JPH08217630A - 保香性油性香料吸蔵再生蛋白質微粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】油性香料を高率で吸蔵していて保香機能に優
れ、しかも付着性、伸展性、隠蔽性、感触等の化粧料基
剤としての基本機能に優れた微粉末を提供する。又、油
性香料を高率で吸蔵していながら、乾燥時に香料が気化
が飛散すること無く、その結果、作業環境を臭いで汚染
することなく、技術的、経済的有利に該微粉末を製造す
る方法を提供する。 【構成】微粉末状の再生蛋白質又は基体顔料含有再生蛋
白質よりなり、且つ該微粉末の内部に油性香料が０．５
〜５０重量％の範囲で、しかも再生蛋白質の２５倍（重
量）以下で微粒子状に分散吸蔵されていて、マイクロス
フィア構造を形成していること、及び蛋白質水溶液に油
性香料、又は油性香料と基体顔料とを混合した乳化懸濁
液に等電点凝固、蛋白質凝固剤の混合、速いずり変形速
度での攪拌の処理をして前記油性香料の微小粒子又は該
粒子と基体顔料とを分散内包した再生蛋白質を凝固析出
せしめ、次いで水洗後、凍結乾燥し粉砕することを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は保香機能を持つ油性香料
吸蔵再生蛋白質微粉末及びその製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】再生蛋白質微粉末、殊に再生絹フィブロ
イン粉末（シルクパウダー）は、その適度の吸湿性及び
保湿性、皮膚に対するすぐれた親和性、良好な親水性−
親油性バランス、更には紫外線吸収性等の特性を有し、
従来から主としてメーキャップ化粧料基剤に添加使用さ
れている（特公昭５８−３８４４９号公報）。

【０００３】さらに本発明者等は上述の絹フィブロイン
の好ましい性質を活用して、再生絹フィブロイン被膜に
より一般的な顔料の粒子表面を実質的に被覆することに
よる付着性、伸展性、分散性、混和性、被覆性、吸油
性、親水性との親油性のバランス、発汗防止性、感触、
皮膚保護性、染色性等に著しく優れた化粧料配合顔料及
びその製造法を特公昭５７−１１５７７号として提供し
た。

【０００４】近年、化粧料の高級化に伴い、顔料につい
ても従来の一般的な機能では不充分で、より高度ないわ
ゆる高機能が要求されていて、絹フィブロイン被覆顔料
についても前述の機能のみではもはや満足されていない
のが実情である。顔料の高機能化の一手法として、顔料
と高機能成分との複合化を図ることが考えられ、その場
合顔料の用途としての化粧料配合基剤を考慮した場合、
水や汗での溶出や粘結を回避するために高機能成分は油
性体が望ましい。

【０００５】これに鑑み本発明者等は、先に、油性高機
能成分を高率に内包していて、しかも上述の絹フィブロ
インの好ましい性質を保持している油性体吸蔵再生蛋白
質微粉末及びその製造法を特公平５−７９２６０号公報
及び特開平４−１９３８１２号公報として提案した。

【０００６】該両発明は微粉末状の再生蛋白質又は基体
顔料含有再生蛋白質よりなり、且つ該微粉末の内部に油
性体が微小粒子状に分散吸蔵されたものであり、該発明
方法は蛋白質水溶液に油性体、又は油性体と基体顔料と
を混合した乳化懸濁液に等電点凝固、及び／又は蛋白質
凝固剤の混合、及び／又は速いずり変形速度での攪拌の
処理をして前記油性体の微小粒子又は該粒子と基体顔料
とを分散内包した再生蛋白質を凝固析出せしめ、次いで
水洗後、乾燥し粉砕することを特徴とする。

【０００７】従来、顔料の油性体処理の方法としては、
油性体を適当な溶媒で溶解希釈し、これに顔料を混合懸
濁させ、次いで攪拌下溶媒を留去させる方法が一般的で
ある。しかしながら、該方法による場合、油性体は顔料
粒子表面への単なる付着であるため、顔料の粘結防止の
ために油性体は顔料に対して１〜２％以下程度の極少量
しか混合できない。又、顔料表面への単なる付着である
ため、油性体の量を顔料に対して１〜２重量％以下に限
定した場合でも、得られる製品は例えば化粧料用基剤と
しては、多くの場合、付着性、伸展性、分散性、混和性
等の機能に劣るもので、高率で配合できない等使用上種
々問題があった。

