JPH08146565A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動現像機の処理槽に処理剤が固体処理剤で
供給されることを特徴とした迅速処理（処理時間Dry to
Dryで20〜45秒）においても安定したランニング性能を
得ることが可能なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現像・
定着・水洗・乾燥処理する方法において、該感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有されるハロゲン
化銀粒子が、アスペクト比２以上の平均塩化銀含有率が
10モル％以上のハロゲン化銀粒子を含む感光材料を自動
現像機で処理する際、自動現像機の処理槽に処理剤が固
体処理剤で供給されることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、さらに詳しくは自動現像機の処理
槽に処理剤が固体処理剤で供給されることを特徴とし、
かつ迅速処理した際にもランニング性能が安定したハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療用Ｘ線写真感光材料の分野では患者
サービスならびに作業性の向上のために現像処理の迅速
化ならびに処理作業全般にわたっての簡便化が強く要望
されている。しかし、濃縮液を希釈し処理槽に補充する
液体処理剤では重量が重く、容積も大きいため、作業の
効率化がはかられ難い。これに替わるものとして近年、
自動現像機の処理槽に固体成分と希釈水で供給する固体
処理剤が提案されている。これにより、輸送コスト・保
存スペースの削減ならびに作業効率の改善がなされ、さ
らに包材の使用量も低減できるため環境にも好ましい。
しかしながら、固体成分の溶解性のため、特に現像処理
が超迅速である場合には十分に安定したランニング性能
を得ることができないという問題点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、自動現像機の処理槽に処理剤が固体処理剤で供給さ
れることを特徴とした迅速処理（処理時間Dry to Dryで
20〜45秒）においても安定したランニング性能を得るこ
とが可能なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。

【０００５】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現像
・定着・水洗・乾燥処理する方法において、該感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有されるハロゲ
ン化銀粒子が、アスペクト比２以上であり、平均塩化銀
含有率が10モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて処理する際、
自動現像機の処理槽に処理剤が固体処理剤で供給される
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【０００６】以下本発明を詳述する。

【０００７】本発明においては、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料を、自動現像機で処理する際、処理剤が固
体処理剤で自動現像機の処理槽に供給されることによ
り、迅速処理（処理時間Dry to Dryで20〜45秒）におい
ても安定したランニング性能を得ることができる。

【０００８】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。

【０００９】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径50〜5000μmの粒状物のことをい
う。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことを言う。

【００１０】写真性能の変動原因をなくす方法として、
自動現像機中の現像液の開口係数を小さくすることが有
効である。特に開口係数が80cm²／ｌ以下が好ましい。
即ち、開口係数が80cm²／ｌを超えると未溶解の固体処
理剤や溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易くそ
の結果、不溶物やスカムが発生し、自動現像機あるいは
処理される感光材料を汚染する等の問題を発生するが、
開口係数が80cm²／ｌ以下でこれらの問題が解決され
る。ここで言う開口係数は、処理液単位体積当たりの空
気との接触面積で表され、単位は（cm²／ｌ）である。
この発明においては開口係数が80cm²／ｌ以下が好まし
く、より好ましくは50〜3cm²／ｌであり、さらに好まし
くは35〜10cm²／ｌである。

【００１１】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
きブタとすることで小さくしたり、また、特開昭63-131
138号、同63-216050号、同63-235940号に記載のスリッ
ト型現像装置によって小さくできる。

【００１２】また、本発明の自動現像機においては、感
光材料の現像処理が終了して感光材料搬送手段の駆動停
止が行われても、その停止のときから処理剤が溶解する
のに必要な所定の時間ポンプの駆動が継続されて処理液
の循環が行われることが好ましい。現像処理終了からポ
ンプを駆動させている時間としては２時間以内が好まし
く、特に好ましいのは10分〜70分の範囲であり、この範
囲の中でも特に15分〜50分の範囲が好ましい。この時間
は、あまり長いと使い勝手、省エネ、処理液の劣化やフ
ィルター目詰まり等種々の観点から好ましくない。逆に
あまり短いと固体処理剤の溶解が不充分となる。

【００１３】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平4-29136号、同4-85535号、同
4-85536号、同4-85533号、同4-85534号、同4-172341号
等に記載してある）。

【００１４】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００１５】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μmのもの
を用いることが好ましく、より好ましくは200〜750μm
である。さらに粒度分布は造粒物粒子の60％以上が±10
0〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイ
ドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる
錠剤が好ましい。

【００１６】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００１７】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1
213808号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に
顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042号、同2-109043
号、同3-39735号及び同3-39739号等に記載される一般的
な方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例えば、
特開昭54-133332号、英国特許725892号、同729862号及
びドイツ特許3733861号等に記載されるが如き一般的な
方法で製造できる。

【００１８】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
1.0ｇ／cm³〜2.5ｇ／cm³が好ましく1.0ｇ／cm³より大き
いと得られる固形物の強度の点で、2.5ｇ／cm³より小さ
いと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体
処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.40〜0.95ｇ
／cm³のものが好ましい。

【００１９】本発明の固体処理剤は現像剤、定着剤、リ
ンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果と
りわけ写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像
剤、定着剤である。

【００２０】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００２１】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００２２】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【００２３】本発明の固体処理剤の包装体としては下記
のような素材を用いて実施できる。

