JPH10268482A - ハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 迅速低補充処理でも残色や銀色調が優れ、感
度や定着性（残留銀）にも優れたハロゲン化銀写真感光
材料の写真処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀
写真感光材料を現像処理、定着処理を含む写真処理する
方法において、前記現像処理は下記一般式（１）で表さ
れる化合物及びレダクトン類またはその誘導体の存在
下、かつ前記定着処理は、下記一般式（２）で表される
化合物またはその塩の存在下で処理される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の写真処理方法に関し、詳しくは迅速低補充処理
でも残色や銀色調が優れ、感度や定着性（残留銀）にも
優れるハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の写真
処理において、環境負荷の低減のために処理廃液の少な
い低補充化を達成し、環境汚染物質となるハイドロキノ
ンを含まない処理剤が要求されている。また、医療現場
においては迅速処理化が要求されている。

【０００３】しかしながら、迅速低補充化することで残
色や銀色調が劣化してしまう。また、迅速低補充にする
と感度低下をおこしてしまう。高感度化を達成する手段
としてハロゲン化銀乳剤中のヨウ化物含有量を上げた乳
剤粒子を用いる方法が従来より開示されているが、ヨウ
度含量を多くすると定着性が劣化してしまうという問題
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、迅速低補充処理でも残色や銀色調が優れ、感度
や定着性（残留銀）にも優れるハロゲン化銀写真感光材
料の写真処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００６】（１）．支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像処理、定着処理を含む写真処
理をする写真処理方法において、前記現像処理は下記一
般式（１）で表される化合物及びレダクトン類またはそ
の誘導体の存在下、かつ前記定着処理は、下記一般式
（２）で表される化合物またはその塩の存在下で処理さ
れることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の写真
処理方法。

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｙ、Ｚは、ＮまたはＣＲ₂を表
し、Ｒ₂は水素原子、あるいは各々置換、無置換のアル
キル基またはアリール基を表す。Ｒ₁は少なくとも１個
以上のスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはそ
の塩、あるいは−Ｂ（ＯＨ）₂基で置換されたアルキル
基を表し、またそれらの置換基が２個以上ある時は同じ
であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子、４級アンモニウム基またはアルカリ条件下
でＭが水素原子またはアルカリ金属となり得る基を表
す。〕

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、アルキレ
ン基を表す。これらのアルキレン基は、エーテル結合を
有していても良い。Ｒ₃とＲ₅またはＲ₄とＲ₅とで環を形
成してもよい。ＡおよびＢは同一でも異なっていても良
く、水素原子、アルキル基、アミノ基、アンモニオ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノカルボ
ニル基またはアミノスルホニル基を表し、ＡとＢとで環
を形成しても良い。ｎは０〜１０の整数を表す。〕 （２）．上記一般式（１）で表される化合物がハロゲン
化銀感光材料中に含有されることを特徴とする（１）記
載のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。

【００１１】（３）．上記一般式（１）で表される化合
物が現像液中に含有されることを特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。

【００１２】（４）．支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像処理、定着処理を含む写真処
理をする写真処理方法において、前記現像処理はレダク
トンまたはその誘導体の存在下、沃素イオンをＫＩ換算
で５０〜２００ｍｇ／ｌ含有する現像液で処理し、かつ
前記定着処理は上記一般式（２）で表される化合物の存
在下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の写真処理方法。

【００１３】（５）．支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像処理、定着処理を含む写真処
理をする写真処理方法において、前記現像処理は下記一
般式（１）で表される化合物及びレダクトン類またはそ
の誘導体の存在下、沃素イオンをＫＩ換算で５０〜２０
０ｍｇ／ｌ含有する現像液で処理し、かつ前記定着処理
は下記一般式（２）で表される化合物またはその塩の存
在下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の写真処理方法。

【００１４】（６）．前記現像処理における現像補充液
の供給が固体処理剤として供給されることを特徴とする
（１）〜（５）のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料の写真処理方法。

【００１５】（７）．前記現像処理における現像補充液
量および前記定着処理における定着補充液量がそれぞれ
３００ｍｌ／ｍ²以下であることを特徴とする（１）〜
（６）のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料
の写真処理方法。

【００１６】即ち、今回、ハロゲン化銀写真感光材料
を、現像処理を一般式（１）で表される化合物の存在
下、定着処理を一般式（２）で表される化合物を含む処
理液で処理した場合、残色、銀色調に効果があった。そ
してこの効果は、特にレダクトン類を現像主薬にした場
合にのみ大きいことを見いだしたものである。

【００１７】また、今回、ハロゲン化銀写真感光材料を
現像液中にＫＩ、定着液に一般式（２）で表される化合
物を添加した系で処理した場合、迅速処理においても高
感度でかつ定着性の優れた感材を提供することが可能に
なった。特に現像主薬がレダクトン類の場合のみこの傾
向は顕著であり、残色も優れていることを見いだしたも
のである。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】一般式（１）で表される化合物について説
明する。

【００２０】

【化５】

【００２１】〔式中、Ｙ、Ｚは、ＮまたはＣＲ₂を表
し、Ｒ₂は水素原子、あるいは各々置換、無置換のアル
キル基またはアリール基を表す。Ｒ₁は少なくとも１個
以上のスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはそ
の塩、あるいは−Ｂ（ＯＨ）₂基で置換されたアルキル
基を表し、またそれらの置換基が２個以上ある時は同じ
であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子、４級アンモニウム基またはアルカリ条件下
でＭが水素原子またはアルカリ金属となり得る基を表
す。〕 前記一般式（１）において、Ｒ₁で表される少なくとも
１個以上のスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基また
はその塩、あるいは−Ｂ（ＯＨ）₂基で置換されたアル
キル基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖もしくは
分岐アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ヘキシル基、ドデシル基、イソプロピル基など）、
炭素数１〜２０のシクロアルキル基（例えばシクロプロ
ピル基、シクロヘキシル基など）が挙げられる。

【００２２】そして、Ｒ₁で表される少なくとも１個以
上のスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはその
塩、あるいは−Ｂ（ＯＨ）₂基で置換されたアルキル基
は更に置換されてもよく、例えばハロゲン原子（例えば
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基など）、アリール基（例えばフェニル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基など）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ｐ−トルエ
ンスルホニル基など）、カルバモイル基（例えば無置換
カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基など）、アミ
ド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基など）、アリロキシカルボニルアミノ基
（例えばフェノキシカルボニルアミノ基など）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基な
ど）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基など）、シアノ基、ニロト基、アミノ基
（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基など）、ア
ルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基な
ど）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフ
ィニル基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基
など）、及びアリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）等で更に置換されていてもよい。

【００２３】Ｒ₂で表される置換、無置換のアルキル基
としてはＲ₁で表されるアルキル基と同義であり、置
換、無置換のアリール基としては、例えば炭素数６〜２
０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基な
ど）が挙げられる。そして、それらへの置換基としても
Ｒ₁の場合と同じものを挙げることができる。

【００２４】Ｒ₁として特に好ましいのは、スルホ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基で置換したメチル基、エチ
ル基、プロピル基であり、Ｒ₂として特に好ましいのは
水素原子である。

【００２５】Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えば
ナトリウム原子、カリウム原子など）、４級アンモニウ
ム基（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチルアン
モニウム基、トリブチルアンモニウム基など）またはア
ルカリ条件下でＭが水素原子又はアルカリ金属となりう
る基（例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスル
ホニル基など）を表す。

【００２６】そして、一般式（１）で表される化合物の
なかでも、下記一般式（３）で表される化合物がより好
ましい。

【００２７】

【化６】

【００２８】〔式中、Ｒ₁は少なくとも１個以上のスル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはその塩、ある
いは−Ｂ（ＯＨ）₂基で置換されたアルキル基を表し、
またそれらの置換基が２個以上ある時は同じであっても
異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子、４級アンモニウム基またはアルカリ条件下でＭが水
素原子またはアルカリ金属と成りうる基を表す。〕 前記一般式（３）において、Ｒ₁は一般式（１）におけ
るＲ₁と同義であり、Ｍは一般式（１）におけるＭと同
義である。

