JPH08110618A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、γの低減や、処理中での感度、γの変
動がなく、且つ、銀色調の劣化の少ないハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法の提供。 【構成】 ７Ｌ以上の現像液を満たした現像槽、７Ｌ以
上の定着液を満たした定着槽を有し、両槽を含む自動現
像装置でハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法であ
り、該現像槽及び定着槽にハロゲン化銀写真感光材料の
処理面積に応じて現像補充液、定着補充液を補充する際
に、各々の該補充液が固体処理剤を溶解して補充する処
理方法であって、上記現像されるハロゲン化銀写真感光
材料の塗設されているハロゲン化銀の銀量が３ｇ／m²以
下であり、該ハロゲン化銀のAgI含量が0.5モル％以下で
あり、現像されるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
化銀のモル数が単位時間あたり、0.8〜５モルであるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関し、更に詳しくは、該感光材料を処
理する際の現像液、定着液の補充方法が固体処理剤を自
動現像機及び／又はその周辺機器で溶解し補充すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】きつい、汚い、暗いといった、所謂３Ｋ
で代表される業務形態は労働者に忌避される傾向が最近
益々強まり、それにともなって、医用業界でも、自動現
像機の処理周りに関する改善の要求が強まっている。即
ち、現像、定着の補充作業の負荷低減などである。

【０００３】地球環境の維持に対しても、世界的にそれ
ぞれの業界が取り組んで来ているが、写真業界として
も、写真廃液の処理の負荷の観点から、廃液量の低減
や、さらには補充液に用いるポリ容器の再利用等が今後
の課題として挙げられている。

【０００４】しかし、一方で医用の診断用に使用する機
器、材料であるために、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）、処理剤、機器を含めたシ
ステムの性能が、人命に大きな影響を与えているという
点で、性能の安定性、信頼性といった点においては他の
一般用の設備、材料以上のレベルを求められているのが
現状である。

【０００５】ポリボトルの使用減を考慮すると、粉体処
理剤の使用が考えられる。即ち現在の濃厚溶液をケミカ
ルミキサーで希釈して使用する方式は、濃厚溶液をポリ
ポットにパッケージした状態で輸送、販売されている
が、粉体にすることによって、ＰＥＴの使用量の少ない
ポリ袋にパッケージする事が出来、且つ水が無い分だけ
粉体の処理剤の方が軽く、運搬がしやすくなる。

【０００６】しかし、粉体処理剤は溶解に手間がかか
り、作業者の労働負荷がかえって増加する。更に、溶解
の際に、粉体が舞ってしまって安全性の点で大きな問題
が有った。

【０００７】上記の問題を改善するために、粉体の処理
剤を錠剤状に成形する方法や、いわゆる顆粒状に成形す
る方法が考えられるが、医用業界では単位時間当たりの
感光材料の処理量が比較的多く、固体処理剤の溶解性が
劣ることから、性能変動を引き起こすことが大きな問題
であった。

【０００８】即ち、性能変動とは以下のようなことをい
う。

【０００９】単位時間当たりの感光材料の処理量が増大
すると性能の安定性が損なわれる。具体的には感度の低
下、γの低下が起きる。また自動現像機の現像槽に入っ
ている現像液が７Ｌ以下になると性能の安定性が損なわ
れる。具体的には感度、γが処理中に変動する。感光材
料に塗設されている銀量が３ｇ／m²以上になると銀色調
の劣化が起きる。感光材料のＩ含量が0.5モル％以上に
なると、処理中の感度、γが変動し安定した性能を得ら
れ無い。現像液の現像主薬の濃度が0.9モル／Ｌ以下に
なると、処理中での感度、γの変動が発生する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を鑑み、感度、γの低減や、処理中での感度、γの
変動がなく、且つ銀色調の劣化の少ないハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成により達成された。

【００１２】1.7Ｌ以上の現像液を満たした現像槽、７
Ｌ以上の定着液を満たした定着槽を有し、両槽を含む自
動現像装置でハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法
であり、該現像槽及び定着槽にハロゲン化銀写真感光材
料の処理面積に応じて現像補充液、定着補充液を補充す
る際に、各々の該補充液が固体処理剤を溶解して補充す
る処理方法であって、上記現像されるハロゲン化銀写真
感光材料の塗設されているハロゲン化銀の銀量が３ｇ／
m²以下であり、該ハロゲン化銀のAgI含量が0.5モル％以
下であり、現像されるハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀のモル数が単位時間あたり、0.8〜５モルであ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１３】２．上記ハロゲン化銀写真感光材料の全ゼ
ラチンの量が４ｇ／m²以下であることを特徴とする前記
１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】３．上記現像処理中の現像液の現像主薬の
濃度が0.5モル／ｌ以上であることを特徴とする前記１
又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】４．上記固体処理剤が錠剤成型された処理
剤であることを特徴とする前記１、２又は３記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】次に本発明の好ましい態様を以下に示す。

【００１７】１）現像槽に存在する現像液の量は好まし
くは10Ｌ以上である ２）定着槽に存在する定着液の量は好ましくは10Ｌ以上
である ３）ハロゲン化銀のAgI含量；好ましくは0.4モル％以下
である（AgI含量：全ハロゲン化銀中のＩの含有モル％
である。） ４）ハロゲン化銀写真感光材料の全ゼラチン量は好まし
くは3.6ｇ／m²以下である ５）現像液の現像主薬の濃度は好ましくは1.0モル／Ｌ
以上である。

【００１８】以下、本発明を詳述する。

【００１９】本発明でいう固体処理剤とは、錠剤、丸
薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿
加工を施したものである。

【００２０】本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程を
加えたもので、粒径50〜5000μmの粒状物のことをい
う。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことを言う。

【００２１】本発明の感光材料の写真処理は例えば、後
記するRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX
〜XXI、1011〜1012頁に記載されているような処理液に
よる処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する
白黒写真処理であってもよい。処理温度は通常18℃から
50℃の範囲で処理される。