【０００８】特公平５−７９２６０号公報及び特開平４
−１９３８１２号公報は従来技術の欠点を改良したもの
で、得られた製品は、高機能の油性体を高率で内包して
いて、しかも付着性、伸展性、隠蔽性、分散性、混和
性、親水性と親油性のバランス、発汗防止性、感触、皮
膚保護性に優れ、浴用剤、食品、塗料、特に化粧料用配
合基剤として極めて有用な微粉末である。

【０００９】しかしながら、特公平５−７９２６０号公
報及び特開平４−１９３８１２号公報提案の製造方法に
おいて、油性体が香料の場合は当然その目的は保香性微
粉末体を形成せしめることにあるが、該両発明は今一つ
保香機能が不充分であった。特公平５−７９２６０号公
報及び特開平４−１９３８１２号公報の製造方法は、油
性体を微小粒子状、又は該粒子と基体顔料とを分散内包
した再生蛋白質を凝固析出させて得られたゲル状物を、
水洗後、常圧又は減圧下で６０〜１２０℃で乾燥する。
この時、加熱乾燥前のゲル状物は再生蛋白質で形成され
た高分子マトリックスの中に油性体が芯物質として微粒
子状に散在するマイクロスフィア構造を形成していると
思われる。上記の両発明の方法で、油性香料をマイクロ
スフィアの芯物質とした微粉体の保香機能が不充分であ
ったのは、このマイクロスフィア構造が破壊されたこと
にその原因があると思われる。即ち、このマイクロスフ
ィアを加熱乾燥した場合、油性体が香料の場合、香料の
特性上それだけでも非常に蒸気化しやすいのであるが、
さらに水蒸気蒸溜の現象がプラスされて香料はかなりの
割合で蒸気化する。その過程で油性香料は蛋白質マトリ
ックスの外に移動し該マイクロスフィアは破壊される。
その結果、該微粉体は保香機能が不充分なものになる。
事実、特公平５−７９２６０号公報の実施例にも見られ
るように、油性体が香料の場合のゲル体の収率がかなり
低い。例えば特公平５−７９２６０号公報の実施例を通
じて、油性体がクマリンやヨノンといった香料の場合、
ゲル体収率で４〜１０重量％程度の散逸が見られ、この
ほとんどが油性香料の散逸と考えられるが、その場合油
性香料の混合量から見て吸蔵収率は約８４〜５０重量％
で残りの１６〜５０重量は気化蒸発したことになる（基
体顔料を配合しない場合の比較）。

【００１０】さらに、上記両発明で油性体が香料の場合
の問題点は、気化飛散した香料で作業環境が猛烈に臭う
ことにある。香料は微かな香りの場合に心地良いのであ
って、その程度が激しい場合むしろ悪臭に感じられ、何
等かの対策を講じなければ操業は困難になる。さらに、
その対策を講じようとしても、対象が気体であるため広
範囲且つ重装備の対策になり、その結果、技術的、経済
的に不利な面が多く、乾燥作業のみならず関連する各種
作業も煩わしいものになる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は油性香料
吸蔵再生蛋白質のマイクロスフィア構造を破壊しない乾
燥方法の改良について鋭意研究した結果、本発明を完成
したものである。その目的とするところは、油性香料を
高率で吸蔵していて保香機能に優れ、しかも付着性、伸
展性、隠蔽性、感触等の化粧料基剤としての基本機能に
優れ化粧料や浴用剤、その他食品や塗料用の配合基剤と
して極めて有用な微粉末を提供すること、及びそれを工
業的有利に製造する方法を提供することにある。さら
に、本発明のもう一つの目的は油性香料を高率で吸蔵し
ていながら、乾燥時に香料が気化飛散すること無く、そ
の結果、作業環境を臭いで汚染することなく、技術的、
経済的有利に油性香料吸蔵再生蛋白質微粉末を製造する
方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は微粉末状
の再生蛋白質又は基体顔料含有再生蛋白質よりなり、且
つ該微粉末の内部に油性香料が０．５〜５０重量％の範
囲で、しかも再生蛋白質の２５倍（重量）以下で微粒子
状に分散吸蔵されていて、マイクロスフィア構造を形成
していることを特徴とする保香性油性香料吸蔵再生蛋白
質微粉末に関わるものであり、本発明の方法は蛋白質水
溶液に油性香料、又は油性香料と基体顔料とを混合した
乳化懸濁液に等電点凝固、及び／又は蛋白質凝固剤の混
合、及び／又は速いずり変形速度での攪拌の処理をして
前記油性香料の微小粒子又は該粒子と基体顔料とを分散
内包した再生蛋白質を凝固析出せしめ、次いで水洗後、
棚温度０℃以下で凍結乾燥し粉砕することを特徴とす
る、微粉末状の再生蛋白質又は基体顔料含有再生蛋白質
よりなり、且つ該微粉末の内部に油性香料が０．５〜５
０重量％の範囲でしかも再生蛋白質の２５倍（重量）以
下で微粒子状に分散吸蔵されていて、マイクロスフィア
構造を形成している保香性油性香料吸蔵再生蛋白質微粉
末の製造法である。