【００２９】以下に本発明に用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化
合物に限定されるものではない。

【００３０】

【化７】

【００３１】本発明の一般式（１）の化合物の添加量は
現像液中であれば５ｍｇ〜５００ｍｇ／ｌが好ましく、
更に好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｌである。ハロゲン
化銀写真感光材料中に含有する場合は、親水性コロイド
層中であればいずれの場所でも良いが、好ましくはハロ
ゲン化銀写真乳剤層、保護層である。感材中の添加量は
１〜１００ｍｇ／ｍ²が好ましく添加される、この量以
下の時は本発明での効果は得られずまた、この量以上添
加すると減感してしまい、好ましくない。

【００３２】以下、本発明におけるレダクトン類または
その誘導体について説明する。

【００３３】本発明におけるレダクトン類またはその誘
導体としては、エンジオール型、エナミノール型、エン
ジアミン型、チオールエノール型及びエナミンチオール
型が挙げられる。そして、なかでも下記一般式（Ａ）で
表される化合物が好ましい。

【００３４】

【化８】

【００３５】〔一般式（Ａ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそ
れぞれヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、ア
ルキルチオ基を表し、Ｘは環形成原子団で、好ましくは
炭素原子或いは酸素原子或いは窒素原子から構成され、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂が置換している２つのビニル炭素原子とカル
ボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。〕 更に具体的には、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立にヒドロキ
シル基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含
む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタ
ンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミ
ノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスル
ホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、
アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を
表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂として好ましい例として、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｘは好ま
しくは炭素原子或いは酸素原子或いは窒素原子から構成
され、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂が置換している２つのビニル炭素原子
とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。
Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₁₃）（Ｒ₁₄）−、
−Ｃ（Ｒ₁₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₁₆）−、−
Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の置
換してもよいアルキル基（置換基としてはヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることができ
る）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基（置
換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることができ
る）、ヒドロキシル基、カルボキシル基を表わす。更に
この５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成
してもよい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００３６】以下に本発明で用いられる一般式（Ａ）で
示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物
は、酸でも塩でもよい。特に好ましい化合物はＬ−アス
コルビン酸、エリソルビン酸及びその塩である。添加量
は現像液１リットル当たり０．００５モル〜１．０モル
が好ましく、特に好ましくは０．０２０モル〜０．５０
０モルである。

【００４３】本発明においてレダクトン類はハロゲン化
銀感材中に含有しても良いが好ましくは、現像液中であ
る。

【００４４】以下、本発明における一般式（２）で表さ
れる化合物またはその塩について説明する。

【００４５】

【化１４】

【００４６】〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、アルキレ
ン基を表す。これらのアルキレン基は、エーテル結合を
有していても良い。Ｒ₃とＲ₅またはＲ₄とＲ₅とで環を形
成してもよい。ＡおよびＢは同一でも異なっていても良
く、水素原子、アルキル基、アミノ基、アンモニオ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノカルボ
ニル基またはアミノスルホニル基を表し、ＡとＢとで環
を形成しても良い。ｎは０〜１０の整数を表す。〕 一般式（２）において、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅で表される
アルキレン基としては炭素数１〜１０が好ましく、１〜
６が特に好ましい。例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ
₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−等が挙げら
れる。

【００４７】ＡおよびＢで表される水素原子、アルキル
基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノカルボニル基またはアミノスル
ホニル基において、水素原子の他に、炭素数１〜１０の
アルキル基（ここでアルキル基は置換基を有するものを
含む。例えばメチル基、エチル基等）、アミノ基（ここ
でアミノ基は置換基を有するものを含む。例えばジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｎ）₂、−Ｎ（ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ）₂、−
ＮＨ₂、モルフォリノ基等）、アンモニオ基（ここでア
ンモニオ基は置換基を有するものを含む。例えばトリメ
チルアンモニオ基等）、アミノカルボニル基（ここでア
ミノカルボニル基は置換基を有するものを含む。例えば
ジメチルアミノカルボニル基等）、またはアミノスルホ
ニル基（ここでアミノスルホニル基は置換基を有するも
のを含む。例えばジメチルアミノスルホニル基等）が好
ましい。中でも、水素原子、アミノ基、アンモニオ基が
好ましい。

【００４８】ｎは０〜１０の整数を表し、１〜４の整数
が好ましい。

【００４９】また、一般式（２）で表される化合物の塩
としては、一般式（２）で表される化合物は無機または
有機の酸の塩の形をとってもよく、無機または有機の酸
の好ましい例としては塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、
沃化水素酸、過塩素酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
等が挙げられる。

【００５０】以下に、一般式（２）で表される化合物ま
たはその塩の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物
のみに限定されるものではない。

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】一般式（２）で表される化合物またはその
塩はごく一般的な方法により合成することが可能で、例
えば仏国特許１，１０８，７８８号、米国特許２，５０
３，７７６号、同２，９１２，３２９号、同３，０２
１，２１５号、英国特許９５０、０８９号、ザ・ジャー
ナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー，第２６
巻，１９９１〜１９９５頁（１９６１年）、日本化学会
編、有機実験化学講座第１４巻，有機化合物の合成と反
応（Ｉ），１７１３〜１７２６頁，丸善（１９７８年
刊）等に記載されている方法を参考にして合成できる。

【００５５】本発明において、一般式（２）で表される
化合物またはその塩は、定着補充液に添加しても良い
し、スタート時のみに添加してもよい。

【００５６】本発明において、一般式（２）で表される
化合物またはその塩の定着液への添加量は、５×１０^-5
〜１０^-1モル／Ｌであり、１０^-3〜５×１０^-2モル／Ｌ
が好ましい。この量以下では本発明の効果は期待でき
ず、またこの量以上加えても、効果は変わらない。

【００５７】本発明の現像処理方法は基本的には、露光
したハロゲン化銀感光材料を現像、定着、水洗、乾燥す
る工程からなる。

【００５８】本発明において現像剤には二次的現像主薬
として３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリ
ル）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン等）、３−アミノピラゾリン類
（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３
−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフ
ェニル）−３−アミノピラゾリン等）及びフェニレンジ
アミン類（例えば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン等）等を添加すること
ができる。

【００５９】また更に、補助現像主薬としてアミノフェ
ノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。ア
ミノフェノール類現像主薬としては４−アミノフェノー
ル、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−メ
チル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール
やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩等を挙げることがで
きる。

【００６０】現像液にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特
に好ましい。さらにを用いることが必要で、緩衝剤とし
ては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カ
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カ
リウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル
酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５
−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−ス
ルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）等を挙げることができる。

【００６１】本発明のレダクトン類を使用する現像液に
対しても炭酸塩を用いることが好ましい。緩衝剤の濃度
としては、０．３モル／Ｌ以上であり、０．５〜１．５
モル／Ｌが好ましい。

【００６２】また現像促進剤として例えばチオエーテル
系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アン
モニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒド
ラジン類、イオン型化合物、メソイオン型化合物、イミ
ダゾール類等を必要に応じて添加することができる。

【００６３】カブリ防止剤としては、有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては例えば、ベン
ゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−
ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物が挙げられる。

【００６４】さらに、必要に応じてメチルセロソルブ、
メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロ
デキストリン化合物、その他特公昭４７−３３３７８
号、同４４−９５０９号記載の化合物を現像主薬の溶解
度を上げるための有機溶剤として使用することができ
る。さらに、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効
果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

【００６５】本発明において現像液には、特願平４−５
８６２３２号，２０頁に記載のキレート剤や生分解性キ
レート剤をん用いることが好ましい。

【００６６】次に本発明に用いられる定着液について述
べる。

【００６７】本発明に係る定着液は、固体処理剤を調製
し、溶解して調液することが好ましい。定着剤として
は、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩
は、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウムの塩として用いられるが、好ましくは、チオ
硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩として用い
ることにより、定着速度の速い定着液が得られる。

【００６８】その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩なども用いることができる。本発明に用いられ
る定着液は、亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としては、
固体リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩
等が用いられる。

【００６９】本発明に用いられる定着液は、水溶性クロ
ム塩または水溶性アルミニウム塩等を含有しても良い。
水溶性クロム塩としてはクロム明ばんなどが挙げられ、
水溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げる
ことができる。