【００２２】本発明の現像主薬はＨＱ（ハイドロキノ
ン）類、フェニドン類、メトール類、アスコルビン酸類
である。

【００２３】ＨＱ（ハイドロキノン）類としてはハイド
ロキノン、カテコール、ピロガロールクロロハイドロキ
ノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキ
ノン、2,5-ジクロロハイドロキノン、2,3-ジブロムハイ
ドロキノン、2,5-ジメチルハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノスルホン酸塩などがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。

【００２４】メトール類としては、N-メチル-p-アミノ
フェノール、p-アミノフェノール、N-(β-ヒドロキシエ
チル）-p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、2-メチル-p-アミノフェノール、p-ベン
ジルアミノフェノール等があるが、なかでもN-メチル-p
-アミノフェノールが好ましい。

【００２５】フェニドン類としては、例えば1-フェニル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-5-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-
3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1,5-ジフェニル-3-ピラゾリド
ン、1-p-トリル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-アセチ
ル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒドロキシフェ
ニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-(2-ベンゾチア
ゾリル)-3-ピラゾリドン、3-アセトキシ-1-フェニル-3-
ピラゾリドンなどのフェニドン類化合物を挙げることが
できる。

【００２６】アスコルビン酸類としては、例えばL-アス
コルビン酸、L-アスコルビン酸ナトリウム、L-アスコル
ビン酸カリウム、D,L-アスコルビン酸、D-アスコルビン
酸ナトリウム、L-アスコルビン酸-6-アセテート、L-ア
スコルビン酸-6-パルミネート、L-アスコルビン酸-6-ベ
ンゾエート、L-アスコルビン酸-6-ジアセテート、L-ア
スコルビン酸-5,6-o-イソプレン等があげられる。

【００２７】なお、現像剤には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、pＨ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘
性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００２８】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬（チオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩）やキレート剤、pＨ緩衝剤、硬膜剤(水溶
性のアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或はカリ
明ばんなど)、保恒剤などが添加でき、これらは例え特
開平4-242246号（４頁）や特開平5-113632号（２〜４
頁）記載のものが使用できる。その他に硬膜剤として特
願平4-586323（20頁）記載のキレート剤や同（21頁）記
載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用
いることができる。

【００２９】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲン
化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【００３０】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００３１】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平4-29136号、同4-85535号、同
4-85536号、同4-85535号、同4-85534号、同4-172341号
参照）。

【００３２】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００３３】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μmのもの
を用いることが好ましく、より好ましくは200〜750μm
である。さらに粒度分布は造粒物粒子の60％以上が±10
0〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイ
ドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる
錠剤が好ましい。

【００３４】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００３５】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許
1,213,808号等に記載される一般的な方法で製造でき、
更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042号、同2-10
9043号、同3-39735号及び同3-39739号等に記載される一
般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例え
ば、特開昭54-133332号、英国特許725,892号、同729,86
2号及びドイツ特許3,733,861号等に記載されるが如き一
般的な方法で製造できる。

【００３６】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
1.0ｇ／cm³〜2.5ｇ／cm³が好ましく1.0ｇ／cm³より大き
いと得られる固形物の強度の点で、2.5ｇ／cm³より小さ
いと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体
処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.40〜0.95ｇ
／cm³のものが好ましい。

【００３７】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤、定着剤である。

【００３８】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００３９】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００４０】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【００４１】本発明の固体処理剤の包装体としては下記
のような素材を用いて実施できる。

【００４２】合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高
圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延
伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバ
ール、ポリエチレンテレフタレート（PET）、その他の
ポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエン
共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭63-63037号
に記載のポリマー、特開昭57-32952号記載のポリマー）
の何であってもよい。又はパルプでも良い。

【００４３】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【００４４】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するな
ど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【００４５】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は50ml／m²
24hr・atm以下（20℃65％RHで）、より好ましくは30ml
／m²24hr・atm以下であることが好ましい。

【００４６】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜3000μm、より好ましくは10〜2000μm、さらに
好ましくは50〜1000μmであることが好ましい。

【００４７】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【００４８】本発明の条件に適う１層の高分子樹脂膜と
しては、例えば、（１）厚さ0.1mm以上のポリエチレン
テレフタレート（PET）、（２）厚さ0.3mm以上のアクリ
ロニトリルブタジエン共重合体、（３）厚さ0.1mm以上
の塩酸ゴム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタ
レートは耐アルカリ性、耐酸性の点でも優れているた
め、本発明に好適に用い得る。

【００４９】次に、本発明の条件に適う積層の高分子樹
脂膜としては、例えば、（４）PET／ポリビニルアルコ
ール・エチレン共重合体(エバール)／ポリエチレン(P
E)、（５）延伸ポリプロピレン(OPP)／エバール／PE、
（６）未延伸ポリプロピレン(CPP)／エバール／PE、
（７）ナイロン(N)／アルミ箔(Al)／PE、（８）PET／Al
／PE、（９）セロファン／PE／Al／PE、（10）Al／紙／
PE、（11）PET／PE／Al／PE、（12）N／PE／Al／PE、
（13）紙／PE／Al／PE、（14）PET／Al／PET／ポリプロ
ピレン(PP)、（15）PET／Al／PET／高密度ポリエチレン
(HDPE)、（16）PET／Al／PE／低密度ポリエチレン(LDP
E)、（17）エバール／PP、（18）PET／Al／PP、（19）
紙／Al／PE、（20）PE／PVDCコートナイロン／PE／エチ
ルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物(EVA)、（2
1）PE／PVDCコートN／PE、（22）EVA／PE／アルミ蒸着
ナイロン／PE／EVA （23）アルミ蒸着ナイロン／N／PE／EVA （24）OPP／PVDCコートN／PE、（25）PE／PVDCコートN
／PE、（26）OPP／エバール／LDPE、（27）OPP／エバー
ル／CPP、（28）PET／エバール／LDPE、（29）ON(延伸
ナイロン)／エバール／LDPE、（30）CN(未延伸ナイロ
ン)／エバール／LDPE等があり、中でも上記（20）〜（3
0）が好ましく用いられる。