【００１３】本発明は、前記した特公平５−７９２６０
号公報及び特開平４−１９３８１２号公報と比較した場
合、析出したゲル状物の乾燥方法として棚温度が０℃以
下、より好ましくは−１０℃以下での凍結乾燥を採るこ
とを特徴とする。通常、凍結乾燥の棚温度としては生産
性を高める為、２０℃〜４０℃で実施されるのが普通で
あるが、本発明の場合０℃の棚温度を境にして製造物に
本質的な差異があり、０℃を越える棚温度での凍結乾燥
では油性香料が高率で吸蔵され、且つ優れた保香機能を
持つ微粉末は製造できない。棚温度０℃を境にして製造
物の本質に差異が出る詳しい理由は不明であるが、ゲル
状物の含有する水を凝固点以下で凍結乾燥するか、また
は以上で凍結乾燥するか、即ち完全な水の昇華で乾燥す
るか、ある程度水の低温蒸発による乾燥を加えるかに関
係していると思われる。

【００１４】本発明の油性香料の量は粉体の０．５〜５
０重量％の範囲で、しかも再生蛋白質の２５倍（重量）
以下であって、より好ましくは粉体の１〜２０重量％で
再生蛋白質の１０倍（重量）以下である。油性香料の量
が０．５重量％未満の場合、化粧料への配合率の関係
で、油性香料吸蔵再生蛋白質の機能が殆ど認められない
粉体となり、又粉体の５０重量％を越えるか再生蛋白質
の２５倍を越す場合、油性香料が吸蔵されきれずに粉体
の外表面に滲み出して粉体が団子状に固まったり、化粧
料基剤としての平滑性や分散性等の性能が低下する。本
発明の油性香料としては動植物性の天然香料、クマリ
ン，ヘリオトロピン等のベンゼン系合成香料、シトロネ
ロール，ヨノン等のテルペン系合成香料、大環状ムスク
等のムスク系合成香料が挙げられる。

【００１５】本発明に適用する再生蛋白質としては各種
蛋白質を原料とすることができる。例えば、絹フィブロ
イン，カゼイン，コラーゲンを原料として公知の方法で
水溶液とし、それを再生した蛋白質が使用できる。就
中、絹フィブロインは化粧料配合基剤としての特性がす
ぐれているため特に好ましい。

【００１６】本発明に適用する絹フィブロイン水溶液
は、例えば特公昭５８−３８４４９号公報記載の方法で
製造する。即ち、溶媒としてカルシウム又はマグネシウ
ムの塩酸塩又は硝酸塩の１０〜８０重量％の水溶液を用
いて絹繊維を溶解し、好ましくは溶解後、透析脱塩して
塩酸塩又は硝酸塩を完全に除去する。

【００１７】本発明に適用するカゼイン水溶液は、市販
の牛乳カゼイン又は大豆カゼインを０．１〜１．０％
（重量）の希薄なアルカリ水溶液に溶解し、不純物を濾
別して使用するのが一般的である。

【００１８】本発明に適用するコラーゲン水溶液、特に
アテロコラーゲン水溶液は、例えば若い牛の皮を細砕
後、水に分散させ、ｐＨ＝１．５〜４．０に調整後、こ
れに耐酸性プロテアーゼ（例えばペプシン）を加え、２
〜３日間攪拌を続けた後、不溶物を濾過で除き水溶液と
する。

【００１９】本発明に使用する蛋白質水溶液の蛋白質濃
度は通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％、
特に好ましくは５〜１０重量％である。該濃度が２重量
％未満では、蛋白質水溶液の再生時間が長くなって非経
済的であり、一方２０重量％を越えると、水洗、乾燥工
程における脱水が難しい場合がある。