【００７０】本発明に用いられる定着液は酢酸イオンを
含有する。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中での酢
酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用
できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナト
リウム塩、アンモニウム塩が好ましい。

【００７１】更に、クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀
酸、フェニル酢酸およびこれらの光学異性体などが含ま
れてもよい。

【００７２】これらの塩としては（例えばクエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリ
ウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸
ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニ
ウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナ
トリウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、
琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられる。

【００７３】本発明においては、現像液および現像補充
液にヨウ度イオンを添加するが、その量はＫＩ換算で５
０ｍｇ〜２００ｍｇ／ｌ、好ましくは５０〜１５０ｍｇ
／ｌである。５０ｍｇ／ｌ以下では現像を本発明の処理
時間および補充量にした場合、十分な感度を得られず、
また、多量に添加すると、定着性、残色が劣化してしま
う。

【００７４】現像・定着における現像・定着の補充液量
はそれぞれ３００ｍｌ／ｍ²以下が好ましく、８０〜２
５０ｍｌ／ｍ²以下が更に好ましい。補充量が多い場合
では本発明による効果は小さく、また、補充量が少量す
ぎると補充量に対して一般式（１）あるいは一般式
（２）の化合物のもちだし比率が多くなりすぎて十分効
果を発揮できない。

【００７５】本発明において、全処理時間は現像、定
着、水洗、乾燥工程を経るＤｒｙ Ｔｏ Ｄｒｙが１５
〜１２０秒であることが好ましく、１５〜４０秒が特に
好ましい。

【００７６】現像液の処理温度は２５〜５０℃であり、
好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は５〜２５秒
であるが、５〜１５秒がより好ましい。

【００７７】定着液の処理温度は２５〜５０℃であり、
好ましくは３０〜４０℃である。定着時間は５〜２５秒
であるが、５〜１５秒がより好ましい。

【００７８】である。

【００７９】ハロゲン化銀写真感光材料については、本
発明の構成要件を満足すれば、公知公用のあらゆるもの
を用いることができる。

【００８０】結晶の晶癖は立方体、１４面体、８面体及
びその中間の（１１１）面と（１００）面が任意に混在
していてもよい。

【００８１】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。

【００８２】更に本発明に好ましく用いられるハロゲン
化銀乳剤としては、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして、例えば、英国特許２，１１２，１５７号、
米国特許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６
号、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２
１号、同６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２
号、同６３−３０５３４３号等で開示されており、乳剤
はこれらの公報に記載の方法により調製することができ
る。特に特願平６−１３８５６８号（第１〜３頁）、特
開昭５９−１７７５３５号（第２〜５頁）、特開昭６２
−４２１４６号（第１４〜１５頁）に記載のものが好ま
しく用いられる。

【００８３】本発明に用いられる更に好ましいハロゲン
化銀乳剤は、沃化銀３モル％未満の沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり、特に好ましくは
塩化銀の含有率が５０モル％以上の塩臭化銀又は塩化銀
である。上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表
面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、
表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であって
もよい。これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製の段
階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又
はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除
去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降
法等の水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法として
は、例えば、特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基
を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、
又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例
示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法と
して挙げられる。本発明の感光材料に用いられる乳剤の
化学熟成の方法は金増感、還元増感、硫黄増感をはじめ
とするセレン増感等のカルコゲン化合物による増感やそ
れらの組み合わせが好ましく用いられる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感する
ことができる。用いられる分光増感色素としては、シア
ニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニ
ン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色
素及びヘミオキソノール色素等が包含される。

【００８５】例えば、特開平５−１１３６１９号に記載
されているようなオキサカルボシアニン、ベンゾイミダ
ゾロカルボシアニン、ベンゾイミダゾロオキサカルボシ
アニン等が挙げられる。また特開平６−３３２１０２号
に記載されている青色光域に増感効果を有する色素も好
ましく用いられる。これらの分光増感色素は、それぞれ
単一もしくは組み合わせて用いることができる。

【００８６】分光増感色素の添加は、メタノールのよう
な有機溶媒に溶解した溶液として添加することが好まし
い。分光増感色素の添加量は、色素の種類や乳剤条件に
よって一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０
〜９００ｍｇが好ましく、６０〜４００ｍｇが特に好ま
しい。分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に添加す
るのが好ましく、化学熟成の終了前に数回に分けて添加
してもよい。さらに好ましくはハロゲン化銀粒子の成長
工程終了後から化学熟成工程の終了前であり、特に化学
熟成開始前が好ましい。

【００８７】本発明において、化学増感（化学熟成）を
停止させるには乳剤の安定性を考慮すると化学熟成停止
剤を用いることが好ましい。この化学熟成停止剤として
はハロゲン化物（例えば、臭化カリウム、塩化ナトリウ
ム等）、カブリ防止剤又は安定剤として知られている有
機化合物（例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン）等が挙げられる。こ
れらは単独もしくは複数の化合物を併用して用いてもよ
い。

【００８８】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用
添加剤を用いることができる。その一例としてヒドラジ
ン化合物、テトラゾリウム塩を挙げることができる。

【００８９】本発明に用いられる支持体としては、例え
ば、ＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９
号の１００９頁に記載されているものが挙げられる。

【００９０】適当な支持体としては、プラスチックフィ
ルム等で、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
等を施してもよい。また、クロスオーバーカット層や帯
電防止層を設けてもよい。

【００９１】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【００９２】次に写真処理剤の固体化（固形化）につい
て説明する。

【００９３】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８
５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。

【００９４】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。

【００９５】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
できる。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００９６】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒する。

【００９７】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、
特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同
３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記載され
る方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例えば、
特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２
号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８
６１号等に記載されるが如き方法で製造できる。

【００９８】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合、嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが
好ましい。

【００９９】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１００】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報に基づき補充水が補充される。この場合処理槽に
補充する液体は補充水のみとすることができる。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１０１】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤等、全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少
なくとも３剤以内、即ち１剤にすることができ、又２剤
以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数の錠
剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１０２】本発明に用いられる固体処理剤の包装体と
しては下記のような素材を用いて実施できる。

【０１０３】合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高
圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延
伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバ
ール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他
のポリエステル、アクリロニトリルブタジエン共重合
体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７
号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号に記載
のポリマー）の何れであってもよい。又はパルプでもよ
い。

【０１０４】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【０１０５】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミニウム箔又はアルミニウム蒸着合成樹脂を
使用するなど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好
ましい。

【０１０６】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃、６５％ＲＨ
で）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ
以下であることが好ましい。

【０１０７】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍであること
が好ましい。

【０１０８】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【０１０９】本発明の条件に適う１層の高分子樹脂膜と
しては、例えば、（１）厚さ０．１ｍｍ以上のポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、（２）厚さ０．３ｍｍ
以上のアクリロニトリルブタジエン共重合体、（３）厚
さ０．１ｍｍ以上の塩酸ゴム等が挙げられ、中でもポリ
エチレンテレフタレートは耐アルカリ性、耐酸性の点で
も優れているため、本発明に好適に用い得る。

【０１１０】次に、本発明の条件に適う積層の高分子樹
脂膜としては、例えば、（４）ＰＥＴ／ポリビニルアル
コール・エチレン共重合体（エバール）／ポリエステル
（ＰＥ）、（５）延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／エバ
ール／ＰＥ、（６）未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）／
エバール／ＰＥ、（７）ナイロン（Ｎ）／アルミニウム
箔（Ａｌ）／ＰＥ、（８）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ、（９）
セロファン／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（１０）Ａｌ／紙／Ｐ
Ｅ、（１１）ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（１２）Ｎ／
ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（１３）紙／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、
（１４）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、（１５）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）、（１６）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ／低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、（１７）エバール／Ｐ
Ｐ、（１８）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＰ、（１９）紙／Ａｌ／
ＰＥ、（２０）ＰＥ／ＰＶＤＣコートナイロン／ＰＥ／
エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物（ＥＶ
Ａ）、（２１）ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（２
２）ＥＶＡ／ＰＥ／アルミ蒸着ナイロン／ＰＥ／ＥＶ
Ａ、（２３）アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／ＰＥ／ＥＶＡ、
（２４）ＯＰＰ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（２５）Ｐ
Ｅ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（２６）ＯＰＰ／エバー
ル／ＬＤＰＥ、（２７）ＯＰＰ／エバール／ＣＰＰ、
（２８）ＰＥＴ／エバール／ＬＤＰＥ、（２９）ＯＮ
（延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ、（３０）ＣＮ
（未延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ等があり、中
でも上記（２０〜（３０）が好ましく用いられる。