【００５０】さらに具体的な包装材料の構成としては処
理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、 PE／主体となる板紙／PE／Al／エポキシ−リン酸系樹脂
層／ポリエステル系樹脂層／PE PE／K-ナイロン／PEまはた接着剤／Al／PE／板紙／PE、 PE／ビニロン／PEまたは接着剤／Al／PE／板紙／PE PE／塩化ビニリデン／PEまたは接着剤／Al／PE／板紙／
PE PE／ポリエステル／PEまたは接着剤／Al／PE／板紙／PE ポリプロピレン／K-ナイロン／ポリプロピレン／Al／ポ
リプロピレン／板紙／ポリプロピレンなどがある。

【００５１】錠剤や顆粒を防湿包装する方法としては、 ４方シール ３方シール スティック（ピロー包装、ガゼット包装） PTP カートリッジ がある。

【００５２】４方シール、３方シール、スティック（ピ
ロー、ガゼット）包装は形態の違いであり前記材料が用
いられる。ただしピールオープン方式に利用するときは
シーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持た
せる。

【００５３】このピールオープンの方式には、通常、凝
集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。

【００５４】凝集破壊方式はホットメルトと言われる接
着剤で、ヒートシールラッカーでシール剤として用いる
方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊によ
り剥離するものである。

【００５５】界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥
離する方式であり、シール用フィルム（シーラント）と
被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるも
のである。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合した
フィルムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポ
リプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選
択することができる。

【００５６】さらにシーラントをラミネートフィルムの
ような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィル
ムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。

【００５７】本発明のフィルムを用いたピールオープン
方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。

【００５８】また、このようなシーラントは薄いため、
通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル
(ポリエチレンテレフタレート)、ポリ塩化ビニル、ナイ
ロン、エバール、アルミニウムなどをラミネートして使
用するが、防湿性、環境対応及び内容物とのマッチング
を考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最
外面は無延伸ポリプロピレンポリエステル、紙などが好
ましい。

【００５９】シーラントフィルムとしては、たとえばト
ーセロ製、CMPSフィルム、大日本インキ製ディフランPP
−100、PS−300又は凸版印刷製のLTSフィルム、サンエ
ー化学製サンシールFR、サンシールMS等があり、すでに
ポリエステルとラミネートされているタイプとしてはデ
ィクランＣ−1600Ｔ、Ｃ−1602Ｔなどがある。

【００６０】PTPはブリスター包装の一種で成形されたP
VC、CPPなどのシートに固体処理剤を入れアルミシール
材でヒートシールした包装形態である。

【００６１】形成材として環境上PVＣは使用しない方向
にあり最近はＡ−PETや高防湿PP（例えばTAS−1130，TA
S−2230，TAS−3230：大成化工(株)）が好ましく用いら
れる。

【００６２】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムな
いし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロ
ース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ(アルキル)
オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材から
なるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これら
の中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系
のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく
用いられる。

【００６３】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好
な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市
販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解
の程度が様々であるが、分子量が約10,000ないし約10,0
000であることが好ましい。加水分解の程度とは、ポリ
ビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に置換され
る割合である。フィルムに適用するには、加水分解の範
囲は通常約70％から100％までである。このように、ポ
リビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢酸ビニル化
合物を含む。

【００６４】これら、水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平2-124945号、特開昭61-97348号、同60-15824
5号、特開平2-86638号、特開昭57-117867号、特開平2-7
5650号、特開昭59-226018号、同63-218741号及び同54-1
3565号明細書等に記載されるが如き一般的な方法で製造
される。

【００６５】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社
製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されて
いるものを用いることができる。また、クリス・クラフ
ト・インダストリーズ（Chris Craft Industries）Inc.
のMONO-SOL部門から入手できる７−000シリーズのポリ
ビニルアルコールフィルムは、約34度Ｆないし約200度
Ｆの水温において溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性
を示すものであり、特に好ましく用いられる。

【００６６】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で10〜120μのものが好ましく用い
られ、特に15〜80μのものが好ましく、とりわけ特に20
〜60μのものが好ましく用いられる。

【００６７】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【００６８】更に、水溶性フィルムの引張り強度は0.5
×106〜50×106kg／m²が好ましく、特に１×106〜25×1
06kg／m²が好ましく、とりわけ特に1.5×106〜10×106k
g／m2が好ましい。これら引張り強度はＪＩＳ Ｚ−1521
に記載される方法で計測される。

【００６９】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が10〜150μ
のフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポ
リオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち
得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、ア
クリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属
化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つである
ことが好ましく、また、これらを用いた複合材料であっ
てもよい。

【００７０】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好ましい。

【００７１】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【００７２】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【００７３】生分解性プラスチックとしては、 ａ）天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 ｂ）微生物産出ポリマー PHB−PHV（3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシバレ
レートとの共重合物）を成分とする「Biopol」、微生物
産出セルロース等 ｃ）生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 ｄ）プラスチックへの生分解性天然高分子の配合。

【００７４】生分解性のよい天然高分子としては、デン
プンやセルロースがあり、プラスチックに加え形状崩壊
性を付与したものである。

【００７５】また、プラスチックの光分解性の例として
は、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等があり、更
に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることもあ
る。

【００７６】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第64巻第10号第478〜484頁(1990年)、
「機能材料」1990年７月号第23〜34頁等に一般的に記載
されるものが使用できる。また、Biopol（バイオポー
ル）（ICI社製）、Eco（エコ）（Union Carbide社
製）、Ecolite（エコライト）（Eco Plastic社製）、Ec
ostar（エコスター）（St.Lawrence Starch社製）、ナ
ックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解
姓プラスチックを使用することができる。

【００７７】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10ｇ・mm／m² 24hr以下のものであり、より好ましく
は５ｇ・mm／m² 24hr以下のものである。

【００７８】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号公報、同63-97522号公報、
実開平1-85732号公報等公知の方法があるが要は錠剤を
処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればい
かなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-
292375号、記載の重力落下方式や実開昭63-105159号、
同63-195345号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００７９】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【００８０】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【００８１】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【００８２】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【００８３】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接
的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミン
グで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度
あるいは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも
良い。

【００８４】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００８５】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００８６】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【００８７】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【００８８】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。