【００２４】合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高
圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延
伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバ
ール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他
のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエ
ン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭63-63037
号に記載のポリマー、特開昭57-32952号記載のポリマ
ー）の何であってもよく又はパルプでも良い。

【００２５】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【００２６】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するな
ど、各種ガスバリアー膜を用いるとより好ましい。

【００２７】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は50ml／m²
24hr・atm以下（20℃65％RHで）、より好ましくは30ml
／m²24hr・atm以下であることが好ましい。

【００２８】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜3000μm、より好ましくは10〜2000μm、さらに
好ましくは50〜1000μmであることが好ましい。

【００２９】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【００３０】本発明の条件に適う１層の高分子樹脂膜と
しては、例えば、(１)厚さ0.1mm以上のポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、(２)厚さ0.3mm以上のアクリ
ロニトリルブタジエン共重合体、(３)厚さ0.1mm以上の
塩酸ゴム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレ
ートは耐アルカリ性、耐酸性の点でも優れているため、
本発明に好適に用い得る。

【００３１】次に、本発明の条件に適う積層の高分子樹
脂膜としては、例えば、(４)ＰＥＴ／ポリビニルアルコ
ール・エチレン共重合体（エバール）／ポリエチレン
（ＰＥ）、(５)延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／エバー
ル／ＰＥ、(６)未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）／エバ
ール／ＰＥ、(７)ナイロン（Ｎ）／アルミ箔（Ａｌ）／
ＰＥ、(８)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ、(９)セロファン／ＰＥ
／Ａｌ／ＰＥ、(10)Ａｌ／紙／ＰＥ、(11)ＰＥＴ／ＰＥ
／Ａｌ／ＰＥ、(12)Ｎ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、(13)紙／Ｐ
Ｅ／Ａｌ／ＰＥ、(14)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ポリプロ
ピレン（ＰＰ）、(15)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、(16)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ／低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、(17)エバール／ＰＰ、
(18)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＰ、(19)紙／Ａｌ／ＰＥ、(20)Ｐ
Ｅ／ＰＶＤＣコートナイロン／ＰＥ／エチルビニルアセ
テート・ポリエチレン縮合物（ＥＶＡ）、(21)ＰＥ／Ｐ
ＶＤＣコートＮ／ＰＥ、(22)ＥＶＡ／ＰＥ／アルミ蒸着
ナイロン／ＰＥ／ＥＶＡ (23)アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／ＰＥ／ＥＶＡ (24)ＯＰＰ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、(25)ＰＥ／ＰＶ
ＤＣコートＮ／ＰＥ、(26)ＯＰＰ／エバール／ＬＤＰ
Ｅ、(27)ＯＰＰ／エバール／ＣＰＰ、(28)ＰＥＴ／エバ
ール／ＬＤＰＥ、(29)ＯＮ（延伸ナイロン）／エバール
／ＬＤＰＥ、(30)ＣＮ（未延伸ナイロン）／エバール／
ＬＤＰＥ等があり、中でも上記(20)〜(30)が好ましく用
いられる。

【００３２】さらに具体的な包装材料の構成としては処
理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、 ＰＥ／主体となる板紙／ＰＥ／Ａｌ／エポキシ−リン酸
系樹脂層／ポリエステル系樹脂層／ＰＥ ＰＥ／Ｋ−ナイロン／ＰＥまはた接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ、ＰＥ／ビニロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ
／ＰＥ／板紙／ＰＥ ＰＥ／塩化ビニリデン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ
／板紙／ＰＥ ＰＥ／ポリエステル／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ ポリプロピレン／Ｋ−ナイロン／ポリプロピレン／Ａｌ
／ポリプロピレン／板紙／ポリプロピレン等がある。

【００３３】錠剤や顆粒を防湿包装する方法としては、 ４方シール ３方シール スティック（ピロー包装、ガゼット包装） ＰＴＰ カートリッジ 等がある。

【００３４】４方シール、３方シール、スティック（ピ
ロー、ガゼット）包装は形態の違いであり前記材料が用
いられる、ただしピールオープン方式に利用するときは
シーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持た
せる。

【００３５】このピールオープンの方式には、通常、凝
集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。

【００３６】凝集破壊方式はホットメルトと言われる接
着剤で、ヒートシールラッカーでシール剤として用いる
方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊によ
り剥離するものである。

【００３７】界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥
離する方式であり、シール用フィルム（シーラント）と
被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるも
のである。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合した
フィルムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポ
リプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選
択することができる。

【００３８】さらにシーラントをラミネートフィルムの
ような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィル
ムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。

【００３９】本発明のフィルムを用いたピールオープン
方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。

【００４０】また、このようなシーラントは薄いため、
通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン、エバール、アルミニウムなどをラミネートして
使用するが、防湿性、環境対応及び内容物とのマッチン
グを考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最
外面は無延伸ポリプロピレンポリエステル、紙などが好
ましい。

【００４１】シーラントフィルムとしては、たとえばト
ーセロ製、ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフラ
ンＰＰ-100、ＰＳ-300又は凸版印刷製のＬＴＳフィル
ム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシールＭＳ等
があり、すでにポリエステルとラミネートされているタ
イプとしてはディクランＣ−1600Ｔ、Ｃ−1602Ｔなどが
ある。

【００４２】ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形され
たＰＶＣ、ＣＰＰなどのシートに固体処理剤を入れアル
ミシール材でヒートシールした包装形態である。