【０１１１】さらに具体的な包装材料の構成としては処
理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、ＰＥ／
主体となる板紙／ＰＥ／Ａｌ／エポキシ−リン酸系樹脂
層／ポリエステル系樹脂層／ＰＥ ＰＥ／Ｋ−ナイロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ、ＰＥ／ビンロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ
／ＰＥ／板紙／ＰＥ、ＰＥ／塩化ビニリデン／ＰＥまた
は接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ、ＰＥ／ポリエステ
ル／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ、ポリ
プロピレン／Ｋ−ナイロン／ポリプロピレン／Ａｌ／ポ
リプロピレン／板紙／ポリプロピレンなどがある。

【０１１２】錠剤や顆粒を防湿包装する方法としては、
４方シール、３方シール、スティック（ピロー包装、ガ
ゼット包装）、ＰＴＰ、カートリッジがある。

【０１１３】４方シール、３方シール、スティック（ピ
ロー、ガゼット）包装は形態の違いであり前記材料が用
いられる。ただしピールオープン方式に利用するときは
シーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持た
せる。

【０１１４】このピールオープンの方式には、通常、凝
集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。

【０１１５】凝集破壊方式はホットメルトと言われる接
着剤（ヒートシールラッカー）をシール剤として用いる
方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊によ
り剥離するものである。

【０１１６】界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥
離する方式であり、シール用フィルム（シーラント）と
被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるも
のである。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合した
フィルムであり、被着体の材質によるポリエチレン、ポ
リプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選
択することができる。

【０１１７】さらにシーラントをラミネートフィルムの
ような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィル
ムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。

【０１１８】本発明のフィルムを用いたピールオープン
方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。

【０１１９】また、このようなシーラントは薄いため、
通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン、エバール、アルミニウム等をラミネートして使
用するが、防湿性、環境対応及び内容物とのマッチング
を考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最
外面は無延伸ポリプロピレン、ポリエステル、紙などが
好ましい。

【０１２０】シーラントフィルムとしては、たとえばト
ーセロ製ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフラン
ＰＰ−１００、ＰＳ−３００又は凸版印刷製のＬＴＳフ
ィルム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシールＭ
Ｓ等があり、すでにポリエステルとラミネートされてい
るタイプとしてはディクランＣ−１６００Ｔ、Ｃ−１６
０２Ｔなどがある。

【０１２１】ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形され
たＰＶＣ、ＣＰＰ等のシートに固体処理剤を入れアルミ
シール材でヒートシールした包装形態である。

【０１２２】形成材として環境上ＰＶＣは使用しない方
向にあり、最近はＡ−ＰＥＴや高防湿ＰＰ（例えばＴＡ
Ｓ−１１３０、ＴＡＳ−２２３０、ＴＡＳ−３２３０：
大成化工（株））が好ましく用いられる。

【０１２３】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないし被覆する場合、水溶性フィルムない
し結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビ
ニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、
プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ
酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボ
キシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オ
キサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からな
るフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの
中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系の
ものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用
いられる。

【０１２４】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好
な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市
販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解
の程度が様々であるが、分子量が約１００００ないし約
１０００００であることが好ましい。加水分解の程度と
は、ポリビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に
置換される割合である。フィルムに適用するには、加水
分解の範囲は通常約７０％〜１００％までである。この
ように、ポリビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢
酸ビニル化合物を含む。

【０１２５】これら水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平２−１２４９４５号、特開昭６１−９７３４
８号、同６０−１５８２４５号、特開平２−８６６３８
号、特開昭５７−１１７８６７号、特開平２−７５６５
０号、特開昭５９−２２６０１８号、同６３−２１８７
４１号及び同５４−１３５６５号等に記載されるが如き
方法で製造される。

【０１２６】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社
製）、あるいはプルラン（林原社製）の名称で市販され
ているものを用いることができる。また、クリス・クラ
フト・インダストリーズ（Ｃｈｒｉｓ Ｃｒａｆｔ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）Ｉｎｃ．のＭＯＮＯ−ＳＯＬ部門
から入手できる７−０００シリーズのポリビニルアルコ
ールフィルムは、約３４度Ｆないし約２００度Ｆの水温
において溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示すも
のであり、特に好ましく用いられる。

【０１２７】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍのものが好まし
く用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、と
りわけ特に２０〜６０μｍのものが好ましく用いられ
る。

【０１２８】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【０１２９】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、特に
１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、とり
わけ特に１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ²が好
ましい。これら引張り強度はＪＩＳ Ｚ−１５２１に記
載される方法で計測される。

【０１３０】また、水溶性フィルムないし結着剤で包装
又は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及
び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中
の湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な
接触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されているこ
とが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１
５０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの
ようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効
果を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、
グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属
箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一
つであることが好ましく、また、これらを用いた複合材
料であってもよい。

【０１３１】また、本発明の実施においては、防湿包装
材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プ
ラスチックのものを用いることが好ましい。

【０１３２】前記生分解性プラスチックは、天然高分
子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性の
よい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高
分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、
紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在する
もの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも
光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したもの
も良好に使用できる。これらの具体的代表例をそれぞれ
挙げると、以下のようになる。

【０１３３】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、あるいはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、あるい
はそれらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
ものである。

【０１３４】また、この光分解性の例としては、光崩壊
性のためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促進
のために紫外線吸収剤が添加されることもある。

【０１３５】このような分解性プラスチックについて
は、「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４
頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２
３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。
また、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、
Ｅｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、
Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉ
ｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａ
ｗｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本
ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスチック
を使用することができる。

【０１３６】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであり、よ
り好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであ
る。

【０１３７】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法がある
が、要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与
されていればいかなる方法でも良い。また固体処理剤が
顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４
号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号
等記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、
同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジに
よる方式が公知の方法としてあるが、これらに限定され
るものではない。

【０１３８】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１３９】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料からなる包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異なった方向に引っ張ることにより密
着もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出
し可能状態となる。

【０１４０】別の実施態様として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料からなる包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、または開封可能な側の包装体に鋭利な部材で
切り込みを入れることにより固体処理剤を取り出し可能
状態にすることが考えられる。

【０１４１】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。また供給停止信号は所定量の供給が完了
した情報を検出することにより得る。また、処理剤が分
包されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に
基づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給
停止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停
止するよう制御できる。

【０１４２】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有することが好ましい。すなわち、本発明の自動現
像機においては各処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真
性能を安定化させるために必要である。ハロゲン化銀写
真感光材料の処理量情報とは、処理液で処理されるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理量、あるいは処理されたハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは処理中のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した値であり、処
理液中の処理剤の減少量を間接的あるいは直接的に示
す。感光材料が処理液中に搬入される前、後、あるいは
処理液に浸漬中、いずれのタイミングで検出されても良
い。さらに、処理液中の組成の濃度あるいは濃度変化や
ｐＨや比重等の物理的パラメーターであっても良い。ま
た処理液の乾燥後、外部に出た量でも良い。

【０１４３】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１４４】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理槽と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【０１４５】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【０１４６】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【０１４７】また、処理タンク内に処理部と共に処理剤
投入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルム等に直
接接触しないよう遮閉物等の工夫をすることが好まし
い。

【０１４８】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもので
はない。

【０１４９】本発明における循環手段により循環される
処理液の巡環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ま
しく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜
２．０回／ｍｉｎが好ましい。これにより、固体処理剤
の溶解が促進され、また、高濃度液のかたまりの発生を
防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止
でき、また、処理不十分な感光材料の発生を防止でき
る。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理
槽中の総液量に相当する液量が流れたときを一回とす
る。