【００８９】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもでは
ない。

【００９０】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、0.5〜2.0回／minが好ましく、特
に0.8〜2.0回／min、さらに1.0〜2.0回／minが好まし
い。これにより、固体処理剤の溶解が促進され、また、
高濃度液のかたまりの発生を防止でき、処理された感光
材料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処理不充分な
感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは循環
される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する液量
が流れたときを一回とする。

【００９１】本発明に係わる固体処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。

【００９２】この発明の補水タンクの防黴手段について
説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間
が長くなると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水
が腐敗して悪臭も生じるという問題がある。また、発生
した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固体
処理剤の表面に付着し現像槽の場合、現像ムラ、定着槽
の場合定着不良を生じ商品価値を著しく落としてしまう
と言う大きな問題がある。従って、この水あかを除去す
るために定期的に洗浄しなくてはならず非常に手間がか
かってしまう。。そこで、この発明の水供給タンクには
防黴手段を有する。この防黴手段は下記群の中から選ば
れる少なくとも１つの手段によって達成できる。

【００９３】（一群） 1.キレート剤添加手段 2.防黴剤添加手段 3.脱イオン処理手段 4.紫外線照射手段 5.磁気処理手段 6.超音波処理手段 7.電解殺菌手段 8.銀イオン放出手段 9.空気発泡手段 10.活性酸素放出手段 11.多孔質物質との接触による手段 12.無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止す
る手段 これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段
として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、L.E.West
“Water Quality Criteria”Phot Sci. and Eng.,vo19,
No.6,398頁(1965),M.E.Beach”.Microbiological Gro w
th in Motion-Picture Processing”SMPTE Journal,vo
l.85.mar.(1976)、R.O.Deegan,”Photoprocessingu Was
h Water Biocides”J.Imaging Tech.vol.10,No.6,239頁
Dec(1984)、特開昭57-8542号、同58-105145号、同57-15
7244号、同62-220951号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００９４】好ましくはキレート剤としては、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチ
レンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、2-ヒドロキ
シ-4-スルホフェノール、2-ヒドロキシ-3,5-ジスルホフ
ェノールが好ましく殺菌剤としてはフェノール系化合
物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾール系化合
物である。具体的としては、1,2-ベンツイソチアゾリン
3-オン、2-メチル-4-イソチアゾリン3-オン、2-オクチ
ル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イ
ソチアゾリン3-オン、0-フェニルフェノールナトリウ
ム、ベンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げら
れる。これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠
剤の形態をしていることが好ましく、予め分割秤量して
ある場合は一回に投入する量を個包装していることが好
ましい。

【００９５】これらを添加する手段は、調薬者がバイハ
ンドで添加しても良いが、好ましくはこの発明の固体処
理剤供給装置が設置され、これにより添加することさら
に好ましくは補水タンクに検出器が付いていてタンクの
ある一定量まで水が補充されると自動で添加することが
メンテナンスフリーの観点より好ましい。

【００９６】この発明のイオン交換樹脂で水を改質する
手段は、特開昭61-131632号公報に記載の手段に基づい
て実施できる。

【００９７】イオン交換樹脂としては公開技報、公技番
号90-473等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂（強酸
性カチオン交換樹脂、弱酸生カチオン交換樹脂）と各種
アニオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂）とがあ
り、これらを単独または組み合わせて用いることができ
る。通常は強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と弱塩基性ＯＨ
型アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。水補充タン
クにつけても良いし他の場所で水を改良しても良い。

【００９８】好ましい強酸性用イオン交換樹脂としては
DIAION SK1B SK102、SK104、SK106、SK110、SK112、SK1
16（三菱化成(株)）があり、好ましいOH型強塩基性アニ
オン交換樹脂としてはDIAION PA406、PA408、PA412、PA
416、PA418（三菱化成(株)）がある。

【００９９】この発明の紫外線を照射する手段は、特開
昭60-263939号公報に記載の手段で実施できる。紫外線
照射装置としては、キンダイ・バイオ研究所（本社神戸
市）製が小型で好ましく利用できる。この発明の磁場を
与える手段は特開昭60-263939号公報記載の手段で実施
することができる。この発明の超音波を与える手段は特
開昭60-263940号公報記載の手段で実施することができ
る。この発明の電解を与える手段は特開平3-22468号公
報記載の手段で実施することができる。この発明のAgイ
オンを放出する手段とは水補充タンクの中に銀箔を入れ
るとか銀板を入れておくとか内壁を銀でコーティングす
る手段及び銀イオン放出化合物を入れる手段がある。

【０１００】この発明の空気発泡手段は補水タンク中に
気泡を吹き込む非常に簡単な手段でよく、補水タンクの
大きさに合わせて適宜選択される。これらの水垢及び微
生物の発生を防止する手段はコンパクト化と経済性の点
から１、２、３、７、８がよく、さらに好ましくは１、
３、８が選択される。

【０１０１】８の手段の銀イオン放出化合物とは、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸
銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸
銀等が具体例として挙げられる。

【０１０２】これら銀化合物は、化学構造として網目構
造を有するSiO₂-Na₂O系のガラス体を基体構造成分とす
るものや、メタン型構造のSiO₄四面体とAlO₄四面体が互
いに１個ずつの酸素原子を共有した形の三次元骨格構造
を有するゼオライト体に、前記銀化合物を含有させたも
のが、本発明においては、好ましく用いられる。

【０１０３】これら銀化合物や、該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体としては、市販品として入手する
ことができ、例えば、近畿パイプ技研(株)製のバイオシ
ュアSG（Bio-Sure SG）、オポファルマ社製（スイス）
のオパージェント錠（Opargent錠）や(株)シナネンゼオ
ミック製のゼオミック（Zeomic）等を挙げることができ
る。

【０１０４】さらに、本発明に係わる銀化合物や該化合
物を含有するゼオライト体やガラス体は、各種形状で用
いることができる。例えば、粉末状、球状、ペレット
状、センイ状やフィルター状とすることができ、あるい
はこれらのものを木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維に
ねり込んで用いることもできる。こらの具体例として
は、(株)クラレ製のサニター30（SANITER30）等が挙げ
られる。