【００４３】形成材として環境上ＰＶＣは使用しない方
向にあり最近はＡ−ＰＥＴや高防湿ＰＰ（例えばＴＡＳ
-1130，ＴＡＳ-2230，ＴＡＳ-3230：大成化工(株)）が
好ましく用いられる。

【００４４】固体処理剤を水溶性フィルムないし結着剤
で包装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィル
ムないし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセ
ルロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、
ポリビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロー
ス系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム
系、ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース
系、カルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチル
ヒドロキシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（ア
ルキル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の
基材からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いら
れ、これらの中でも、特にポリビニルアルコール系及び
プルラン系のものが被覆ないしは結着の効果の点からよ
り好ましく用いられる。

【００４５】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好
な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市
販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解
の程度が様々であるが、分子量が約10000ないし約10000
0であることが好ましい。加水分解の程度とは、ポリビ
ニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に置換される
割合である。フィルムに適用するには、加水分解の範囲
は通常約70％から100％までである。このように、ポリ
ビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢酸ビニル化合
物を含む。

【００４６】これら、水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平2-124945号、特開昭61-97348号、同60-15824
5号、特開平2-86638号、特開昭57-117867号、特開平2-7
5650号、特開昭59-226018号、同63-218741号及び同54-1
3565号等に記載されるが如き一般的な方法で製造され
る。

【００４７】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社
製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されて
いるものを用いることができる。また、クリス・クラフ
ト・インダストリーズ（Chris Craft Industries）Inc.
のMONO-SOL部門から入手できる7-000シリーズのポリビ
ニルアルコールフィルムは、約34度Ｆないし約200度Ｆ
の水温において溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を
示すものであり、特に好ましく用いられる。

【００４８】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で10〜120μmのものが好ましく用い
られ、特に15〜80μmのものが好ましく、とりわけ特に2
0〜60μmのものが好ましく用いられる。

【００４９】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【００５０】更に、水溶性フィルムの引張り強度は0.5
×106〜50×106kg／m²が好ましく、特に１×106〜25×1
06kg／m²が好ましく、とりわけ特に1.5×106〜10×106k
g／m²が好ましい。これら引張り強度はJIS Z-1521に記
載される方法で計測される。

【００５１】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が10〜150μm
のフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポ
リオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち
得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、ア
クリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属
化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つである
ことが好ましく、また、これらを用いた複合材料であっ
てもよい。

【００５２】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好ましい。

【００５３】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【００５４】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【００５５】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキ
シバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏ
ｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
ものである。

【００５６】又、プラスチックの光分解性の例として
は、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等があり、更
に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることもあ
る。

【００５７】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第64巻第10号第478〜484頁（1990年）、
「機能材料」1990年７月号第23〜34頁等に一般的に記載
されるものが使用できる。また、Biopol（バイオポー
ル）（ICI社製）、Eco（エコ）（Union Carbide社
製）、Ecolite（エコライト）（Eco Plastic社製）、Ec
ostar（エコスター）（St.Lawrence Starch社製）、ナ
ックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解
姓プラスチックを使用することができる。

【００５８】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10ｇ・mm／m²24hr以下のものであり、より好ましく
は５ｇ・mm／m²24hr以下のものである。

【００５９】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号、同63-97522号、実開平1-8
5732号等公知の方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せ
しめる機能が最低限付与されていればいかなる方法でも
良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開
昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-292375号、記載
の重力落下方式や実開昭63-105159号、同63-195345号等
記載のスクリュー又はネジによる方式が公知の方法とし
てあるがこれらに限定されるものではない。

【００６０】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【００６１】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【００６２】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【００６３】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【００６４】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接
的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミン
グで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度
あるいは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも
良い。

【００６５】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００６６】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００６７】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【００６８】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【００６９】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。

【００７０】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもでは
ない。

【００７１】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、0.5〜2.0回／minが好ましく、特
に0.8〜2.0回／min、さらに1.0〜2.0回／minが好まし
い。これにより、固体処理剤の溶解が促進され、また、
高濃度液のかたまりの発生を防止でき、処理された感光
材料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処理不充分な
感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは循環
される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する液量
が流れたときを一回とする。

【００７２】本発明に係わる固体処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。

【００７３】この発明の補水タンクの防黴手段について
説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間
が長くなると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水
が腐敗して悪臭も生じるという問題がある。また、発生
した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固体
処理剤の表面に付着し現像槽の場合、現像ムラ、定着槽
の場合定着不良を生じ商品価値を著しく落としてしまう
と言う大きな問題がある。従って、この水あかを除去す
るために定期的に洗浄しなくてはならず非常に手間がか
かってしまう。そこで、この発明の水供給タンクには防
黴手段を有する。この防黴手段は下記群の中から選ばれ
る少なくとも１つの手段によって達成できる。