【０１５０】本発明に用いられる固体処理剤は、補充水
とは別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タ
ンクにより供給される。

【０１５１】この場合の補水タンクの防黴手段について
説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間
が長くなると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水
が腐敗して悪臭が生じるという問題がある。また、発生
した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固体
処理剤の表面に付着し、現像槽の場合には、現像ムラ、
定着槽の場合には定着不良を生じ、商品価値を著しく落
としてしまうという大きな問題がある。従って、この水
あかを除去するために定期的に洗浄しなくてはならず非
常に手間がかかってしまう。そこで、本発明に用いられ
る水供給タンクには防黴手段を有する。この防黴手段は
下記群の中から選ばれる少なくとも１つの手段によって
達成できる。

【０１５２】（一群） １）キレート剤添加手段 ２）防黴剤添加手段 ３）脱イオン処理手段 ４）紫外線照射手段 ５）磁気処理手段 ６）超音波処理手段 ７）電解殺菌手段 ８）銀イオン放出手段 ９）空気発泡手段 １０）活性酸素放出手段 １１）多孔質物質との接触による手段 無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止する手
段 これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段
として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、公知のもの
を任意に使用できる。

【０１５３】キレート剤としては、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシ
−４−スルホフェノール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ
スルホフェノールが好ましく、殺菌剤としてはフェノー
ル系化合物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾー
ル系化合物が好ましい。具体的には、１，２−ベンツイ
ソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、ｏ−フェニルフェノールナトリウム、ベ
ンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げられる。
これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠剤の形
態をしていることが好ましく、予め分割秤量してある場
合は一回に投入する量を個包装していることが好まし
い。これらを添加する手段は、調薬者が手動で添加して
も良いが、好ましくは固体処理剤供給装置が設置され、
これにより添加すること、さらに好ましくは補水タンク
に検出器が付いていてタンクのある一定量まで水が補充
されると自動で添加することがメンテナンスフリーの観
点より好ましい。

【０１５４】イオン交換樹脂で水を改質する手段は、特
開昭６１−１３１６３２号公報に記載の手段に基づいて
実施できる。

【０１５５】イオン交換樹脂としては公開技報、公技番
号９０−４７３等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂
（強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂）
と各種アニオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂）
とがあり、これらを単独または組み合わせて用いること
ができる。通常は強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と弱塩基
性ＯＨ型アニオン交換樹脂を用いるが好ましい。水補充
タンクにつけても良いし他の場所で水を改良しても良
い。

【０１５６】好ましい強酸性用イオン交換樹脂としては
ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１Ｂ ＳＫ１０２、ＳＥ１０４、Ｓ
Ｋ１０６、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６（三菱
化成（株））があり、好ましいＯＨ型強塩基性アニオン
交換樹脂としてはＤＩＡＩＯＮ ＰＡ４０６、ＰＡ４０
８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１６、ＰＡ４１８（三菱化成
（株））がある。

【０１５７】紫外線を照射する手段は、特開昭６０−２
６３９３９号公報に記載の手段で実施できる。紫外線照
射装置としては、キンダイ・バイオ研究所（本社神戸
市）製が小型で好ましく利用できる。この発明の磁場を
与える手段は特開昭６０−２６３９３９号公報記載の手
段で実施することができる。また、超音波を与える手段
は特開昭６０−２６３９４０号公報記載の手段で実施す
ることができる。また、電解を与える手段は特開平３−
２２４６８号公報記載の手段で実施することができる。
更に、銀イオンを放出する手段とは水補充タンクの中に
銀箔を入れるとか銀板を入れておくとか内壁を銀でコー
ティングする手段及び銀イオン放出化合物を入れる手段
がある。

【０１５８】一方、空気発泡手段は補水タンク中に気泡
を吹き込む非常に簡単な手段でよく、補水タンクの大き
さに合わせて適宜選択される。これらの水あか及び防黴
物の発生を防止する手段はコンパクト化と経済性の点か
ら上記１）、２）、３）、７）、８）がよく、更に好ま
しくは１）、３）、８）が選択される。

【０１５９】８）の手段の銀イオン放出化合物とは、塩
化銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸
銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸
銀等が具体例として挙げられる。

【０１６０】これら銀化合物は、化学構造として網目構
造を有するＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ系のガラス体を基体構造成
分とするものや、メタン型構造のＳｉＯ₄四面体とＡｌ
Ｏ₄四面体が互いに１個ずつの酸素原子を共有した形の
三次元骨格構造を有するゼオライト体に、前記銀化合物
を含有させたものが、本発明においては、好ましく用い
られる。

【０１６１】これら銀化合物や、該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体としては、市販品として入手する
ことができ、例えば、近畿パイプ技研（株）製のバイオ
シュアＳＧ（Ｂｉｏ−Ｓｕｒｅ ＳＧ）、オポファルマ
社製（スイス）のオパージェント錠（Ｏｐａｒｇｅｎｔ
錠）や（株）シナネンゼオミック製のゼオミック（Ｚｅ
ｏｍｉｃ）等を挙げることができる。

【０１６２】さらに、銀化合物や該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体は、各種形状で用いることができ
る。例えば、粉末状、球状、ペレット状、センイ状やフ
ィルター状とすることができ、あるいはこれらのものを
木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維にねり込んで用いる
こともできる。これらの具体例としては、（株）クラレ
製のサニター３０（ＳＡＮＩＴＥＲ３０）等が挙げられ
る。

【０１６３】これらの中でも、フィルター状や、球状の
ものが本発明において好ましい態様の１つである。

【０１６４】さらにまた、これら銀化合物又は該化合物
を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケ
ースやティーバッグ状の水透過性容器に入れて用いるこ
とも、本発明の好ましい態様の１つである。そのほかに
も日板研究所（株）製クリンカ２０５やパシフィック化
学のラッキングなども好ましく用いることができる。一
方、本発明に用いられる固体処理剤は、少なくとも１種
の糖類及び／又は下記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）で表され
る化合物を含有する。固体処理剤中の糖類の含有量とし
ては総重量の０．５％以上３０％未満が好ましく、特に
３％以上２０％未満が好ましい。

【０１６５】本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複
数個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解
物とをいう。

【０１６６】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式ＣｎＨ_２ｎＯｎで表されるが、この一般式で表され
る糖骨格から誘導される化合物も含めて、本発明では単
糖類と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいもの
は、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第
１、第２アルコール基とした糖アルコールである。

【０１６７】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類等が含まれ、セルロース類には、水酸基
の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテル
等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽糖
に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン糖類
を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金属
塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用いら
れるものは、セルロース類とデキストリン類であり、よ
り好ましくはデキストリン類である。

【０１６８】単糖類で好ましい化合物としては、 ・エリトリット（商品名、三菱化成食品エリスリトー
ル） ・Ｄ−ソルビット ・Ｌ−ソルビット ・Ｄ−マンニット ・Ｌ−マンニット ・Ｄ−イジット ・Ｌ−イジット ・Ｄ−タリット ・Ｌ−タリット ・ズルシット ・アロズルシット である。

【０１６９】多糖類及び糖分解物の具体例として好まし
い化合物を以下に示す。

【０１７０】・α−シクロデキストリン ・β−シクロデキストリン ・γ−シクロデキストリン ・ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン ・ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ・ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン ・マルトデキストリン である。

【０１７１】また、本発明に用いられるデキストリンの
重量平均分子量は何であっても良いが、好ましくは１０
〜１０００である。

【０１７２】糖類は、広く天然に存在しており、市販品
を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還
元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易
に合成できる。

【０１７３】市販品として、デンプンの分解物としては
松谷化学工業（株）社製のパインフロー、パインデック
スシリーズ、フードテックス、マックス１００、グリス
ターＰ、ＴＫ−１６、ＭＰＤ、Ｈ−ＰＤＸ、スタコデッ
クス、日本油脂（株）社製オイルＱシリーズが挙げられ
る。

【０１７４】次に本発明における一般式（Ｂ）で示され
る化合物について具体的に説明をする。

【０１７５】一般式（Ｂ） ＨＯ−（Ａ₁−Ｏ）ｌ₁−（Ａ₂−Ｏ）ｌ₂−（Ａ₃−Ｏ）
ｌ₃−Ｈ 式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃はそれぞれ置換、無置換の直鎖又
は分岐のアルキレン基を表し、これらは同一であっても
異なっていてもよい。