【０１０５】これらの中でも、フィルター状や、球状の
ものが本発明において好ましい態様の１つである。

【０１０６】さらにまた、これら銀化合物又は該化合物
を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケ
ースやティーパック状の水透過性容器に入れて用いるこ
とも、本発明の好ましい態様の１つである。そのほかに
も日板研究所(株)製クリンカ205やパシフィック化学の
ラッキンなども好ましく用いることができる。

【０１０７】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として特願平4-286232(19〜20頁)記載のジヒドロキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類の他
に特開平5-165161記載のレダクトン類も好ましく用いら
れる。使用されるピラゾリドン類のうち特に４位が置換
されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）は水溶性や固体
処理剤自身の経時による変化が少なく特に好ましい。

【０１０８】保恒剤として特願平4-286232記載の亜硫酸
塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができ
る。その他に特願平4-586323(20頁)記載のキレート剤や
同(21頁)記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いること
ができる。また銀スラッジ防止剤として特願平4-9294
7、特願平5-96118（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載
の化合物を添加することも好ましい。シクロデキストリ
ン化合物の添加も好ましく、特開平1-124853記載の化合
物が特に好ましい。

【０１０９】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許4,269,929記載の化合物が特に好
ましい。

【０１１０】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム(ホウ酸)、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o-ヒド
ロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息
香酸ナトリウム(5-スルホサリチル酸ナトリウム)、5-ス
ルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム(5-スルホサリチル
酸カリウム)等を挙げることができる。

【０１１１】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に表されるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表され
るp-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,6
10,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレン
オキサイド、その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

【０１１２】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロ
イソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニ
トロベンゾトリアゾール、5-クロロ-ベンゾトリアゾー
ル、2-チアゾリル-ベンズイミダゾール、2-チアゾリル
メチル-ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化
合物を代表例1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを
例として挙げることができる。

【０１１３】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報
記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤として使用することができる。

【０１１４】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１１５】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、p
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平4-242246(４頁)や特開平5-113632号(２〜４
頁)記載のものが使用できる。その他に硬膜剤として特
願平4-586323号(20頁)記載のキレート剤や同(21頁)記載
の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用い
ることができる。

【０１１６】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲン
化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１１７】次に本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料に付いて説明する。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
される乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー(RD)17643(1978年12月)・22
〜２３頁の１・乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）及び同(RD)N
o.18716(1979年11月)・648頁に記載の方法で調製するこ
とができる。また、例えば、T.H.James著“The theory
of the photographic process”第４版、Macmillan社刊
(1977年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真
乳剤化学」“Photographic emulsion Chemistry”、Foc
al press 社刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と
化学“Chimie et physique photographique”Paul Mont
el 社刊(1967年)、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造
と塗布」“Making and Coating PhotographicEmulsio
n”Focal press 社刊(1964年)などに記載の方法により
調製される。

【０１１９】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭59-177535号、同61-802237号、同61
-132943号、同63-49751号及び特願昭63-238225号などに
開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。
結晶の晶癖は立方体、14面体、８面体及びその中間の
（111）面と(100）面が任意に混在していてもよい。ハ
ロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲ
ン化銀組成からなっていてもよい。

【０１２０】本発明に好ましく用いられるもう１つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,4
39,520号、同4,433,048号、同4.414,310号、同4,434,22
6号、特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-138342
号、同63-284272号、同63-305343号などで開示されてお
り、乳剤はこれらの特許に記載の方法により調製するこ
とができる。

【０１２１】特に特願平4-289002号(１〜３頁)、特開昭
59-177535号(２〜５頁)、特願平4-277369号(５〜６
頁)、特開昭62-42146号(14〜15)に記載のものが好まし
く用いられる。

【０１２２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均粒径
は0.1〜2.0μmが好ましく、特に好ましくは0.2〜1.0μm
である。

【０１２３】本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒径は
ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の体
積に等しい体積を有する球の直径として定義される。

【０１２４】本発明に用いられる乳剤は単独の乳剤であ
ってもよいし、２種以上の乳剤の混合によってもよい。
混合される乳剤は本発明に係る乳剤同士でもよいし、正
常晶や平板型の双晶粒子でもよい。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
るものが好ましく用いられ、平均粒径の変動係数が25％
以下、更に好ましくは20％以下が好ましい。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が用いられるが、
沃化銀含有率は0.5モル％以下であり、更に好ましくは
沃化銀の含有率が0.3モル％以下の沃臭化銀が好まし
い。

【０１２７】このとき沃化銀は粒子に均一に存在してい
て良いが、好ましくは粒子の表面に局在化していること
が好ましい。

【０１２８】ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時
の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度によっ
てコントロールできる。粒子の成長には銀イオンを含む
水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行って
もよいが、ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよ
い。この場合沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含有溶液など
の組み合わせで供給できる。

【０１２９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア
／シェル型、或は二重構造型の粒子も好ましく用いられ
る。

【０１３０】コア／シェル型粒子に付いては特開昭59-1
77535号、特開昭59-178447号、特開昭60-35726号、特開
昭60-147727号等に記載の方法により、粒子を調製する
ことができる。

【０１３１】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【０１３２】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【０１３３】本発明の感光材料に用いられる乳剤の化学
熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン
化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用い
られる。

【０１３４】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
金増感、周期律表VIII族の貴金属(例えばPd、Pt、Idな
ど)による増感、及びこれらの組み合わせによる増感法
を用いることができる。中でも金増感と硫黄増感との組
み合わせ、或は金増感とSe化合物による組み合わせが好
ましい。Se化合物の添加量は任意に設定できるが、好ま
しくは化学増感の際にチオ硫酸ナトリウムと併用するこ
とが好ましい。更に好ましくはSe化合物とチオ硫酸ナト
リウムのモル比が２：１以下、更に好ましくは１：１以
下のモル比で使用することが好ましい。また還元増感と
併用して行うことも好ましい。

【０１３５】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【０１３６】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【０１３７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理、いわゆる還元増感法としては、還元性化合物
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg＝１〜７の銀イ
オン過剰状態を経過させる方法、高pＨ熟成と呼ばれるp
Ｈ＝８〜11の高pＨ状態を経過させる方法などによって
ハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ以上の
方法を併用することもできる。