【００７４】（一群） １．キレート剤添加手段 ２．防黴剤添加手段 ３．脱イオン処理手段 ４．紫外線照射手段 ５．磁気処理手段 ６．超音波処理手段 ７．電解殺菌手段 ８．銀イオン放出手段 ９．空気発泡手段 10．活性酸素放出手段 11．多孔質物質との接触による手段 12．無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止す
る手段 これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段
として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、L.E.West
“Water Quality Criteria” Phot Sci. and Eng.,vo1
9,No.6,398頁（1965),M.E.Beach”. Microbiological G
ro wth in Motion-Picture Processing”SMPTE Journa
l,vol.85.mar.（1976）、R.O.Deegan,”Photoprocessin
gu Wash Water Biocides”J.Imaging Tech.vol.10,No.
6,239頁Dec（1984）、特開昭57-8542号、同58-105145
号、同57-157244号、同62-220951号等に記載の化合物を
用いることができる。

【００７５】キレート剤としては、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、1-ヒドロ
キシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）、2-ヒドロキシ-4-スル
ホフェノール、2-ヒドロキシ-3,5-ジスルホフェノール
が好ましく、殺菌剤としてはフェノール系化合物、チア
ゾール系化合物及びベンツトリアゾール系化合物が好ま
しい。具体例としては、1,2-ベンツイソチアゾリン-3-
オン、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-オクチル
-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソ
チアゾリン-3-オン、0-フェニルフェノールナトリウ
ム、ベンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げら
れる。これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠
剤の形態をしていることが好ましく、予め分割秤量して
ある場合は一回に投入する量を個包装していることが好
ましい。

【００７６】これらを添加する手段は、調液者がバイハ
ンドで添加しても良いが、好ましくはこの発明の固体処
理剤供給装置が設置され、これにより添加することさら
に好ましくは補水タンクに検出器が付いていてタンクの
ある一定量まで水が補充されると自動で添加することが
メンテナンスフリーの観点より好ましい。

【００７７】この発明のイオン交換樹脂で水を改質する
手段は、特開昭61-131632号公報に記載の手段に基づい
て実施できる。

【００７８】イオン交換樹脂としては公開技報、公技番
号90-473等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂（強酸
性カチオン交換樹脂、弱酸生カチオン交換樹脂）と各種
アニオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂）とがあ
り、これらを単独または組み合わせて用いることができ
る。通常は強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と弱塩基性ＯＨ
型アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。水補充タン
クにつけても良いし他の場所で水を改良しても良い。

【００７９】好ましい強酸性用イオン交換樹脂としては
DIAION SK1B SK102、SK104、SK106、SK110、SK112、SK1
16（三菱化成(株)）があり、好ましいＯＨ型強塩基性ア
ニオン交換樹脂としてはＤＩＡＩＯＮ ＰＡ406、ＰＡ4
08、ＰＡ412、ＰＡ416、ＰＡ418（三菱化成(株)）があ
る。

【００８０】この発明の紫外線を照射する手段は、特開
昭60-263939号公報に記載の手段で実施できる。紫外線
照射装置としては、キンダイ・バイオ研究所（本社神戸
市）製が小型で好ましく利用できる。この発明の磁場を
与える手段は特開昭60-263939号公報記載の手段で実施
することができる。この発明の超音波を与える手段は特
開昭60-263940号公報記載の手段で実施することができ
る。この発明の電解を与える手段は特開平3-22468号公
報記載の手段で実施することができる。この発明のAgイ
オンを放出する手段とは水補充タンクの中に銀箔を入れ
るとか銀板を入れておくとか内壁を銀でコーティングす
る手段及び銀イオン放出化合物を入れる手段がある。

【００８１】この発明の空気発泡手段は補水タンク中に
気泡を吹き込む非常に簡単な手段でよく、補水タンクの
大きさに合わせて適宜選択される。これらの水垢及び微
生物の発生を防止する手段はコンパクト化と経済性の点
から前記防黴手段１、２、３、７、８がよく、さらに好
ましくは１、３、８が選択される。

【００８２】８の手段の銀イオン放出化合物とは、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸
銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸
銀等が具体例として挙げられる。

【００８３】これら銀化合物は、化学構造として網目構
造を有するSiO₂-Na₂O系のガラス体を基体構造成分とす
るものや、メタン型構造のSiO₄四面体とAlO₄四面体が互
いに１個ずつの酸素原子を共有した形の三次元骨格構造
を有するゼオライト体に、前記銀化合物を含有させたも
のが、本発明においては、好ましく用いられる。

【００８４】これら銀化合物や、該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体としては、市販品として入手する
ことができ、例えば、近畿パイプ技研(株)製のバイオシ
ュアSG（Bio-Sure SG）、オポファルマ社製（スイス）
のオパージェント錠（Opargent錠）や(株)シナネンゼオ
ミック製のゼオミック（Zeomic）等を挙げることができ
る。

【００８５】さらに、本発明に係わる銀化合物や該化合
物を含有するゼオライト体やガラス体は、各種形状で用
いることができる。例えば、粉末状、球状、ペレット
状、センイ状やフィルター状とすることができ、あるい
はこれらのものを木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維に
ねり込んで用いることもできる。こらの具体例として
は、(株)クラレ製のサニター30（SANITER30）等が挙げ
られる。

【００８６】これらの中でも、フィルター状や、球状の
ものが本発明において好ましい態様の１つである。

【００８７】さらにまた、これら銀化合物又は該化合物
を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケ
ースやティーパック状の水透過性容器に入れて用いるこ
とも、本発明の好ましい態様の１つである。そのほかに
も日板研究所(株)製クリンカ205やパシフィック化学の
ラッキンなども好ましく用いることができる。