【０１７６】また、置換基としては、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基が挙げられる。好ましく用いら
れるものは、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃がそれぞれ無置換であるも
のである。また最も好ましいものとしては、Ａ₁、Ａ₂、
Ａ₃が−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−であ
る。

【０１７７】ｌ₁、ｌ₂、ｌ₃は、それぞれ０または０〜
５００の整数を表す。ただし、ｌ₁＋ｌ₂＋ｌ₃≧５であ
る。

【０１７８】これらのうちで、好ましく用いられるのは
ｌ₁、ｌ₂、ｌ₃のうち少なくとも１つが１５以上のもの
であり、さらに好ましく用いられるのは２０以上のもの
である。

【０１７９】また、本発明における一般式（Ｂ）で示さ
れる化合物が例えば２種類のモノマーＡ、Ｂを混ぜて共
重合させた共重合体となる場合は、以下に示される配列
のものも包含される。

【０１８０】−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｂ −Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−
Ｂ−Ｂ−Ａ− −Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−
Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ− これらの共重合体となるもののうち、特に好ましい化合
物としては、下記一般式（Ｂ−１）で示される。エチレ
ングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマ
ー（プルロニック型非イオン）である。

【０１８１】一般式（Ｂ−１） ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ｌ₄〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−
Ｏ〕ｌ₅−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ｌ₆−Ｈ 式中、ｌ₄、ｌ₅、ｌ₆は前記一般式（Ｂ）中のｌ₁、
ｌ₂、ｌ₃と同義である。

【０１８２】本発明における一般式（Ｂ−１）で示され
る化合物において、総分子量中のエチレンオキシドの含
有率（重量％）は７０重量％以上であることが好まし
く、特に好ましくは８０重量％以上のものである。

【０１８３】以下に更に一般式（Ｂ）及び一般式（Ｂ−
１）で表される具体的化合物を以下に示す。

【０１８４】 ＨＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）ｎ′−Ｈ 平均分子量 Ｂ−１ ３００ Ｂ−２ ６００ Ｂ−３ １０００ Ｂ−４ １５００ Ｂ−５ ２０００ Ｂ−６ ３０００ Ｂ−７ ４０００ Ｂ−８ ６０００ Ｂ−９ １００００ Ｂ−１０ １５０００ Ｂ−１１ ２００００ Ｂ−１２ ３００００ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ａ′−〔ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ〕ｂ′ −（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ｃ′−Ｈ 総分子中のエチレンオキサイド 平均分子量 の含有率（重量％） Ｂ−１−１ ８０ ８３５０ Ｂ−１−２ ８０ １０８００ Ｂ−１−３ ５０ ４６００ Ｂ−１−４ ７０ ６５００ Ｂ−１−５ ８０ ５０００ Ｂ−１−６ ５０ ３５００ Ｂ−１−７ ７０ ７８５０ Ｂ−１−８ ５０ ４１５０ 上記式中、ｎ′は５以上の整数を表し、ａ′、ｂ′、
ｃ′はｌ₁、ｌ₂、ｌ₃と同義である。

【０１８５】本発明における一般式（Ｂ）及び一般式
（Ｂ−１）で示される化合物において、最も好ましいも
のはポリエチレングリコール（ＰＥＧと称することもあ
る）である。

【０１８６】また、ポリエチレングリコールの場合は、
平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるものが
好ましく、特に好ましくは３０００〜１５０００の範囲
のものである。

【０１８７】ここで本発明における平均分子量とは水酸
基価により算出した分子量である。一般式（Ｂ）で表さ
れる化合物は、１種で用いても、２種以上を併用しても
良い。

【０１８８】一般式（Ｃ） Ｒ−ＳｘＯｙＭ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基、ｘは
１又は２、ｙは２〜８の整数、Ｍはカチオンを示す。〕 次に一般式（Ｃ）で表される有機硫黄酸化物について説
明する。

【０１８９】本発明に係る固体処理剤は前記一般式
（Ｃ）で表される有機酸化物を総重量の０．０１％以上
３．０％以下含有する。好ましくは０．１％以上、２．
５％以下、更に好ましくは０．５％以上２．０％以下で
ある。

【０１９０】一般式（Ｃ）において、Ｒで表される脂肪
族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル
基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，
１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキ
シ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチ
ルオキシ）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−
エチルヘキシルカルボニル等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシ
カルボニル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル
等）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、
４−ピリジル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、
ピリミジン、ピラゾリン、フリル等）、アルキニル基
（例えばプロパルギル）、アミノ基（例えばアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、スル
ホアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ、エチルス
ルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルス
ルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）によっ
て置換されてもよい。

【０１９１】アルケニル基としては、例えばビニル、ア
リル等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパ
ルギルが挙げられる。

【０１９２】Ｒで表される芳香族基としては、例えばフ
ェニル、ナフチル等が挙げられる。Ｒで表される複素環
基としては、例えばピリジル基（２−ピリジル、３−ピ
リジル、４−ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリ
ル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリ
ル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル
基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペジリニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【０１９３】上記、アルケニル基、アルキニル基、芳香
族基、複素環基は、いずれもＲで表されるアルキル基及
びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によっ
て置換することができる。

【０１９４】Ｍで表される基は、好ましくは金属イオン
又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウ
ムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン
（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル等が挙げ
られる。

【０１９５】一般式（Ｃ）で表される化合物は、本発明
の糖類及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物を含有
する固体処理剤を圧縮成形により、錠剤状にする際に含
有させることで滑沢性及び錠剤の硬度、摩損度を飛躍的
に改良することがわかった。以下に一般式（Ｃ）で表さ
れる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【０１９６】Ｃ−１ Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ Ｃ−２ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＳＯ₃Ｎａ Ｃ−３ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳＯ₃Ｎａ Ｃ−４ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＯＳＯ₃Ｎａ Ｃ−５ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＯＳＯ₃Ｎａ Ｃ−６ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＯＳＯ₃Ｎａ Ｃ−７ ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ

【０１９７】

【化１８】

【０１９８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１９９】実施例１ ＜塗布試料の作成＞ 《感光材料の調製》下記のようにして種乳剤−１を調製
した。

【０２００】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ Ｓ−３（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０２０１】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。

【０２０２】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均直径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。

【０２０３】〈Ｅｍ−１，Ｅｍ−２の調製〉種乳剤−１
と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳
剤Ｅｍ−１を調製した。

【０２０４】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ Ｓ−３（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる。

【０２０５】 Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる。

【０２０６】 Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる。

【０２０７】 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子 乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊ ０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６ ４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水 溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝 酸を用いて２．０に、温度は４０℃の制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム 水溶液を用いてｐＨを６．０に調製した。

【０２０８】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半量を５分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量
を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と
溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残りの全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を３３
分かけて添加した。この間ｐＨは５．８に、ｐＡｇは
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合った時間に対して関数様に
変化させた。

【０２０９】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に０．１５モ
ル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０２１０】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水溶
液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、酢
酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．
６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置させ、デ
カンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４
０℃の蒸留水９．０リットルを加え、撹拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、撹
拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶
液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加え、ｐＨ
が５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌
し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８、ｐ
Ａｇを８．０６に調整した。

【０２１１】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さが
１８．１％での平板状ハロゲン化銀粒子であった。又、
双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間
距離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀
粒子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５
以上の粒子が１７％を占めていた。又、ＡｇＮＯ₃、Ｋ
Ｂｒ量、沃化カリウム量、ｐＨ、ｐＡｇを変更し、Ｅｍ
−１と同様に粒子調製を行い、表１，２記載の如く、Ａ
ｇＩ含有量の異なるＥｍ−２のハロゲン化銀乳剤を調製
した。

【０２１２】次に上記の乳剤Ｅｍ−１，Ｅｍ−２各々を
６０℃にした後に、下記の分光増感色素の所定量を、固
体微粒子状の分散物として添加した１０分後に、アデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸
ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィン
セレナイドの分散物液を加え、更に３０分後に沃化銀微
粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了
時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を
添加した。