【０１３８】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8
〜１×10^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化
合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解
させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【０１３９】増感色素は単独に用いてもよいがそれらを
組み合わせて用いてもよい。増感色素は組み合わせてし
ばしば用いられる。増感色素を組み合わせて用いる例と
しては、米国特許第2,688,545号、同第2,977,299号、同
第3,397,060号、同第3,522,052号、同第3,527,641、同
第3,617,293号、同第3,628,964号、同第3,666,480号、
同第3,679,428号、同第3,703,377号、同第3,837,862
号、英国特許第1,344,281号、特公昭43-4936号等に記載
されている。

【０１４０】増感色素の添加時期は粒子形成時、化学増
感の前後や途中、塗布時までの任意の時期を選択できる
が、化学増感の終了前に添加されることが好ましい。も
ちろん数カ所に添加することもできる。

【０１４１】好ましい添加量は、40mg／molAgから400mg
／molAgが好ましく用いられる。更に好ましくは、80mg
／molAgから200mg／molAgが好ましく用いられる。

【０１４２】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外にそれ以外の親水性コロイドを用いること
ができる。

【０１４３】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。特にゼラチンととも
に平均分子量5,000から10万のデキストランやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。これらの例は例
えば特開平1-307738号、同2-62532号、同2-24748号、同
2-44445号、同1-66031号、特開昭64-65540号、特開昭63
-101841号、同63-153538号などに開示されている。

【０１４４】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Sci.Phot,Japan.No.16,30頁(1966)に
記載されるような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導
体（ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を
反応させて得られるもの）が包含される。

【０１４５】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー(RD)17643(1978年12月)、同18716
(1979年11月)及び同308119(1989年12月)に記載された化
合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロ
ージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に
掲載した。

【０１４６】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ ＩＸ

【０１４７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１４８】実施例１ 感光材料の調製 種乳剤−１の調製 下記のようにして種乳剤−１を調製した。

【０１４９】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 841ｇ 水で 2825ml仕上げる Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。

【０１５０】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16mvになるよう
制御した。

【０１５１】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【０１５２】Ｅｍ−１の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１５３】 Ａ２ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げる。

【０１５４】 Ｂ２ 臭化カリウム 1734ｇ 水で 3644mlに仕上げる。

【０１５５】 Ｃ２ 硝酸銀 2478ｇ 水で 4165mlに仕上げる。

【０１５６】 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μ）から成る微粒子乳 剤(*) *0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量％のゼラチン水
溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの
沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、10分
間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて
2.0に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸
ナトリウム水溶液を用いてｐＨを6.0調整した。

【０１５７】反応容器内で溶液Ａ２を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部
及び溶液Ｄ２を5分かけて同時混合法にて添加し、その
後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量を37分か
けて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の
一部及び溶液Ｄ２の残り全量を15分かけて添加し、最後
に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を33分かけて添加した。こ
の間、pＨは5.8に、pAgは、8.8に終始保った。ここで、
溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合っ
たように時間に対して関数様に変化させた。

【０１５８】溶液Ｄの添加量は表１に示すハロゲン組成
になるように調整した。

【０１５９】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率90％）変性ゼラチン13.8％（重量）水溶液1800
mlを添加し、３分間撹拌した。その後、酢酸56％（重
量）水溶液を添加して、乳剤のpＨを4.6に調整し、３分
間撹拌した後、20分間静置させ、デカンテーションによ
り上澄み液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0ｌを
加え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25l
を加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼ
ラチン水溶液と炭酸ナトリウム10％（重量）水溶液を加
えて、pＨが5.80に成るように調整し、50℃で30分間撹
拌し、再分散した。再分散後40℃にてpＨを5.80、pAgを
8.06に調整した。

【０１６０】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径0.91μm、平均厚さ0.20μm，平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均
は0.020μmであり、双晶面間距離と厚さの比が5以上の
粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の97％（個数）、10以
上の粒子が49％、15以上の粒子が17％を占めていた。

【０１６１】次に上記の乳剤（Ｅｍ−１）を60℃にした
後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、
更に60分後に沃化銀微粒子乳剤（ハロゲン化銀組成に換
算して0.3モル％相当）を加え、総計２時間の熟成を施
した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンの所定量を添加した。

【０１６２】尚、上記の添加剤とその添加量（AgX１モ
ル当たり）を下記に示す。

【０１６３】 分光増感色素（Ｉ） 2.0mg 分光増感色素（II） 120mg アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレナイド 0.4mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 2000mg

【０１６４】

【化１】

【０１６５】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平4-99437号に記載の方法に準じた方法によって調製し
た。即ち、分光増感色素の所定量を予め27℃に調温した
水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で3,500rpmにて30
〜120分間にわたって撹拌することによって得た。

【０１６６】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
120ｇを50℃の酢酸エチル30Kg中に添加、撹拌し、完全
に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8Kgを純水38Kgに
溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム25wt％水溶液93ｇを添加した。次いでこれらの２液を
混合して直径10cmのディゾルバーを有する高速撹拌型分
散機により50℃下において分散翼周速40m／秒で30分間
分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの
残留濃度が0.3wt％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢
酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈
して80Kgに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を分取して上記実験に使用した。

【０１６７】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０１６８】次に、濃度0.15に青色着色したＸ線用のポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが175
μm）の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設された支
持体の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液
を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾
燥した。

【０１６９】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） 180mg／m² ゼラチン 0.15ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物（Ｉ） 5mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を銀１モル当たり添加した。 2,6-ビス(ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ-1,3,5-トリアジン 5mg t-ブチル-カテコール 70mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 800mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2000mg ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 1000mg トリメチロールプロパン 8000mg ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1500mg 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 700mg コロイダルシリカ 1000mg ラテックス（Ｌ） 800mg デキストリン（平均分子量1000） 500mg ただし、ゼラチンは1.25ｇ／ｍ²になるように調製し
た。