【００８８】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として特願平4-286232号（19〜20頁）記載のジヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類
の他に特開平5-165161号記載のレダクトン類も好ましく
用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち特に４位
が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）は水溶性
や固体処理剤自身の経時による変化が少なく特に好まし
い。

【００８９】保恒剤として特願平4-286232号記載の亜硫
酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができ
る。その他に特願平4-586323号（20頁）記載のキレート
剤や同（21頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用い
ることができる。また銀スラッジ防止剤として特願平4-
92947号、特願平5-96118号（一般式［4-a］［4-b］）記
載の化合物を添加することも好ましい。シクロデキスト
リン化合物の添加も好ましく、特開平1-124853号記載の
化合物が特に好ましい。

【００９０】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許第4,269,929号記載の化合物が特
に好ましい。

【００９１】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、o-
ヒドロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム（5-スルホサリチル酸ナトリウ
ム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム（5-ス
ルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【００９２】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に記載されているチオエ
ーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に
記載されているp-フェニレンジアミン系化合物、特開昭
50-137726号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及
び同52-43429号等に記載されている４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号及び同4,119,462号記載のp-
アミノフェノール類、米国特許2,494,903号、同3,128,1
82号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41-11431
号、米国特許2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,
346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、
同42-25201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41-1143
1号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501号等に記載
されているポリアルキレンオキサイド、その他1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化
合物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じ
て添加することができる。

【００９３】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロ
イソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニ
トロベンゾトリアゾール、5-クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2-チアゾリル−ベンズイミダゾール、2-チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化
合物を代表例1ーフェニルー5ーメルカプトテトラゾールを
例として挙げることができる。

【００９４】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報
記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤として使用することができる。

【００９５】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００９６】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平4-242246号（4頁）や特開平5-113632号（2〜
4頁）記載のものが使用できる。その他に硬膜剤として
特願平4-586323号（20頁）記載のキレート剤や同（21
頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進
剤も用いることができる。

【００９７】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【００９８】以下本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて述べる。

【００９９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は、アスペクト比が2.0以上の粒子で平
均塩化銀含有率が10モル％以上であり、好ましくは20モ
ル％以上である。上記アスペクト比は、好ましくは2.5
以上、30以下、更に好ましくは３以上、20以下である。

【０１００】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
子直径はO.8μm以下が好ましい。本発明において、粒径
とは、粒子投影像を同面積の円像に換算したときの直径
である。粒子厚さとは、平板状粒子の互いに対向する２
つの主平面間の距離を言う。

【０１０１】粒子の投影面積は、この粒子面積の和から
求めることができる。全投影面積及び粒子直径を求める
ための投影面積は、いずれも、粒子の重なりが生じない
程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプル
を、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そ
のプリント上の粒子直径又は撮影時の面積を実測するこ
とによって得ることができる（測定個数は無差別に1000
個以上あることとする）。本発明に用いられるハロゲン
化銀粒子の形状はアスペクト比（粒子直径／粒子厚さの
比）が２以上であり、好ましくは全投影面積の50％が厚
さ0.3μm未満で、かつアスペクト比が２以上である単分
散の双晶粒子である。

【０１０２】粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜
めから観察することにより得ることができる。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化
銀を粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。こ
こで言う単分散とは、常法により平均粒子直径を測定し
たとき、粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均
粒子径の±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロ
ゲン化銀粒子である。

【０１０４】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。

【０１０５】上記の単分散乳剤の製法は公知で、たとえ
ばJ.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890
号、同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英
国特許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,39
4号などに詳しく記載されている。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知で、例
えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,250
号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号或
は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にするこ
とができる。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、銀換算量の５％以上のアスペクト比(粒
子径／粒子厚みの比)が２以上の平板状粒子であること
が好ましい。このような平板状粒子の利点としては、分
光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良など
が得られるとして例えば英国特許2,112,157号、米国特
許4,414,310号、同4,434,226号などで開示されており、
乳剤はこれら公報に記載の方法により調製することがで
きる。

【０１０８】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型のいずれの乳
剤であってもよい。

【０１０９】個々の乳剤粒子の塩化銀含有率は、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーを用いて一個一個のハロゲ
ン化銀粒子の組成を分析することにより測定できる。

【０１１０】個々の粒子の塩化銀含有率は、例えばＸ線
マイクロ・アナライザーにより、少なくとも100個の乳
剤粒子の塩化銀含有率を測定した際の塩化銀含有率の標
準偏差を、平均塩化銀含有率で除した値に100を乗じて
得られた値である。

【０１１１】なお、日本写真学会会誌53巻第２号125〜1
28頁(1990年)には分析電子顕微鏡によるハロゲン化銀粒
子一個一個の内部構造につき、沃化銀含有量を測定した
結果が報告されている。またJournal of imaging scien
ce vol.31.No.1(1987年).15頁〜26頁には平板状粒子の
ハロゲン組成に関して粒子内微細構造を低温発光法(Low
-temperatur eluminescence microscopy)を利用して観
察することが報告されている。さらにJournal of imagi
ng science Vol.32.No.4(1988年).160頁〜177頁には粒
子内の沃化銀分布を有した沃臭化銀に塩化銀を沈殿させ
ると沃化銀が塩化銀の沈積場所を決定（サイトダイレク
ト）することが報告されている。