【０２１３】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当り）を下記に示す。

【０２１４】 ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）−オキ サカルボシアニンナトリウム塩無水物 ４００ｍｇ ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ （４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 ４．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト ラザインデン（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち
上記分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え、高速攪拌（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍに
て３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得
た。

【０２１５】上記セレン増感剤の分散液は次のように調
製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１
２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加し、撹拌
し完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを
純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。
次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾル
バーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において
分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後
速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ
％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去し
た。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕
上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取し
て上記実験に使用した。

【０２１６】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た乳剤に
下記の各種添加剤を加えた。

【０２１７】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア ミノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製粒径０．０１３μｍ） ０．５ｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとしては乳剤を混合して１．５ｇ／ｍ²
になるように調整した。

【０２１８】 （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなりマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ３６ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリア ジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² 一般式（１）の化合物（表１〜３記載） 表１〜３記載量 なお、素材の付量は片面１ｍ²当たりであり、塗布銀量
は片面分として１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０２１９】（クロスオーバーカット層の作成）グリシ
ジルメタクリレート５０ｗｔ％、メトリアクリレート１
０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％、の３種の
モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるよ
うに希釈して得た共重合体分散液を下引液として塗布し
た厚さ１７５μｍ青色着色したポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両面に、片面１ｍ²当たりの塗布量が下記
組成になるようにクロスオーバーカット層を塗布した支
持体試料を作成した。

【０２２０】 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ 以上で用いた化合物の構造を以下に示す。

【０２２１】

【化１９】

【０２２２】

【化２０】

【０２２３】

【化２１】

【０２２４】（塗布）これらの塗布液を用いて、塗布量
が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付量は
２．５ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパー型
コーターを用い、毎分１２０Ｍのスピードで上記支持体
試料上に以下の層構成で両面同時塗布を行い２分２０秒
で乾燥し、塗布試料（感光材料）を作成した。

【０２２５】 層の位置 層の種類 片面当たりのゼラチン量（ｇ／ｍ²） 上層 保護層 ０．８ 中間層 乳剤層 １．５ 下層 フィルター層 ０．２ 《処理剤の調製》 現像剤αの調製 （ハイドロキノン現像主薬の現像剤）現像液として１０
０Ｌ量の調製 ［造粒物（Ａ）の調製］現像主薬のハイドロキノン３０
００ｇ、１−フェニル−３−ピラゾリドン４００ｇ、Ｎ
−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、ホウ酸１０
００ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム５００
ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で、平均１０μｍに
なるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム７００
ｇ、５−ニトロベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール１．５ｇ、結合剤ソル
ビトールを造粒物（Ａ）の全量が６０００ｇになるよう
に加え、ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で
室温にて約５分間、３０ｍｌの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２２６】［固体現像剤（Ａ）の作製］このようにし
て得られた造粒物（Ａ）と１−ヘキサンスルホン酸ナト
リウム１５０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形にな
るようにしてハイドロキノン系現像剤を作製した。

【０２２７】［造粒物（Ｂ）の調製］炭酸カリウム１１
０００ｇ、重炭酸ナトリウム２０００ｇをそれぞれ市販
のバンタムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。
おのおのの微粉にＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ２５０ｇ、ＤＴＰ
Ａ・５Ｈ ２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール５ｇ、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、結合剤
マンニトールを造粒物（Ｂ）の全量が１９０００ｇにな
るように加え、ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒
機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加する事
により造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２２８】［固体現像剤（Ｂ）の調製］このようにし
て得られた造粒物（Ｂ）と１−ヘキサンスルホン酸ナト
リウム３００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製し
た。

【０２２９】現像錠剤βの調製 （本発明のレダクトン類を含む現像主薬の現像剤）現像
液として１００Ｌ量の調製 ［造粒物（Ａ′）の調製］１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１
０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム５００ｇ
をそれぞれ市販のバンタムミル中で、平均１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリウム１
５００ｇ、エリソルビン酸ナトリウム（本発明のレダク
トン類化合物）５０００ｇ（表１〜３記載の量になる
量）、メタ重亜硫酸ナトリウム１５００ｇ、結合剤ソル
ビトールを造粒物（Ａ′）の全量が９０００ｇになるよ
うに加え、ミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機
中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて
２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２３０】［固体錠剤（Ａ′）の調製］このようにし
て得られた造粒物（Ａ′）に１−ヘキサンスルホン酸ナ
トリウム１５０ｇを加え、２５℃、４０％ＲＨ以下に調
湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した
後、得られた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充
填量を１０ｇにして圧縮打錠を行いレダクトン類主薬系
現像錠剤を作製した。

【０２３１】［造粒物（Ｂ′）の調製］炭酸カリウム９
０００ｇ、重炭酸ナトリウム１００ｇをそれぞれ市販の
バンダミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この
微粉にＤＴＰＡ．５Ｎａ ２５０ｇ、下記構造式（Ｚ）
の化合物（即ち、１−（ｐ−スルホフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール）４０ｇ、本発明の一般式（１）
で表される化合物を表１〜３記載の種類を表１〜３記載
の量、ＫＩ ７ｇ、ソルビトール７００ｇ、メチル−β
−シクロデキストリン２００ｇ、結合剤マンニトールを
造粒物（Ｂ′）の合計が１４０００ｇになるように、ミ
ル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約
１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２３２】

【化２２】

【０２３３】［固体錠剤（Ｂ′）の調製］このようにし
て得られた造粒物（Ｂ′）に１−ヘキサンスルホン酸ナ
トリウム３００ｇを加え、２５℃、４０％ＲＨ以下に調
湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した
後、得られた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充
填量を１０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を
作製した。

【０２３４】以下の操作で定着液として１００Ｌ量にな
る固体定着剤を作製した。

【０２３５】［造粒物（Ｃ）］チオ硫酸アンモニウム／
チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇ
を市販のバンタムミルで中で平均１０μｍになるまで粉
砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎａ₂
Ｓ₂Ｏ₅ ７５０ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを加
え水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を
流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去
する。

【０２３６】［造粒物（Ｄ）］ホウ酸４００ｇ、硫酸ア
ルミ・８水塩１６００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３
５０ｇ、本発明の一般式（２）の化合物（表１〜３記載
の量になる量）を市販のバンタムミル中で平均１０μｍ
になるまで粉砕する。この微粉に結合剤マンニトール３
００ｇ、ＰＥＧ＃４０００を２００ｇ加え全量が４３０
０ｇになるようソルビトールを加え、水添加３０ｍｌに
して撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で
乾燥して水分を完全に除去する。

【０２３７】［固体錠剤（Ｃ）の調製］このようにして
得られた造粒物（Ｃ）にβ−アラニン１４００ｇ、酢酸
ナトリウム４０００ｇ、更に１−オクタンスルホン酸ナ
トリウム１５０ｇを添加しそれぞれ２５℃、４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に
混合した後、得られた混合物を菊水製作所社製タフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０
ｍｍの円筒形の定着錠剤を作製した。

【０２３８】［固体錠剤（Ｄ）の調製］このようにして
得られた造粒物（Ｄ）にメタ重亜硫酸ナトリウム７５０
ｇと１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム２５０ｇを添加
し２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を
用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊
水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮
打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作製し
た。

【０２３９】《処理方法》自現機はＳＲＸ−７０１（コ
ニカ（株）製）を改造し使用した。現像温度は３５℃、
定着温度は３５℃、乾燥温度５５℃とし、処理時間３０
秒、補充量は表１，２，３記載量のようにして処理し
た。

【０２４０】スタート時の現像タンク内の現像液は、ハ
イドロキノンを用いた現像錠剤αは固体錠剤（Ａ）を６
個と固体錠剤（Ｂ）を１９個を水で溶解して１Ｌ仕上げ
としたものをこの比率で１３．５Ｌ作成した。なお、ｐ
ＨはＫＯＨと酢酸で１０．５５に調整した。このように
調整した現像液１３．５Ｌを自動現像機ＳＲＸ−７０１
に入れて下記スターターを加えてスタート液とし、現像
槽を満たして処理を開始した。スターター添加量は３０
ｍｌ／ｌとした。スターター添加後のｐＨは１０．４に
調整した。