【００２０】本発明に於いて、基体顔料は化粧料用、時
には塗料用の白色顔料、体質顔料、パール顔料等の総称
であって、例えば、タルク、カオリン、マイカ、酸化チ
タン、酸化亜鉛、雲母チタン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ステリアン酸亜鉛、ステリアン酸マグネシ
ウム、有機顔料、又はそれ等の複合物を挙げることがで
きる。基体顔料の粒径は通常０．０３〜２０μである。
基体顔料の配合量は再生蛋白質に対して０〜４９倍（重
量）であって、より好ましくは０〜２０倍（重量）であ
る。

【００２１】本発明の油性香料吸蔵再生蛋白質微粉末の
最大粒径は通常０．５〜１００μ、好ましくは１〜６０
μ、特に好ましくは３〜３０μである。最大粒径が１０
０μよりも大きくなると皮膚に対する付着性、親和性、
伸展性が悪くなる。

【００２２】本発明方法は蛋白質水溶液に油性香料又は
油性香料と基体顔料とを混和攪拌した乳化液に、等電点
凝固、及び／又は蛋白質凝固剤の混和、及び／又は再生
蛋白質が絹フィブロインである場合に特に有用な速いず
り変形速度での攪拌処理等で蛋白質を凝固再生させ、同
時に基体顔料及び微小粒子に乳化した油性香料を該凝固
体内部に分散吸蔵せしめマイクロスフィア構造のゲル粉
末を形成せしめる。

【００２３】蛋白質の再生方法が等電点凝固の場合、蛋
白質が絹フィブロインやカゼインの場合はｐＨ＝４．０
〜５．０、蛋白質がコラーゲンの場合はｐＨ＝７．０〜
８．０にて１０分間以上攪拌する。又、凝固性塩を使用
する場合は、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸
ナトリウム等の濃厚水溶液を混合攪拌して蛋白質を再生
析出させる。凝固性塩の量は蛋白質水溶液との混合液で
の濃度が５〜１０重量％となるよう調整する。

【００２４】蛋白質水溶液が絹フィブロイン水溶液の場
合、等電点凝固や凝固性塩の混合でも蛋白質はゲル粉末
状に再生するが、５０／秒、好ましくは１００／秒以上
の速いずり変形速度での攪拌処理が特に好ましい状態で
絹フィブロイン・ゲルが再生される。攪拌時間は水溶液
の濃度、ずり変形速度等により多少異なるが通常１〜３
時間でゲル化が完了する。

【００２５】いずれの凝固法を採った場合でも、再生し
た蛋白質ゲル又は基体顔料含有再生蛋白質ゲルは、その
内部に油性香料を微小粒子状に分散吸蔵したゲル体であ
る。

【００２６】ここで、蛋白質水溶液に混合する油性香料
の量が再生したゲル体（乾物換算）の５０重量％を越す
か、再生蛋白質の２５倍を越える場合、再生処理によっ
て離漿した母液の方に多数の油性香料が分離して浮遊し
ており、又生成したゲル粉体表面にも油性香料が付着し
ているのが視覚及び及び触覚により明らかに認められる
が、油性香料の量が該ゲル体の５０重量％以下で、且つ
再生蛋白質の２５倍以下の場合、母液及びゲル体表面に
はほとんど油性香料の存在を認めることはできない。特
に、油性香料の量がゲル体の２０重量％以下で、且つ再
生蛋白質の１０倍以下の場合、母液及びゲル体表面に全
く油性香料は認められない。即ち、本発明の場合、油性
香料の量が該範囲の場合、驚くべきことに殆ど定量的に
再生蛋白質ゲル又は基体顔料含有再生蛋白質ゲルに吸蔵
され、該油性香料は後工程の水洗でも全く該ゲル体から
離脱しない。

【００２７】比較として、油性香料を混合せずに再生し
た再生蛋白質ゲル体の水懸濁液に、油性香料を後から混
合した場合、油性香料のゲル体への吸着量はせいぜい１
重量％あるいはそれ以下で、しかも単なる表面吸着であ
ること、又１重量％以上混合した場合吸着し切れないこ
とが、母液及びゲル体の視覚及び聴覚により明らかに判
定できる。