【０１１２】さらに日本写真学会会誌35巻(1990年)第21
3頁以降には透過型電子顕微鏡を用いて低温で粒子を直
接観察することで粒子中のハロゲン組成の不均一性が観
察できることが報告されている。

【０１１３】このように、ハロゲン化銀粒子一個一個の
ハロゲン銀組成の微細構造を観察することができる。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法を参考に調製することができる。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法を参考に調製することができ
る。

【０１１６】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【０１１７】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【０１１８】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙
げることができる。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、リサーチ・ディ
スクロージャー(RD)No.17643、(RD)No.18716及び(RD)N
o.308119(1989年12月)に記載されている各種の化合物を
用いることができる。

【０１２０】これら３つのリサーチ・ディスクロージャ
ー(RD)に記載されている化合物種類と記載箇所を下記に
掲載した。

【０１２１】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 ９９６
ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜64
9 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンンテレフタレートフ
ィルムなどで、これら支持体表面は塗布層の接着性をよ
くするために下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照
射などが施されてもよい。

【０１２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１２３】実施例１ 〈ハロゲン化銀写真感光材料の調製〉 沃臭化銀乳剤の調製方法 種乳剤の調製１ 60℃、pAg＝8、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃
臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。

【０１２４】得られた反応液を40℃にて花王アトラス社
製、デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用い
て脱塩したのち、ゼラチン水溶液を加えて再分散し、種
乳剤を得た。

【０１２５】種乳剤からの成長１ 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。まず
40℃に保たれたゼラチン水溶液中に上記の種乳剤を分散
し、さらにアンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。
この液にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと
沃化カリウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。
添加中はpAg＝7.3、pＨを9.7に制御し沃化銀含有率35モ
ル％の層を形成した。次にアンモニア性硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加した。

【０１２６】目標粒径の95％まではpAg＝9.0に保ち、p
Ｈは9.0〜8.0にまで連続的に変化させた。その後pAgを1
1.0に調整しpＨを8.0に保ちながら目標粒径まで成長さ
せた。続いて酢酸でpＨを6.0まで下げてから5,5′-ジク
ロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)-オキサカ
ルボシアニンナトリウム塩の無水物をハロゲン化銀１モ
ル当たり400mg添加し、前記のデモールＮ水溶液と硫酸
マグネシウム水溶液を用いて脱塩した後ゼラチン溶液を
加えて再分散した。

【０１２７】この方法により平均沃化銀含有率2.0モル
％の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径、0.65μm、
変動係数（δ／ｒ）が0.16の単分散沃臭化銀乳剤を
（Ａ）を調製した。

【０１２８】＜塩臭化銀乳剤の調製方法＞ （乳剤Ｂ−１、Ｂ−２）次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ
液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤を調製した。

【０１２９】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 6ｇ ポリイソプロピレンーポリエチレンオキシ ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 1ml 蒸留水 700ml ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 170ｇ 蒸留水 410ml ＜溶液Ｃ＞ 塩化ナトリウム 35.1ｇ 臭化カリウム 47.6ｇ ６塩化イリジウム塩 50μｇ ポリイソプロピレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 3ml オセインゼラチン 11ｇ 蒸留水 407ml 溶液Ａを40℃に保温した後、EAg値が120mVになるように
塩化ナトリウムを添加した。次に特開昭57-92523号と同
57-92524号記載の混同撹拌機を用いて、ダブルジェット
法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。添加量は下記に示
したように全添加時間25分の間において、徐々に添加流
量を増加させEAg値を一定に保ちながら添加を行った。

【０１３０】EAg値は120mVより添加開始７分後に塩化ナ
トリウム水溶液を用いてEAg値100mVに変化させ、以後混
合の完了までこの値を維持した。

【０１３１】EAg値を一定に保つため、3モル/Lの塩化ナ
トリウム水溶液を用いてEAg値を制御した。

【０１３２】 添加時間 Ｂ液 Ｃ液 （分） （ml／min） （ml／min） 0 5.4 5.3 7 5.4 5.3 10 22.0 21.6 25 22.0 21.6 EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和Ag／AgCl比較電極を用いた（電極の構成は、特
開昭57ー197534号 に開示されているダブルジャンクショ
ン使用した）。

【０１３３】また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可
変型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。添加中、
乳剤のサンプリングにより、系内に新たな粒子の発生が
認められないことを電子顕微鏡により観察し、確認して
いる。更に添加中、系のpH値を 3.0に一定に保つように
３％硝酸水溶液で制御した。

【０１３４】Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間オ
ストワルド熟成した後、常法により、脱塩、水洗を行
い、その後オセインゼラチンの水溶液600ml （オセイン
ゼラチン15ｇ含有）を添加して55℃、30分間撹拌により
分散した後、750mlに調整した。この方法により立方体
で、粒径が0.2μmで塩化銀60mol％の塩臭化銀乳剤（Ｂ
−１）を得た。同様にして、立方体で塩化銀含有率が 6
mol％の塩臭化銀（Ｂ−２）を得た。