【０１７０】 第３層（保護層） ゼラチン 0.5ｇ／m² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg／m² （面積平均粒径7.0μm） ホルムアルデヒド 20mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 10mg／m² ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg／m² ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m² C₉F₁₉-O-(CH₂CH₂O)₁₁-H 3mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅-H 2mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄-(CH₂)₄SO₃Na 1mg／m² なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は両面分と
して下記に示す量になるように調製した。

【０１７１】

【化２】

【０１７２】次に以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補
充用錠剤を作成した。

【０１７３】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン4000ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム3000ｇ、亜硫酸カリウム2500ｇ、1-フ
ェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン2
000ｇを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌造粒機
中で室温にて約10分間、30mlの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して調製した造粒物に、ポリエチレングリコール6000を
100ｇを25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混合機を
用いて10分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水
製作所(株)製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たりの充填量を3.84ｇにして圧
縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成し
た。

【０１７４】操作（Ｂ） DTPA100ｇ，炭酸カリウム4000ｇ，5-メチルベンゾトリ
アゾール10ｇ、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
７ｇ，2-メルカプトヒポキサンチン５ｇ、KOH 200ｇ、N
-アセチル-D,L-ペニシラミン10ｇを操作（Ａ）と同様、
粉砕、造粒する。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50
℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして得られた混合物を菊水製作所(株)製
タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機により１
錠当たりの充填量を1.73ｇにして圧縮打錠を行い、2500
個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１７５】次に以下の操作（Ｃ），（Ｄ）で定着用補
充用錠剤を作成した。

【０１７６】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（70／30重
量比）14000ｇ、亜硫酸ナトリウム1500ｇを操作（Ａ）
と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次
に操作（Ａ）と同様にして、水の添加量を500mlにして
造粒を行う。造粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
した造粒物に、N-ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混合機を
用いて３分間混合する。次に得られた混合物を菊水製作
所(株)製タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機
により１錠当たりの充填量を6.202ｇにして圧縮打錠を
行い、2500個の定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１７７】操作（Ｄ） ほう酸1000ｇ、硫酸アルミニウム・18水塩1500ｇ、酢酸
水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等モル混ぜ
乾燥させたもの）3000ｇ，酒石酸200ｇを操作（Ａ）と
同様、粉砕、造粒する。水の添加量は100mlとし、造粒
後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして調製したものに、N-ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合した後、
得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレク
ト1527HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
4.562ｇにして圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠
剤Ｄ剤を作成した。

【０１７８】現像液 スターター 氷酢酸 2.98ｇ KBr 4.0 ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０１７９】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像補充用錠剤Ａ，Ｂ各25錠を希釈水で希釈して１Ｌ
に調整した。この比率で調整した現像液16.5Ｌに対して
スターター330mlを添加した液をスタート液として現像
槽を満たし、定着液の処理開始（ランニング開始）時に
は定着補充用錠剤Ｃ（25錠），Ｄ（12.5錠）を希釈水で
希釈して１Ｌに調整し、この比率で調整した定着液9.2
Ｌで定着槽を満たして処理を開始した。

【０１８０】スターターを添加した現像液のpＨは10.45
であった。

【０１８１】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−502に固体処理
剤の投入部材をつけ、処理速度が25秒で処理できるよう
に改造し、さらに現像、定着のタンクの容量を改造した
ものを用いた。ここで設定した現像液の量は16.5Ｌ、定
着液の量は9.2Ｌである。

【０１８２】ランニング中は現像液には感光材料0.62m²
あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を38mlを添加して行っ
た。Ａ，Ｂ剤を20mlの水に溶解したときのpＨは10.70で
あった。定着液には感光材料0.62m²あたり上記Ｃ剤を２
個とＤ剤を１個及び水を37ml添加した。

【０１８３】 （感度、カブリの評価）得られた試料を40℃、50％RHの
環境下に12時間放置した後、タングステン光源を用いて
ウエッジ露光し、上記の自動現像機を用いて処理を行
い、カブリ濃度＋1.0／LogＥの濃度を得る光量の逆数と
して感度を測定した。

【０１８４】（感度、γ変動の評価）上記作成した試料
を４ツサイズに断裁し、塗布銀量の１／２が黒化する露
光量を与えた後、単位時間に４モルの銀が現像される処
理間隔で、上記自動現像機で処理を行った。このとき、
処理を開始する直前と、処理を開始してから30分後に上
記ウエッジ露光した試料を処理し、感度、γ（Fog＋0.2
5〜Fog＋2.0）を測定し、その差を求めた。

【０１８５】（銀色調の評価）上記作成した試料を濃度
1.2に仕上がる様に露光した後、現像処理を行い黒化銀
の色調を５段階で、官能評価した。

【０１８６】ランク３は市場で実用される下限を示し、
ランク５は冷黒調に仕上がった好ましいレベルを示す。

【０１８７】得られた結果を以下にに示す AgI含量 塗布銀量 銀色調 感度変動 γ変動 備 考 モル％ ｇ／m² ランク ΔＳ／LogＥ １ 1 4 1 −0.15 0.35 比 較 ２ 1 3.5 2 −0.12 0.30 比 較 ３ 1 3 3 −0.10 0.25 比 較 ４ 1 2.7 4 −0.09 0.20 比 較 ５ 0.4 4 1 −0.04 0.10 比 較 ６ 0.4 3.5 2 −0.04 0.10 比 較 ７ 0.7 3 3 −0.07 0.15 比 較 ８ 0.4 3 3 −0.03 0.05 本発明 ９ 0.1 3 3.5 −0.02 0.03 本発明 10 0.4 2.7 4 −0.02 0.03 本発明 11 0.1 2.7 5 −0.01 0.02 本発明 上記の結果から分かるように、本発明の塗布銀量、AgI
含量の試料に付いては銀色調、感度変動、γ変動共に良
好な性能を示していることがわかる。

【０１８８】実施例２ 実施例１のNo.９の試料及び、実施例１で用いた処理
剤、自動現像機を用いて次の実験を行った。実施例１の
自動現像機を改造し、処理のパス長は変更せずに、現像
タンク内に存在する現像液の量を以下に示すように変更
した。これ以外は実施例１と全く同様にして処理を行
い、感度、γの変動を評価した。