【００２８】得られた油性香料吸蔵再生蛋白質ゲル体は
引き続き水洗、脱水する。脱水は遠心脱水機によりゲル
体の乾燥重量の２００〜５００重量％程度まで脱水され
る。

【００２９】本発明の特徴として、水洗、脱水された油
性香料吸蔵再生蛋白質ゲル体は、棚温度０℃以下での凍
結乾燥により水分が０〜数％になるまで乾燥する。該凍
結乾燥方法を採ることで、該ゲル体のマイクロスフィア
構造が破壊されることなく保香機能に優れた微粉体が形
成される。さらに、加熱乾燥でなく極低温での乾燥であ
るため環境が臭いで汚染されることが無く、技術的、経
済的に有利な方法での油性香料吸蔵再生蛋白質粉末の製
造が可能になる。

【００３０】凍結乾燥は、水洗した該ゲル体を浅いバッ
ト状の容器に深さ５〜１０ｍｍになるように盛り付け、
全体を一旦−２０〜−４０℃に急冷して凍結させる。こ
れを凍結乾燥機のチャンバーの中の棚に複数段挿入し、
初期は０．５ｔｏｒｒ．程度、終了時には０．０５ｔｏ
ｒｒ．程度の減圧下で乾燥する。減圧乾燥中は棚に埋め
込んだヒーターで昇華熱を補給し、凍結物の表面温度を
適当な範囲（共晶点）に調節する。凍結乾燥時間は大体
８〜２４時間掛かる。但し、本発明では棚温度を０℃以
下になるように調節する。

【００３１】かくして得られた乾燥物はハンマーミル、
ジェットミル等の粉砕機で容易に微粉末化され油性香料
吸蔵再生蛋白質微粉末が得られる。

【００３２】本発明の油性香料吸蔵再生蛋白質微粉末の
蛋白質成分が絹フィブロインの場合、少なくともその５
０重量％が熱水不溶性であるが、乾燥前に蛋白質のβ化
処理を行うことによって、絹フィブロインの熱水不溶化
率（β構造化率）を更に促進することができ、前述した
絹フィブロインの化粧量基剤としての特性を更に向上す
ることができる。

【００３３】そのβ化処理としては、凝固再生した絹フ
ィブロイン・ゲル体を乾燥前に塩化ナトリウム、硫酸ア
ンモニウム等の中性塩水溶液で処理することによって行
われる。該β化処理によって、上述の如く再生絹フィブ
ロインの熱水不溶化の促進と共に絹フィブロインの結晶
化度をも更に増大することができ、化粧量配合基剤とし
て、付着性、伸展性、隠蔽性、分散性、混和性、それに
感触に優れた油性香料吸蔵再生蛋白質微粉末を得ること
が出来る。

【００３４】

【実施例】以下実施例で本発明を具体的に説明する。

【００３５】（実施例１）絹フィブロイン原料として生
糸屑を用いて、これの１００部をマルセル石鹸３０部、
水３０００部の溶液で９５〜９８℃に於いて３時間攪拌
精練し、残膠を０．１％以下にまで減少させ水洗後８０
℃で熱風乾燥した。塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂ ・２Ｈ
₂ Ｏ）１００部に水１００部を混合して、３８重量％塩
化カルシウム水溶液２００部を調整して１１０℃に加熱
した。これに精練ずみの生糸屑４０部をニーダーを用い
て５分間攪拌しながら投入後、更に３０分間攪拌し完全
に溶解させた。次に、内径２００μ、膜厚２０μ、長さ
５００ｍｍのキュプロハン系中空糸を２０００本束ね、
これの両端を中空穴を閉鎖することなく集束固定（シー
ル）したホローファイバー型透析装置を用いて、前記溶
解液を０．１ｌ／時間の割合で流入させて透析し、純粋
な絹フィブロイン水溶液を得た。該絹フィブロイン水溶
液の絹フィブロイン濃度は６．５重量％で、残留塩化カ
ルシウムは０．００１重量％であった。油性香料として
テルペン系香料であるシトロネロールを用い、これの
３．２５部を先に製造した絹フィブロイン水溶液５００
部に混合し１００／秒以上のずり変形速度で激しく攪拌
した。攪拌を２〜３時間続けると、次第に絹フィブロイ
ンが析出し、ついには全体が小さなゲル粒子（結晶化度
１１％、β構造率５６％）の集合体として固まり水と分
離する。この際、離漿した母液（水）に油性香料の浮遊
は全く認められず、又、ゲル粒子の感触も油じみたもの
ではなく、指先で強くつまんでも指先への油性香料の付
着は全く見られなかった。さらに高速攪拌を続け、次い
で飽和硫安水溶液を４０ｃｃ混合し、さらに１時間攪拌
し、絹フィブロインのβ化処理を行った結果、ゲル体は
小さな粒子状に解砕された。次いで、ゲル体を濾別し水
洗後、凍結乾燥（棚温度０℃）を１５時間行った。凍結
乾燥は該ゲル体を−３０℃に急速に冷却し凍結せしめ
た。これを乾燥初期は０．５ｔｏｒｒ．終了時では０．
０５ｔｏｒｒ．程度の凍結乾燥法で乾燥した。その結果
３５．５部の強いシトロネロールの香りを持つ粗粉体が
得られた。これによりシトロネロールがほぼ定量的に再
生絹フィブロインに吸蔵されたことが分かる。ここで凍
結乾燥中、乾燥機周辺は全くシトロネロールの匂いはせ
ず、凍結乾燥機の真空ポンプの排気ガスも微かにシトロ
ネロールの匂いがする程度であった。得られた粗粉体を
次いでジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μの微粉
末を得た。該微粉末の結晶化度はＸ線測定の結果２８％
であり、熱水不溶性絹フィブロインの割合（β構造率）
は９９％で皮膚上での付着性、伸展性、感触等で極めて
良好な粉末であった。該微粉末を開放容器で１ケ月間放
置した後、専門検査員１０人で検査したところ、依然と
して強いシトロネロールの香りがあり保香性化粧料顔料
として好適なことが分かった。