【０１３５】（乳剤Ｃ）撹拌機を備えた反応器に、高メ
チオニンゼラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン59.7
μモル含有）90ｇを含有する蒸留水6000ｇ、0.5ＭのCaC
l₂・2H₂0及びNaBr155ｇを充填した。40℃で、pＨを5.1に
調整し、NaOH又はAgNO₃の添加により沈澱全体の値をそ
のまま維持した。使用される全Agの1.6％を消費する速
度で４分間かけて0.5ＭのAgNO₃溶液を加えた。次に、添
加速度を更に55分間かけて直線的に加速（開始時から終
了時まで9.32倍）し、その間にAgの残り98.4％を消費し
た。沈澱開始後、４、16及び36分に37mMのアデニン溶液
30ccを添加した。10分目に３ＭのCaCl₂溶液3.78ｇを沈
澱に加えた。アデニンとCaCl₂溶液の添加中、銀の流入
を１分間停止し、添加物を均一に混合した。合計1.44Ｍ
のAgが沈澱した。

【０１３６】この方法により平均塩化銀含有率6モル％
で粒径0.9μm、投影面積直径0.7μmで変動係数0.25、ア
スペクト比4の平板状塩化銀乳剤（Ｃ）を調製した。

【０１３７】（乳剤Ｄ−１）反応容器にNaBr9.3ｇを加
えたこと以外は、乳剤（Ｃ）と同様に調製した。この方
法により平均塩化銀含有率94mol％で粒径は0.4μm、投
影面積直径2.0μmで変動係数0.25、アスペクト比12の平
板状塩化銀乳剤（Ｄ−１）を調製した。

【０１３８】（乳剤Ｄ−２）反応容器にNaBrを加えなか
ったこと以外は、乳剤（Ｃ）と同様に調製した。この方
法により純AgClで粒径は0.4μm、投影面積直径1.8μmで
変動係数0.25、アスペクト比9.0の平板状塩化銀乳剤
（Ｄ−２）を調製した。

【０１３９】（乳剤Ｄ−３）反応容器にNaBr75ｇを加え
たこと以外は、乳剤（Ｃ）と同様に調製した。この方法
により平均塩化銀含有率50モル％で粒径は0.4μm、投影
面積直径1.2μmで変動係数0.25、アスペクト比（ＡＲ）
4.0の平板状塩化銀乳剤（Ｄ−３）を調製した。

【０１４０】 乳剤 含有率AgX（mol％） AR 形 状 粒径（μm） 投影面積直径（μm） A 2（Ｉ） 1 14面体 0.65 − B-1 60（Cl） 1 立方体 0.2 − B-2 6（Cl） 1 立方体 0.2 − C 6（Cl） 4 平 板 0.9 0.7 D-1 94（Cl） 12 平 板 0.4 2.0 D-2 100（Cl） 9 平 板 0.4 1.8 D-3 50（Cl） 4 平 板 0.4 1.2 （試料の作成）それぞれの乳剤について５０℃に保った
状態で、下記に示す増感色素（Ａ）及び（Ｂ）をハロゲ
ン化銀１モル当たり150mg及び15mg添加した後、チオシ
アン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり7.0×10^-4モ
ル、及び適当な量の塩化金酸とハイポを添加して化学熟
成を行い、平均粒径0.06μmのAgI微粒子乳剤を６×10^-4
モル／Ag1モル添加後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,
7-テトラザインデン３×10^-2モルで安定化した。

【０１４１】増感色素（Ａ）：5,5′-ジクロロ-9-エチ
ル-3,3′-ジ-(3-スルホプロリル)オキサカルボシアニン
塩無水物 増感色素（Ｂ）：5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,
1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダ
ゾロカルボシアニン-ナトリウム塩無水物 それぞれの乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用い
た添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１
モル当たりの量で示す。

【０１４２】

【化１】

【０１４３】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ ジエチレングリコール 5ｇ ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【０１４４】

【化２】

【０１４５】 n−C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ また保護層液に用いた添加剤は次のとおりである。添加
量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０１４６】 面積平均粒径７μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg コロイドシリカ（平均粒径0.013μm） 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg (CH₂＝CHSO₂−CH₂−）_２Ｏ
３６ｍｇ

【０１４７】

【化３】

【０１４８】 Ｆ_１９Ｃ_９−O−(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂−OH
3mg 以上の塗布液を用いて、次のように試料を調整した。即
ち、写真乳剤層はゼラチン量として片面当たり2.0ｇ／m
²、また塗布銀量は片面1.6ｇ／m²となるように、さらに
保護層はゼラチン付き量として片面1.15ｇ／m²となるよ
うに、２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分80
ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分20
秒で乾燥し、試料を得た。支持体としては、グリシジメ
タクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチ
ルメタクリレート40wt％の３種モノマーからなる共重合
体の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水
性分散液を下引き液として塗設した。支持体は厚さ175
μmのＸ線フィルム用の青色着色をしたポリエチレンテ
レフタレートフィルムベースを用いた。

【０１４９】次に以下の操作(Ａ）、（Ｂ）に従って現
像補充用錠剤を作成した。

【０１５０】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン4000ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム3000ｇ，亜硫酸カリウム2000ｇ，ジメ
ゾンＳ（1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-
ピラゾリドン）2000ｇを加えミル中で30分間混合して市
販の撹拌造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加
することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40
℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして、調製した造粒物にポリエチレング
リコール6000を100ｇを25℃、40％RH以下に調湿された
部屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られ
た混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527
HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を3.84ｇ
にして圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤を
作成した。