【０１８９】得られた結果を以下に示す。

【０１９０】 現像液の量 感度変動 γ変動 備 考 （Ｌ） ΔＳ／LogＥ 21 16 −0.02 0.03 本発明 22 10 −0.025 0.04 本発明 23 7 −0.03 0.05 本発明 24 5 −0.08 0.15 比 較 25 4 −0.12 0.20 比 較 上記の結果から分かるように、本発明の現像液量を下回
ると、処理による性能の変動が大きくなり好ましくない
ことが分かる。

【０１９１】実施例３ 実施例１のNo.９の試料及び、実施例１で用いた処理
剤、自動現像機を用いて次の実験を行った。実施例１の
自動現像機を改造し、処理のパス長は変更せずに、定着
タンク内に存在する定着液の量を以下にに示すように変
更した。これ以外は実施例１と全く同様にして処理を行
い、定着性の評価をした。

【０１９２】定着性を評価するために、未露光の４ツサ
イズのフィルムを処理し、残存する銀イオンを下記の方
法で定量した。

【０１９３】硫化ナトリウムの2.6×10^-3モル／リット
ル水溶液を残留銀評価液として試料フィルムの上５カ所
に１滴ずつ滴下した。３分間放置した後、液を良く拭き
取り、25℃、40％RHの環境下に15時間放置した後、生成
した硫化銀を436nm±10nmの干渉フィルタを透過した光
を光源とする濃度計で、滴下部分と滴下していない部分
の濃度差を測定し、５カ所の平均を求めた。この濃度差
が大きいほど残留銀が多いことを表し、好ましくない。

【０１９４】得られた結果を以下に示す。

【０１９５】 上記の結果から明らかなように、本発明の定着液の範囲
では残留銀は低く、良好な定着がなされていることが分
かる。

【０１９６】実施例４ 実施例１のNo.９の試料のゼラチンの単位面積当たりの
付き量を、以下に示す値になるように化学増感終了時、
及び塗布時に添加するゼラチン量を調整する以外は実施
例１と同様に試料を作成し、処理を行い、処理での感度
変動を評価した。

【０１９７】得られた結果を以下に示す。

【０１９８】尚、ゼラチンの付き量は支持体の両面に塗
布されているゼラチン量の和である。

【０１９９】

【表１】

【０２００】上記の結果から明らかなように、本発明の
好ましい範囲のゼラチン付き量は連続処理での感度変動
が少ないが、ゼラチン量が多くなると、実用レベルであ
るが感度変動が起こり、好ましい範囲は、４ｇ／m²以下
であることが分かる。

【０２０１】実施例５ 実施例１のNo.９の試料を用い、現像液の現像主薬の濃
度を以下に記載する量に調整する以外は、実施例１と同
様の処理液、自動現像機を用いて、現像処理を行い、連
続処理での感度変動を評価した。

【０２０２】但し、現像液の補充用の錠剤を作成する際
に、錠剤を水で希釈した際の現像主薬の濃度がそれぞれ
の水準で用いた現像主薬の濃度になるように、実施例１
中の錠剤現像剤のハイドロキノン、1-フェニル-4-メチ
ル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドンの添加量及び現
像主薬の変更を適宜実施した。

【０２０３】得られた結果を以下に示す。

【０２０４】 現像主薬-１ 現像主薬-２ 全現像主薬濃度 感度変動 ガンマ変動 備 考 濃度;mol/L 濃度;mol/L mol/L ΔＳ/LogＥ 51 ＨＱ;0.33 ;0.05 0.38 −0.05 0.08 本発明 52 ＨＱ;0.4 ;0.05 0.45 −0.04 0.08 本発明 53 ＨＱ;0.33 ;0.12 0.45 −0.03 0.07 本発明 54 ＨＱ;0.33 ;0.12 0.45 −0.03 0.07 本発明 55 ＨＱ;0.33 ;0.12 0.45 −0.04 0.07 本発明 56 ＨＱ;0.4 ;0.05 0.45 −0.04 0.05 本発明 57 ＨＱ;0.44 ;0.10 0.54 −0.02 0.03 本発明 58 ＨＱ;0.39 ;0.15 0.54 −0.03 0.04 本発明 59 ＨＱ;0.44 ;0.1 0.54 −0.03 0.04 本発明 60 ＨＱ;0.44 ;0.1 0.54 −0.03 0.04 本発明 61 ＨＱ;0.5 ;0.15 0.65 −0.02 0.03 本発明 62 ＨＱ;0.6 ;0.2 0.8 −0.01 0.02 本発明 ＨＱ；ハイドロキノン、；1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ ラゾリドン、；1-フェニル-3-ピラゾリドン、;アスコルビン酸 以上の結果から明らかなように、本発明の好ましい範囲
の現像主薬の濃度では処理の安定性は良好であるが、現
像主薬の濃度が薄くなると、実用レベルであるが安定性
が若干劣化していることが分かる。

【０２０５】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法は、感度、γの低減や、処理中での感度、γ
の変動がなく、且つ、銀色調の劣化の少ない画像を得る
ことができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/395

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ７Ｌ以上の現像液を満たした現像槽、７
   Ｌ以上の定着液を満たした定着槽を有し、両槽を含む自
   動現像装置でハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法
   であり、該現像槽及び定着槽にハロゲン化銀写真感光材
   料の処理面積に応じて現像補充液、定着補充液を補充す
   る際に、各々の該補充液が固体処理剤を溶解して補充す
   る処理方法であって、上記現像されるハロゲン化銀写真
   感光材料の塗設されているハロゲン化銀の銀量が３ｇ／
   m²以下であり、該ハロゲン化銀のAgI含量が0.5モル％以
   下であり、現像されるハロゲン化銀写真感光材料のハロ
   ゲン化銀のモル数が単位時間あたり、0.8〜５モルであ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
2. 【請求項２】 上記ハロゲン化銀写真感光材料の全ゼラ
   チンの量が４ｇ／m²以下であることを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 上記現像処理中の現像液の現像主薬の濃
   度が0.5モル／ｌ以上であることを特徴とする請求項１
   又は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
4. 【請求項４】 上記固体処理剤が錠剤成型された処理剤
   であることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項
   ３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。