【００３６】（比較例１）乾燥以外は実施例１と全く同
様の処方でシトロネロール吸蔵再生絹フィブロインのゲ
ル体を製造した。これを水洗後１１０℃で熱風乾燥した
ところ外気への排出ダクトが設置されているにもかかわ
らず、乾燥室内にシトロネロール臭が充満し脱臭マスク
を着用くなければ作業は不可能であった。又、排出ダク
トからの排気ガスはさらにシトロネロール臭の強いもの
で、これの工業的な製造は排ガスの脱臭処理設備の設置
無しでは実施は困難と感じさせるものであった。さらに
乾燥で得られた粗粉体は３４．４５部でシトロネロール
の収率は約６０％であった。得られた粗粉体を次いでジ
ェットミルで粉砕し、平均粒径７．７μの微粉末を得
た。該微粉末の結晶化度は３０％であり、熱水不溶性絹
フィブロインの割合（β構造率）は１００％で皮膚上で
の付着性、伸展性、感触等で極めて良好な粉末であっ
た。但し、該微粉末を１ケ月間、開放容器で放置し実施
例１に準じて検査したところシトロネロールの香りは殆
ど無くなっていた。

【００３７】（実施例２）実施例１に準じ、混合する油
性香料としてベンゼン系合成香料のヘリオトロピンを用
い、これの量を増減することで吸蔵する油性香料を変化
させた。全ての配合率を通じて凍結乾燥機の周辺にヘリ
オトロピンの匂いは全く感じられず、排出ガスも微かに
ヘリオトロピンの匂いがする程度であった。ヘリオトロ
ピンはｎ−ヘキサンに溶解して混合した。得られたヘリ
オトロピン吸蔵再生絹フィブロイン微粉末の結晶化度、
β構造率及び化粧料基剤としての評価を実施例１に準じ
て行った。その結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】 （注）上記の◎は極めて良好、○は良好、△はやや不良、×は不良を意味する。

【００３９】この結果から、棚温度０℃以下での凍結乾
燥の場合油性香料は微粉体の５０重量％程度までは高率
で吸蔵され、凍結乾燥での乾燥の場合、臭気で環境を汚
染することなく実施できるため、本発明が技術的、経済
的に有利な製造法であることが分かる。又、得られた微
粉体は皮膚上での付着性、伸展性、感触等で極めて良好
な粉末であり、実施例１に準じた検査で保香性にも優れ
た化粧料顔料であることが分かった。又、微粉体は油性
香料の吸蔵量が５０重量％を越えると、急激に粘結しや
すくなり、結晶化度、β構造率も低くなり、化粧料配合
基剤としての性能が低くなることが分かる。ただし油性
香料の吸蔵率が０．５０重量％未満では、化粧料への配
合率の関係でその保香機能はほとんど発現しない。

