量が、前記ハロゲン
   化銀写真感光材料の処理量１ｍ²当たり３００ｃｃ以下
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の連続処理方法。
4. 【請求項４】 前記現像用希釈液の量が、前記ハロゲン
   化銀写真感光材料の処理量１ｍ²当たり３００ｃｃ以下
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の連続処理方法。
5. 【請求項５】 電解質を含有する液と接する処理液に、
   少なくとも陰イオンを介して通電して露光後のハロゲン
   化銀写真感光材料を処理する写真処理方法であり、かつ
   該処理液の槽中にハロゲン化銀写真感光材料用固体処理
   剤を直接投入することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の連続処理方法。
6. 【請求項６】 電解質を含有する液と接する処理液に、
   少なくとも陰イオンを介して通電して露光後のハロゲン
   化銀写真感光材料を処理する写真処理方法であり、かつ
   該処理液の槽中にハロゲン化銀写真感光材料用固体処理
   剤を直接投入する請求項１，２，３又は４記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の連続処理方法。
7. 【請求項７】 前記直接投入される固体処理剤の溶解補
   充水量が３００ｃｃ／ｍ²以下である請求項５又は６記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の連続処理方法。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理速度が
   ２０ｍ²／時間以上である請求項５，６又は７記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の連続処理方法。