【０１５１】操作（Ｂ） DTPA100ｇ，炭酸カリウム4000ｇ，5-メチルベンゾトリ
アゾール10ｇ，1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
７ｇ，2-メルカプトヒポキサンチン５ｇ，KOH200ｇ，N-
アセチル-D,L-ペニシラミン10ｇを操作（Ａ）と同様、
粉砕、造粒する。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50
℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして得られた混合物を菊水製作所(株)製
タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機により１
錠当たりの充填量を1.73ｇにして圧縮打錠を行い、2500
個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１５２】次に以下の操作（Ｃ）、（Ｄ）で定着補充
用錠剤を作成した。

【０１５３】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（70／30重
量比）14000ｇ、亜硫酸ナトリウム1500ｇを（Ａ）と同
様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に
（Ａ）と同様にして、水の添加量を500mlにして造粒を
行う。造粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調製した
造粒物にN-ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加
し、25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混合機を用い
て３分間混合する。次に得られた混合物を菊水製作所
(株)製タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機に
より１錠当たりの充填量を6.202ｇにして圧縮打錠を行
い、2500個の定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１５４】操作（Ｄ） ほう酸1000ｇ，硫酸アルミニウム・18水塩1500ｇ，酢酸
水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等モル混ぜ
乾燥させたもの）3000ｇ，酒石酸200ｇを操作（Ａ）と
同様、粉砕、造粒する。水の添加量は100mlとし、造粒
後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして、調製したものにN-ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合した後、
得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレク
ト1527HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
4.562ｇにして圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠
剤Ｄ剤を作成した。

【０１５５】 現像液 スターター 氷酢酸 2.98ｇ KBr 4.0ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０１５６】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用補充錠剤Ａ，Ｂを各25錠を希釈水で希釈して１
Ｌに調製した。この比率で調製した現像液16.5Ｌに対し
てスターター330mlを添加した液をスタート液として現
像槽を満たし、定着液の処理開始（ランニング開始）時
には定着補充用錠剤Ｃ（25錠）、Ｄ（12.5錠）を希釈水
で希釈して１Ｌに調製し、この比率で調製した定着液9.
2Ｌで定着槽を満たして処理をを開始した。

【０１５７】スターターを添加した現像液のpＨは10.45
であった。

【０１５８】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニングには自動現像機SRX-502に固体処理剤の
投入部材をつけ、処理速度が25秒で処理できるように改
造したものを用いた。

【０１５９】ランニング中は現像液には感光材料0.62m²
あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を76mlを添加して行っ
た。Ａ，Ｂ剤を各20mlの水に溶解したときのｐＨは10.7
0であった。定着液には感光材料0.62m²あたり上記Ｃ剤
を２個とＤ剤を１個及び水を37ml添加した。各処理剤１
個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開
始し処理剤の溶解速度におよそ比例して10分間等速で添
加した。

【０１６０】 以下に示す方法に従って、評価を行った。

【０１６１】＜センシトメトリー＞作成した試料を透過
光黒化濃度が1.0になるようにタングテン光で均一に露
光してから、処理レベルが平衡状態になるまで（四つ切
りサイズで2000枚処理）を行い、初期レベルとランニン
グ後のレベルでセンシトメトリーを行い処理安定性を評
価した。センシトメトリーは670nmの半導体レーザー光
でウェッジ像を焼き付けた14×17cmのフィルムで評価し
た。感度は各試料のランニング初期感度を100としたと
きの相対感度で示し、処理安定性を評価した。

【０１６２】＜残留銀の測定＞前記作成した試料を未露
光のまま現像処理して残留銀評価用の試料とした。評価
は硫化ナトリウムの2.6×10^-3モル／ｌ水溶液を残留銀
評価液として上記の評価用フィルムに１滴滴下し、３分
間放置後、液をよく拭き取って常温常湿下で15時間放置
した。その後、PDA-65型濃度計（コニカ〔株〕製）を用
いて評価液を滴下した部分と、しない部分のブルー光の
透過濃度を測定し、その差を残留銀の程度とした。値が
大きいほど処理後のフィルム中に残留銀が多いことを示
す。

【０１６３】＜現像ムラの評価＞35cm×43cmの各試料を
濃度が1.0になるように均一に露光した後、上記の現像
処理を行い、処理後のフィルムを４段階評価レベルに従
って、現像ムラについて目視評価を行った。

【０１６４】 ◎：ムラが全く認められない ○：ムラが少し認められる △：ムラが相当認められる ×：ムラが全面に認められる 得られた結果を以下に示す。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】上記の結果から明らかなように、本発明に
係る試料はランニング安定性に優れ、処理枚数に関わら
ず感度が維持され、現像ムラもないことがわかる。さら
に、本発明によれば定着性も改善され、残留銀の発生が
ない優れた処理性を示していることがわかる。

【０１６７】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法は自動現像機の処理槽に処理剤が固体処理剤
で供給されることを特徴とした迅速処理（処理時間Dry
to Dryで20〜45秒）においても安定したランニング性能
を得ることが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現
   像・定着・水洗・乾燥処理する方法において、該感光性
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有されるハロ
   ゲン化銀粒子がアスペクト比２以上であり、平均塩化銀
   含有率10モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン
   化銀写真感光材料を自動現像機を用いて処理する際、該
   自動現像機の処理槽に処理剤が固体処理剤で供給される
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。