【００４０】（実施例３）実施例１に準じて溶解、透析
して絹フィブロイン水溶液を製造した。該水溶液に油性
香料としてムスク系香料のムスコン、基体顔料として酸
化チタンを種々の割合で混合し、激しく攪拌下希塩酸を
滴下してｐＨを４．０とした。攪拌を２〜３時間続ける
と、次第に酸化チタンを核として絹フィブロインが析出
し、ついには全体が小さなゲル粒子の集合体として固ま
り水と分離する。この際、ムスコンが凝固体（乾物換
算）の０．５〜５０重量％で且つ絹フィブロイン量の２
５倍以下の場合、離漿した母液（水）にムスコンの油滴
は全く認められず、又ゲル粒子の感触も油じみたもので
はなく、指先で強くつまんでも指先へのムスコンの付着
は全く認められなかった。さらに高速攪拌を続け、次い
で飽和食塩水を混合し、さらに１時間攪拌し絹フィブロ
インのβ化処理を行った結果、ゲル体は小さな粒子状に
解砕された。次いで、ゲル体を濾別し水洗後、前記の処
方で凍結乾燥を１５時間行った後、得られた粗粉体をジ
ェットミルで粉砕し微粉末化した結果、強いムスコンの
香りを持つ微粉体が得られた。この場合も凍結乾燥中、
乾燥機周辺は全くムスコンの匂いはせず、凍結乾燥機の
排出ガスも微かにムスコンの匂いがする程度であり、本
発明の環境対策上での技術的、経済的な有利性が確認で
きた。表２に微粉末中のムスコン割合（重量％・混合
量）、絹フィブロインに対するムスコン倍率を変化させ
た場合の絹フィブロインの結晶化度、β構造率、それに
実施例１に準じた保香性化粧料基剤としての評価の結果
を示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】この結果から、棚温度０℃以下での凍結乾
燥の場合油性香料は微粉体の５０重量％程度までは高率
で吸蔵され、絹フィブロインの化粧料配合基剤としての
好ましい機能が損なわれないのが分かる。該範囲で得ら
れた微粉体は皮膚上での付着性、伸展性、隠蔽性、感触
で極めて良好な粉末であり、実施例１に準じた検査で保
香性のある化粧料顔料として好適であった。しかしなが
ら油性香料の混合量が５０重量％を越えると、急激に粘
結しやすくなり、結晶化度、β構造率も低くなり、化粧
料配合基剤としての性能が低くなることが分かる。又、
油性香料が０．５重量％未満では、化粧料への配合率の
関係でその保香機能はほとんど発現しない。そして、こ
の場合も凍結乾燥での乾燥の場合、臭気で環境を汚染す
ることなく実施できるため、技術的、経済的に有利な製
造法であることが分かる。

【００４３】（実施例４）幼牛の皮の毛及び肉組織を除
去し、細砕し、水にて充分洗浄した。該不溶性コラーゲ
ン１００部を水１０００部に懸濁させ、これに０．２部
のペプシン（耐酸性蛋白分解酵素）を混合し、希塩酸に
てｐＨ＝２〜３に調整し攪拌した。該酵素反応を７２時
間続けると不溶性コラーゲンは、テロペプタイドとアテ
ロコラーゲンの結合が分解され水に溶解した。次いで溶
解液を濾過し、未溶解物を濾別した後溶解液を希水酸化
ナトリウム液でｐＨ＝７〜８に調整しアテロコラーゲン
のみを沈澱させた。これを分解し、１０００部の水に混
合後、希塩酸にてｐＨ＝３に調整し攪拌することで６．
０重量％のアテロコラーゲン水溶液を製造した。得られ
たコラーゲン水溶液５００部にテルペン系香料のゲラニ
ロール３部を混合した後２０〜３０分間激しく攪拌して
該混合液を乳化させた。これに希水酸化ナトリウム水溶
液を滴下し、ｐＨ＝７〜８に調整するとコラーゲンがゲ
ラニロールを吸蔵して凝固再生し水と分離した。この
際、離漿した母液（水）にゲラニロールの油滴は全く認
められず、ゲル粒子の感触も油じみたものでなく、指先
で強くつまんでも指先へのゲラニロールの付着は全く認
められなかった。ゲル体を濾別、水洗した後実施例１の
処方で凍結乾燥を１５時間行った結果、３３部の強いゲ
ラニロールの香りを持つ粗粉体が得られた。これにより
ゲラニロールがほぼ定量的にコラーゲンに吸蔵されたこ
とが分かる。実施例１に準じた保香性試験でも良好であ
った。又、この場合も凍結乾燥中、乾燥機周辺は全くゲ
ラニロールの匂いはせず、真空ポンプの排気ガスも微か
にゲラニロールの匂いがする程度であった。