【０２４１】現像錠剤βは固体錠剤（Ａ′）を９個と固
体錠剤（Ｂ′）を１４個を水で溶解して１Ｌ仕上げとし
たものをこの比率で１３．５Ｌ作成した。なお、ｐＨは
ＫＯＨと酢酸で１０．１０に調整した。このように調整
した現像液１３．５Ｌを自動現像機ＳＲＸ−７０１に入
れて現像錠剤αと同様のスターターを加えてスタート液
とし、現像槽を満たして処理液とした。スターター添加
量は３０ｍｌ／ｌとした。スターター添加後のｐＨは
９．９０に調整した。

【０２４２】定着剤は固体錠剤（Ｃ）を２３個と固体錠
剤（Ｄ）を５個を水で仕上げて１Ｌ仕上げとしたものを
この比率で１３．５Ｌ調製した。調製した定着液１３．
５Ｌを自動現像機ＳＲＸ−７０１に入れて、定着槽を満
たして処理液とした。なお、定着液のスタート時のｐＨ
は４．７０に調整した。

【０２４３】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始ｐＨになる量 水仕上げ ３５ｍｌ なおＳＲＸ−７０１には、現像、定着ともに固体処理剤
用に内蔵ケミカルミキサーを改造した。即ち、内蔵ケミ
カルミキサーに、固体処理剤が投入できるように投入部
を改造した。

【０２４４】現像、定着ともに各々の固形剤の投入口に
５Ｌ分の錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を
注水し撹拌溶解しながら５．０Ｌに調液する。これを現
像、定着補充液として用い、この調液された補充液を現
像槽、定着槽に供給した。

【０２４５】先に調製した感光材料を現像処理後の光学
濃度が１．０となるように全面均一な露光を施し、感光
材料、現像液、定着液、現像・定着各補充量が表１〜３
記載のようになるようにしてランニングを行った。ラン
ニング中は感光材料１ｍ²あたり、現像定着とも表１、
２、３記載の補充量になるようにした。ランニングは１
日当たり、１００枚処理を行い３０日間続けた。

【０２４６】《センシトメトリーの評価》得られたフィ
ルムを蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ（株）社製）
で挟み、管電圧９０ＫＶｐ，電流２０ｍＡ，時間０．０
５秒の条件でＸ線照射を行い、距離法にてセンシトメト
リーカーブを作成して感度を求めた。感度の値はカブリ
＋１．０を得るのに必要なＸ線量の逆数として求めた。
この方法で求めたランニング処理したときの３０日後の
感度を表２，３に示す。但し、表２，Ｎｏ．１の試料の
感度を１００としたときの相対感度で表す。

【０２４７】《残色の評価》得られた試料を３０．５ｃ
ｍ×２５．４ｃｍのサイズに裁断し、未露光のまま上記
処理方法で現像処理した。３０日後のレベルを表１，
２，３に示す。残色の度合いは目視にて下記の基準で評
価した。

【０２４８】 １ 残色が目立つレベルで不可 ２ 残色している ３ 僅かに残色しているが実用的に許容される ４ ほとんど残色していない 《銀色調の評価》得られたフィルムを蛍光増感紙ＳＲＯ
−２５０（コニカ（株）社製）で挟み、管電圧９０ＫＶ
ｐ，電流２０ｍＡ，時間０．０５秒の条件でファントム
を被写体としてＸ線照射を行った。これを上記ランニン
グの中で処理した。３０日後の処理液で処理したフィル
ムを目視評価した。

【０２４９】 １ 明らかに黄色みを帯びる ２ 色調がやや黄色みを帯びており不可レベル ３ 色調が僅かに黄色みを帯びている ４ 色調が温黒調である ５ 色調が黒調である ３〜５がＯＫレベルである。

【０２５０】《残留銀の評価》残留銀は残留する銀イオ
ンと硫化ソーダとで生成する硫化銀の青色光学濃度で評
価した。具体的には以下の方法で行った。未露光で現像
処理した感光材料を硫化ソーダ水溶液（０．５Ｎ）を
０．２ｍｌ滴下し、３分後に吸い取り紙で吸い取り、３
０分間乾燥させた。乾燥後、硫化ソーダ滴下部と滴下し
ない部分の青色濃度をＰＤＡ６５（コニカ株式会社製）
で測定し、その差を残留銀として評価した。値が小さい
ほど定着性はよい。

【０２５１】以上の結果を表１，２，３に示す。

【０２５２】

【表１】

【０２５３】表１から明らかなように、請求項１，２，
３，６，７の発明により残色、銀色調にすぐれた感光材
料が提供できた。これは特に、現像液中にレダクトン類
を含む液で現像処理した場合に顕著であることがわか
る。

【０２５４】

【表２】

【０２５５】表２から明らかなように、請求項４，６，
７の発明により経時での処理安定性に優れ、特に現像液
中にレダクトン類を含む液で現像処理した場合に、残色
に効果があることがわかる。

【０２５６】

【表３】

【０２５７】表３から明らかなように、請求項５，６，
７の発明により経時安定性、残色、銀色調に優れている
ことがわかる。

【０２５８】

【発明の効果】本発明により、迅速低補充処理でも残色
や銀色調が優れ、感度や定着性（残留銀）にも優れるハ
ロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法を提供すること
ができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/38 5/38 5/395 5/395

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀
   写真感光材料を現像処理、定着処理を含む写真処理をす
   る写真処理方法において、前記現像処理は下記一般式
   （１）で表される化合物及びレダクトン類またはその誘
   導体の存在下、かつ前記定着処理は、下記一般式（２）
   で表される化合物またはその塩の存在下で処理されるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方
   法。 【化１】 〔式中、Ｙ、Ｚは、ＮまたはＣＲ₂を表し、Ｒ₂は水素原
   子、あるいは各々置換、無置換のアルキル基またはアリ
   ール基を表す。Ｒ₁は少なくとも１個以上のスルホ基、
   カルボキシ基、ヒドロキシ基またはその塩、あるいは−
   Ｂ（ＯＨ）₂基で置換されたアルキル基を表し、またそ
   れらの置換基が２個以上ある時は同じであっても異なっ
   ていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、４級
   アンモニウム基またはアルカリ条件下でＭが水素原子ま
   たはアルカリ金属となり得る基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、アルキレン基を表す。
   これらのアルキレン基は、エーテル結合を有していても
   良い。Ｒ₃とＲ₅またはＲ₄とＲ₅とで環を形成してもよ
   い。ＡおよびＢは同一でも異なっていても良く、水素原
   子、アルキル基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシ
   基、カルボキシ基、スルホ基、アミノカルボニル基また
   はアミノスルホニル基を表し、ＡとＢとで環を形成して
   も良い。ｎは０〜１０の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 上記一般式（１）で表される化合物がハ
   ロゲン化銀感光材料中に含有されることを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方
   法。
3. 【請求項３】 上記一般式（１）で表される化合物が現
   像液中に含有されることを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀
   写真感光材料を現像処理、定着処理を含む写真処理をす
   る写真処理方法において、前記現像処理はレダクトン類
   またはその誘導体の存在下、沃素イオンをＫＩ換算で５
   ０〜２００ｍｇ／ｌ含有する現像液で処理し、かつ前記
   定着処理は上記一般式（２）で表される化合物の存在下
   で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の写真処理方法。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀
   写真感光材料を現像処理、定着処理を含む写真処理をす
   る写真処理方法において、前記現像処理は前記一般式
   （１）で表される化合物及びレダクトン類またはその誘
   導体の存在下、沃素イオンをＫＩ換算で５０〜２００ｍ
   ｇ／ｌ含有する現像液で処理し、かつ前記定着処理は前
   記一般式（２）で表される化合物またはその塩の存在下
   で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の写真処理方法。
6. 【請求項６】 前記現像処理における現像補充液の供給
   が固体処理剤として供給されることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の写真処理方法。
7. 【請求項７】 前記現像処理における現像補充液量およ
   び前記定着処理における定着補充液量がそれぞれ３００
   ｍｌ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜６の
   いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の写真処
   理方法。