【００４４】（実施例５）市販の牛乳カゼイン６０部を
０．５％水酸化ナトリウム水溶液に混合し攪拌溶解し１
０００部にした。得られた６．０重量％カゼイン水溶液
５００部に油性香料として３．０部のムスコンを混合
し、激しく攪拌して乳化させた。次いで、こに希塩酸を
滴下しｐＨ＝４．５に調整すると油性香料を吸蔵したカ
ゼインがゲル状に凝固再生し水と分離した。この際、離
漿した母液（水）にムスコンの油滴は全く認められず、
又、ゲル粒子の感触も油じみたものではなく、指先で強
くつまんでも指先への油性香料の付着は全く見られなか
った。ゲル体を濾別、水洗した実施例１の処方で凍結乾
燥を１５時間行った結果、３３部の強いムスコンの香り
を持つ粗粉体が得られた。これによりムスコンがほぼ定
量的にカゼインに吸蔵されたことが分かる。実施例１に
準じた保香性試験でも良好であった。又、この場合も凍
結乾燥中、乾燥機周辺は全くムスコンの匂いはせず、真
空ポンプの排気ガスも微かにムスコンの匂いがする程度
であった。

【００４５】（実施例６）実施例１に準じて、シトロネ
ロールを吸蔵したゲル体を製造し、これを棚温度を変化
させて凍結乾燥した。その結果を表３に示す。

【００４６】

【表３】 （注）絹フィブロインの収率は１００％である。

【００４７】この結果から、本発明において棚温度が０
℃に絹フィブロイン・ゲルと油性香料とで形成されるマ
イクロスフィアの破壊される臨界点があり、棚温度が０
℃を越えると急激に油性香料の吸蔵収率が低下し実用的
でないことが分かる。さらに該マイクロスフィアが破壊
されるため保香性も不良であることが分かる。

【００４８】

【発明の効果】本発明は油性体、特に保香性に優れた油
性香料吸蔵再生蛋白質微粉末の製造に関するもので、凝
固再生した油性香料吸蔵再生蛋白質ゲル体の乾燥を、０
℃以下の棚温度での凍結乾燥で行うことにその特徴があ
る。該乾燥を採ることにより凝固再生した油性香料吸蔵
蔵再生蛋白質が形成しているマイクロスフィア構造の破
壊が回避されるために油性香料が高率で吸蔵され、且つ
優れた保香機能を持つ微粉末の製造が可能になった。就
中、化粧料配合基剤や浴用剤配合基剤として特に有用な
油性香料吸蔵再生絹フィブロインの場合、高価な香料の
蒸気としての飛散によるロスが小さく、しかも得られた
保香性油性香料吸蔵再生絹フィブロイン微粉末が、さら
に皮膚に対する付着性、伸展性、隠蔽性、保湿性感触等
の該基剤としての基本性能が優れていて特に有用であ
る。又、凍結乾燥である為、該ゲル体を加熱乾燥した場
合や棚温度を０℃を越えて凍結乾燥する場合のもう一つ
の問題点、即ち乾燥機周辺の香料臭気での汚染に対する
作業環境対策、及び乾燥機からの排気ガスに対する公害
対策設備の設置が不必要になり、技術的、経済的に有利
な製造法を提供できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微粉末状の再生蛋白質又は基体顔料含有
   再生蛋白質よりなり、且つ該微粉末の内部に油性香料が
   ０．５〜５０重量％の範囲で、しかも再生蛋白質の２５
   倍（重量）以下で微粒子状に分散吸蔵されていて、マイ
   クロスフィア構造を形成していることを特徴とする保香
   性油性香料吸蔵再生蛋白質微粉末。
2. 【請求項２】 蛋白質水溶液に油性香料、又は油性香料
   と基体顔料とを混合した乳化懸濁液に等電点凝固、及び
   ／又は蛋白質凝固剤の混合、及び／又は速いずり変形速
   度での攪拌の処理をして前記油性香料の微小粒子又は該
   粒子と基体顔料とを分散内包した再生蛋白質を凝固析出
   せしめ、次いで水洗後、棚温度０℃以下で凍結乾燥し粉
   砕することを特徴とする、微粉末状の再生蛋白質又は基
   体顔料含有再生蛋白質よりなり、且つ該微粉末の内部に
   油性香料が０．５〜５０重量％の範囲で、しかも再生蛋
   白質の２５倍（重量）以下で微粒子状に分散吸蔵されて
   いて、マイクロスフィア構造を形成している保香性油性
   香料吸蔵再生蛋白質微粉末の製造法。